南京理工大学
硕士学位论文
酰胺类固化剂的合成工艺研究及反应机理探索
姓名：杨敬梅
申请学位级别：硕士
专业：有机化学
指导教师：方志杰
20080625
聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。其通式为： 聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 2.1一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。 2.2二步法 二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。 二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法 聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化
合物是醇或α-烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2。 2.3三步法 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。 2.4气相沉积法 气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。
开题报告 一、课题名称 聚丙烯酰胺的制备。 （一）主要原料极其规格 丙烯酰胺聚合级工业品 M E TA MS 工业级 （甲基氧代乙基二甲基氨甲基硫酸酯） （二）制法 丙烯酰胺与适宜的阳离子单体（如ME T AM S）在水-特丁基醇（TB A）中自由基催化下发生沉积共聚合反应而制得聚丙烯酰胺。 （三）流程说明 配制好的50%液态丙烯酰胺单体溶液，通过离子交换塔，除去聚合抑制剂铜离子后，间断的加入沉积共聚合反应器然后加入精致水、蜜白胺和循环的TB A溶剂，再加入液态缓冲剂氯化铵，用氮气吹扫，除去残余的氧后，再加入催化剂-活化剂溶液。在聚合反应器中进行绝热反应，温度为50~60度、反应时间5~6h 聚合物的收率是定量的。 产物为悬浮于水和TB A中的微粒。通过离心机分出水和TB A，再将粒料在干器中进行干燥包装出厂母液经精制循环使用。二、课题研究的目的和意义 设计一种聚丙烯酰胺的生产工艺流程，能用于中试生产，工业及民用水处理的需求。 聚丙烯酰胺再合成水溶性聚合物中是用途最广、用量最大的，自五十年代用于造纸工业作为添加剂，已有四十多年的历史。采用不同的聚合工艺，引入不同的官能团，可得到一系列具有不同分子量和不同电荷密度的产品，使其应用范围更加广泛，现已被称为标准的造纸助剂。据报道，美国1985年用于造纸作为助流助滤剂的PA M为8700吨，1985—1990年间增长6—10%。因此
研究和开发高质量的PA M具有一定的理论价值和实际意义。 本课题的目的是研制出一种固含量高、分子量高、溶解迅速、稳定好、单体残存量少的聚合物乳胶产品，要求其生产工艺简单，生产成本低的生产工艺流程。 三、课题研究的对象 聚丙烯酰胺产品规格：有聚丙烯酰胺粉剂、非离子型和阴离子型干粉、胶体等。 聚丙烯酰胺产品用途：用作油田泥浆处理剂、污水处理剂、纺织上浆、纸张补强剂、絮凝剂等，广泛应用于石油、冶金、纺织、食品等工业。 1、石油工业 聚丙烯酰胺虽然对水的表面张力降低很小，但分子中有活性基团，吸附于界面之后，能改变界面状态，多年来作为增稠剂、降失水剂、絮凝剂、分散剂、降阻剂、阻垢剂、流度控制剂用于石油工业，提高钻井流体流动性和石油采收率，并减少流体阻力。 作为泥浆性能调整剂，经常使用的是部分水解聚丙烯酰胺。其作用是调节钻井液的流变性，携带岩屑，润滑钻头，减少流体流失等。用PA M调节的钻井泥浆相对密度低，固体含量少，能减轻对油气层的压力和堵塞，容易发现油气层，并有利钻井。 此外，还可大大减少卡钻事故，减轻设备磨损，并能防止井漏和坍塌，使井径规则。在提高石油采收率的三次采油方法中，聚合物驱油技术占有重要地位 在油田生产过程中，由于地层的非均质性，常产生水浸问题，需要进行堵水。PAM类堵水剂的发展甚快，用量大，具有对油和水渗透能力的选择性。选择性堵水这一点是其他堵水剂所没有的。采用P AM还可调整地层内吸水剖面及封堵大管道，实践中已见到良好效果。 从70年代以来，国际上发展起来一种新型发醇产品—黄原胶，它是由甘蓝黑腐单细胞菌以碳水化合物为主要原料（如玉米、淀粉等），经生物工程的手段得到的一种高分子微生物聚合物。
聚丙烯酰胺合成工艺 （1）A原理：丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺： C H O NH2 H2C 引发剂 CH2 H C C O NH2 n 丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。 C H O NH2 H2C 碱 阴离子聚合反应 CH2 CH2CONH n 工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。 工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。 B.丙烯酰胺水溶液聚合存在的问题：①聚合热为82.8 kJ/mol，相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。②是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于0.1%。③是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。④是如何自由控制产品分子量。 丙烯酰胺于25 o C, pH=1时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的k p/k t1/2=4.2±0.2，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2
