聚氨酯发泡材料中有机磷酸酯阻燃剂的测定
气相色谱-质谱法
《聚氨酯发泡材料中有机磷酸酯阻燃剂的测定气相色谱-质谱法》
聚氨酯发泡材料是一种常见的建筑和包装材料，其阻燃性能对于保障人们的生命和财产安全至关重要。有机磷酸酯阻燃剂是一类被广泛应用于聚氨酯材料中的阻燃剂，能够有效地提高材料的阻燃性能。因此，对聚氨酯发泡材料中有机磷酸酯阻燃剂的测定就显得尤为重要。
气相色谱-质谱法是一种高效、准确的分析方法，通过该方法可以对聚氨酯发泡材料中有机磷酸酯阻燃剂进行准确的测定。首先，将样品中的有机磷酸酯阻燃剂提取出来，然后通过气相色谱-质谱联用仪进行分析。气相色谱用于分离混合物中的化合物，而质谱则可以对待测化合物进行准确的定性和定量分析。
在实际应用中，我们可以采用气相色谱-质谱法来测定聚氨酯发泡材料中有机磷酸酯阻燃剂的含量，进而评估其阻燃性能。该方法具有高灵敏度、高分辨率和高准确性的特点，可以有效地满足对有机磷酸酯阻燃剂测定的要求。
总之，气相色谱-质谱法是一种适用于聚氨酯发泡材料中有机磷酸酯阻燃剂测定的有效手段，能够为提高材料的阻燃性能提供有力的支撑。通过该方法的应用，可以更加准确地评估聚氨酯发泡材料的阻燃性能，从而为其在建筑和包装领域的应用提供技术支持和保障。
聚氨酯泡沫塑料的阻燃 聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄。聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫及内饰材料等，都有阻燃要求。国外对聚氨酯泡沫材料的阻燃相当重视，颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、其它重要场所及设施的聚氨酯泡沫，先后都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃级聚氨酯泡沫[1]。 所谓阻燃，实际上指达到某种规范或某种试验方法的一个具体标准，塑料的“阻燃”或“难燃”一般只是对于小火而言，在大火中仍能燃烧。不过阻燃性能好的泡沫塑料遇小火年自熄，不易引起火灾；在火灾中，由于燃烧性能的降低，可降低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾的危险。 已有大量的文献综述阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用[1～3]，现根据部分文献数据，对聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术作一简单的综述。 1997年颁布国家标准《建筑材料燃烧性能分级方法》（GB8624-1997）（以下简称《标准》），于1997年4月1日实施，规定中的氧指数、垂直燃烧法、烟密度3项指标，更为严格的测定硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能，即用着火性、火焰传播性，烟密度3项综合指标衡量材料的阻燃性能。 B1等级材料指标：1）氧指数大于32%；2）平均燃烧时间30s，平均燃烧高度小于250mm；3）烟密度等级SDR＜75。 1 阻燃原理 一般，通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇(即反应型阻燃剂)为泡沫原料。阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。 在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷(P)含量达1.5%左右时即可获得较佳的阻燃效果。 含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂，在塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满意的阻燃性能，泡沫体中溴(Br)质量分数应达12%～14%，或氯(Cl)质量分数达18%～20%。当磷-卤联用时，由于存在一定的协同效应，故0.5%P＋(4%～5%)Br或1%P ＋(8%～12%)Cl即可使聚氨酯泡沫具有自熄性[1]。 典型的磷-氮阻燃体系可由聚磷酸铵和三聚氰胺等组成，在泡沫受热初期，阻燃剂分解产生磷酸等，它与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气；在高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃层。 氢氧化铝中含有大量的结晶水(质量分数可高达34％)，结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定，但在泡沫塑料燃烧温度时将快速分解，吸收燃烧热，并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障，从而起到阻燃作用。同时，它也是一种烟气抑制剂。 2 添加阻燃剂制备阻燃泡沫塑料 人们发现，含磷、氮、卤素、锑、铝、硼等元素的塑料制品具有较好的阻燃性能。一般可通过在制备聚氨酯泡沫塑料时在发泡配方中添加阻燃剂，使聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性能。选择阻燃剂，除了要考虑它对制品的阻燃效果(包括长期阻燃效果、遇火时的烟雾性等)，还需考虑加入阻燃剂对发泡工艺的影响，以及对制品物性的影响。 用于聚氨酯的阻燃剂有非反应性添加型阻燃剂及反应型阻燃剂两类。 2.1 添加非反应性阻燃剂 聚氨酯泡沫的阻燃剂以液态阻燃剂为主。液体阻燃剂主要是含磷、氯、溴元素的有机化合物，如三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、多溴二苯醚，等等。固态阻燃剂如三聚氰胺、三氧化锑、氢氧化铝、硼酸
