氮氧化物生成机理及控制技术
前言：能源与环境是当今社会发展的两大问题，如何文明用能、合理用能已经成为人们越来越关注的话题。在能源的利用中，矿物燃料的燃烧要排放出大量污染物。例如，我国每年排入大气中的87%的SO2、68%的NOx和60%的粉尘均来自于煤的直接燃烧，因此，文明用能、合理用能，发展高效、低污染的清洁煤燃烧技术，降低NOx和SO2的排放量是当前亟待解决的问题。
循环流化床锅炉是最近二十年里发展起来的一种新型燃烧技术，它的主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环、反复地进行低温燃烧和脱硫反应，炉内湍流运动强烈。它不但能达到90%的脱硫效率和与煤粉炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广、负荷调节性能好、灰渣易于综合利用等优点。本文对循环流化床锅炉中的NOx生成机制进行深入研究，分析影响NOx浓度的因素，探讨控制NOx 排放量的措施，为循环流化床锅炉的设计、运行提供参考。
1NOx的生成机制
煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），这两者统称为NOx，此外还有少量的氧化二氮（N2O）产生。和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式、特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切。
在煤燃烧过程中，生成的NOx途径有三个：
（1）热力型NOx（Thermal NOx），它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的。
（2）燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx。
（3）快速型NOx（Prompt NOx），它是燃烧时空气中的氮和燃料中的炭氢离子团如CH等反应生成的NOx。其中燃料型NOx是最主要的，它占总生成量的
60%~80%以上，热力型NOx的生成和燃烧温度的关系很大，在温度足够高时，热力型NOx的生成量可占到总量的20%；快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很小。另外，N2O和NOx燃料型一样，也是从燃料的氮化合物转化生成的，它的生成过程和燃料型NOx的生成和破坏密切相关。
2 影响因素分析
在循环流化床锅炉中，一方面，氮在燃烧过程中被不断氧化生成NOx，另一方面在还原性气氛中NOx也会被不断还原生成N2，因此，影响氧化、还原反应的所有因素都将影响到NOx的浓度。
2．1燃料特性的影响
由于NOx主要来自于燃料中的氮，因此，从总体上看，燃料氮含量越高，则NOx的排放量也越高；同时，燃料中氮的存在形态不同，NOx的排放量也不一样，以胺的形态存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO，而以芳香环形式存在的燃料氮在挥发分燃烧过程中主要生成N2O。一般来说，褐煤、页岩等劣质燃料中燃料氮的主要存在形态是胺，故NOx
排放量较多，N2O很少；相反，烟煤、无烟煤中燃料氮的主要存在形态是芳香环，故NOx
排放量较少，而N2O很高。
煤，尤其是其挥发分中的各种元素比也会影响到NOx的排放量。显然，O/N 比越大，NOx排放量较高。H/C比越高，则NO越难于被还原，故NOx排放量也越高。另外，S/N比会影响到各自的排放水平，因为S和N氧化时会相互竞争，故SO2排放量越高，NOx排放量越低。
2．2 过量空气系数的影响
当风不分级时，降低过量空气系数，在一定程度上可限制反应区内的氧浓度，因而，对热力型NOx和燃料型NOx的生成都有一定的控制作用，采用这种方法可使NOx排放量降低15%~20%，但是CO浓度会增加，燃烧效率会下降。
当风分级时，可有效地降低NOx的排放量。一般情况下，二次风从床上一定距离送入较好，如果过低则对NOx的排放量影响甚小。随着一次风量的减少、二次风量的增加，N被氧化的速度下降，NOx排放量也随之下降，并在某一风量分配下达到最小值。
2．3 燃烧温度的影响
燃烧温度对NOx的排放量的影响已取得共识，即随着炉内燃烧温度的提高，NOx的排放量将升高，因此，可以通过降低床温来控制NOx的排放量。但是，床温的降低会带来两个不利的后果，一个是CO炉内浓度将增加，不完全燃烧热损失增大，从而使得燃烧效率下降；另一个是不利于N2O分解，从而使得N2O的排放浓度增加。
2．4 脱硫剂的影响
在循环流化床锅炉中，加入的脱硫剂为石灰石，其直接目的是降低SO2的排放量，同时对NOx的排放量也会产生明显的影响，使NO上升。脱硫剂的影响主要体现在两个方面，一个是富余CaO作为强催化剂会强化燃料氮的氧化速度，使NO的生成速度增加；另一个是富余的CaO和CaS作为催化剂会强化CO还原NO 的反应过程。一般情况下，CaO对燃料氮氧化物生成NO的贡献大与其对还原性气体还原NO的贡献，从而使得NOx排放量增加。当然，富余CaO和CaS的催化作用还与石灰石的品种、粒径大小等因素有关，需作进一步的研究。
2．5 床内含炭量对降低NOx排放量的影响
在锅炉高负荷和高床料含碳量的情况下，由于下列反应：
NOx的排放量大为降低。
3
控制NOx的措施
目前，随着环保排放标准的日趋严格，降低各种污染气体的排放量已显得更为紧迫。针对影响NOx生成的因素，在循环流化床锅炉中可采取以下措施控制NOx的排放量。
3．1 选择合适的床温
降低床温不仅可有效地降低NOx的排放水平，而且有利于脱硫，但不利的影响是会使N2O排放量上升，而且CO浓度增加，燃烧效率会下降。综合考虑各方面的影响，循环流化床床温以控制在850~900℃较为适宜。
3．2 选择性还原
在悬浮段或分离器区域注入液胺或者尿素等可有效地还原NOx气体、降低其排放量。例如，对于NH3，其还原反应为
此项措施的限制条件是还原反应温度，一般地，注胺时反应温度约为810℃，尿素时为890℃，且当地氧浓度不宜过高。
3．3 天然气再燃技术
在密相区域注入天然气可使NOx失氧还原为Ｎ2，同时产生CO。为了提高燃烧效率，可在天然气注入口上方再注入补燃空气，这样既可以控制NOx的排放水平，又可以保证较高的燃烧效率。
3．4 改变锅炉的结构形式
多粒子流化床锅炉是将循环流化床与鼓泡床结合起来的新型流化床，其设计是主燃烧室以较大的流化速度运行。出主燃烧室的颗粒进入以鼓泡床运行的副燃烧室。其优点是降低运行温度和过量氧率，并使每MJ燃料的NOx和N2O排放降至10mg以下。Wojtowicz（1994）提出了燃烧过程中低NOx，高N2O和尾部控制N2O的锅炉形式方案。在燃烧室前部为矮的、稀相段形式的鼓泡床，燃料在此加入但不添加石灰石，形成富燃料区。后室通过溢流堰与前室隔开，注入二次风和焦炭而形成富氧区。在后室的上部加入石灰石和形成旋流的切向三次风。该种形式流化床的特点是石灰石仅在富氧的后室中加入，N2O在二次燃烧和催化作用下
分解而实现对N2O排放的控制。该形式锅炉运行的困难在于要求有丰富的操作经验和很高的运行水平，能够均匀加煤、合理地调节各次风量等。
3．5
分段燃烧
3．5．1 二段燃烧
二段燃烧是流化床燃烧中最常采用的方法，它实际上是通过降低密相床中O2的浓度来降低氮氧化合物的排放，但O2降低量太多会降低脱硫和燃烧效率。Shimizu(1991)研究发现二段燃烧中一次风率在0.9~1.0时对氮氧化合物排放的影响最大，对挥发分含量高、中、低的三中煤的燃烧试验发现一次风率提高，NOx 和N2O的排放量均增大；分段燃烧时SO2和CO的排放也有不同程度的下降，因此它是一种安全可行的燃烧方式。
