物理化学教案
说明
1.本教案与计算机辅助教学的多媒体课件配合使用，具体内容详见多媒体课件。
2. 参考教材：天津大学，物理化学（第5版）
3. 编者：向建敏
武汉工程大学物理化学教研室
2013.8. 修订
第一章气体的PVT关系CHAPTER 1 THE PVT RELA TION OF GASES 基本要求
[掌握]理想气体状态方程、范德华方程及压缩因子图。
[理解]维里方程、实际气体的液化与临界性质及对应状态原理[了解]理想气体模型及分子间力。
基本内容
§0 绪论
§1.1 理想气体状态方程
§1.2 理想气体混合物
§1.3 气体的液化及临界参数
§1.4 真实气体状态方程
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
重点难点
重点：理想气体状态方程、范德华方程、压缩因子。
难点：临界点。
教学方法运用自制多媒体电子幻灯片进行教学。
课时安排 4学时（含绪论1学时）。
教学安排共二次课，每次课2学时
第一次课
[基本内容]§0 绪论
§1.1 理想气体状态方程
§1.2 理想气体混合物
[基本要求]
掌握：理想气体状态方程。
了解：物理化学学科的主要内容与发展状况。
[重点] 理想气体状态方程。
[作业] 1-3.4.5.7
第二次课
[基本内容]§1.3 气体的液化及临界参数
§1.4 真实气体状态方程
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
[基本要求]
掌握：范德华方程及压缩因子图。
理解：维里方程、实际气体的液化与临界性质及对应状态原理
了解：超临界状态。
[重点难点]
重点：范德华方程、压缩因子。
难点：临界点。
[作业] 1-9.11.13.17
第二章热力学第一定律
CHAPTER 2 THE FIRST LAW OF THERMODYNAMICS
基本要求
[掌握] pVT变化、可逆相变化及不可逆相变化、化学变化中热力学函数U、H的变化及热与功的计算。
[理解]状态函数、内能、焓的定义；恒容热、恒压热、摩尔热容、平均摩尔热容、相变焓、反应进度、标准态等的定义；标准摩尔反应
焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓、恒压反应热、可逆过程、
等温可逆功、可逆绝热功等概念及计算公式。
[了解]系统与环境分类、广延性质与强度性质、平衡态、过程与途径；
焦耳实验、节流膨胀、焦－汤系数。
基本内容
§2.1 热力学基本概念
§2.2 热力学第一定律
§2.3 恒容热、恒压热，焓
§2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程
§2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓
§2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式
§2.7 相变化过程
§2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
§2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
§2.11 节流膨胀与焦耳–汤普逊效应
重点难点
重点：（1）热力学第一定律；恒压热、恒容热及焓。
（2）过程热的计算：标准热容；标准相变焓；标准生成焓和标准燃烧焓。
（3）可逆体积功的计算
难点：状态函数法。
教学方法运用自制多媒体电子幻灯片进行教学。
课时安排 10学时。
教学安排共五次课，每次课2学时。
第一次课
[基本内容]§2.1 热力学基本概念
§2.2 热力学第一定律
[基本要求]
掌握：热力学第一定律。
理解：状态函数、内能。
了解：系统与环境分类、广延性质与强度性质、平衡态、过程与途径。
[重点难点]
重点：热力学第一定律。
难点：状态函数。
[作业] 2-1.2.3.4
第二次课
[基本内容]§2.3 恒容热、恒压热，焓
§2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程[基本要求]
掌握：恒容热,恒压热及焓。
理解：焓的定义。
[重点难点]
重点：焓。
难点：焓的实质。
[作业] 2-5.7.11
第三次课
[基本内容]
§2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓
§2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆
过程方程式
[基本要求]
掌握：理想气体的热力学能及焓。
理解：可逆过程。
[重点难点]
重点：理想气体的热力学能及焓只是温度的函数。
难点：热力学可逆过程。
了解：焦耳实验。
[作业] 2-13.15.16
第四次课
[基本内容]
§2.7 相变化过程
§2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓[基本要求]
掌握：可逆相变化及不可逆相变化中热力学函数U、H变化的计算。
理解：相变焓、反应进度、标准态等的定义
[重点难点]
重点：相变焓。
难点：不可逆过程的相变焓。
[作业] 2－21.22.25.28
第五次课
[基本内容]§2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算
标准摩尔反应焓
§2.11 节流膨胀与焦耳–汤普逊效应
[基本要求]
掌握：化学变化中热力学函数U、H的变化及热与功的计算。
理解：标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓、恒压反应热、可逆过程、等温可逆功、可逆绝热功。
了解：节流膨胀。
[重点难点]
重点：化学变化中热力学函数U、H的变化及热与功的计算。
难点：燃烧及爆炸反应的最高温度。
[作业] 2-2.32.33
第三章热力学第二定律
CHAPTER 3 THE SECOND LAW OF THERMODYNAMICS
基本要求
[掌握] 熵判据、亥姆霍兹判据及吉布斯判据及其应用条件；各种过程的△S、△A及△G的计算方法及技巧；热力学基本方程并会运用推
导热力学公式的演绎方法；克拉佩龙、克拉佩龙－克劳修斯方程。[理解]热力学第二定律、第三定律、规定熵、标准反应熵、熵增原理、卡诺循环；在特定条件下△A及△G的物理意义
[了解]热力学第二定律的建立过程；熵增原理；亥姆亥兹函数和吉布斯函数的引出；热力学第三定律的建立及标准熵的含义。
基本内容
§3.1 卡诺循环
§3.2 热力学第二定律
§3.3 熵、熵增原理
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
§3.5 相变过程熵变的计算
§3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§3.8 热力学基本方程
§3.9 克拉佩龙方程
§3.10 吉布斯—亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
重点难点
重点： 1.热力学第二定律、熵、熵变的计算。
2.热力学第三定律、亥姆霍兹函数及吉布斯函数。
3.克拉佩龙－克劳修斯方程的应用
难点：熵的引出及熵变的计算。
教学方法运用自制多媒体电子幻灯片进行教学。
课时安排 10学时
教学安排共五次课,每次2学时
第一次课
[基本内容] §3.1 卡诺循环
§3.2 热力学第二定律