气相色谱／质谱法测定电子产品中PBB和PBDE 摘要：PBB和PBDE是塑料、橡胶制品中常用的阻燃剂,均有209种不同的同系物化合物，其残留毒性给环境和人体造成严重影响，文章针对电子产品中的PBB和PBDE的测定进行了分析。 关键词：气相色谱；质谱法；PBB；PBDE；测定 PBB（多溴联苯）、PBDE（多溴二苯醚）一种性能良好的阻燃剂，包括一溴到十溴的联苯醚的聚合物及其异构体，因此它也是一系列物质的总称。2003年，欧盟(EU)公布了((WEEE指令和～RoHS指令》，规定自2006年7月1日起，进入EU市场上的8类电子电气产品不得含有包括PBBs、PBDEs在内的6种有害物质。这对我国的电子电气设备出口造成很大冲击，我国迫切需要建立测定PBBs～HPBDEs的方法。目前，大部分是利用GC／MS对该类化合物进行分析。 1 PBBs、PBDEs的物理化学性质、应用及毒性 1.1物理化学性质 PBBs具有化学性质稳定、耐火、绝缘、高电容率和导热性等特点。PBDEs 依溴原子数量不同分为10个同系组，共有209种同系物。PBDEs在室温下具有蒸汽压低和亲脂性强的特点，沸点为310～425℃，水中溶解度小。PBDEs具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解。 1.2应用 PBBs和PBDEs高温分解产生HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基如HO•，O•和H•等，生成活性较低的溴自由基，HO•+HBr=H2O+Br•，至燃烧减缓或中止，从而达到阻燃灭火的目的。另外,PBBs～PBDEs分解出密度较大的不燃烧气体，产生覆盖作用，从而隔绝或稀释了空气，亦达到阻燃灭火的目的。因此，PBBs和PBDEs被大量生产并用于聚合物中作阻燃剂，尤其用作电器制造(电视机、计算机线路板和外壳)、建筑材料、泡沫、室内装潢家具、汽车内层、装饰织物纤维等。虽然PBDEs有209种同系物，但商品PBDEs的种类是有限的。三种主要的PBDEs混合物商品有：①DecaBDEs，包括98％10一BDEs和2％9一BDEs②OctaBDEs，大约包括40％7一BDEs、10％6一BDEs、20％4，9-BDEs；③PentaBDEs，由约40％4一BDEs、45％5一BDEs和6％6一BDEs组成。 1.3毒性 大量含PBBs和PBDEs的工业三废排放是造成食品中PBBs、PBDEs污染的主要原因。近年来由于海水受到PBBs和PBDEs的污染，水产品及以鱼为饵的飞禽体内PBBs和PBDEs积蓄量明显增高。人类主要通过饮食摄入PBBS和
气相色谱-质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量周小丽;郭珩;李芹;李劲光 【摘要】样品0.100 0 g置于微波萃取管中,加入乙腈15 mL,涡流振荡2 min,微波萃取20 min,冷却至室温后,收集上清液.再加入乙腈10 mL涡流振荡2 min,合并上清液.所得萃取液蒸发至近干,再用氮气吹干,用10 mL丙酮稀释.以DB-5MS色谱柱为固定相,采用气相色谱-质谱法测定上述溶液中三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三间甲苯酯和磷酸三邻甲苯酯等7种有机磷酸酯阻燃剂的含量.质谱分析中采用选择离子监测(SIM)模式.7种有机磷酸酯阻燃剂的线性范围均为1.00～100 mg·L-1,测定下限(10S/N)为0.28～1.00 mg·L-1.按标准加入法进行回收试验,回收率在85.9％～95.2％之间,相对标准偏差(n=9)均小于8.0％.%The sample (0.100 0 g) was placed into the microwave extraction tube,and 15 mL of acetonitrile was added.The mixture was oscillated whirling for 2 min and extracted by microwave for 20 min.Cooling to room temperature,the supernatant was collected.10 mL of acetonitrile was added and the mixture was oscillated whirling for 2 min.The above supernatants were combined and concentrated to dryness nearby,and then dried by N2-blowing.The residue was diluted with 10 mL of acetone.Tris(2-chloroethyl) phosphate,tris(1,3-dicloropropyl) phosphate,tris(2-chloroisopropyl) phosphate,triphenyl phosphate,tri-p-cresyl phosphate,tri-m-cresyl phosphate and tri-o-cresyl phcsphate in the above solution were determined by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) using DB-5MS column as the stationary phase.SIM mode was adopted in MS analysis.Linearity ranges of the 7