3．5．1．1 三段燃烧
平间利昌等（1997）提出了改进的三段燃烧法。试验在实验室规模的鼓泡流化床燃烧台上进行，研究发现两个主要的因素决定了对氮氧化合物的影响，即稀相段温度和一次风量与总风量以及二次风与二次燃料的当量比（试验用气体为丙烷）。当鼓泡床上部温度保持在1120K，风量比分别为0.8和0.7左右时，与单级燃烧相比较，N2O和NOx分别降低至1/10和2/5。
3．5．1．2
反分级燃烧
Lyngfell（1995）提出了反分级燃烧的概念。反分级燃烧采取一次风量达80%，无二次风，其余20%的风量在旋风分离器后加入。试验在12MW的循环流化床试验台上进行，发现O2在燃烧段的上部降低而下部提高，N2O和NO的排放量分别为40×10-6 kg/m3和53.6×10-6 kg/m3。这种燃烧方式对脱硫没有任何影响。但燃烧效率却降低了2%，另外燃烧段上部的过低氧量对炉体的影响还有待于研究。
流化床分级燃烧的许多技术可借鉴煤分炉分级燃烧中许多成熟的技术，寻找在流化床燃烧特殊环境下的特征，是降低氮氧化合物排放和提高燃烧效率的有效手段。
4
降低N2O排放量的技术措施
4．1二次燃烧法
目前，比较有希望的N2O排放控制方法是所谓“二次燃料注射法”，即“再燃烧法（reburning ）”或“二次燃烧法（afterburning）”。该方法是在旋风分离器的入口或出口处装设若干喷嘴，向内喷射可燃物质，利用其燃烧时产生的高温（950~1000℃），通过N2O与H、OH自由基的反应或N2O与气体分子的反应，来实现N2O分解，从而降低N2O排放量。在该方法中，燃料燃烧温度和烟气在高温区的停留时间是两个重要的运行参数。实验室研究证明，用CH4和C3H8作二次燃料，可使N2O的排放量接近于零。在一台12MW循环流化床上，用液化石油气作为二次燃料进行试验，结果表明：在低过量空气条件下（<3.5%O2），N2O 减少量也达60%。同时，流化床的运行不受影响，SO2、NOx和CO的数量也未见增加。H2、CH4、C2H4、C2H6、CO等，都可作为二次燃料使用，其效果依次是
H2>CH4>C2H4和C2H6>CO。此外，燃料油、木粉和锯末也都可作为二次燃料。
4．2 床料中加入金属Fe
文献[1]提出在床料中加入金属Fe的控制方法也是颇有前途的。在以硅砂（silica sand）为床料的流化床中加入金属Fe，N2O可与Fe反应生成FeO和
N2：
FeO又被炉内CO还原，重新生成金属Fe：
再生的金属Fe又与N2O重复上述的反应。这些反应过程可以不间断循环进行，达到连续消除N2O的目的。
在实验室规模的鼓泡流化床上进行试验，在2kg低床料中加入5g金属Fe，可使80%N2O分解。如果该方法能在大型流化床锅炉上成功应用的话，将是一项廉价、简便和高效的技术措施。
4．3 催化剂燃烧
4．3．1 灰渣的催化
流化床燃烧灰渣的组成主要有原煤的特性所决定，研究证实灰渣对NOx和
N2O的分解作用是显著的。对原煤和去灰的褐煤及无烟煤在流化床燃烧后成分分析表明：在770K~1170K的燃烧温度范围内，灰分的催化作用减少了燃料氮向氮氧化合物的转化。因此，利用灰渣的循环也是降低N2O和NOx排放的一种手段。
4．3．2 金属氧化物催化
Miettinen（1991）通过实验研究了流化床燃烧中不同金属氧化物对N2O的分解作用的能力，排序为Fe3O4>Fe2O3>CaO>MgO>Al2O3>CaSO4>MgSO4>SiO2。其中，钙氧化合物是流化床燃烧中最总要的金属氧化物，目前公认的结论为：它在脱硫的同时，对N2O有一定的分解作用，但NO的排放增加。如Hayhurst（1996）在实验室规模的鼓泡流化床上发现，钙氧化物的存在使NOx增加约20倍，N2O 略有降低。Bonn(1995)等则发现CaO对N2O几乎没有影响。产生不同结果的原因主要由两点：操作条件的差异，主要时燃烧温度、钙硫比、过量氧率、煤种等；其次是CaO的特性，主要是所含的成分。催化剂降低氮氧化合物排放的效率相当高，氮离工业应用尚需一段时间。
4．3．3 选择性非催化还原（SNCR）
SNCR最常用的还原剂为胺和尿素。Shimizu（1991）在单级燃烧中距离布风板0.78处加入NH3，当炉温高于1123K时，N2O增加了39×10-6～59×10-6kg/m3。在二次风上部喷入NH3时，NOx降低，而N2O同样上升。在密相床中喷入NH3, NOx、N2O的排放量均提高。一些研究则发现燃烧温度、添加剂、喷胺速度和喷入点等对N2O的排放均有影响，N2O的生成与NO的分解比大致为5%~50%。
实际生产中使用NH3还会引起其他一些问题，如喷过量NH3会导致排放量增加，而产生新的污染，储存、处理和运输等方法在流化床燃烧中降低N2O的可行性较小。
4．3．4选择性催化还原（SCR）
SCR技术70年代起源于日本，在NO的控制中广泛地应用，但对N2O控制的研究很少。SCR通常采用的方法是注入NH3时还加入其他催化剂。常用催化剂有Ti，V，W，Mo，Mg，Al，Fe， Na，K，C，Cu，V2O5-WO3/TiO2，MnOx/Al2O3，Pt/CoOx/SiO2，Tb-Rh/ Al2O3，Ce-Pd/ Al2O3等。催化剂对N2O的分解主要要考虑其失活和运行问题。
在流化床燃烧中，颗粒停留时间长、混合充分、燃烧为低温燃烧这种特定的环境中，催化剂燃烧有一定的发展前途。
5．结束语
目前，国际上对流化床锅炉排放NOx和N2O的问题越来越重视，都在积极开展相关研究。我国电力行业也要跟上当前世界的研究步伐，在发展和应用流化床锅炉技术的同时，开展对NOx和N2O排放的基础研究，探索其生成规律研究相应的控制措施，达到减少污染、保护环境和造福人类的目的。
焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制 钟英飞 燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NO x )，氮氧化物通常多指NO 和NO 2 的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪80代中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。目前发达国家 控制标准基本上是氮氧化物（废气中O 2 含量折算至5％时），用焦炉煤气加热的 质量浓度以NO x 计不大于500mg/m3,用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于 350mg/m3(170ppm) 。 随着我国经济的快速发展，对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制 措施进行论述。研究表明，在燃烧生成的NO x 中，NO占95%, NO 2 为5％左右，在 大气中NO缓慢转化为NO 2，故在探讨NO x 形成机理时，主要研究NO的形成机理。 焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。 1 温度热力型NO形成机理及控制 燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO N 2+O 2 = 2NO NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O 2 的离解： O+N 2 = NO+N N+O 2 = NO+O 由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不 是高温区），才能发生O 2 的离解，也才能生成NO。
焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制 燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NOx)，氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪80代中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。目前发达国家控制标准基本上是氮氧化物（废气中O2含量折算至5％时），用焦炉煤气加热的质量浓度以NOx计不大于500mg/m3,用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于350mg/m3(170ppm) 。 随着我国经济的快速发展，对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施进行论述。研究表明，在燃烧生成的NOx中，NO占95%, NO2为5％左右，在大气中NO缓慢转化为NO2，故在探讨NOx形成机理时，主要研究NO的形成机理。焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。 1 温度热力型NO形成机理及控制 燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO N2+O2 = 2NO NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于
高温下O2的离解： O+N2 = NO+N N+O2 = NO+O 由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不是高温区），才能发生O2的离解，也才能生成NO。 关于燃烧高温区的温度，综合有关资料，选择以《炼焦炉中气体的流动和传热》的论述为依据，当α = 1.1，空气预热到1100℃时。焦炉煤气的理论燃烧温度为2350℃；高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为，实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350℃，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850℃，而贫煤气不小于1750℃。 《大气污染控制工程》中对NOx的生成机理及控制有所论述，并列出了NOx的生成量和燃烧温度关系图表2-5。该图表显示，气体燃料燃烧温度一般在1600～1850℃之间，燃烧温度稍有增减，其温度热力型NO生成量增减幅度较大（这种关系在有关焦炉废气中NOx 浓度与火道温度之关系中也表现明显。有资料表明，火道温度1300～1350℃，温度±10℃时，则NOx量为±30mg/m3左右）。燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用，当燃烧温度低于1350℃时，
氮氧化物(nitrogen oxides)包括多种化合物，如一氧化二氮 (N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。除二氧化氮以外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变为二氧化氮。 造成大气污染的氮氧化物主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，因此，环境学中的氮氧化物一般就指这两者的总称。氮氧化物具有不同程度的危害。 氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，硝酸是酸雨的成因之一；它与其他污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。 大气中氮氧化物浓度增长，造成了氮沉降量的增加。根据酸雨监测数据，降水中NO3－与SO42－当量浓度比值1999年以来呈现上升趋势。NO3－与SO42－当量浓度比值增大，表明氮氧化物对酸性降水的贡献在增大，我国酸雨正在由硫酸型酸雨向硫酸/硝酸复合型过渡。同时，氮沉降产生更多的硝酸根和氮的氧化物，使土壤酸化，使水酸化和富营养化。1 U' P4 [& v. |! z. v7 c4 @ 氮氧化物的持续增加，还会加速细微颗粒物和二次气溶胶的形成。氮氧化物是光化学污染的前体物之一。在阳光照射下，NO2和VOCs(挥发性有机化合物)经由一连串的光化学反应生成O3和甲醛、乙醛等多种二次污染物，导致大气氧化性增强，并形成光化学烟雾，对大气环
境和人体健康造成危害。在我国一些人口密集、经济发达和机动车保有量大的城市，已经发现发生光化学污染的趋势，尤其是在北京、广州、上海等特大城市已经监测到了光化学污染的发生。 因此，减少大气中的氮氧化物对于保护生态、保持人们身体健康起到重要作用。而减排氮氧化物就是保护环境、改善民生的重大举措。 二氧化硫的硫主要来自燃料，而氮氧化物的氮来源是燃料和空气，既与燃烧温度有关，也与混合气体在高温区停留的时间有关。烟气中氮氧化物浓度的变化范围较大，准确测算不容易。随着燃料使用量和机动车保有量的增加，氮氧化物也会随之增加。据测算，全国氮氧化物的排放量年增长率为5％~8％。如果不采取进一步的氮氧化物减排措施，随着国民经济继续发展、人口增长和城市化进程的加快，未来中国氮氧化物排放量将持续增长。按照目前的发展趋势，到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，势必造成严重的环境影响，因此必须切实加强氮氧化物排放控制。而减少氮氧化物最重要的政策措施就是总量控制。 测定尾气中NO、NO2、N2O、N2O4，用化学分析方法和仪器分析方法分别怎样做？用色谱做有啥优点和不足？ 如果是硝酸合成中的尾气，最好采用红外气体分析，并且将氮氧化物转化成红外可以检测的形式。另外可以用激光分析法，可能也需要对气体进行适当的转化才好测定。采用色谱法，可能选择合适的色谱柱及分离条件是一个较为棘手的过程。如果是测定总氮氧化物，则可以采用化学发光法检测。
船用柴油机氮氧化物排放控制技术规则修正案MEPC 58/23/Add.1 船用柴油机氮氧化物排放控制技术规则修正案 (2008年氮氧化物技术规则) 引言 前言 1997年9月26日，《经1978年议定书修正的〈1973年国际防止船舶造成污染公约〉》(MARPOL 73/78)当事国大会以大会决议2通过了《船用柴油机氮氧化物排放控制技术规则》(《氮氧化物技术规则》)。《防污公约》附则VI,《防止船舶造成空气污染规则》于2005年5月19日生效后，该附则第13条适用的所有船用柴油机都必须符合本规则的规定。2005年7月，环保会第53届会议同意修订《防污公约》附则VI和《氮氧化物技术规则》。2008年10月，环保会第58届会议完成了审议，本《氮氧化物技术规则》(以下简称本规则)就是该过程取得的结果。 作为一般性的背景信息，在燃烧过程中形成氮氧化物的先决条件是氮和氧。这些成分一起构成柴油机吸入空气的99,。在燃烧过程中氧气将被消耗，多余氧气的数量是空气/燃料比的函数，柴油机在此情况下运转。氮在燃烧过程中大多未起反应;但有很小一部分将被氧化形成多种形式的氮氧化物。能够形成的氮氧化物(NO)包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO)，其总量主要是火焰或燃烧温X2 度的函数，以及存在于燃料中有机氮(如果存在)数量的函数，氮氧化物的形成还是氮和多余氧气在柴油机燃烧过程中暴露在高温下时间的函数。换句话说，燃烧温度愈高(如高峰值压力、高压缩比、高供油比率等)，所形成的氮氧化物总量就越大。通常低速柴油机所形成的氮氧化物量比高速机要大。氮氧化物能引起酸化，形成对流层臭氧，营养富集等不良环境影响，对全球人类健康造成危害。