[基本要求]
掌握：熵的定义。
理解：第二定律的内容、卡诺循环。
[重点难点]
重点：熵的定义。
难点：熵的引出。
[作业] 3-1.2
第二次课
[基本内容]§3.3 熵、熵增原理
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
[基本要求]
掌握： PVT变化过程的熵变计算。
[重点难点]
重点：PVT变化过程的熵变计算
难点：PVT均发生变化过程的熵变计算
[作业] 3-7.9.10
第三次课
[主要内容]
§3.5 相变过程熵变的计算
§3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算[基本要求]
掌握：相变过程及化学反应过程的熵变计算
理解：热力学第三定律、规定熵、标准反应熵、熵增原理。
了解：熵增原理。
[重点难点]
重点：相变过程及化学反应过程的熵变计算。
难点：不可逆相变过程的熵变计算。
[作业] 3-13.14.17
第四次课
[基本内容]§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§3.8 热力学基本方程
[基本要求]
掌握：各种过程的△A及△G的计算方法。
理解：热力学基本方程。
[重点难点]
重点：△A及△G的计算方法。
难点：热力学基本方程的导出。
了解：亥姆亥兹函数和吉布斯函数的在特殊情况下的物理意义。
[作业] 3-19.20.21
第五次课
[基本内容]§3.9 克拉佩龙方程
§3.10 吉布斯—亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式[基本要求]
掌握：克-克方程及Maxwell公式。
理解：其它重要关系式。
[重点难点]
重点：克-克方程及Maxwell公式。
难点：热力学公式的推导及证明。
[作业] 3-24.25.29.33.36
第四章多组分系统的热力学
Chapter 4 Thermodynamics of Components’ System
基本要求
[掌握] 偏摩尔量、化学势的定义；理想气体及理想液态混合物中B组分的化学势；拉乌尔定律、亨利定律及其应用；稀溶液的依数性及其计
算。
[理解] 组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程；用化学势表达的适用于相变化和化学变化的平衡判据；逸度、活度的概念；吉-杜方程；
理想液态混合物的概念及混合性质。
[了解] 偏摩尔量之间的关系；真实气体的化学势；分配定律；逸度及活度参考态的选择,逸度的计算及普遍化逸度因子图。
基本内容
§4.1偏摩尔量
§4.2化学势
§4.3气体组分的化学势
§4.4拉乌定律和亨利定律
§4.5理想液态混合物
§4.6理想稀溶液
§4.7稀溶液的依数性
§4.8逸度与逸度因子
§4.9活度与活度因子
重点难点
重点：拉乌尔定律、亨利定律及其应用；稀溶液的依数性及其计算。
难点：化学势的表达式；逸度与活度。
课时安排 6学时。
教学安排共三次课，每次课2学时。
第一次课
[基本内容] §4.1偏摩尔量。
§4.2化学势。
§4.3气体组分的化学势。
[基本要求]
掌握偏摩尔量、化学势的定义；掌握理想气体化学势表达式
理解组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程；理解用化学势表达的适用于相变化和化学变化的平衡判据。
[重点难点]
重点：用化学势表达的适用于相变化和化学变化的平衡判据。
难点：组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程。
[作业] 4.1；4.3；4.4；4.8
第二次课
[基本内容]
§4.4拉乌尔定律和亨利定律。
§4.5 理想液态混合物。
§4.6 理想稀溶液。
[基本要求]
掌握拉乌尔定律、亨利定律及其应用。掌握理想液态混合物中B组分的化学势；拉乌尔定律、亨利定律的应用。
理解理想液态混合物的模型
[重点难点]
重点：拉乌尔定律、亨利定律及其应用。
难点：具有最大正偏差和最大负偏差的系统。
[作业] 4.10；4.13；4.16；
第三次课
[基本内容]§4.7稀溶液的依数性。
§4.8逸度与逸度因子。
§4.9活度与活度因子。
[基本要求]
掌握 稀溶液依数性的计算。
理解 逸度因子与活度因子的意义
[重点难点]
重点：稀溶液依数性的计算;逸度、活度的概念。
难点：用逸度、活度表示的化学势表达式。
[作业] 4.17；4.21；4.24；4.26
第 五 章 化学平衡
Chapter 5 The Chemistry Equilibrium
基本要求
[掌握] 用等温方程判断化学反应方向与限度的方法;用范特霍夫方程计算
不同温度下的平衡常数;用热性质数据计算标准平衡常数。
[理解] 标准平衡常数的定义和特性;以逸度、分压、浓度、活度、摩尔分
数表示的平衡常数的定义和特性，以及它们与标准平衡常数的关系。
[了解] 同时平衡；化学反应等温方程的推导；范特霍夫方程的推导；混合
物的化学平衡。
基本内容
§5.1化学反应的等温方程
§5.2理想气体化学反应的标准平衡常数
§5.3温度对标准平衡常数的影响
§5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响
§5.5同时反应平衡组成的计算
§5.6真实气体反应的化学平衡
§5.7混合物和溶液中的化学平衡
重点难点
重点：用等温方程判断化学反应方向与限度;标准平衡常数的计算。
难点：θ?m r H 不为常数时，不同温度下标准平衡常数的计算。
第一次课
[基本内容] §5.1化学反应的等温方程。
§5.2理想气体化学反应的标准平衡常数。
[基本要求] 掌握用等温方程判断化学反应方向与限度;掌握有纯凝聚
相时的标准平衡常数; 掌握用基础数据计算298K 时的标准平
衡常数;理解其它平衡常数与标准平衡常数的关系。
[重点难点]
重点：用等温方程判断化学反应方向与限度; 掌握用基础数据计算
298K 时的标准平衡常数。
难点：其它平衡常数与标准平衡常数的关系。
[作业] 5.21；5.3；5.6
第二次课
[基本内容] §5.3温度对标准平衡常数的影响。
§5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响。
[基本要求]
掌握 不同温度下标准平衡常数的计算;
理解 压力,惰性组分,反应物配比对理想气体化学平衡的影响。
[重点难点]
重点：不同温度下标准平衡常数的计算。
难点：θ?m r H 不为常数时，不同温度下标准平衡常数的计算。
[作业] 5.12；5.14；5.16
第三次课
[基本内容] §5.5同时反应平衡组成的计算。
§5.6真实气体反应的化学平衡。
§5.7混合物和溶液中的化学平衡。
[基本要求] 本次课均为了解内容。
[重点难点]
重点：真实气体反应的化学平衡。
难点：本次课均为难点。
[作业] 5.20,5.24,5.24,5.26
第六章相平衡
Chapter 6 The Phase Equilibrium
基本要求:
1 掌握各类二组分气液平衡相图中点、线、面的含义，会用相律分析相图，
用杆杠规则计算，了解精馏原理及其结果。
2 对二组分气液液平衡相图，要求同4.1。
3 对二组分的液固平衡相图，了解实验绘制相图的热分析法和溶解度法，
掌握相图中点、线、面的含义，会用相律分析相图，用杆杠规则计算，绘制冷却曲线并进行相变化分析。
4 掌握相平衡计算的基本原理，了解稀溶液的依数性。
基本内容：