GCMS和LCMSMS检测木制品中三种有机磷酸酯阻燃剂 Retardants in Wood Based Panels by GCMS and LCMS/MSDong Lijun （1）Xu Meiling（1）Zhang Li（1）Li Hui（2） （1.Linyi Entry Exit Inspection and Quarantine BureauLinyi276034；2.Hubei Academy of ForestryWuhan430075 ）Abstract： In order to establish effectively organophosphorous flame retardants testing methods，we compared two methods of detecting three kinds of organophosphorous flame retardants in wood based panels combined with microwave assisted extraction in the paper. GCMS detection of TCEP，TCPP，TDCP had a good recovery distributed in the range of 870%～111.20%， RSD distributed in the range of 36%～163%， and detection limit was 29，20，14 μg?/kg1 separately； LCMS/MS detection of TCEP，TCPP，TDCP also had a good recovery distributed in the range of 827%～983%， RSD distributed in the range of 18%～108% and detection limit was 8，2，15 μg?kg1 separately. The results indicates that two methods are effective in extracting three kinds of organophosphorous flame retardants in wood based panels， and have satisfied accuracy and precision. 有机磷酸酯类阻燃剂以其出色的阻燃作用，被广泛应用于纺织、电子、家装建材等行业。随着2004年欧洲先后禁用五溴联苯醚、八溴联苯醚等溴代阻燃剂，有机磷酸酯类阻燃剂在全世界的产量和用量迅速提高，而我国2007年的产量已经超过了7万t。由于有机磷酸酯类阻燃剂以物理方式
气相色谱 -质谱联用技术在环境有机污 染物检测中的应用 江苏佰特检测科技有限公司江苏省淮安市2233002 摘要：经济社会快速发展的同时，人们对环境质量的要求提高，环境监测成为一项重要工作。文章从气相色谱-质谱（GC-MS）技术的原理和特点出发，介绍了样品的预处理方法，结合实际案例分析了GC-MS技术在有机污染物检测中的应用。 关键词：GC-MS技术；原理；预处理；环境监测；有机污染物 有机污染物主要以碳水化合物、蛋白质、氨基酸、脂肪等形式存在，这些物质进入环境中，会造成一定污染。虽然有机污染物本身的毒性比较小，但在生物聚集效应下，毒性会不断积累，最终对动植物产生严重损害[1]。对有机污染物进行检测，不同方法各具优缺点。以下结合个人经验，探讨了GC-MS技术在环境有机污染物检测中的应用。 1．GC-MS技术的原理和特点 1.1 原理 不论气相、还是固相，不同性质的物质其分配系数也不同。采用GC-MS技术检测，首先将样品混合，利用载气将样品带到色谱柱中，不同物质反复分配。当色谱柱的移动柱长达到一定限值，这些物质会分立，并按照一定顺序进入质谱仪中。物质进入质谱仪后分解成离子，仪器根据离子的质荷比进行分离，并检测记录下离子的信息，最终得到检测结果。 1.2 特点
气相色谱法具有较高的选择性、分辨率和灵敏度，只需少量样品，就能在短 时间内得到检测结果。尤其是对容易挥发的成分，可完成定性分析和定量分析。 但缺点是组分洗脱后，在色谱图中采用峰的形式显示，需计算峰的高度、面积， 会影响结果的准确性。质谱法不仅灵敏度高，而且不需要标样，可对固体、液体、气体进行分析。但缺点是无法检测混合样品。GC-MS技术将两者的优点相结合， 同时弥补了不足，不仅提高了灵敏度，而且样品的分离和鉴定同时完成，检测结 果的准确性明显提高[2]。目前，在农业、食品、石油化工、环境监测等领域，GC-MS技术应用广泛，对有机物的检测能力强大。 2．GC-MS技术对样品的预处理方法 采用GC-MS技术检测有机污染物时，首先要进行样品预处理，以提高检测效率，保证结果的准确性。样品预处理方法有两种： 2.1 液-液萃取 液体样品中，目标物质之间互相不相溶，而且分布规律不同，根据这一特点 进行提取。常用仪器是分液漏斗，操作简单，分离效率高，而且不会受到水中无 机物的干扰，可以大规模萃取。该萃取方案中，注意要点有两个：一是合理选择 有机溶剂，能优化采集流程；二是加入无机盐，或调整酸碱度，或改变水相和有 机相的比例，能提高萃取效率[3]。在此基础上，液相萃取技术是一种升级，也可 以认为是微型液-液萃取，具有快速、廉价的优点。 2.2 固相萃取 以固相为萃取剂，吸附水中的痕量目标物质，再经过热脱附处理，或使用选 择性溶剂，将目标物质洗脱出来，得到纯化的目标物。该萃取方案的优点是对环 境的影响小，可避免有机溶剂中的杂质影响检测目标，整个操作简单。近年来， 在此基础上出现了固相微萃取技术，具有灵敏度高、适用范围广、费用成本低的 优点。 3．GC-MS技术在环境有机污染物检测中的应用