氮氧化物排放控制原理及新技术 李俊华，陈亮，常化振，郝吉明清华大学环境科学与工程系 (通讯地址：清华大学环境系，100084，Tel：62771093，email：lijunhua@https://www.doczj.com/doc/9512573723.html,) 摘要：NOx排放量逐年增加，造成区域酸沉降趋势不断恶化，大气中二次颗粒物臭氧（O3）和微细可吸入颗粒物（PM2.5）居高难下，严重影响人体健康和生态环境质量。本文介绍了我国NOx排放趋势,重点讨论了NOx控制原理及关键控制技术的研究进展。基于目前烟气脱硝技术存在的问题，提出了脱硝催化剂原材料和制备工艺国产化、针对我国不同煤种研究催化剂适应性的问题，以及下一步燃煤烟气协同污染控制最新研究方向。 关键词：氮氧化物，燃煤烟气，稀燃汽车，排放，脱硝催化剂，协同控制 1我国NOx排放现状 《国家环境保护“十一五”规划》提出确保实现SO2减排目标，实施燃煤电厂脱硫工程，实施酸雨和SO2污染防治规划，重点控制高架源的SO2和NOx排放，综合改善城市空气环境质量。随着“十一五”期间对电厂实施烟气脱硫效果明显，大气SO2浓度及硫沉降均有所下降。但NOx作为一类主要的大气污染物，在我国其排放量仍在增加，不仅对人体健康造成直接危害，同时也不仅会造成空气中NO2浓度的增加、区域酸沉降趋势不断恶化，还会使对流层O3浓度增加，并在空气中形成微细颗粒物（PM），影响大气环境质量[1,2]。 我国以煤为主的能源结构和发电结构，使得燃煤成为NOx的最大来源，全国NOx排放量的67%来自煤炭燃烧，其中燃煤电厂是NOx排放的最大分担者。2007年全国NOx排放量为1643.4万吨，工业排放NOx1261.3万吨，其中火电厂排放811万吨，占全国NOx排放量的49.4%，占工业NOx排放的64.3%[3]。今年NOx排放量将达到1800万吨，未来若无控制措施，NOx排放在2020年将达到3000万吨以上，届时我国将成为世界上第一大NOx排放国，污染将进一步加重，污染进一步加重。我国于2004年1月1日起执行的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003），将新建燃煤电厂的氮氧化物的排放浓度控制在450mg/Nm3。对于氮氧化物污染严重和环境容量有限的经济发达地区，当地政府提出了更高的排放要求，如北京为了迎接2008年奥运会，将NOx排放标准严格到100mg/Nm3。因此针对重点源开展NOx排放控制原理及新技术的研究变得十分必要和迫切。 2固定源烟气NOx排放控制原理及技术
工业锅炉NOx控制技术指南 （试行） 环境保护部华南环境科学研究所
目次 1 适用范围 (1) 2 引用文件 (1) 3 术语和定义 (1) 3.1工业锅炉INDUSTRIAL BOILER (1) 3.2氮氧化物NITROGEN OXIDES,NO X (1) 3.3控制技术CONTROL TECHNOLOGY (1) 4 工业锅炉氮氧化物排放特性 (1) 5 氮氧化物控制技术 (2) 5.1低氮燃烧技术 (2) 5.2选择性非催化还原脱硝技术 (3) 5.3选择性催化还原脱硝技术 (6) 5.4化学吸收技术 (9) 5.5组合技术 (10) 6 控制技术选用建议 (10) ii
1 适用范围 本指南适用于以煤、油和气为燃料，单台出力10~65 t/h的蒸汽锅炉、各种容量的热水锅炉及有机热载体锅炉；各种容量的层燃炉、抛煤机炉。 使用型煤、水煤浆、煤矸石、石油焦、油页岩、生物质成型燃料等的锅炉，参照本指南。 本指南不适用于以生活垃圾、危险废物为燃料的锅炉。 2 引用文件 下列文件中的条款通过本指南的引用而成为本指南的条款。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本指南。 GB 13271 锅炉大气污染物排放标准 HJ 462 工业锅炉及炉窑湿法烟气脱硫工程技术规范 HJ 562 火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性催化还原法 HJ 563 火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性非催化还原法 DB44/765 广东省地方标准锅炉大气污染物排放标准 3 术语和定义 3.1 工业锅炉industrial boiler 指提供蒸汽或热水以满足生产工艺、动力以及采暖等需要的锅炉。 3.2 氮氧化物nitrogen oxides, NOx 指由氮、氧两种元素组成的化合物。工业锅炉烟气中的氮氧化物主要为一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）两种。 3.3 控制技术control technology 针对生活、生产过程中产生的各种环境问题，为减少污染物的排放，从整体上实现高水平环境保护所采用的与某一时期的技术、经济发展水平和环境管理要求相适应，在公共基础设施和工业部门得到应用的，适用于不同应用条件的一项或多项改进、可行的污染防治工艺和技术。 4 工业锅炉氮氧化物排放特性 工业锅炉排放的氮氧化物（NOx）来自燃料燃烧过程，主要类型包括：空气中的氮气在高温下被氧 1
NOX形成机理,如何控制NOX浓度 1、NOx的危害： 氮氧化物（NOx）是重要的空气污染物质，其产生的途径为燃烧火焰在高温下氮气与氧气的化合，以及燃料中的氮成分在燃烧时氧化而成。氮氧化物的环境危害有二种，在阳光的催化作用下，氮氧化物易与碳氢化物光化反应，造成光雾及臭氧之二次空气污染;此外氮氧化物也易与水气结合成为含有硝酸成分的酸雨。 2、NOx生成机理和特点 2.1 NOx生成机理 在NOx中，一氧化氮约占90％以上，二氧化氮占5％~10％，产生机理一般分为如下3种： （1）热力型NOx，燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(ZELDOVICH)反应式表示，即 O2+N→2O+N, O+N2→NO+N, N+O2→NO+O 在高温下总生成式为 N2+O2→2NO, NO+0.5O2→NO2 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T<1 500 ℃时,NO的生成量很少,而当T>1 500 ℃时,T每增加100 ℃,反应速率增大6~7倍。 （2）快速型NOx，快速型NOx是1971年FENIMORE通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx，由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx，其形成时间只需要60 ms，所生成的NOx与炉膛压力的0.5次方成正比,与温度的关系不大。