§6.1相律
§6.2杠杆规则
§6.3单组分系统相图
§6.4二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
§6.5二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
§6.6精馏原理
§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气－液平衡相图§6.8二组分固态不互溶系统的液－固平衡相图
§6.9二组分固态互溶系统的液－固平衡相图
§6.10生成化合物的二组分凝聚系统相图
教学重点难点：
重点：相律及其应用，二组分凝聚系统相图
难点：含化学变化和相变焓系统相律的应用，生成化合物的凝聚系统相图。
教学安排：共四次课，每次课2学时。
〔第一次课〕
（1）基本内容：§6.1相律
§6.2杠杆规则
§6.3单组分系统相图
（2）基本要求：理解相律中各项符号的意义，会具体分析应用；掌握杠杆规则及其应用。
（3）重难点：重点：相律分析及杠杆规则的应用
难点：相律对含化学变化和相变化系统的应用（4）作业：6.1；6.2；
〔第二次课〕
（1）基本内容：§6.4二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
§6.5二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
（2）基本要求：理解二组分理想液态混合物的气－液平衡相图的来源，对二组分理想液态混合物的气－液平衡相图和二组分真实液态混合物的气－液平衡相图，掌握：
①图中点、线、面的含义；
②相律分析；
③相变化分析；
④杠杆规则应用。
（3）重难点：重点：各类气液平衡图形分析；
难点：具有最大正偏差和最大负偏差的系统。
（4）作业： 6.4；6.5；
〔第三次课〕
（1）基本内容：§6.6精馏原理
§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气－液平衡相图
§6.8二组分固态不互溶系统的液－固平衡相图（2）基本要求：理解二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气
－液平衡相图，二组分固态不互溶系统的液－固平衡相图；了解精馏原理；掌握：
⑤图中点、线、面的含义；
⑥相律分析；
⑦相变化分析；
⑧杠杆规则应用。
（3）重难点：重点：各类气液平衡图形分析；
难点：具有最大正偏差和最大负偏差的系统。
（4）作业： 6.10；6.12；
〔第四次课〕
（1）基本内容：§6.9二组分固态互溶系统的液－固平衡相图
§6.10生成化合物的二组分凝聚系统相图（2）基本要求：对二组分固态互溶系统的液－固平衡相图和生成化合物的二组分凝聚系统相图，要求掌握：
①图中点、线、面的含义；
②相律分析；
③相变化分析；
④杠杆规则应用；
⑤冷却曲线的绘制及其分析。
（3）重难点：重点：本次课内容均为重点
难点：生成稳定和不稳定化合物的系统，固态部分互溶系统。
（4）作业： 6.15；6.16；6.19；6.21
第七章电化学
Chapter 7 ELECTRICAL CHEMISTRY
1．电解质溶液的导电机理；法拉第电解定律的形式及其各物理量的意义；
2．离子平均活度、平均活度因子及平均质量摩尔浓度的概念和计算；
3．离子强度的概念和计算；离子独立运动定律；
4．可逆电池的条件；
5．极化作用和超电势的概念。
[熟练掌握]
1．电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率的定义、物理意义、单位和它们之间的换算关系，以及电导测定的应用；
2．掌握常见的可逆电极的构成及电极反应方程式的写法；
3．根据电池图式写出电极和电池反应以及根据所给反应方程式设计可逆电池的方法；
4．应用能斯特方程和能斯特公式以及标准电极电势数据计算各种可逆电池的电动势；
5．可逆电池电动势与电池反应热力学函数之间的关系；
6．可逆电池电动势的应用；
7．引起极化的原因及结果；电解时的电极反应。
[一般了解]
1．离子迁移数的有关概念；
2．德拜-休克尔极限公式及离子互吸理论；
基本内容
§7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
§7.2 离子的迁移数
§7.3 电导、电导率和摩尔电导率
§7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式
§7.5 可逆电池及其电动势的测定
§7.6 原电池热力学
§7.7 电极电势和液体接界电势
§7.8 电极的种类
§7.9 原电池设计举例
§7.10 分解电压
§7.11 极化作用
重点难点
重点：
1．电导、电导率、摩尔电导率的定义及它们之间的换算关系；
2．可逆电池电动势与电池反应热力学函数之间的关系式及其计算；
3．电化学基本方程-----能斯特方程及其应用；标准电极电势以及电极电势与电极反应各组分活度之间的关系；
4．根据电池图式写出电极和电池反应以及根据所给反应方程式设计可逆电池的方法；
5．可逆电池电动势的计算及其应用。
难点：设计可逆电池；电极电势和电池电动势的计算。
教学方法运用自制多媒体电子幻灯片进行教学
课时安排 10课时
教学安排共五次课，每次课2学时。
第一次课
[基本内容]§7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
§7-2 离子的迁移数
§7-3 电导、电导率和摩尔电导率
[基本要求]
1.了解电化学的研究内容；熟悉电化学中常见的术语和规定；
2.理解电解质溶液的导电机理;理解法拉第电解定律的形式及其各物
理量的意义；
3.理解离子的电迁移现象；了解离子迁移数的定义、计算和测定方法；
4．理解掌握电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率的定义、物理意义、单位和它们之间的换算关系；
[重点难点]
重点：电解质溶液的导电机理和法拉第定律；离子迁移数的计算；
电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率定义。
难点：理解离子电迁移现象；离子迁移数的计算。
[作业] 习题7.2 、7.5
第二次课
[基本内容]§ 7-3 电导、电导率和摩尔电导率
§7-4 电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式
§7-5 可逆电池及其电动势的测定
[基本要求]
1.熟练掌握电导测定的计算和应用；
2.理解离子强度的概念和计算；理解离子独立运动定律和计算；
3.理解离子平均活度、平均活度因子及平均质量摩尔浓度的概念和计算；
4了解离子互吸理论和德拜-休克尔极限公式;
5理解可逆电池的条件；掌握电池图式写法和规定；能够根据电池图式写出电极和电池反应;
6了解韦斯顿标准电池的构成、应用；了解电池电动势的测定方法。[重点难点]
重点：电导测定的计算和应用；理解离子平均活度、平均活度因子及平均质量摩尔浓度的概念和计算；电池图式的写法和要求；。
难点：电解质溶液理论的理解。
[作业]习题9.7、9.10 、9.13 、9.17
第三次课
[基本内容]§ 7-6 原电池热力学
§7-7 电极电势和液体接界电势
[基本要求]
1.理解掌握可逆电池电动势与电池反应热力学函数之间的关系式；
2.理解掌握能斯特方程及其应用；