×107的产品。 丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当聚合反应温度过高时，此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。 有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由于分子内脱NH 3生成酰亚胺基团所致。 C C 22O O C C O O H NH 3 高纯度丙烯酰胺易聚合为超高分子量的聚丙烯酰胺，为了生产要求的分子量范围，须加有链转移剂，链转移常数如表所示。
聚酰胺及聚酰胺加成物： 固化剂类型用途 ANCAMD 221*70 聚酰胺溶剂型的船舶漆，防腐漆，混凝土的底漆，密封漆和面漆 ANCAMD 221 聚酰胺溶剂型的船舶漆，防腐漆，混凝土的底漆，密封漆和面漆ANCAMD 350A 聚酰胺高固体份涂料，胶粘剂，封装，注塑料。 ANCAMD 2050 聚酰胺加成物高固体份涂料，混凝土底漆和涂料，密封剂和腻子，水池涂料，船舶涂料。 ANCAMD 2353 聚酰胺高固体份船舶和维护涂料，混凝土底漆和涂料。 Sunmide 305-70X 聚酰胺溶剂型防护涂料，例如：底漆，面漆和环氧煤焦油涂料。 Sunmide 305 聚酰胺溶剂型防护涂料，例如：底漆，面漆和环氧煤焦油涂料。Sunmide 307D-60 聚酰胺通用型环氧涂料，富锌涂料和砂纸粘结剂 Sunmide 328A 聚酰胺普通工业用和土木工程用粘接剂。环氧内衬涂料和耐化性油漆 Sunmide 315 聚酰胺涂料、密封剂、粘接剂。 Sunmide 153-60S 聚酰胺基胺通用性环氧漆和涂料 Sunmide 381 聚酰胺加成物高固体份涂料，焦油环氧漆，储罐内衬涂料Sunmide 353N 聚酰胺加成物通用型涂料的底涂和中涂，重防腐涂料，快干型底漆和潮湿表面底漆。 Sunmide 350 聚酰胺加成物溶剂型防护涂料 ANCAMD 2396 酰胺基胺混凝土底涂和粘结剂，自流平和磨光地坪，瓷砖灌浆和耐化性灌浆。 ANCAMD 2426 酰胺基胺高固体份和100%固体份涂料和底漆，符合FDA 21CFR 标准，应用于酿酒和饮用水储罐内衬。 ANCAMD 501 酰胺基胺地坪涂料，修补材料，混凝土粘接。 ANCAMD 502 酰胺基胺地坪漆，混凝土修补，泥浆。
专论综述 弹性体 , 2010 12 25, 20(6 :78~82 CH IN A EL A ST O M ERICS 收稿日期 :2010 10 22 作者简介 :华阳 (1976 , 女 , 吉林省吉林市人 , 经济师 , 主要从事化工营销工作。 尼龙 66国内外生产现状及发展建议 华阳 1, 刘振明 2, 刘权毅 3, 张立 4, 张炜 5 (1. 中国石油吉林石化公司销售管理部 , 吉林吉林 132021; 2. 中国石油 吉林石化公司研究院 , 吉林吉林 132021; 3. 中国石油吉林石化公司电子商务 部 , 吉林吉林 132021; 4. 吉林省电力有限公司四平供电公司 , 吉林四平 136000; 5. 吉林梦溪工程管理有限公司 , 吉林吉林 132021 摘要 :介绍了国内外尼龙 66的生产和市场现状 , 阐述了尼龙 66生产技术及其工艺 , 并结合我国实际情况 , 提出了尼龙 66的发展建议。 关键词 :尼龙 66; 生产 ; 市场 ; 生产技术 ; 发展建议 中图分类号 :T Q 342+. 1 文献标识码 :A 文章编号 :1005 3174(2010 06 0078 05 尼龙 (Nylon 又称聚酰胺 , 英文名称 Poly am ide(简称 PA , 是分子主链上含有重复酰胺基团 NH CO 的热塑性树脂总称 , 其包括脂肪族 PA 、脂肪芳香族 PA 和芳香族 PA 。其中 , 脂肪族 PA 品种多 , 产量大 , 应用广泛 , 其命名由合成单体 具体的碳原子数而定。 尼龙纤维和树脂是合成材料中的一大系列产品。尼龙纤维主要是由己内酰胺(CPL 开环聚合制得的尼龙 6和尼龙 66盐缩聚合而成的尼龙 66生产的 , 在我国又