气相色谱-质谱法测定多种阻燃剂 朱雯 【摘要】An analytical method was established for determination of 12 kinds of bromated and phosphorous restricted flame retardants by gas chromatography. The sample was extracted with hexane by ultrasonic bath and the extract after concentration was transferred into a sample vial for GC-MS analysis. The sample was scanned by Scan/SIM scan and quantitated by monitor ions. The linear ranges of the flame retardants were 5. 0~50. 0 μg/mL, and the LODs/LOQs and recovery were examined respectively. The relative standard deviations were less than 5%. The pretreatment procedure was simple and the method showed satisfied sensitivity and accuracy that met the testing requirements for various flame retardants in fabric products.%建立了气相色谱-质谱法测定12种阻燃剂的方法。以正己烷为提取溶液,超声提取纺织品中的阻燃剂,采用气相色谱法( GC-MS)检测,通过选择性离子扫描特征离子定量分析,实验结果表明：12种阻燃剂的线性范围为5．0~50．0μg/mL,检出限和回收率都较好,相对标准偏差<5%。本方法前处理简便,能准确、灵敏的检测纺织品中多种溴系阻燃剂和磷系阻燃剂,满足国际法令关于纺织品中阻燃剂的检测限量的要求。 【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2016(044)012 【总页数】3页(P119-121)
气相色谱-串联质谱法测定沉积物中有机磷酸酯 刘世龙;张华;胡晓辉;仇雁翎;朱志良;赵建夫 【摘要】比较了不同提取方法、净化方法对沉积物样品中有机磷酸酯(Organophosphate esters,OPEs)的富集、净化效果,建立了气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)检测沉积物中8种OPEs的分析方法.用20 mL正己烷-丙酮混合液(1∶1,V/V)、涡流振荡+超声提取两次,Florisil固相萃取柱净化、8 mL乙酸乙酯洗脱,浓缩后将溶剂置换成正己烷,采用DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)进行分离,质谱检测器在选择反应监测模式(SRM)下进行分析,内标法定量.结果表明,此前处理方法操作简单、溶剂耗量少;在3个添加浓度水平下,OPEs(除TEP外)的回收率在80％～ 120％之间,检出限为0.31 ～ 65 ng/L,且有良好的精密度与准确度. 【期刊名称】《分析化学》 【年(卷),期】2016(044)002 【总页数】6页(P192-197) 【关键词】有机磷酸酯;气相色谱-串联质谱;沉积物 【作者】刘世龙;张华;胡晓辉;仇雁翎;朱志良;赵建夫 【作者单位】同济大学环境科学与工程学院长江水环境教育部重点实验室,上海200092;环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;同济大学环境科学与工程学院长江水环境教育部重点实验室,上海200092;同济大学环境科学与工程学院长江水环境教育部重点实验室,上海200092;同济大学环境