3.理解掌握标准电极电势的概念和应用。理解掌握电化学有关电极电势和标准电极电势的相关规定；
4．理解电极电势与电极反应各反应组分活度之间的关系即能斯特公式和计算。
5．掌握可逆电池电动势的计算方法；
6．了解液体接界电势及其消除方法。
[重点难点]
重点：掌握可逆电池电动势与电池反应热力学函数之间的关系式及其计算；能斯特方程；可逆电池电动势的计算方法。
难点：电池反应和恒压非体积功为零的化学反应的区别；电极电势的相关规定。
[作业 ] 习题7.20 、7.22、7.25
第四次课
[基本内容] §7-8 电极的种类
§7-9 原电池设计举例
[基本要求]
1. 熟练掌握常见的可逆电极的构成及电极反应方程式的写法；
2. 能够根据电池图式写出电极和电池反应以及根据所给反应方程式
设计可逆电池；
3. 掌握可逆电池电动势计算及其应用的方法和题型；
[重点难点]
重点：掌握可逆电极的构成要素和常见的可逆电极的构成；
可逆电池的互译；掌握可逆电池电动势计算及其应用的方法和题型。
难点：根据所给电池反应方程式设计可逆电池。
[作业]习题7.35、7.37 、7.39、7.40
第五次课
[基本内容]§7-10 分解电压
§7-11 极化作用
§7-12 电解时的电极反应
[基本要求]
1.正确理解极化作用和超电势的概念；
2.了解产生极化作用的原因、种类以及影响因素；
3.了解测定极化曲线的方法；
4．理解原电池和电解池极化的差别；
5．掌握判断电解时电极反应发生的优先原则。
[重点难点]
重点：极化作用和超电势；极化电极电势；理解原电池和电解池极化的差别；掌握判断电解时电极反应发生的优先原则。
难点：极化产生的原因和超电势；超电势对电解时电极反应的影响。[作业]习题7.41
第八章量子力学基础
Chapter 8 The Baisis of quantum
基本要求:
1.了解量子力学的实验基础，理解微观粒子的基本特征。
2.理解量子力学基本假定，懂得如何描述微观粒子相图的状态、可测量的力学量与状态的关系，以及微观粒子系统运动方程的特点。
3. 掌握与时间无关的薛定谔方程，了解根据边界条件和归一化条件求解薛定谔方程所得解－－波函数、能级的意义。
4. 掌握薛定谔方程对势箱中粒子平动的求解。理解平动波函数、平动能级和平动量子数的意义。
5. 了解薛定谔方程对线型钢性转子转动和对谐振子振动的求解，理解振动和转动波函数、振动和转动能级、振动和转动量子数的意义。
6. 了解薛定谔方程对氢原子和类氢离子中电子运动的求解，理解电子波函数、原子轨道以及主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数的意义。
7.了解鲍里原理，略知光谱项和多电子原子量子数的知识。
8. 了解分子轨道理论。
9.了解分子光谱。
基本内容：
§8.1量子力学的基本假定
§8.2势箱中粒子的薛定谔方程求解
§8.3一维谐振子
§8.4二体刚性转子
§8.5类氢粒子及多电子原子的结构
§8.6分子轨道理论简介
天津大学《物理化学》第五版习题及解答 目录 第一章气体的pVT性质 (2) 第二章热力学第一定律 (6) 第三章热力学第二定律 (24) 第四章多组分系统热力学 (51) 第五章化学平衡 (66) 第六章相平衡 (76) 第七章电化学 (85) 第八章量子力学基础 (107) 第九章统计热力学初步 (111) 第十一章化学动力学 (118)
第一章气体的pVT性质
1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 °C，另一个球则维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为 ，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为 ， 因此 。 1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。
1、2、1 填空题 1.温度为400K,体积为23 m 的容器中装有2mol 的理想气体A 与8mol 的理想气体B,则该混合气体中B 的分压力B p =(13、302)kPa 。 ()a k P V RT n p B B P 302.13a 2/400314.88/=??== 或 ()[]B B A B B y V RT n n py p /+== =()}{kPa Pa 302.138.02/400314.828=???+ 2.在300K,100kPa 下,某理想气体的密度3 3-108275.80-??=m kg ρ。则该气体的摩尔质量M=( 2、01613-10-??mol kg )。 ()()p RT M RT M V RT M m nRT pV ///ρρ==== =() Pa K K mol J m kg 31133-10100/300314.8108275.80???????--- =13-10016.2-??mol kg 3.恒温100C ?下,在一带有活塞的气缸中装有3、5mol 的水蒸气()g O H 2,当缓慢地压缩到压力=p (101、325)kPa 时才可能有水滴()l O H 2出现。 ()出现。时才会有水滴，故当压缩至时的水的饱和蒸气压为l O H p kPa C 2kPa 325.101325.101100=? 4.恒温下的理想气体,其摩尔体积随压力的变化率()γρ??/m V =( 2 /-p RT )。 ()()2///,0/,p RT p V p V V p V p RT pV m m m m m -=-=??=+??=γγ即所以 状态方程，理想气体满足理想气体 5.一定量的范德华气体,在恒容条件下,其压力随温度的变化率()V T ??/ρ=(()nb V nR -/)。 将范德华状态方程改写为如下形式: 22 V an nb V nRT p --= 所以 ()()nb V nR T p V -=??// 6.理想气体的微观特征就是:(理想气体的分子间无作用力,分子本身不占有体积 )。 7.在临界状态下,任何真实气体的宏观特征为:(气相、液相不分)。
物理化学复习提纲 一、 热力学第一定律 1. 热力学第一定律：ΔU = Q -W (dU=δQ -δW ,封闭体系、静止、无 外场作用) *热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。 **体积功 δW=（f 外dl ＝p 外·Adl ）=p 外dV=nRT ?21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 2 2. 焓：定义为H ≡U+pV ；U ，H 与Q ，W 区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W （绝热过程） 3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算 a. ΔU=T nCv.md T T ?21= nCv.m(T 2-T 1) b. ΔH=T nCp.md T T ?21= nCp.m(T 2-T 1) c. Q ：Qp=T nCp.md T T ?21；Qv=T nCv.md T T ?2 1 d. T ，P 衡定的相变过程：W=p (V 2-V 1)；Qp=ΔH=n ΔH m ；ΔU=ΔH -p(V 2-V 1) 4. 热化学 a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H （反应物）＝ΔU+p ΔV (定压反应) b. 生成热及燃烧热，Δf H 0m （标准热）；Δr H 0m （反应热）