聚丙烯酰胺合成技术与应用介绍 聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺(AM)均聚或1其他单体共聚而成的质量分数为50%以上的线型水溶性高分子化学品的总称。由十其结构单儿中含有酰胺基，易形成氢键，所以具有良好的水溶性，广泛应用于石油、金属及化学矿山开采、水处理、纺织、造纸等行业。PAM 系列产品可分为非离子型(NPAM)、阳离子型(CPAM)、阴离子型(APAM)和两性4大类。相对分子质量大小是PAM主要性能指标之一。 1 PAM的合成方法 PAM一般由自由基引发聚合合成，主要有本体法、水溶液法、乳液法和悬浮法等合成方法。根据聚合是否加入其他单体，又可分为均聚和共聚2种，PAM产品形态有水溶液、乳剂和粉剂等。 1. 1水溶液聚合法 水溶液聚合法是将单体AM和引发剂溶解在水中的聚合反应，是目前应用较广泛和成熟的技术。所得PAM产品有胶状和粉状2种，其胶体采用质量分数为8%-10%或20%-30% AM的水溶液在引发剂作用下直接聚合而得，产物经脱水干燥后可得粉状产品。产物相对分子质量为7万-700万。该法优点为安全、工艺设备简单、环境污染小，缺点是产物固含量低，仅为8%-15%，且易发生酰亚胺化反应，生成凝胶。 在PAM的水溶液聚合中，引发剂在很大程度上决定了聚合反应后得到产物的相对分子质量、产率，因而新型引发体系的开发是AM 水溶液聚合研究的关键。蔡开勇等人研究了过硫酸钾一胺体系、过硫
酸钾连二硫酸钠体系、有机过氧化物、浪酸盐或氯酸盐、金属离子等五类氧化还原引发体系对合成PAM相对分子质量的影响，发现过硫酸钾一连二硫酸钠体系是合成高相对分子质量PAM的有效引发体系。吴挡兰等人采用复合氧化还原引发体系，得到相对分子质量为3. 05 X 106的PAM。穆志坚采用过硫酸钾一氮三丙酰胺引发体系，在最佳土艺条件下，得到相对分子质量为6.2X105的PAM,转化率为98. 94%。张宝军等人开发出一种新型氧化还原引发体系，以AM和丙烯酸钠为单体，进行水溶液自由基共聚合反应，合成了相对分子质量高达1.8X107，过滤比为1. 24的超高相对分子质量PAM。 双官能度引发聚合是自由基聚合中一个很活跃的研究领域，它直接影响聚合速率和聚合物性能，包括端基性能、相对分子质量大小、结构等。Shah和8me、首次提出自由基“逐步聚合”概念，指出双官能度引发齐」能够用十自由基均聚制备超高相对分子质量聚合物。日木江畸厚等人使用双官能度过氧化物Luperox-2, 5-2, 5与NaHS03及Fev组成的氧化还原引发体系引发AM溶液聚合，制备了高相对分子质量的PAM}I-7。黄利铭等人以双官能度氧化还原引发体系为主，配合偶氮化合物引发剂组成新型复合引发体系，在低温下采用均相水溶液聚合法引发AM均聚，制备相对分子质量高达2 000万的PAM。 西南石油学院的胡星琪研究小组开发了一种新型的基十后过渡金属和业硫酸氢钠的AM水溶液聚合用引发体系，该体系的特点是不需要氮气保护，在常温不搅拌的情况下即可引发AM的水溶液聚合反应，日反应过程平稳可控，不易发生爆聚，可得到相对分子质量在
桐油制备C 21二元酸聚酰胺固化剂合并生物柴油 夏建陵1,2 ,黄 坤1 ,聂小安1,2 ,杨小华1 ,张 燕1 ,万 历2 ,陈 瑶 2 (11中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042; 21中国林业科学研究院林产化学工业研究所南京科技开发总公司,江苏南京210042) 摘 要:由桐酸甲酯和丙烯酸经D iels-Alder 加成反应制备了C 21二元酸(TMA A),并以此为原料制备了C 21二元酸聚酰胺固化剂。T MA A 的最佳合成条件为:反应温度180e ,反应时间3h,桐酸甲酯和丙烯酸的质量比为1B 01247,阻聚剂对苯二酚的加入量为丙烯酸质量的1%,产率为85%。TM AA 聚酰胺固化物和C 36二聚酸聚酰胺固化物相比,具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、压缩模量和玻璃化温度。但由于其碳链短,断裂伸长率较低。从加成反应物中可分离出未反应的脂肪酸甲酯,分离条件:180~240e P 01267kPa,得率(相对于未反应脂肪酸总质量)85%。性能测试表明该脂肪酸甲酯与生物柴油(BD F)性能相似,可作为液体燃料使用。关键词:生物柴油;C 21二元酸;桐酸甲酯;聚酰胺固化剂 中图分类号:T Q32316 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2009)01-0020-04 Preparation of biodiesel and epoxy curing agent C 21diacid polyamide from tung oil X IA Jian-ling 1,2 ,HU ANG K un 1 ,NIE Xiao-an 1,2 ,YA NG Xiao-hua 1 ,Z HAN G Yan 1 ,WA N Li 2 ,C HEN Yao 2 (11Institute o f Chemic al Industry o f Fore st Products,CA F,Nanjing 210042,China ; 21Nanjing G ene ral Com pany for Science and Tec hnology Deve lopme nt o f Institute o f Chemic al Industry o f Fore st Products,C A F ,Nan jing 210042,China ) Abstract :C 21diacid(T M A A)and biodiesel were propared by Diels-Alder reac tion of methyl eleosteara te