科学与工程学院长江水环境教育部重点实验室,上海200092;环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092 【正文语种】中文 有机磷酸酯（Organophosphate esters，OPEs）是由不同烃类取代基（烷烃、 氯代烷烃、芳香烃）取代磷酸分子上的氢而形成的化合物。OPEs已经广泛应用于塑料、建筑材料、纺织品、家具等产品中。由于OPEs优异的阻燃性能以及多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围内逐渐禁用，近年来OPEs在全球的生产量逐步增加。OPEs作为一种添加型阻燃剂，主要与化学材料键合，很容易释放到周围环境中，目前已经在多个国家与地区的多种环境介质中检出［1～14］。多项研究表明，多种OPEs具有生物毒性，氯代OPEs甚至具有致癌性［7，15～17］。 目前，对沉积物样品常用的提取方法有索氏提取［18］、超声辅助萃取法［1，19，20］、微波辅助萃取法［10，21］，加压溶剂萃取法［11，14，22，23］等。 传统的索氏提取技术成熟、稳定，但是耗费有机溶剂量大、时间长。van den Eede等［24］发现超声提取法和索氏提取法对目标物具有相似的回收率。沉积物样品有机质含量高，基质复杂，提取后需经净化才能进行仪器检测，常用的净化方法有层析柱［11，23］、凝胶渗透色谱柱［10，14，22］和固相萃取（SPE）［12，20，23］等，其中SPE操作简单方便、自动化程度高、净化效果好等优势使得其应用特别广泛。样品中有机磷酸酯的检测方法主要有气相色谱法（GC-NPD）、气相色谱质谱法（GCMS）及液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）等。GC-NPD对于含磷化合物尽管有较高的灵敏度，但其稳定性较差；GC-MS分析时会产生过多碎片，尤其是分析脂肪族三酯时，这些OPEs经历3次麦氏重排，会 干扰低质量离子；LC-MS/MS电喷雾电离源受样品基质干扰，从而影响灵敏度。 气相色谱-串联四级杆质谱联用（GC-MS/MS）具有更好的适用性和可靠性，采用
裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物 吴国萍;周亚红 【摘要】目的运用裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)对常见不同材质塑料制品的主体成分进行分析,并对每种塑料的裂解产物进行解析,为相似塑料物证的比对分析奠定基础.方法建立了塑料制品的Py-GC/MS分析方法,并对10种常见塑料制品进行分析,解析其裂解总离子流图,确认这10种塑料制品的主要裂解产物和主体成分,同时考察了裂解重复性.结果 10种塑料制品有9种可根据裂解总离子流图确认其主体成分,分别是聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑料、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物,与标准谱库的匹配度均在81％以上.结论运用Py-GC/MS法检测塑料物证,裂解产物各组分的分离度较好,测试结果的重现性较好.该方法所需试样量少,无需任何样品前处理,减少了因前处理带来的测试误差.该研究为犯罪现场不同来源的塑料物证的比对分析提供了可行方法. 【期刊名称】《中国司法鉴定》 【年(卷),期】2018(000)001 【总页数】8页(P64-71) 【关键词】塑料制品;裂解气相色谱-质谱法;匹配度 【作者】吴国萍;周亚红 【作者单位】江苏警官学院刑事技术系,江苏南京210031;江苏警官学院刑事技术系,江苏南京210031 【正文语种】中文
【中图分类】DF794.3 随着科技的发展，各种塑料制品成了生活中不可或缺的部分。在一些道路交通事故和刑事案件现场勘查中，提取到塑料物证检材的几率逐渐增加。一般而言，红外吸收光谱法是检验塑料物证种类的主要手段。 裂解气相色谱-质谱法（Py-GC/MS）是在一定裂解温度和裂解时间下，将高聚物 样品裂解成小分子，然后经气相色谱仪分离，用质谱检测这些小分子，从而根据裂解产物推断样品的化学组成。该方法需要的样品量较小，且能够对需检样品进行直接分析。裂解产物能提供样品的单体组成等结构信息，是对红外光谱检验塑料物证的重要拓展[1-7]，但在我国微量物证鉴定实践中，尚未广泛应用。本实验拟用 Py-GC/MS对常见塑料制品的主体成分进行分析，并对每种高聚物材质裂解产物 进行解析，从而为塑料物证的比对分析提供方法。 1 材料与方法 1.1 样品及前处理 收集材质不同的10种塑料制品作为研究对象（表1）。将样品粉碎后用电子天平 称取100μg装入样品杯，固定在进样杆上放入裂解炉中待分析。 表1 10种塑料制品编号样品1淡灰色安全带2蓝色大口径水杯3九龙红茶茶叶 复合膜4 5粉色JX-70003水杯浙江系乐工贸有限公司可爱吸管杯车灯外罩7 浙 江台州市椒江灵威机械厂车大灯外轮廓8黑色卡车反光镜9南宫市力洁盛汽车配 件有限公司雨刮器10 帝泊洱普洱茶古茶型包装膜6 1.2 仪器 电子天平MB-20（日本AND公司）（上海恒平科学有限公司，分度0.00/mg）。Frontier EGA/PY-3030D裂解器（日本Frontier公司）；TurboMass气相色谱 －质谱仪（美国PE公司）。