c. 盖斯定律及基尔戈夫方程 [G .R.Kirchhoff, (?ΔH/?T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp] 二、 热力学第二定律 1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是 (Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。 2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式, dS ≥δQ/T ；对于孤立体系dS ≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。 熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态 所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln Ω, 定义：S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T ??/0 3. P 、V 、T 衡时熵的计算： a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气，T 衡过程) b. ΔS=n T T nCp.md T T /21?(P 衡，T 变) c. ΔS=n T T nCv.md T T /21?（V 衡，T 变） d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时) 4. T 、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变 5. 判据： a. ΔS 孤｛不能实现可逆，平衡不可逆，自发 00 0?=? （ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环＝－Q 体/T 环）
第一章 气体pVT 性质 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1 211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。 若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+= +=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPa T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f f f f f 00.117)15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=? ??? ??+=???? ??+= 1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。 H 2 3dm 3 p T N 2 1dm 3 p T （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。 p dm RT n p dm RT n p N N H H ====33132222 （1）
第十章界面现象 10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。 （4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此
第一章 热力学第一定律 1． 热力学第一定律U Q W ?=+只适用于：答案：D （A ）单纯状态变化 （B ）相变化 （C ）化学变化 （D ）封闭体系的任何变化 2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ?约为： 4157J 3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是：答案：B （A ）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上 （B ）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义 （C ）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量 （D ）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必 互相抵消 4． 涉及焓的下列说法中正确的是：答案：D （A ）单质的焓值均为零 （B ）在等温过程中焓变为零 （C ）在绝热可逆过程中焓变为零（D ）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化 5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：答案：D （A ）不可逆循环过程 （B ）可逆循环过程 （C ）两种理想气体的混合过程 （D ）纯液体的真空蒸发过程 6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？答案：A （A ）0)(=??V T U （B ）0)V U (T =??（C ）0)P U (T =??（D ）0)P H (T =?? 7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？答案：A （A ） Q=0 ；H ?＝0；P ?<0 （B ） Q=0 ；H ?＝ 0；P ?>0 （C ） Q>0 ；H ?＝0；P ?<0 （D ） Q<0 ；H ?＝ 0；P ?<0 8． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压 50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的 Q=3741J 、W=－3741J 、U ?=0、H ?=0。 9． 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使物系的温度从T 1升高到 T 2，压力从p 1升高到p 2，则：Q ＝ 0 ；W ＝ 0 ：U ?＝ 0。 10． 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：答案：D （A ）焓总是不变（B ）内能总是增加（C ）总是增加（D ）内能总是减少 11． 若要通过节流膨胀达到致冷的目的，则节流操作应控制的条件是：答案： B （A ）H )P T (??=μ <0 （B ）H )P T (??=μ>0 （C ）H )P T (??=μ=0 （D ）不必考虑μ的数值
