一、综述
PVC增韧改性研究进展
摘要：概述了聚氯乙烯（PVC）几种主要的增韧改性方法，探讨了PVC弹性体
共混增韧改性和刚性粒子共混增韧改性，提出了其今后的发展方向。
关键词：PVC；增韧改性；弹性体；刚性粒子
1.前言
PVC树脂具有阻燃、绝缘及耐腐蚀等优良的综合性能，同时由于其原料来源广、价格低廉的优点，被广泛应用于工业、农业、建筑、化工等领域，是当今世界应用最多的通用塑料之一[1-2]。但是，普通PVC由于其热稳定性差、冲击强度低及低温脆性等缺点，其应用范围受到较大限制。因此，研究人员需要对其进行大量改性研究，以满足不同使用条件下的需求。国内外自20世纪70年代起开始大规模开展PVC增韧改性的研究[3]，人们采用了弹性体共混、纳米粒子填充、纤维增强、弹性体，纳米粒子复合材料增韧等方法对其进行改性,进一步拓宽了其应用领域。现在PVC的增韧改性已经成为PVC行业发展的主要方向。
2.弹性体增韧改性PVC
弹性体增韧PVC是一种传统的方法，其发展已较为成熟。用于增韧PVC的弹性体一类是代表“剪切-屈服银纹化”机制的丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸树脂(ACR)等，另一类是代表“网络增韧”机制的丁腈橡胶( NBR)、氯化聚乙烯(CPE)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等。
2.1“海一岛”结构增韧PVC
在这类PVC，弹性体复合物中，两相形成“海岛”结构，弹性体均匀分散于PVC连续相中。当材料受到外力作用时，剪切屈服和银纹化同时存在。弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的银纹和剪切带，从而吸收大量能量，起到增韧目的。同时，弹性体粒子和剪切带又能够控制和终止银纹发展，使银纹不至于形成破坏性裂纹。
周丽玲等[4]在ABS对PVC的增韧改性研究中发现，随着ABS用量的增加，增韧曲线呈S形，体系形态发生变化。PVC/ABS共混体系为半相容体系。试样拉伸时，ABS作为应力集中体分散于PVC连续相中，引发银纹和剪切带，银纹和剪切带对共混体系增韧具有重要作用。党四荣等[5]研究了ACR增韧PVC的性能，得出在ACR达到15份的时候改性体系的韧性达到最高，缺口冲击强度达到80 kJ/m2。黎学东等[6]研究了MBS对PVC 的增韧改性。他们认为由于PVC是脆
性材料，而脆性材料的增韧过程主要是脆韧转变过程。脆性断裂和韧性断裂存在一个临界尺寸，当裂纹的尺寸小于该临界尺寸时，其发展较慢，为裂纹慢速发展的韧性区；反之，为脆性区，此临界尺寸越大，材料的韧性越好。通过计算发现，MBS的增韧效果比NBR好。李正民等[7]研究也发现，当MBS填充量达到11份时，材料发生了脆韧转变，力学性能达到最佳。
2.2多元体系增韧PVC
多元增韧PVC弹性体系是近年来的一大发展方向，多元增韧可以使各相间产生协同作用效应，达到更好的增韧效果。朱勇平等[8]习用悬浮法合成三元乙丙橡胶(EPDM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯腈(AN)接枝共聚物(EPDM-g-MAN)，用其增韧PVC。结果表明，EPDM含量为17.5%时，PVC/EPDM/g-MAN缺口冲击强度达到91.9kJ/m2；而单纯用CPE时，PVC/CPE 共混物的缺口冲击强度最高可达84.9 kJ/m2，说明EPDM-g-MAN具有更好的增韧效果。这是由于EPDM-g-MAN与PVC树脂具有良好的相容性，随着EPDM 含量的增加,共混物的相结构由“海-岛”结构转变为近连续相结构，增韧机理由裂纹支化终止转变为剪切屈服兼有空穴化。范兆荣等[9]采用机械共混法制备了PVC/氯化聚乙烯/苯乙烯乙烯丁二烯-苯乙烯共聚物(PVC/CPE/SEBS-g-MAH)三元共混物，研究了共混物的结构和性能，探讨了SEBS-g-MAH对共混物力学性能的影响。结果表明，CPE用量为3份、SEBS-g -MAH 用量为6份时，CPE与SEBS-g-MAH协同增韧效果最显著，此时共混物的相容性最佳，综合力学性能较好。邬润德等[10]用马来酸酐接枝橡胶和金属离子交联形成离聚体的方法提高顺丁橡胶(BR)、NBR.PVC三元共混物的相容性，优选了三元离聚体配方，与未经改性PVC/'BR/NBR三元共混物相比，硬脂酸锌离子交联马来酸酐接枝的三元共混物的拉伸强度提高101%，断裂伸长率增加113%。
3. 纳米粒子增韧改性PVC
由于纳米材料具有尺寸小，比表面积大而且产生量子效应和表面效应等特点，将纳米材料引入到PVC增韧改性研究中，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，特别是近年来，随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC已经成为国内外研究开发的热点。
3.1纳米CaCO3增韧改性PVC
曾晓飞等[11]研究了纳米CaCO3的用量对PVC复合材料结构形态与性能的影响，结果表明，在PVC共混体系中加入纳米CaCO3可明显地提高材料的韧性，而不降低材料的强度。当共混体系中纳米CaCO3的用量为8份时，复合材料的缺口冲击强度达到81.1kJ/m2，是不加纳米CaCO3的7.3倍。同时，纳米CaCO3的加入使共混体系的加工流动性能变差，但加入流动改性剂M可以改善共混体