超高效液相色谱-质谱法测定儿童玩具中氯系有机磷酯类阻燃 剂 高欣;郑如兰;戴传云;苏小东;雷绍荣 【摘要】建立了超声辅助萃取技术提取,高效液相色谱-质谱联用技术同时测定玩具中三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯和磷酸三氯丙酯3种氯系有机磷酸酯类阻燃剂的分析方法,并考察了萃取溶剂、萃取时间和不同流动相对实验体系的影响.结果表明,以丙酮为萃取溶剂,萃取时间为25 min,水(含0.05％甲酸)-乙腈为流动相,利用SIM模式定量分析时,三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯和磷酸三氯丙酯的浓度分别在1.0～500、10 ～ 500、10 ～ 500μg/L范围内与峰面积成正比,相关系数大于0.997,其定量下限分别为0.5、8.0、6.0μg/kg.加标回收率为83.4％～98.9％,相对标准偏差为4.0％～7.7％.该方法简单、灵敏、准确,可用于市售塑料和毛绒儿童玩具样品的测定. 【期刊名称】《分析测试学报》 【年(卷),期】2013(032)012 【总页数】4页(P1507-1510) 【关键词】超声提取;高效液相色谱-质谱;玩具;有机磷酸酯类阻燃剂 【作者】高欣;郑如兰;戴传云;苏小东;雷绍荣 【作者单位】北京出入境检验检疫局,北京100029;北京出入境检验检疫局,北京100029;重庆科技学院化学化工学院,重庆401331;重庆科技学院化学化工学院,重庆401331;四川省农科院分析测试中心,四川成都610066
【正文语种】中文 【中图分类】O657.63;TQ314.248 有机磷酸酯类阻燃剂(Organophosphorus flame retardants，OPFRs)具有阻燃 效果持久、耐水、耐候、耐热以及耐迁移等优点，与聚合物基材相容性好，广泛应用于玩具、纺织、塑料以及电子等行业，是一类很有潜力的阻燃剂［1］。但国外学者的研究表明，有机磷酸酯类阻燃剂性质十分稳定，具有生物累积性，长期与部分有机磷酸酯类阻燃剂接触会造成免疫系统功能恶化、生殖系统障碍，甲状腺功能不足，人的行为、记忆和学习能力丧失，甚至具有致癌性等［2－3］。因此各国 纷纷立法限制有害有机磷酸酯类阻燃剂的使用，如在EN71玩具安全系列标准中，规定三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)及磷酸三邻甲苯酯(o-TTP)在玩具产品中不得检出［4］。欧洲化学品管理局风险评估委员会将三(1，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)阻 燃剂列入欧盟致癌物质分类，这意味着TDCP不能在玩具中检出。 目前，玩具、纺织品和环境样品检测有机磷酸酯类阻燃剂的方法主要有气相色谱法［5－6］、气相色谱－质谱法［7－11］、液相色谱－质谱法［12－14］等。王成云等［7］以丙酮为萃取溶剂，建立了超声萃取/气相色谱－串联质谱同时测定 纺织品中三-(1-氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三-(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)、二-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP)、三-(邻甲苯基) 磷酸酯(TOCP)和三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)6种禁用有机磷阻燃剂的分析方法。姜文良等［9］利用三氯甲烷超声萃取塑料中三(2-氯乙基)磷酸酯，气相色谱 －质谱联用仪建立了塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法，其最低检出限为1 mg/kg。马强等［10］以正己烷－二氯甲烷(1∶1)混合溶液为提取溶剂超 声萃取玩具样品的阻燃剂，建立了玩具中三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三邻甲苯酯、
有机化学中的表征与鉴定方法有机化学是研究含碳的化学物质的一门学科，关于有机物质的表征与鉴定方法是该领域研究的核心内容之一。本文将介绍几种常用的有机化学表征与鉴定方法。 一、质谱法 质谱法是一种能够鉴别化合物分子质量和结构的方法，对于分析有机物质的结构非常重要。质谱法的基本原理是将化合物分子进行电子轰击或化学离解，得到化合物的质谱图谱。质谱图上的峰值可以提供关于分子离子的质荷比、相对丰度和碎片离子等信息，从而可以确定有机物的分子式，判断其结构和碳骨架。 二、红外光谱法 红外光谱法是一种通过测量有机物质在不同波长红外光照射下的吸收情况来表征物质的结构和功能团的方法。有机物质中的化学键、取代基和官能团在不同波长的红外光照射下会发生吸收，吸收峰的位置和强度可以提供关于有机物质结构及含有的官能团的信息，通过对比不同样品的红外光谱图谱，可以确定有机物质的结构。 三、核磁共振波谱法 核磁共振波谱法（简称NMR）是一种能够通过测量核磁共振信号来表征有机物质结构的方法。核磁共振波谱法能够提供有机物中H、C 等原子核的化学位移、耦合常数和积分峰面积等信息，从而可以确定有机物的结构、官能团和立体构型。
四、气相色谱法 气相色谱法是一种通过分离混合物中不同组分的方法，并通过检测组分在色谱柱上通过的时间来表征有机物质的方法。有机物质在气相色谱柱中会根据其在柱上的亲和性差异而发生分离，通过检测各组分在固定时间内通过的峰面积或峰高，可以确定有机物质的组成和相对含量。 五、元素分析法 元素分析法是一种通过测定有机物中各元素的含量来表征有机物质结构和组成的方法。通过燃烧有机物质，将其转化为无机物质，并测定生成的气体或溶液中的元素含量，可以确定有机物质中碳、氢、氧等元素的相对含量，从而进一步确定其分子式和结构。 综上所述，有机化学中的表征与鉴定方法涵盖了质谱法、红外光谱法、核磁共振波谱法、气相色谱法和元素分析法等多种方法。这些方法的使用可以帮助化学家确定有机物质的分子式、结构、官能团及其相对含量，为有机化学研究提供重要的实验手段。在实际应用中，可以根据需要综合运用多种方法以取得更加准确的分析结果。