一章气体的pVT关系 1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.2 气柜内贮有121.6 kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300 m3，若以每小时90 kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：假设气柜内所贮存的气体可全部送往使用车间。 1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？ 解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT =101.32516/8.314273.15(kg/m3) =0.714 kg/m3 1.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w M w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)8.314300.15/(1333010010-6) M w =30.51(g/mol)
1.5 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作p p -ρ 图，用外推法求氯甲烷的相对 分子质量。
物理化学复习题 一、填空题 1、实际气体的压缩因子定义为Z ＝ pV m /RT ，当实际气体的压缩因子Z >1时，该气体比理想气体 难 压缩（选择填入难、易）。 2、已知2NO(g)+ O 2(g) = 2NO 2(g)为放热反应。反应达平衡后，欲使平衡向右移动以获得更多的NO 2(g)，应采取的措施有 降温 和 增压 。 3、抽空密闭容器中放入NH 4Cl(s)，部分分解成NH 3(g)和HCl(g)并达到平衡， 系统的组分数C = 1 ，相数P = 2 ，自由度数F = 1 。 4、玻璃毛细管内水面上升，是因为水在毛细管中形成 凹 液面（选择填入凹、凸），此液面上水的饱和蒸气压 小于 平液面上水的饱和蒸气压（选择填入大于、小于或等于）。 5、一价碱金属的皂类作为乳化剂时，易于形成 O/W 型乳状液。 6、一定量的单原子理想气体经历某恒温过程，其的U ? = 0，H ? = 0。 7、稀溶液的依数性包括溶液沸点升高(溶质不挥发)、凝固点降低（析出纯溶剂）， 蒸气压下降 和 渗透压 。 8、反应A→B，实验测定A 的浓度c A 与时间 t 成线性关系，该反应的级数为 零 。 9、丁铎尔效应的实质是 胶体粒子对光的散射 。 10、溶胶稳定存在的三个重要原因是 胶体粒子带电 、 溶剂化作用 和 布朗运动 。 11、当真实气体的压缩因子Z 小于1 时，该气体比理想气体易于压缩。 12、理想气体绝热向真空膨胀，则 ?U = 0 。 13、由纯组分形成理想液态混合物的过程，其mix ΔS ＞0 。 14、化学势μB 就是物质B 的 偏摩尔吉布斯函数 。 15、已知2NO(g)+ O 2(g) = 2NO 2(g)为放热反应。反应达平衡后，欲使平衡向右移动以获得更多的NO 2(g)，应采取的措施有 降温 和 增压 。 16、一定温度下，液体的分子间作用力越大，其表面张力 越大 。 17、某化学反应在一定T 、p 条件下进行，反应物A 的平衡转化率为12 %。相同反应条件下加入催化剂，反应速率提高5倍，此时A 的平衡转化率为 12% 。
天津大学物理化学（第五版）习题答案 32．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个 280 oC 的容器中， 751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。 305 oC 时重复试验，经320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 33．乙醛 (A) 蒸气的热分解反应如下 518 oC 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： 纯乙醛的初压100 s 后系统总压 53.32966.661 26.66430.531 (1)求反应级数，速率常数； (2) 若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC 下的 2 倍：
解：（ 1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt 相同，故有 该方程有解 ( 用 MatLab fzero 函数求解 ) m = 0.972，。反应为2级。速率常数 （3）根据 Arrhenius 公式 34．反应中，在 25 oC 时分别为和 ，在 35 oC 时二者皆增为 2 倍。试求： （1）25 oC 时的平衡常数。 （2）正、逆反应的活化能。 （3）反应热。 解：（ 1）
（2） （3） 35．在 80 % 的乙醇溶液中， 1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解为一级反应。测得不同温度 t 下列于下表，求活化能和指前因子A。 0253545 解：由 Arrhenius 公式，，处理数据如下 3.6610 3.3540 3.2452 3.1432 -11.4547-8.0503-6.9118-5.8362
天津大学_物理化学_总复习(含答案) 物理和化学的研究一直在重复 第一章热力学第一定律 1.热力学第一定律？你？问？w仅适用于:答案:d (a)简单的状态变化(b)相变 (c)化学变化(d)封闭系统中的任何变化 2.1摩尔单原子理想气体在300K下被绝热压缩到500K，它的焓变化是多少？h大约是: 4157J 关于热和功，以下说法是不正确的 (一)功和热只发生在系统状态变化的过程中，只存在于系统与环境的界面上 只有当一个封闭系统出现时，功和热才有明确的意义。 (c)功和热不是能量，而是两种形式的能量转移，这可以称为在封闭系统中发生的能量交换过程(d)。如果内能不变，功和热对系统的影响将是必要的 互相抵消 4.下列关于焓的xx是正确的:回答:D (a)基本物质的焓都为零(b)在等温过程中，焓变为零 (c)绝热可逆过程中的焓变化为零(d)化学反应中的焓变化不一定大于内能变化 在以下过程中，系统的内能变化不为零:答案:d 不可逆循环过程
(c)两种理想气体的混合过程(d)纯液体的真空蒸发过程6。对于理想气体，下列哪种关系是不正确的？答:答 ？你？h？你？你(A)(V)？0(B)(T)？0(C)(T)？0(D)(T)？0 ？v？p？p？T7。在实际气体节流膨胀过程中，哪组描述是正确的？答:答 (一)Q = 0；？H =0。？p 0(C)Q > 0；？H =0。？p 50kPa不可逆地膨胀到最终状态T2 = 300k，p2 = 50kpa。对于这个过程，Q= 3741J，w =-3741j。U= 0、？H= 0 . 9.在隔热的刚性壁容器中，发生化学反应，将系统的温度从T1提高到 T2，当压力从p1上升到p2时，Q = 0；W = 0:？U = 0 .10.当理想气体在一定压力下绝热膨胀时，回答:D (a)焓总是恒定的，(b)内能总是增加，(c)内能总是增加，(d)内能总是减少 11.为了通过节流膨胀达到制冷的目的，节流操作应控制在以下条件下: B 第1页，共43页 物理和化学的研究一直在重复 (一)？？(？t？t？零点(摄氏度)？？()H=0(D)不被考虑？？p？p？p的值 12.如果一定量的理想气体从相同的初始状态压力p1可逆地膨胀到压力 p2，则它等温膨胀 终态体积与绝热膨胀终态体积之间的关系是:答:A(A)前者大于后者(b)前者小于后者(c)二者之间没有关系(d)二者相等 13.1摩尔单原子理想气体，从273千帕到200千帕初始状态，通过pt = c(常数) 如果逆方法被压缩到400千帕的最终状态，那么？U= -1702J .