系的流变性能。权英等[12]研究了纳米碳酸钙复合丙烯酸酯橡胶(ACR)对RPVC的增韧增强效果及纳米碳酸钙复合ACR和CPE的协同改性效果。实验结果表明，采用纳米碳酸钙复合ACR对RPVC的增强增韧效果显著，且在其与CPE的复合改性体系中，纳米碳酸钙复合ACR与CPE产生了协同效应。通过扫描电镜显示，在此复合改性体系中，出现了拉丝及网化结构，使低温韧性大幅度提高。
3.2纳米SiO2增韧改性PVC
王锐兰等[13]但采用纳米SiO2粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混，结果表明，此种复合物比纯聚丙烯酸酯与PVC树脂共混的材料有更好的增强增韧效果，且当纳米SiO2含量为10%时，材料的力学性能最好。采用纳米级SiO2填充PVC，可以在材料的补强增韧、阻隔等改性中获得良好的效果，也可用于调节聚合物流体的流变性能及其存放性能。田满红等[14]采用超声波、振磨等方法对纳米SiO2粒子进行表面处理，通过熔融共混的方法制备了PVC/SiO2纳米复合材料。研究了纳米粒子对PVC的增强、增韧效果。研究结果表明，通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理，可以促进纳米粒子在基体中的均匀分散，大幅度提高复合材料的强度和韧性。纳米SiO2的添加量为3%时，复合材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有较大的提高。振磨处理时间对纳米粒子改善复合材料性能也有影响，处理6h时改善复合材料的冲击性能效果最好。
4. 纳米级微纤增韧改性PVC
纳米级聚合物微纤/聚合物复合材料是利用模板聚合，将有纳米尺寸微孔的
聚合物浸入另一种单体和氧化剂中，使单体溶胀于纳米级微孔中，用一定的引发剂或一定的聚合方法使单体在微孔中形成微纤或中空的纳米管，从而形成增强的微纤/聚合物复合材料，这种材料类似于纤维增强，也可以使冲击强度明显提高。凹凸棒上是一种具有特殊纤维状晶体型态的层链状结构的含镁铝硅酸软矿物。张启卫等[15]用硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷(MPTMS)和甲基丙烯酸
甲酯(MMA)对凹凸棒土(AT)进行表面接枝改性，并以改性的凹凸棒土填充硬质
聚氯乙烯。研究发现，在凹土填充量15%之前复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度随改性凹土填充量的增加而增大；当填充量超过15%时，材料的拉伸强度、缺口冲击强度有所下降。材料的断裂伸长率在凹土填充量小于4%时，随凹土含量的增加略有增加，然后随凹土填充量的增加而显著降低，体现了短纤维增强的特性。随着试样中凹土含量的增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量随之增大，尤其是弯曲模量有十分显著的提高。这表明凹土的短纤维结构对复合材料具有明显的补强作用。改性凹凸棒土的填充可使PVC复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热稳定性等均有所提高。
5.小结
无论是弹性体增韧PVC还是非弹性体增韧PVC都赋予了PVC良好的韧性，使其能在更多的领域得到应随着人们对PVC增韧改性机理用的进一步深入研究，必定会出现更多的新方法、新思路，改性PVC的应用前景将会更加广泛。
参考文献
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[15]张启卫, 章永化. 改性凹凸棒土填充硬质PVC 的制备与性能研究[J]. 中国
塑料, 2002, 16(9): 49-52.
二、个人方案
1.原料及配方
原料用量/份数厂家作用
聚氯乙烯100 上海氯碱化工股份有限公司基体改性纳米CaCO310 自制填料表面处理剂：钛酸酯类 3 南京曙光化工总厂相容剂丙烯酸酯橡胶 5 新加坡吴羽公司填料硬脂酸 2 上海振译实业有限公司润滑剂
2.仪器
名称型号厂家高速混合机S YH-006 常州市升溢干燥设备有限公司开炼机HY-160 上海恒驭仪器有限公司平板硫化剂DZ-150T 郑州大众机械制造有限公司
3.实验步骤
a)将PVC、纳米碳酸钙、ACR及其他助剂按一定比例在高速混合机中捏合至
110℃后出料；
b)将上述混合料在175～180℃的双辊塑炼机上混炼8 min，制得复合材料；
c)将该复合材料在平板硫化机上于180～185℃，30MPa条件下热压7 min；
d)于20MPa下冷却至室温，制成4 mm厚试样备用；
e)将所制样条进行拉伸实验测试。
三、小组方案
1.原料及配方
原料用量/份数厂家作用
PVC 100 江阴市雅飞亚化塑有限公司基体
DOP 40 济南恒瑞化工有限公司增塑剂
KH-550 1 广州市中杰化工科技有限公司偶联剂铅类稳定剂 4 邵阳天堂助剂化工有限公司主稳定剂硬脂酸锌 1 深圳市天正伟业化工有限公司负稳定剂CaCO320/30/40/50 宜昌恒大化工有限责任公司填料
Hst0.5 广州全创贸易有限公司润滑剂
2.仪器
名称型号厂家
粉碎机CS-700 永康市天祺盛世工贸有限公司
开放式开炼机X(S)K-180-320 武进协昌机械有限公司
平板硫化机QLB-25D/Q 无锡市第一橡塑机械有限公司
3.实验步骤
a)按照上述配方称量各组分质量；
b)将PVC、热稳定剂、部分增塑剂加入粉碎机中，预混20min以防止PVC热分
解；
c)启动开炼机，待其温度升至约170℃，将预混好的粉料加入开炼机中；
d)混炼期间，加入剩下的各种助剂；
e)经多次混炼，拉成平整的片状产物；
f)冷却，准备接下来的测试。