and acrylic acid 1The best reaction c onditions of T M A A were as f ollow s:p -benz enediol as the polymerization inhibitor and the a mount 1%of acrylic acid,reaction temperature 180e ,reac tion time 3h ,raw material mass ratio of methyl eleostear 2ate P acrylic acid 1B 01247and the yield of TM AA was 85%1Compared to the cured products of polyamide from C 36dimer acid ,the cured produc t of polyamide from T M A A had higher elastic modulus,bending strength,bending modulus,com 2 pression strength,compression modulus and glass transition temperature,but lower elongation at break for its shorter car 2bon chain 1The unreactive methyl esters of fatty acid c ould be separated from addition products 1The separation conditions of the unreacted fatty acid was also determined :180~240e P 01267kPa 1The yeild of separated product w as 85%(based on the tolal unreacted fatty acid)and the test showed it could be used as liquid f uel for its similar properties of the biodiedsel from other oils 1 Key words :biodiesel;C 21diacid;methyl eleostearate;polyamide curing agent =收稿日期>2008-10-13;=修回日期>2008-10-21 =基金项目>/十一五0国家科技支撑计划(2007B AD41B 06);农业科技成果转化资金项目(2007GB24320422) =作者简介>夏建陵(1958)),女,江苏南京人,研究员,硕士生导师,从事天然资源化学利用、环氧树脂固化剂的研究与开发。E-m ail:xiajianling@1261co m 。 0 引 言 生物柴油(B DF)是一种清洁含氧燃料,具有可再生、易于生物降解、燃烧排放污染物比柴油低、基本无温室效应等优点。在德国和美国等欧美国家,生物柴油的生产已经有一定的规模。据统计生物柴油已成为美国增长最快的一种替代石油、柴油、燃料[1] 。在AS T M 标准中,生物柴油定义为/用于压燃式发动机的,来自于可再生的脂类如植物油和动物脂肪的长链脂肪酸单酯0。脂肪酸酯作为发动机燃料的可行性来自于其分子结构和较高的 能量密度。作为柴油的品质参数之一,十六烷值(C N)同样适用于判定燃料生物柴油的品质。脂肪酸链中的不饱和键是导致C N 下降的最重要因素。不饱和键的数目及位置对CN 、碘值(I V,Iodine val 2 # 20#热固性树脂Ther mosetting Resin 第24卷第1期V ol 124 No 11 2009年1月 Jan 12009
酰胺缩合反应总结 1 合成酰胺的方法 合成酰胺通用的方法是先活化羧基，然后再与胺反应得到酰胺 总体来说仲胺活性高于伯胺，脂肪胺高于芳香胺。 2 羧酸与胺的缩合酰化反应 2.1活性酯法 应用 CDI 与羧酸反应得到活性较高的酰基咪唑，该类反应由于过量的 CDI 会和胺反应得到脲的副产物，因此其用量一定要严格控制在 1 当量。其反应是分步进行，胺极易与活性酯反应得到相应的酰化产物。 2.2 碳二亚胺类缩合剂法
使用该类缩合剂一般需要加入酰化催化剂或活化剂如，DMAP , HOBt ,等等，主要因为反应的第一阶段所生成的中间体不稳定，若不用酰化催化剂转化为相应得活性酯或活性酰胺，其自身易成脲。 EDCI HOBT,一般用的较多，搭配使用，有时酸的位阻较大或者连有吸电子基团反应或停留在活性酯这一步，一般加碱，2-3 当量的 DIEA，一般以二氯甲烷为溶剂，溶解性不好时也可用 DMF。（有时加催化量的DMAP，针对有位阻的反应）。 这类缩合剂活性相对要差一些，一般需要和酸先活化 1 小时，再将胺加入。 2.3 鎓盐类的缩合剂法 鎓盐类的缩合剂活性较高，从盐的种类分为两类一类是碳鎓盐，目前常用的 HATU，HBTU，等等。另一类为鏻鎓盐，如 PyBOP。 HATU缩合效果较好但价格较贵， PyBOP 是我们常用的缩合剂中活性最高的，一般在其他方法不反应的条件下考虑。 3 常见副产物以及处理方法