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，
第七章电化学 7.1 用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上 能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h 后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积 。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计
7.3 用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4 用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来 的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重， 其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5 用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。
通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其 中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6 在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的 和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7 已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充
第七章电化学 一、法拉第定律 Q=Zfξ 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘 积。其中F=L e ，为法拉第常数，一般取F=96485C〃mol 近似数为965000C〃mol。 二、离子迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能 力，并称之为迁移数，用t + ( t - ) 表示， 即 正离子迁移数 t +=Q + /(Q + +Q-)=v + /(v + +v-)=u + /( u + +u - ) 负离子迁移数 t _ =Q - /(Q + +Q-)=v - /(v + +v-)=u - /( u + +u - ) 上述两式适用于温度及外电场一 定而且只含有一种正离子和一种负离 子的电解质溶液。式子表明，正（负） 离子迁移电量与在同一电场下正、负 离子运动速率v + 与v-有关。式中的 u + 与u - 称为电迁移率，它表示在一 定溶液中，当电势梯度为1V〃m-1时 正、负离子的运动速率。 其电解质溶液中含有两种以上正 （负）离子时，则其中某一种离子B 的迁移数计算式为 t Bz+ = B B B Q Q 三、电导、电导率、摩尔电导率 1.电导 电阻的倒数称为电导，单位为S
（西门子）。 G=1/R 2.电导率 电极面积为1 ，电极间距为1 时溶液的电导，称为电导率，单位为 G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率 在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是S 〃m 2 〃mol -1 。 m Λ=c /κ 4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式 （1）柯尔劳施（Kohlrausch ）公式 m Λ=∞Λm —A c 式中∞ Λm 是在无限稀释条件下溶 质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度。在一定温度下对于指定的溶 液，式中A 和∞Λm 皆为常数。此式中适用与强电解质的稀溶液。 （2）柯尔劳施离子独立运动定律 ∞Λm =v +∞+Λ，m +v -∞ -Λ，m 式v + 及v - 分别为正、负离子的 计量系数；∞+Λ，m 及∞ -Λ，m 分别为在无限 稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。此式适用与一定温度下的指定溶剂中，强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算。 四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限 公式 1.平均离子活度 α±def (- -++ v v αα) 2.平均离子活度因子 ±γdef (v v v /1)(--++γγ 3．平均离子质量摩尔浓度 b ±def (b + +v b --v ) 1/v 4．离子活度
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
天津大学第五版物理化学下册习题解答 第六章 相平衡 6-1 指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度数F ： (1)I 2（s ）与其蒸气成平衡； (2)CaCO 3（s ）与其分解产物CaO （s ）和CO 2（g ）成平衡； (3)NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； (4)取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡； (5) I 2作为溶质在两不相互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1） S-R-R '=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R '=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R '=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R '=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R '=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2 6-2 常 见 的 ) (32s CO Na 水合物有 )(10)(7),(232232232s O H CO Na s O H CO Na s O H CO Na ???和 （1）101.325kPa 下，与32CO Na 水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？ 解 系统的物种数S=5， 即H 2O 、)(32s CO Na 、)(10)(7),(232232232s O H CO Na s O H CO Na s O H CO Na ???和。 独立的化学反应式有三个： )()()(232232s O H CO Na l O H s CO Na ?=+