（3）燃料型NOx，指燃料中含氮化合物,在燃烧过程中进行热分解,继而进一步氧化而生成NOx。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600~800 ℃时就会生成燃料型NOx。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化和焦炭中剩余氮的氧化两部分组成。 2.2 NOx生成特点 在这3种途径中,快速型NOx所占的比例不到5%，在温度低于1300℃时,几乎没有热力型NOx。对常规燃煤锅炉而言，NOx主要通过燃料型生成途径而产生。由NOx的生成机理可以看出，NOx的生成及破坏与以下因素有关：⑴煤的燃烧方式、燃烧工况,其生成量依赖于燃烧温度水平；⑵煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量等； ⑶炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量；⑷燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。 3、降低NOx的主要控制技术 降低NOx排放措施分为一级脱氮技术和二级脱氮技术。一级脱氮技术主要是采用低NOx 燃烧器以及通过燃烧优化调整，有效控制NOx的产生，从源头上减少NOx生成量；二级脱氮技术则是利用各种措施,尽可能减少已生成NOx的排放，属于烟气脱硝范畴，目前主要有两种成熟技术选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）。 3.1、级脱氮技术 3.1.1、气分级 3.1.1.1、根据NOx的生成机理，燃烧区的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过量空气系数α<1，燃烧区处于“缺氧燃烧”状态时,抑制NOx的生成量有明显效果[6]。根据这一原理，将燃料的燃烧过程分阶段完成，把供给燃烧区的空气量减少到全部燃
燃煤SO2、NOx污染控制技术现状和减排对策 一、燃煤SO2、NOx污染控制技术概况 在我国现有的火电机组中，燃煤机组约占93%，烧煤造成的环境污染已成为制约我国国民经济和社会持续发展的一个重要影响因素。大量原有的和新建的燃煤发电站和大中型燃煤工业锅炉等还是主要采用烟气脱硫等技术及其革新方法，来解决燃煤污染防治问题。 对于我国，减少SO2污染的最经济的方法是：停止燃烧S≥3%的高硫劣质原煤，改用低硫优质煤以及采用燃烧前对原煤洗选，对原煤洗选可脱除原煤所含硫分中约占一半的黄铁矿硫中的40%。它能实用于S≥1%的中、高硫原煤，是投资和运行费用相对减少的技术措施。另外采用燃烧中的脱硫技术，即家庭和工业锅炉中采用掺有脱硫剂的型煤、循环流化床锅炉和煤粉炉炉内喷钙增湿活化技术。目前在技术管理上有可能大幅度减排SO2的技术还是在燃煤量相对集中的大用户（发电厂等）采用燃烧中和燃烧后的烟气脱硫技术。其中，湿法烟气脱硫可除硫95%以上，但是投资费用约占发电厂总投资的12-15%，日常运行费用也较贵。 与NOx相比，SO2排放控制技术经济的可行性好，环境效益大。减小SO2排放的控制措施有洗煤、化学脱硫、煤的气化或液化等燃烧前脱硫，和采用型煤脱硫、流化床燃烧脱硫或炉内喷钙等燃烧中脱硫，以及燃烧后的烟气脱硫。国际上有多种脱硫技术已经工业化，我国业已开展脱硫技术研究多年，特别是电力行业已有一些成功的试点工程。减少NOx排放量可选用控制技术目前在工业上已成功运行的有二类，一类是改进燃烧技术减少燃烧过程NOx的产生量，以采用低氮燃烧技术为宜；另一类是采用氨选择性催化还原法净化燃烧尾气。削减单位NOx排放量所需费用高于SO2，其原材料的来源也较困难。 二、减排对策 减排对策包括清洁煤技术、节能、重点行业SO2排放技术以及SO2排放的经济技术政策。 清洁煤技术是指在煤炭从开发到利用全过程中，旨在减少污染排放与提高利用效率的加工、燃烧、转化及污染控制等新技术。主要包括煤炭洗选、加工（型煤、水煤浆）、转化（煤炭气化、煤炭液化）、先进燃烧技术（常压循环流化床、加压流化床、整体煤气化联合循环、高效低污染燃烧器）、烟气精华（除尘、脱氮）等方面的内容。 清洁煤技术可主要分为煤炭加工和煤炭的高效洁净燃烧技术，煤炭加工包括煤炭洗选、型煤和水煤浆；而煤炭的高效洁净燃烧技术主要指燃煤锅炉的和发电技术，包括循环流化床、增压流化床、煤气化联合循环和煤炭气化。 循环流化床（CFBC） 是目前国外清洁煤技术中一项成熟的技术，且正在向大型化发展，其煤种适应性广，燃烧效率高，且与采用煤粉炉尾部烟气净化装置进行烟道气脱硫相比，它不仅能脱SO2，而且可减少NOx，投资成本和运行费用也比较低。国外目前运行、在建和计划建设的循环流化床技术发电锅炉已达250多台。我国目前循环流化床技术只相当于发达国家八十年代初的水平，在建设75吨/时及以下的小型循环流化床方面有一定的经验，但脱硫、除尘、防磨等配套技术还有待完善。 增压流化床发电技术(PFBC) 该技术由于实现了联合循环，发电技术高于CFBC发电技术。目前瑞典、日本、美国、
燃煤电厂氮氧化物控制技术的综述 摘要：随着社会的发展，工业发展速度加快，大气的污染状况也越来越严重，近几年，由于生产和发展的需要，我国在石油化工、机动车辆的生产上突飞猛进，虽然在一定程度上推动了社会的发展，但对大气环境却造成了比较严重的污染。目前，国际上对大气环境保护越来越重视，声音越来越强烈,我国也出台了些相关的法律法规以保护大气环境。由于氮氧化合物对大气污染影响特别严重并且来源广泛，因此，对大气污染过程中氮氧化物的研究越发迫切。 关键字：氮氧化物、严重、迫切。 Abstract With the development of society, the industrial development speed, the air pollution status also more and more serious, in recent years, due to the production and the need for the development of our country in the petroleum chemical industry, motor vehicle production by leaps and bounds, although in a certain extent by the development of the society, but to atmosphere but caused serious pollution. Now, the atmosphere environment protection pay more and more attention to, the voice is more and more intense, our country also introduced some relevant laws and regulations to protect the air environment. Because of nitric oxide of atmospheric pollution source especially serious influence and widely, therefore, the air pollution in the process of nitrogen oxides more urgent research Keywords: nitrogen oxide 、serious、urgent. 1 大气污染过程中的主要污染物 经调查，大气的污染主要包括氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅、二氧化硫、二氧化碳、微粒、醛类、粉尘、电辐射、噪声等。目前，在工农业生产、开发过程中，氮氧化物的无序排放对环境的影响极大。 2 大气污染过程中氮氧化物的主要来源、生成机理及危害 2．1 大气中氮氧化合物的主要来源 大气污染过程中氮氧化合物主要来自三方面：工业污染、生活污染、交通污染 ①工业污染主要是由于在工业生产过程中(特别是在石油化工企业)燃烧化石燃料而产生的，它主要包括二部分：一是在工艺生产过程中排放的泄漏的气体污染物，如化工厂及煤制气厂；二是在工业生产用的各种锅炉、窑炉排放的污染物；