3.1 碳二亚胺类副产物 以 EDCI 为例子，在没有 HOBT 存在的情况下，反应活性酯容易自身重排成脲： 所以在反应中加入HOBT 以形成相对稳定的活性中间体： 其反应后生成的脲水溶性很好，通常在反应干净的情况下，可以用稀酸洗掉，不须进一步纯化即可得到干净的产品。 在库反应中，此类缩合剂最常使用的是 EDCI，因其极性相对较大，在分离过程中 不易与产物包裹在一起。不过在产物极性大的情况下，分离过程中可能会带有 174 的杂MS。 3.2 鎓盐类副反应 以 HATU 为例，在局部浓度不均匀的情况下，会产生以下副产物：
实验一聚丙烯酰胺的合成与水解 一、实验目的 1．熟悉由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺（PAM）的加聚反应。 2．熟悉聚丙烯酰胺在碱溶液中的水解反应。 二、实验原理 聚丙烯酰胺（PAM）可在过硫酸铵引发下由丙烯酰胺合成： 由于反应过程中无新的低分子物质析出，高分子的化学组成与反应物分子（单体）相同，所以这一合成反应属于加聚反应。 随着加聚反应的进行，分子链增长。当分子链增长到一定程度，既可通过分子间的相互纠缠形成网状结构，使溶液的粘度明显增加。 聚丙烯酰胺（PAM）可在碱溶液中水解，产生部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）： 随着水解反应的进行，有氨气放出并产生带负电的链节。由于带负电的链节互相排斥，使部分水解聚丙烯酰胺有较伸直的构象，因而对水的稠化能力增加。 聚丙烯酰胺（PAM）在油田中有许多用途。 三、仪器药品 酒精灯一套、烧杯、量筒、搅拌棒、台秤。 丙烯酰胺、过硫酸铵(10%)、氢氧化钠(10%)、PH试纸。 四、实验步骤 1．丙烯酰胺的加聚反应 ⑴用台秤称取100ml烧杯和搅拌棒的重量（W1），然后在烧杯中加入2g丙烯酰胺和18ml 水，搅拌溶解，配得10%的丙烯酰胺溶液。 ⑵在恒温水浴中，将10%的丙烯酰胺溶液加热至60℃，然后加入15滴10%过硫酸铵溶液，引发丙烯酰胺加聚。
⑶在加聚过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化。 ⑷半小时后，停止加热，产物为聚丙烯酰胺。 2．聚丙烯酰胺的水解 ⑴称量制得的聚丙烯酰胺（W2），补加水，使聚丙烯酰胺溶液的浓度为5%。搅拌溶液，观察高分子的溶解情况。 ⑵加入4ml10%氢氧化钠溶液，放入沸水浴中升温至90℃以上进行水解。 ⑶在水解过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化，并检查氨气的放出（用润湿的PH试纸）。 ⑷半小时后，将烧杯从沸水浴中取出，产物为部分水解聚丙烯酰胺。 ⑸称量产物重量（W3），补加水，制得5%的部分水解聚丙烯酰胺溶液，倒入回收瓶中。 五、数据记录及处理 1．记录并解释合成聚丙烯酰胺的各种现象。 2．记录并解释聚丙烯酰胺水解的各种现象。
聚丙烯酰胺的合成与水解 一、实验目的 1.熟悉由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的加聚反应。 2.熟悉聚丙烯酰胺在碱溶液中的水解反应。 二、实验原理 聚丙烯酰胺可在过硫酸铵的引发下由丙烯酰胺合成： 由于反应过程中无新的低分子物质产生，所以高分子的化学组成与起始单体相同，因此这一合成反应属于加聚反应。随着加聚反应的进行，分子链增长。当分子量增长到一定程度时，即可通过分子间的相互纠缠形成网络结构，使溶液的粘度明显增加。 聚丙烯酰胺可以在碱溶液中水解，生成部分水解聚丙烯酰胺： 随着水解反应的进行，有氨放出并产生带负电的链节。由于带负电的链节相互排斥，使部分水解聚丙烯酰胺有较伸直的构象，因而对水的稠化能力增加。 聚丙烯酰胺在钻井和采油中有许多用途。 三、仪器和药品 1.仪器 恒温水浴，沸水浴，烧杯，量筒，搅拌棒，电子天平。 2.药品
丙烯酰胺（化学纯），过硫酸铵（分析纯），氢氧化钠（分析纯）。四、实验步骤 1．丙烯酰胺的加聚反应 （1）用台秤称取烧杯和搅拌棒的质量（后面计算用到这一质量）。然后在烧杯中加入2g 丙烯酰胺和18mL 水，配成10％的丙烯酰胺溶液。 （2）在恒温水浴中，将10％丙烯酰胺加热到60℃，然后加入15 滴10％过硫酸铵溶液，引发丙烯酰胺加聚。 （3）在加聚过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化。 （4）半小时后，停止加热，产物为聚丙烯酰胺。 2.聚丙烯酰胺的水解 （1）称量制得的聚丙烯酰胺，计算要补充加多少水，可配成5％聚丙烯酰胺的溶液。 （2）在聚丙烯酰胺中加入所需补加的水，用搅拌棒搅拌，观察高分子的溶解情况。 （3）称取20g 5％聚丙烯酰胺溶液（剩下的留作比较用）加入2mL 10％氢氧化钠，放入沸水浴中，升温至9 0℃以上进行水解。 （4）在水解过程中，慢慢搅拌，观察粘度变化，并检查氨气的放出（用湿的广泛pH试纸）。 （5）半小时后，将烧杯从沸水浴中取出，产物为部分水解聚丙烯酰胺。 （6）称取产物质量，补加蒸发损失的水量，制得5％的部分水解聚丙烯酰胺。比较水解前后5％溶液的粘度。 （7）将制得的聚丙烯酰胺倒入回收瓶中。 五、数据处理 聚丙烯酰胺的合成与水解原始数据表