第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。（1） I 2 (s)与其蒸气成平衡； （2） CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2 (g)成平衡； （3） NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3 (g)和H 2 S(g)成平衡； （4）取任意量的NH 3(g)和H 2 S(g)与NH 4 HS(s)成平衡。 （5） I 2作为溶质在两不互溶液体H 2 O和CCl 4 中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （2）C = 3–1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2–3 + 2 = 1. （3）C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （4）C = 3–1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2–2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3–2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为 = 和 。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯 -苯混合物5 mol，在90 ℃下成气- 液两相平衡，若气相组成为求： （1） 平衡时液相组成及系统的压力p。 （2） 平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从拉乌尔定律，因此 （2 ）系统代表点，根据杠杆原理 mol . n mol . n n) . . ( n) . . ( . n n n) x x ( n) x y( l g l g g l l l, B o,B g o,B g,B 784 3 216 1 25 3 3 4556 5 = = - = - = + - = - 6.3 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。
物理化学教案 说明 1.本教案与计算机辅助教学的多媒体课件配合使用，具体内容详见多媒体课件。 2. 参考教材：天津大学，物理化学（第5版） 3. 编者：向建敏 武汉工程大学物理化学教研室 2013.8. 修订
第一章气体的PVT关系CHAPTER 1 THE PVT RELA TION OF GASES 基本要求 [掌握]理想气体状态方程、范德华方程及压缩因子图。 [理解]维里方程、实际气体的液化与临界性质及对应状态原理[了解]理想气体模型及分子间力。 基本内容 §0 绪论 §1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 重点难点 重点：理想气体状态方程、范德华方程、压缩因子。 难点：临界点。 教学方法运用自制多媒体电子幻灯片进行教学。 课时安排 4学时（含绪论1学时）。 教学安排共二次课，每次课2学时 第一次课 [基本内容]§0 绪论 §1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 [基本要求] 掌握：理想气体状态方程。 了解：物理化学学科的主要内容与发展状况。 [重点] 理想气体状态方程。 [作业] 1-3.4.5.7 第二次课 [基本内容]§1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 [基本要求] 掌握：范德华方程及压缩因子图。 理解：维里方程、实际气体的液化与临界性质及对应状态原理 了解：超临界状态。 [重点难点] 重点：范德华方程、压缩因子。 难点：临界点。 [作业] 1-9.11.13.17 第二章热力学第一定律 CHAPTER 2 THE FIRST LAW OF THERMODYNAMICS 基本要求 [掌握] pVT变化、可逆相变化及不可逆相变化、化学变化中热力学函数U、H的变化及热与功的计算。 [理解]状态函数、内能、焓的定义；恒容热、恒压热、摩尔热容、平均摩尔热容、相变焓、反应进度、标准态等的定义；标准摩尔反应 焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓、恒压反应热、可逆过程、 等温可逆功、可逆绝热功等概念及计算公式。 [了解]系统与环境分类、广延性质与强度性质、平衡态、过程与途径； 焦耳实验、节流膨胀、焦－汤系数。 基本内容 §2.1 热力学基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 恒容热、恒压热，焓 §2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程 §2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 §2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式 §2.7 相变化过程 §2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2 ×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??= ==?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2 g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+ 的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+ 的总量的改变如下： n 电解后( 12 Pb 2+ )= n 电解前( 12 Pb 2+ )+ n 电解( 12 Pb 2+ )- n 迁移( 12 Pb 2+ ) 则：n 迁移( 12 Pb 2+ )= n 电解前( 12 Pb 2+ )+ n 电解( 12 Pb 2+ )- n 电解后( 12 Pb 2+ ) n 电解( 12 Pb 2+ )= n 电解(Ag) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移 (1 2 Pb 2+ )=6.150×10-3 +1.537×10-3 -6.950×10-3 =7.358×10-4 mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电 解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中3NO - 的总量的改变如下：
天津大学物理化学第五版（上）习题答案 第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1 211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.1001 0000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