氮氧化物的产生机理及脱氮技术原理: 一、氮氧化物的产生机理 在氮氧化物中,NO占有90%以上,二氧化氮占5%-10%,产生机理一般分为如下三种: (a热力型 燃烧时,空气中氮在高温下氧化产生,其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich反应式表示。 随着反应温度T的升高,其反应速率按指数规律。当T<1500℃时,NO的生成量很少,而当T>1500℃时,T每增加100℃,反应速率增大6-7倍。 热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式 在高温下总生成式为 (b瞬时反应型(快速型 快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时,在反应区附近会快速生成NOx。 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成,其形成时间只需要60ms,所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。 上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分,不是主要来源。 (c燃料型NOx 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度,在600-800℃时就会生成燃料型,它在煤粉燃烧NOx产物中占60-80%。
在生成燃料型NOx过程中,首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N,CN,HCN 和等中间产物基团,然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发份和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭两部分组成。 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 二、低NOx燃烧技术原理 对于没有脱硝设备和脱硝燃烧器的燃煤锅炉来说,也就是采用低氮燃烧技术来减少NOx的生成机会。 1在燃用挥发分较高的烟煤时,燃料型NOx含量较多,快速型NOx极少。燃料型NOx是空气中的氧与煤中氮元素热解产物发生反应生成NOx,燃料中氮并非全部转变为NOx,它存在一个转换率,降低此转换率,控制NOx排放总量,可采取: (1减少燃烧的过量空气系数; (2控制燃料与空气的前期混合; (3提高入炉的局部燃料浓度。 2热力型NOx:是燃烧时空气中的N2和O2在高温下生成的NOx,产生的主要条件是高的燃烧温度使氮分子游离增加化学活性;然后是高的氧浓度,要减少热力型NOX的生成,可采取: (1减小燃烧最高温度区域范围; (2降低锅炉燃烧的峰值温度; (3降低燃烧的过量空气系数和局部氧浓度。 具体来说,就是在保证锅炉燃烧安全的前提下,采取以下措施来减少氮氧化物的生成:
氮氧化物排放控制原理及新技术 中国环境学会 2011年03月31日 李俊华，陈亮，常化振，郝吉明清华大学环境科学与工程系 (通讯地址：清华大学环境系，100084，Tel：62771093，email：lijunhua@https://www.doczj.com/doc/9512573723.html,) 摘要：NOx排放量逐年增加，造成区域酸沉降趋势不断恶化，大气中二次颗粒物臭氧（O3）和微细可吸入颗粒物（PM2.5）居高难下，严重影响人体健康和生态环境质量。本文介绍了我国NOx排放趋势,重点讨论了NOx控制原理及关键控制技术的研究进展。基于目前烟气脱硝技术存在的问题，提出了脱硝催化剂原材料和制备工艺国产化、针对我国不同煤种研究催化剂适应性的问题，以及下一步燃煤烟气协同污染控制最新研究方向。 关键词：氮氧化物，燃煤烟气，稀燃汽车，排放，脱硝催化剂，协同控制 1 我国NOx排放现状 《国家环境保护“十一五”规划》提出确保实现SO2减排目标，实施燃煤电厂脱硫工程，实施酸雨和SO2污染防治规划，重点控制高架源的SO2和NOx排放，综合改善城市空气环境质量。随着“十一五”期间对电厂实施烟气脱硫效果明显，大气SO2浓度及硫沉降均有所下降。但NOx作为一类主要的大气污染物，在我国其排放量仍在增加，不仅对人体健康造成直接危害，同时也不仅会造成空气中NO2浓度的增加、区域酸沉降趋势不断恶化，还会使对流层O3浓度增加，并在空气中形成微细颗粒物（PM），影响大气环境质量[1,2]。 我国以煤为主的能源结构和发电结构，使得燃煤成为NOx的最大来源，全国NOx排放量的67%来自煤炭燃烧，其中燃煤电厂是NOx排放的最大分担者。2007年全国NOx排放量为1643.4万吨，工业排放NOx1261.3万吨，其中火电厂排放811万吨，占全国NOx排放量的49.4%，占工业NOx排放的64.3%[3]。今年NOx排放量将达到1800万吨，未来若无控制措施，NOx排放在2020年将达到3000万吨以上，届时我国将成为世界上第一大NOx排放国，污染将进一步加重，污染进一步加重。我国于2004年1月1日起执行的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003），将新建燃煤电厂的氮氧化物的排放浓度控制在450mg/Nm3。对于氮氧化物污染严重和环境容量有限的经济发达地区，当地政府提出了更高的排放要求，如北京为了迎接2008年奥运会，将NOx排放标准严格到100mg/Nm3。因此针对重点源开展NOx排放控制原理及新技术的研究变得十分必要和迫切。
一、氮氧化物的产生机理 在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种： （a）热力型 燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律。当T<1500℃时，NO的生成量很少，而当T>1500℃时，T每增加100℃，反应速率增大6-7倍。 热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式) 在高温下总生成式为 （b）瞬时反应型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力次方成正比，与温度的关系不大。 上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。 （c）燃料型NOx 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600－800℃时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占60－80％。 