气相色谱质谱法原理 气相色谱质谱法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是一种常用的分析技术，它将气相色谱技术和质谱技术相结合，具有高分辨率、高特异性和高灵敏度等优点。GC-MS可以用于分析各种复杂的有机化合物、生物分子和环境污染物等，被广泛应用于医药、环保和食品安全等领域。 气相色谱技术基本原理 气相色谱技术是一种基于物质分子在不同物理化学条件下迁移速度不同导致分离的分析方法。其基本原理是将样品中的化合物经过样品前处理后注入到气相色谱柱内，在固定相（如液态或固态）和移动相（如惰性气体）的作用下，样品中的化合物会按照它们在柱内运动时与固定相的亲和力大小不同的顺序分离出来。也就是说，这些化合物在柱内行进的速度会因其对固定相的亲和力不同而有所不同，从而使得它们到达柱底的时间也不同。通过检测到达柱底的时间和峰的形状，可以确定样品中存在的化合物。 气相色谱技术分为两种模式：定量分析和定性分析。在定量分析中，分析物的峰面积和峰高度与相应的标准化合物的峰面积和峰高度进行比较，从而确定分析物的浓度。在定性分析中，则是通过比较分析物的保留时间和质谱图谱与已知标准物质的保留时间和谱图特征来确定分析物的种类。 质谱技术基本原理 质谱技术是一种基于各种化合物的不同质量-电荷比（m/z）谱图特征来确定化合物种类和结构的分析方法。基于原子核或电子与化合物分子相互作用的反应，质谱仪可以将复杂物质（如生物大分子和复杂有机化合物）分解成基本的离子，然后对其进行分离、检测和识别。 质谱技术主要分为四个步骤：样品分解、分离、检测和识别。在质谱技术中，通过将化合物或样品分子在火花放电、化学离子化等不同条件下转化为离子，在质谱仪内加速、分离和检测得到一系列质量-电荷比谱图。 质量分析器是检测样品离子分子在磁场中运动轨迹的设备，根据磁场以及离子的质量和电荷来测定离子的m/z值，对多个m/z值所得到的信号进行收集并在时间轴上以强度作图，得到的是质谱图谱。 GC-MS技术组成 气相色谱质谱仪包含气相色谱机和质谱机两部分。 气相色谱机主要由进样器、柱子和检测器组成。其中进样器将样品引入气相色谱柱，柱子根据样品特性进行分离，检测器检测分离后柱底各组分的信息。常见的气相色谱柱包
气相色谱-质谱法测定聚氨酯泡沫中3种阻燃剂 陶琳;田野;刘胜;王乐;王辉;许宏民 【摘要】提出了气相色谱-质谱法测定聚氨酯泡沫中的三(1,3二氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯和三(2-氯丙基)磷酸酯等3种阻燃剂含量的方法.聚氨酯泡沫样品用丙酮进行索氏抽提,在气相色谱分离中用HP-5MS毛细管柱为固定相,在质谱分析中采用选择离子监测模式.3种阻燃剂在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线 性关系,方法的检出限(3S/N)在0.4～1.5 mg·kg 1之间,测定下限(10S/N)在1.3～5.0 mg·kg-1之间.以空白样品为基体进行加标回收试验,所得回收率在84.2％～93.6％之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在0.62 ％～3.3％之间. 【期刊名称】《理化检验-化学分册》 【年(卷),期】2015(051)011 【总页数】4页(P1520-1523) 【关键词】气相色谱-质谱法;聚氨酯泡沫;阻燃剂 【作者】陶琳;田野;刘胜;王乐;王辉;许宏民 【作者单位】淄博出入境检验检疫局,淄博255000;张店疾病预防控制中心,淄博255000;淄博出入境检验检疫局,淄博255000;淄博出入境检验检疫局,淄博255000;淄博出入境检验检疫局,淄博255000;淄博出入境检验检疫局,淄博255000 【正文语种】中文 【中图分类】O657.63
聚氨酯泡沫凭借优越的防水绝热、耐化学腐蚀、良好的机械性能被广泛地应用于纺织、家具和家电等领域[1-3],然而聚氨酯泡沫属于极易燃物质,按照美国法规要求,含有聚氨酯泡沫的婴儿产品必须符合加州家具可燃性规格标准117(TB117)。根据 TB117要求,家具中的聚氨酯泡沫能承受明火的时间至少为12 s。为了符合标准,许多制造商将阻燃剂添加至泡沫内。聚氨酯泡沫中最常用的3种阻燃剂为三(1,3-二 氯异丙基)磷酸酯(TDCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)。使用添加型阻燃剂是聚氨酯泡沫应用最广泛的阻燃方法[4],但是添加型阻燃剂存在易迁移的缺点,极易迁移到空气中,对人的身体健康造成危害[5],TCDPP和TCEP已认定为致癌、诱变有毒物质,对神经和生殖系统都有危害[6]。而且这些阻 燃物质并不与产品的材料发生化学结合,在家庭粉尘和空气中已发现大量存在这类 阻燃剂物质。 目前,国内外同类研究主要集中于纺织品中有机磷酸酯阻燃剂的测定[7],未见有关聚氨酯泡沫及其制品中TDCPP、TCEP和TCPP测定方法的报道。本工作采用气相 色谱-质谱法测定聚氨酯泡沫中TDCPP、TCEP和TCPP等3种阻燃剂的含量。Agilent 7890A/5975C型气相色谱-质谱仪;SZC-D型索氏脂肪抽提仪;Milli-Q型 超纯水制备仪。 TDCPP标准储备溶液:536 mg·L-1,称取TDCPP(纯度97.0%) 0.013 4 g置于25 mL容量瓶中,用丙酮溶解并稀释至刻度,混匀,移至棕色样品瓶中,于4 ℃黑暗保存。TCEP标准储备溶液:932 mg·L-1,称取TCEP(纯度98.5%) 0.023 3 g置于25 mL 容量瓶中,用丙酮溶解并稀释至刻度,混匀,移至棕色样品瓶中,于4 ℃黑暗保存。TCPP标准储备溶液:50.0 mg·L-1,用丙酮配制,移至棕色样品瓶中,于4 ℃黑暗保存。混合标准溶液:移取TDCPP、TCEP和TCPP标准储备溶液适量于25 mL容量瓶中,用丙酮稀释至刻度,混匀,配制成含TDCPP、TCEP、TCPP分别为5.36,9.32,5.00 mg·L-1的混合标准溶液,移至棕色样品瓶中,于4 ℃黑暗保存。