聚丙烯酰胺凝胶电泳原理及方法 发布时间：11-06-01 来源：点击量：10032 字段选择：大中小聚丙烯酰胺凝胶电泳原理及方法 聚丙烯酰胺凝胶电泳是以聚丙烯酰胺凝胶作为支持介质的电泳方法。在这种支持介质上可根据被分离物质分子大小和分子电荷多少来分离。 聚丙烯酰胺凝胶有以下优点： ①聚丙烯酰胺凝胶是由丙烯酰胺和N，N'甲叉双丙烯酰胺聚合而成的大分子。凝胶有格子是带有酰胺侧链的碳-碳聚合物，没有或很少带有离子的侧基，因而电渗作用比较小，不易和样品相互作用。 ②由于聚丙烯酰胺凝胶是一种人工合成的物质，在聚合前可调节单体的浓度比，形成不同程度交链结构，其空隙度可在一个较广的范围内变化，可以根据要分离物质分子的大小，选择合适的凝胶成分，使之既有适宜的空隙度，又有比较好的机械性质。一般说来，含丙烯酰胺7-7.5%的凝胶，机械性能适用于分离分子量范围不1万至100 万物质，1万以下的蛋白质则采用含丙烯酰胺15-30%的凝胶，而分子量特别大的可采用含丙烯酰胺4%的凝胶，大孔胶易碎，小孔胶则难从管中取出，因此当丙烯酰胺的浓度增加时可以减少双含丙烯酰胺，以改进凝胶的机械性能。 ③在一定浓度范围聚丙烯酰胺对热稳定。凝胶无色透明，易观察，可用检测仪直接测定。 ④丙烯酰胺是比较纯的化合物，可以精制，减少污染。合成聚丙
的总克数称凝胶浓度，常用T%表达；凝胶溶液中交联剂占单体和交联体总量的百分数称为交联度，常用C%表示，可用下式计算： 公式 a：丙烯酰胺克数；b：甲撑双丙烯酰胺克数；m：缓冲液体积（毫升）凝胶浓度过高时，凝胶硬而脆，容易破碎；凝胶浓度太低时，凝胶稀软，不易操作。 交联度过高，胶不透明并缺乏弹性；交联度过低，凝胶呈糊状。聚丙烯酰胺凝胶具有较高的粘度，它不防止对流减低扩散的能力，而且因为它具有三度空间网状结构，某分子通过这种网孔的能力将取决于凝胶孔隙和分离物质颗粒的大小和形状，这是凝胶的分子筛作用。由于这种分子筛作用，这里的凝胶并不仅是单纯的支持物，因此，在电泳过程中除了注意电泳的基本原理以外，还必须注意与凝胶本身有关的各种性质（网孔的大小和形状等）。可通过下式计算来选择适当的凝胶网孔。 公式 式中：P为网孔平均直径，C为多聚体浓度，d为该多聚体分子直径（若不是卷曲的分子应为5A），K为常数，K值取决于涨胶的几何构型，假如多聚体的链是以近似于直角交联的，则约为1.5根据此式，我们可以通过多聚体浓度C近似地计算出网孔直径，例如已知多聚体浓度为5%，其网孔平均直径应为： 公式
聚丙烯酰胺聚合工艺 （1）理论基础丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺： C H O NH2 H2C 引发剂 CH2 H C C O NH2 n 丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。 C H O NH2 H2C 碱 阴离子聚合反应 CH2 CH2CONH n 工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。 工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。 丙烯酰胺水溶液聚合为聚丙烯酰胺水溶液时，聚合热为82.8 kJ/mol。相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。其次一个问题是如何降低残余单体含量。因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于0.1%。第三个问题是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。第四个问题是如何自由控制产品分子量。 丙烯酰胺于25 o C, pH=1时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的k p/k t1/2=4.2±0.2，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2
×107的产品。 丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当聚合反应温度过高时，此现象更为严重。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。 有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由于分子内脱NH 3生成酰亚胺基团所致。 C C 22O O C C O O H NH 3 高纯度丙烯酰胺易聚合为超高分子量的聚丙烯酰胺，为了生产要求的分子量范围，须加有链转移剂，链转移常数如表所示。
固化剂的种类与性质 一、固化剂的定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组份，在一定温度（或湿度）等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构（体型网络结构）的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物或树脂称作固化剂。 固化剂（Curing agent）又称为硬化剂（Hardene agent），是热固性树脂必不可少的固化反应剂，对于环氧树脂来说本身品种较多，而固化剂的品种更多，仅用环氧树脂和固化剂二种材料的不同品种相组合就能组成应用方式不同和性能各异的固化产物，这是环氧树脂应用上的一大特色。 