在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 二、低NOx燃烧技术原理 对于没有脱硝设备和脱硝燃烧器的燃煤锅炉来说，也就是采用低氮燃烧技术来减少NOx的生成机会。 1）在燃用挥发分较高的烟煤时，燃料型NOx含量较多，快速型NOx极少。燃料型NOx是空气中的氧与煤中氮元素热解产物发生反应生成NOx，燃料中氮并非全部转变为NOx，它存在一个转换率，降低此转换率，控制NOx排放总量，可采取： （1）减少燃烧的过量空气系数； （2）控制燃料与空气的前期混合； （3）提高入炉的局部燃料浓度。 2）热力型NOx：是燃烧时空气中的N2和O2在高温下生成的NOx，产生的主要条件是高的燃烧温度使氮分子游离增加化学活性；然后是高的氧浓度，要减少热力型NOX的生成，可采取：（1）减小燃烧最高温度区域范围; （2）降低锅炉燃烧的峰值温度; （3）降低燃烧的过量空气系数和局部氧浓度。 具体来说，就是在保证锅炉燃烧安全的前提下，采取以下措施来减少氮氧化物的生成： 1、低过量空气燃烧 使燃烧过程尽可能在接近理论空气量的条件下进行，随着烟气中过量氧的减少，可以抑制NOx的生成。这是一种最简单的降低NOx排放的方法。一般可降低NOx排放15~20%。但如炉内氧浓度过低(3%以下)，会增加化学不完全燃烧热损失，引起飞灰含碳量增加，使锅炉燃烧效率下降。因此，在锅炉运行时，应选取最合理的过量空气系数。 2、空气分级送入炉膛
氮氧化物的形成及控制技术 孙铁朦 （中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙，410083） 摘要：随着我国经济的快速发展和能源生产与消费量的急速增长，氮氧化物排放量也随之增加。有关研究表明，氮氧化物排放加剧了大气酸沉降、光化学烟雾和城市灰霾的污染。由于氮氧化物可以在大气层中长距离输送，引起的全球性或区域性污染问题也日渐突出。如果对此不加以控制，氮氧化物的持续增加将会明显抵消掉二氧化硫减排所取得的重大环境效益。我国氮氧化物排放控制还处于起步阶段，氮氧化物排放控制技术有待进一步普及，并提出氮氧化物排放治理的一些方法。 关键词：氮氧化物；危害；控制技术。 The formation of nitrogen oxide and control technology Sun tie meng (School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: With the rapid growth of China's rapid energy production and consumption,nitrogen oxide emissions have increased. The study showed that nitrogen oxide emissions contribute to atmospheric acid deposition,photochemical smog and urban haze pollution. Due tolong-range transport of nitrogen oxides in the atmosphere which caused by global or regional pollution problems have become increasingly prominent. If this is left unchecked, the continued increase of the nitrogen oxides will be significantly offset by the significant environmental benefits achieved by the sulfur dioxide emission reduction. Due to nitrogen oxides emission reduction program in china is still in its initial stages,nitrogen oxide control technology needs further popularization and provide some methods on nitrogen oxide emission control. Key words:nitrogen oxide;damage:control technology. 1前言 氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，包括多种化合物,如氧化亚氮(N O)、一氧化 2 )、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中氮(NO)、二氧化氮(NO 2 N2O3、N2O4、N2O5很不稳定,常温下很容易转化成NO和NO2。大气中含量较高的氮氧化物主O、NO和NO2。其中,NO和NO2是大气中主要的氮氧化物。 要包括N 2 自然界中的NOx主要来自雷电,森林草原火灾，氧化大气中的氮和土壤中微生物的消化作用，这些氮氧化物在大气系统中均匀分散,并参加在环境中的氮循环。人类活动产生的氮
燃烧过程中NOx生成机理 1本文介绍燃料燃烧过程中NOx产生的机理和危害，我国电站锅炉还未有Nox排放标准．四角切圆燃烧锅炉有利于降低NOx生成和控制NOx排放，适合我国国情，电站锅炉采用低NOx燃烧是一投入少，见效快的发展道路。 关键词：四角切圆燃烧降低NOx生成控制NOx排放 0前言 当今世界对电站锅炉产生的有害排放物作为一个重要控制指标，世界发达国家均已制定了电站锅炉NOx排放标准，美国已建电站锅炉NOx排放规定： 气体燃料： 86g／GJ 油： 129g／GJ 煤：切圆燃烧 193g／GJ 墙式燃烧 215 g／GJ 新建电站锅炉NOx排放在某些地区必须达到50g／GJ。对达不到标准的要受到严厉的处罚，直至关闭。 我国现在还没有电站锅炉NOx排放标准和连续测量NOx排放的装置。现按引进技术制造设置顶部风(即OFA)的1025t／h控制循环锅炉在性能考核期内，NOx排放值：吴径热电厂为152g ／GJ，石横发电厂为225g/GJ，其他较多锅炉还未得到控制。 氮氧化物主要以NO、N02、N2O、N203、N204、N205等形式出现，统称为NOx。在空气中，NO浓度越大，毒性越强，N02的毒性更大。它很易与人体和动物血液中的血色素混合夺取氧分，使血液缺氧，引起中枢神经麻痹症，N02还强烈刺激呼吸器管粘膜，引起肺部疾病。还对入体的心、肝、肾脏及造血组织有损害，严重时会导致死亡。 NO和N02会破坏同温层中的臭氧层，使其失去对紫外光辐射的屏蔽作用，危害地面生物。大气中有NOx与Sox、粉尘共存，生成硫酸或硫酸盐溶液和硝酸或硝酸盐溶液，形成酸雨。 由于NOx对人类和自然界存在危害，必须控制NOx的生成和排放。我国也应参照先进国家的经验，尽早制定出符合国情的火电站锅炉NOx排放标准。 1 NOx的生成及控制 NOx大多在各种燃料的燃烧过程中产生的，其中NO约占NOx总量的90％-95％，在大气中会迅速氧化成毒性更大的NO2 燃料燃烧中生成的NOx有“热力型”和“燃料型”两种：