二、固化剂的种类与性质 固化剂的品种繁多，现将几款常用的固化剂分类如下； 1、胺类固化剂： ⑴聚酰胺类：作为环氧树脂固化剂的聚酰胺是由二聚、三聚植物油酸或不饱和脂肪酸与多元胺酰胺反应制得的。由于结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基，可使固化产物具有高的弹性和粘接力及耐水性，它的施工性也较好，配料比例较宽，毒性小，基本上无挥发物，能在潮湿的金属、混凝土表面施工。但它的缺点是耐热性比较低，热变形温度仅50℃左右；低于15℃固化不完全，固化物的物理性能、机械性能均会下降，因此必须添加促进剂来调整其固化速度，但过量会导致固化物脆性加大；耐汽油、烃类溶剂性差。 ⑵脂肪族胺类：脂肪族胺类固化剂在各种固化剂中用量仅次于聚酰胺。这是因为它们大多数为液体，与环氧树脂有很好的混溶性；可以
在常温下固化环氧树脂，工艺上来的方便；反映时放热，释放出的热量进一步促使环氧树脂与固化剂的反应。因为固化放热，所以每次配料使用的环氧树脂数量不能太多，根据固化剂的具体特性掌握适当的配合量。固化产物的耐热性不高，为了提高其耐热性可适当加热固化；或者室温凝胶（或部分固化后），在予以适当的温度加热固化。 脂肪族胺类固化剂常用于不能加热（例如大型部件）或不允许加热（热敏感部件）的胶黏剂、密封胶、小型浇铸、层压材料，室温固化涂料等。 ⑶芳香族胺类：芳香族胺类固化剂的分子结构里都含有稳定的苯环 结构，胺基与苯环直接相连。芳香二胺的碱性弱于脂肪族胺，加上芳香环的立体障碍，与环氧树脂的反应性比脂肪胺小；在与环氧树脂反应过程中，由于仲胺和伯胺的反应性差别很大，形成的直链高分子固体的B阶段，再固化很慢，必须加热固化。固化时温度由低到高分阶段进行为宜。 固化物的耐热性、耐药品性、电性能及力学性能比较好。 ⑷脂环族胺类：脂环胺为分子结构里含有脂环（环己基、杂氧、氮 原子六元环）的胺类化合物。多数为低粘度液体，适用期比脂肪胺长，固化物的色度、光泽优于脂肪胺和聚酰胺；中温固化，价格高，透明性好，耐候性好，固化物的机械强度高；改性后的产品可室温固化，用于饰品胶，易起波纹。 ⑸聚醚胺类：聚醚胺一般都含有连接于聚醚主链一端的伯胺基，主 链一般有环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）或EO/PO混合结构， 所以命名叫“聚醚胺”。 聚醚胺交联的产品能增强固化物的弹性、韧性、抗冲击和可挠性。聚醚胺的低粘度、低色泽及较长的可操作时间都非常适合环氧饰品胶的制作和生产。
中国石油大学化学原理（Ⅱ）实验报告 实验日期：2013.04.17 成绩： 班级：石工111班学号：110姓名：教师：王增宝 同组者： 实验六聚丙烯酰胺的合成与水解 一.实验目的 1.熟悉由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的加聚反应。 2.熟悉聚丙烯酰胺在碱溶液中的水解反应。 二.实验原理 聚丙烯酰胺可在过硫酸铵的引发下由丙烯酰胺合成： 由于反应过程中无新的低分子物质产生，所以高分子的化学组成与起始单体相同，因此这一合成反应属于加聚反应。 随着加聚反应的进行，分子链增长。当分子量增长到一定程度时，即可通过分子间的相互纠缠形成网络结构，使溶液的粘度明显增加。 聚丙烯酰胺可以在碱溶液中水解，生成部分水解聚丙烯酰胺： 随着水解反应的进行，有氨放出并产生带负电的链节。由于带负电的链节相
互排斥，使部分水解聚丙烯酰胺有较伸直的构象，因而对水的稠化能力增加。 聚丙烯酰胺在钻井和采油中有许多用途。 三.仪器和药品 1．仪器 恒温水浴锅，沸水浴，烧杯，量筒，搅拌棒，电子天平。 2．药品 丙烯酰胺（化学纯），10%过硫酸铵，10%氢氧化钠。 四.实验步骤 1．丙烯酰胺的加聚反应 （1）用台秤称取烧杯和搅拌棒的质量。然后在烧杯中加入2g 丙烯酰胺和18mL 水，配成10％的丙烯酰胺溶液。 （2）在恒温水浴中，将10％丙烯酰胺加热到80℃，然后加入15 滴10％过硫酸铵溶液，引发丙烯酰胺加聚。 （3）在加聚过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化。 （4）10分钟后，停止加热，产物为聚丙烯酰胺。 2.聚丙烯酰胺的的水解 （1）称量制得的聚丙烯酰胺，计算要补充加多少水，可配成5％聚丙烯酰胺的溶液。 （2）在聚丙烯酰胺中加入所需补加的水，用搅拌棒搅拌，观察高分子的溶解情况。 （3）称取20g 5％聚丙烯酰胺溶液（剩下的留作比较用）加入2mL 10％氢氧化钠，放入沸水浴中，升温至90℃以上进行水解。 （4）在水解过程中，慢慢搅拌，观察粘度变化，并检查氨气的放出（用湿的广泛pH试纸）。 （5）20分钟后，将烧杯从沸水浴中取出，产物为部分水解聚丙烯酰胺。 （6）称取产物质量，补加蒸发损失的水量，制得5％的部分水解聚丙烯酰胺。