一概述 中国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤在一次能源中占75％，其中84％以上是通过燃烧方法利用的。煤燃烧所释放出废气中的氮氧化物(NOx)，是造成大气污染的主要污染源之一。氮氧化物(NOx)引起的环境问题和人体健康的危害主要有以下几方面：氮氧化物(NOx)的主要危害： (1)NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；(2)NOx对植物的损害；(3)NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；(4)NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；(5)NOx参与臭氧层的破坏。 (2)不同浓度的NO2对人体健康的影响 二、燃煤锅炉NOx生成机理 氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染源之一。通常所说的NOx有多种不同形式：N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5，其中NO 和NO2是重要的大气污染物，另外还有少量N2O。我国氮氧化物的排放量中70％来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是NOx排放的主要来源之一。
煤的燃烧过程中产生的氮氧化物（NOx ）主要是一氧化氮（NO ）和二氧化氮（NO2），在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤的燃烧方式，特别是燃烧温度和过量空气系数等密切相关。燃烧形成的NOx 生成途径主要由以下三个：为燃料型、热力型和快速型3种。其中快速型NOx 生成量很少,可以忽略不计。 1. 热力型NOx 指空气中的氮气（N2）和氧(O2)燃料燃烧时所形成的高温环境下生成的NO 和NO2的总和，其总反应式为： 2 2222NO O NO NO O N ?+?+ 当燃烧区域温度低于1000℃时，NO 的生成量较少，而温度在1300℃—1500℃时，NO 的浓度约为500—1000ppm ，而且随着温度的升高，NOx 的生成速度按指数规律增加，当温度足够高时热力型NOx 可达20%。因此，温度对热力型NOx 的生成具有绝对性的作用，过量空气系数和烟气停留时间对热力型NOx 的生成有很大影响。 根据热力型NOX 的生成过程，要控制其生成，就需要降低锅炉炉膛燃烧温度，并避免产生局部高温区，以降低热力型NOX 的生成。 2. 燃料型NOx 燃料型NOx 的生成是燃料中的氮化合物在燃烧过程中氧化反应而生成的NOx ，称为燃料型NOx 。燃煤电厂锅炉中产生的NOx 中大约75%～90%是燃料型NOx ，因此燃料型NOx 是燃煤电厂锅炉产生NOx 的主要途径。研究燃料型NOx 的生成和破坏机理，对于控制燃烧过程中NOx 的生成和排放，具有重要的意义。在燃料燃烧生成NOx 的过程中，
浅谈空气中的氮氧化物的污染及其治理 摘 要 氮氧化物是只由氮、氧两种元素组成的化合物，包括氧化二氮，一氧化氮，三氧化二氮，二氧化氮，四氧化二氮，五氧化二氮。氮氧化物是大气的主要污染物之一, 是治理大气污染的一大难题。本文介绍了氮氧化物的来源以及治理氮氧 化物的主要方法,分析了这些方法处理氮氧化物的优点或缺点,并预测未来处理氮氧化物方法的发展趋势。 关键词 氮氧化物 产生 危害 治理 天然排放的氮氧化物,主要来自土壤和海洋中有机物的分解,属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的氮氧化物,大部分来自化石燃料的燃烧过程,如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸的过程,如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。据80年代初估计,全世界每年由于人类活动向大气排放的氮氧化物,约5300万吨。 氮氧化物对环境的损害作用极大,它既是形成酸雨的主要物质之一,也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗臭氧的一个重要因子。其危害主要包括: 1.NOx 对人体及动物的致毒作用。NO 对血红蛋白的亲和力非常强，是氧的数十万倍。一旦NO 进入血液中，就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来，与血红蛋白牢固地结合在一起。长时间暴露在NO 环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变。这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生，甚至是肺癌等症状的产生。 2.对植物的损害作用，氮氧化物对植物的毒性较其它大气污染物要弱，一般不会产生急性伤害，而慢性伤害能抑制植物的生长。危害症状表现为在叶脉间或叶缘出现形状不规则的水渍斑，逐渐坏死，而后干燥变成白色、黄色或黄褐色斑点，逐步扩展到整个叶片。 3.NOx 是形成酸雨、酸雾的主要原因之一。高温燃烧生成的NO 排人大气后大部分转化成NO ，遇水生成HNO 3、HNO 2，并随雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾。
随着我国实行可持续发展的战略，经济建设和环境的协调发展已成为可持续发展的一项重要内容，因此环境保护已成为当前和今后一项任重而道远的工作。在燃煤电厂排放的大气污染物中，氮氧化物（NOx）因为对生态环境和人体健康的危害极大，且难以处理，所以成为重点控制排放的污染物之一。由于环保滞后，特别是治理资金的匮乏，我国对NOx的治理还很有限，因此通过燃烧调整来减少燃煤电厂污染物的排放，特别是NOx的排放，具有积极的意义。 1NOx的生成机理 NOx主要指NO和NO2，其次是N2O3，N2O，N2O4和N2O5。在发电厂锅炉的煤粉燃烧过程中，NOx的形成途径主要有两条：一是有机地结合在煤中的氮化物在高温火焰中发生热分解，并进一步氧化而生成NOx；二是供燃烧用的空气中的氮在高温状态与燃烧空气中的氧发生化合反应而生成NOx。在煤粉锅炉生成的NOx中，主要是NO，约占95%，而NO2仅占5%左右，N2O3，N2O，N2O4和N2O5的量很少。NOx的生成量与锅炉的容量、结构、燃烧设备、煤种、炉内温度水平和氧量、运行方式等有关。 煤燃烧过程中所生成的NOx有三种类型，即热力型NOx、燃料型NOx和快速型NOx。 1.1热力型NOx的生成 热力型NOx是燃烧空气中的氮在高温下氧化而成的。其生成机理是由前苏联科学家捷里道维其（Zeldovich）提出的，按这一机理，热力型NOx的生成主要由以下链锁反应来描述： 式中：t——反应时间； T——反应温度； c(NO)——NO的浓度； c(O2)——O2的浓度； c(N2)——N2的浓度。 由上式可以看出，影响热力型NOx生成量的主要因素有燃烧反应的温度、氧气浓度和反应时间，而且温度对热力型NOx的生成影响最大。实际上在1 350 ℃以下，热力型NOx 生成量很少，但随着温度的上升，热力型NOx生成量迅速增加，温度达1 600 ℃以上时，热力型NOx占NOx生成总量的25%～30%。 1.2燃料型NOx的生成 燃料型NOx占煤粉锅炉NOx生成总量的70%～80%。一般认为，燃料型NOx是燃料中的氮化合物在燃烧过程中发生热分解，并进一步氧化而生成的，同时还存在NO的还原反应。燃料型NOx的生成和还原机理相当复杂，至今仍无法解析清楚。燃料型NOx的生成可用下式表示：