大学化学原理实验报告 实验日期：成绩： 班级：学号：姓名：教师： 同组者： 一. 实验目的 1.熟悉由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的加聚反应。 2.熟悉聚丙烯酰胺在碱溶液中的水解反应。 二. 实验原理 聚丙烯酰胺可在过硫酸铵的引发下由丙烯酰胺合成： 由于反应过程中无新的低分子物质产生，所以高分子的化学组成与起始单体相同，因此这一合成反应属于加聚反应。 随着加聚反应的进行，分链增长。当分子量增长到一定程度时，即可通过分子间的相互纠缠形成网络结构，使溶液的粘度明显增加。 聚丙烯酰胺可以在碱溶液中水解，生成部分水解聚丙烯酰胺： 随着水解反应的进行，有氨放出并产生带负电的链节。由于带负电的链节相互排斥，使部分水解聚丙烯酰胺有较伸直的构象，因而对水的稠化能力增加。 聚丙烯酰胺在钻井和采油中有许多用途。 三. 仪器与药品 1．仪器 恒温水浴，沸水浴，烧杯，量筒，搅拌棒，台秤。 2．药品 丙烯酰胺（化学纯）过硫酸铵（分析纯），氢氧化钠（分析纯）。
四. 实验步骤 1．丙烯酰胺的加聚反应 （1）用台秤称取烧杯和搅拌棒的质量（后面计算用到这一质量）。然后在烧杯中加入2g 丙烯酰胺和18mL 水，配成10％的丙烯酰胺溶液。 （2）在恒温水浴中，将10％丙烯酰胺加热到60℃，然后加入15 滴10％过硫酸铵溶液，引发丙烯酰胺加聚。 （3）在加聚过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化。 （4）半小时后，停止加热，产物为聚丙烯酰胺。 2. 聚丙烯酰胺的的水解 （1）称量制得的聚丙烯酰胺，计算要补充加多少水，可配成5％聚丙烯酰胺的溶液。 （2）在聚丙烯酰胺中加入所需补加的水，用搅拌棒搅拌，观察高分子的溶解情况。 （3）称取20g 5％聚丙烯酰胺溶液（剩下的留作比较用）加入2mL 10％氢氧化钠，放入沸水浴中，升温至90℃以上进行水解。 （4）在水解过程中，慢慢搅拌，观擦粘度变化，并检查氨气的放出（用湿的广泛pH 试纸）。 （5）半小时后，将烧杯从沸水浴中取出，产物为部分水解聚丙烯酰胺。 （6）称取产物质量，补加蒸发损失的水量，制得5％的部分水解聚丙烯酰胺。比较水解前后5％溶液的粘度。 （7）将制得的聚丙烯酰胺倒入回收瓶中。 五. 数据处理 解释实验中观察到的各种现象。 现象解释：加热时，小分子的丙烯酰胺逐渐聚合成高分子聚丙烯酰胺，因此溶液就由低分子溶液变成高分子溶液，随着聚合物分子链的增长，高分子在溶液中相互纠缠，因此粘度增加；而加热水解时，产生的部分水解聚丙烯酰胺可以解离出带负电的链节，由于链节间的静电斥力，它们相互排斥，使部分水解聚丙烯
聚丙烯酰胺凝胶电泳的基本原理及常见问题分析 聚丙烯酰胺凝胶电泳简称为PAGE（Polyacrylamide gel electrophoresis），是以聚丙烯酰胺凝胶作为支持介质的一种常用电泳技术。聚丙烯酰胺凝胶由单体丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺聚合而成，聚合过程由自由基催化完成。催化聚合的常用方法有两种：化学聚合法和光聚合法。化学聚合以过硫酸铵（AP）为催化剂，以四甲基乙二胺（TEMED）为加速剂。在聚合过程中，TEMED催化过硫酸铵产生自由基，后者引发丙烯酰胺单体聚合，同时甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺链间产生甲叉键交联，从而形成三维网状结构。 PAGE根据其有无浓缩效应，分为连续系统和不连续系统两大类，连续系统电泳体系中缓冲液pH值及凝胶浓度相同，带电颗粒在电场作用下，主要靠电荷和分子筛效应。不连续系统中由于缓冲液离子成分，pH，凝胶浓度及电位梯度的不连续性，带电颗粒在电场中泳动不仅有电荷效应，分子筛效应，还具有浓缩效应，因而其分离条带清晰度及分辨率均较前者佳。不连续体系由电极缓冲液、浓缩胶及分离胶所组成。浓缩胶是由AP催化聚合而成的大孔胶，凝胶缓冲液为pH6.7的Tris-HC1。分离胶是由AP催化聚合而成的小孔胶，凝胶缓冲液为pH8.9 Tris-HC1。电极缓冲液是pH8.3 Tris-甘氨酸缓冲液。2种孔径的凝胶、2种缓冲体系、3种pH值使不连续体系形成了凝胶孔径、pH值、缓冲液离子成分的不连续性，这是样品浓缩的主要因素。
蛋白质在聚丙烯酰胺凝胶中电泳时，它的迁移率取决于它所带净电荷以及分子的大小和形状等因素。如果加入一种试剂使电荷因素消除，那电泳迁移率就取决于分子的大小，就可以用电泳技术测定蛋白质的分子量。1967年，Shapiro等发现阴离子去污剂十二烷基硫酸钠（SDS）具有这种作用。当向蛋白质溶液中加入足够量SDS 和巯基乙醇，SDS可使蛋白质分子中的二硫键还原。由于十二烷基硫酸根带负电，使各种蛋白质—SDS复合物都带上相同密度的负电荷，它的量大大超过了蛋白质分子原的电荷量，因而掩盖了不同种蛋白质间原有的电荷差别，SDS与蛋白质结合后，还可引起构象改变，蛋白质—SDS复合物形成近似“雪茄烟”形的长椭圆棒，不同蛋白质的SDS复合物的短轴长度都一样，约为18A，这样的蛋白质—SDS复合物，在凝胶中的迁移率，不再受蛋白质原的电荷和形状的影响，而取决于分子量的大小由于蛋白质－SDS复合物在单位长度上带有相等的电荷，所以它们以相等的迁移速度从浓缩胶进入分离胶，进入分离胶后，由于聚丙烯酰胺的分子筛作用，小分子的蛋白质可以容易的通过凝胶孔径，阻力小，迁移速度快；大分子蛋白质则受到较大的阻力而被滞后，这样蛋白质在电泳过程中就会根据其各自分子量的大小而被分离。因而SDS聚丙烯酰胺凝胶电泳可以用于测定蛋白质的分子量。当分子量在15KD到200KD之间时，蛋白质的迁移率和分子量的对数呈线性关系，符合下式：logMW=K-bX，式中：MW为分子量，X为迁移率，k、b均为常数，若将已知分子量的标准蛋白质的迁移率对分子量对数作图，可获得一条标准曲线，未知蛋