有机磷酸酯的环境行为及毒性 第一章有机磷酸酯概述 近十多年来，有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）由于其良好的阻燃性能，广泛添加在很多产品中，例如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢品和纺织品[1]。多数情况下OPs以物理的方法添加到材料中，因为没有化学键的作用，在材料生产、运输和使用期间，它们都可能逐渐挥发到大气中[1]，然后分配于气相/颗粒相中，并随着空气流动迁移到室外，甚至能完成长距离的传输。 随着五溴联苯醚和八溴联苯醚的逐步禁用，为了满足各种材料的耐火要求，OPs的使用频率和用量大大增加。Nagase等人[2] 在坐垫中检测到了TBP（0.4-0.7 μg/g）、TCEP（0.8-3.1 μg/g）、TCPP（0.9-3.1 μg/g）、TDCPP（4.5-10.2 μg/g）、TPhP （4.7-23.3 μg/g）和TBEP（1.6 μg/g）。由于对防火等级要求不同，聚氨酯软泡沫中OPs的添加量存在差异，例如，美国儿童玩具的泡沫塑料中，TDCP使用频率达到36%，添加量为2.4-124mg/g（均值39.22mg/g）材料，其用量已经达到甚至超过了PBDEs。毫无疑问，使用这些玩具的婴幼儿将面临更大的OPs暴露风险[3]。在普通居民住宅中，有大量的OPs释放源，如墙纸、电视机、家具装饰材料等，例如PVC墙纸中TDCP添加含量最高可达20%，使用过程中TDCP最大释放量约为2166.8 µg/m2/h[4, 5]。Carlsson等人[6]发现电脑显示器中TPhP的含量达到了15%（w/w），电脑在使用一天后房间内TPhP的含量达到了100 ng/m3。 同样的，研究人员分析了2003-2009年间在美国购买的27件家具，发现家具中OPs用量明显增加，其中主要以含氯OPs为主，例如TDCP使用频率高达58%，添加量为1-5%；TCPP添加频率为15%，用量0.4-2.2%，仅在2004年前购买的一件家具中检测出0.5% （w/w）五溴联苯醚。住宅室内灰尘中OPs含量与这些家具的使用高度相关，TDCPP和TCPP含量分别为<90-56090ng/g和<140-5490ng/g，接近甚至超出了五溴联苯醚水平（980-44550ng/g）[7]。 TTP和TBP是液压油、润滑油中的重要成分，航空液压油中TTP添加量约1-5%，TBP含量约20%，因此在飞机维护过程中OPs挥发进入车间室内大气，含量达到mg/m3[8]，由于航空用油不溶于水，泄露或者废弃的航空油主要进入周边土壤，造成土壤中OPs的异常富集[9]。在飞机和机动车运行中，OPs直接挥发进入室外大气中，成为室外环境中OPs污染的一个重要来源[10]。 截止目前，在各种环境介质如室内空气[11]、大气[12]、污水污泥[13, 14]、表层水[15-17]、沉积物[17-19]、土壤[20]，甚至在海洋中也检测出OPs污染[19]。另一方面，随着OPs在食物链中的富集和传递[21]，OPs污染已经进入人体
气相色谱-质谱法在食品药品安全检测中的应用 摘要：气相色谱法是现代化学分析中重要的检测技术。它在现代药物分析和食 品检测中发挥着越来越重要的作用。气相色谱技术的发展为药物成分的分离检测、残留分析和食品安全检测提供了良好的平台，同时它具有灵敏度高、特异性高、 分析速度快等特点，无法与检测技术特点相匹配。随着检测技术的发展，气相色 谱在检测领域必将发挥更大的作用。随着气相色谱检测技术的不断改进，其技术 和自动化水平也在不断提高。介绍了气相色谱质谱的原理和优点，分析了气相色 谱质谱在食品检测中的应用。 关键词：质谱法；食品药品安全；应用 1气相色谱-质谱法的特点 质谱分析是一种测量离子荷质比(电荷-质量比)的分析方法，其基本原理是使 试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速 电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁 场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。MS 是离子源的核心，电子冲击(EI)离子源是最流行、最常见的电离方法。光谱的谱库是在离子测试的标准谱下得到的。而且，由于电子轰击能量必须由质谱法具有良 好的可重复性，所以在没有标准的情况下，还可以通过相似检索函数和光谱库比 复合定性分析的标准光谱更能体现GC-MS的强定性。 直接由GC和GC-MS接口技术的关键是GC-MS，毛细管色谱柱的发展应用还 可以确保GCMS分泌物分离系统的高压力、高真空度检测系统，这在很大程度上，促进技术的实现。尽管GC分离能力强、和火焰离子化检测器(FID)，电子捕获检 测器(ECD)和氮磷检测器(NPD)探测器，如扩大了其应用的范围，但只有通过GC质 量缺陷导致的保留时间定性能力差，限制了其在药物测试工作中的应用。GC-MS，相比之下，更加简便，在适当的条件下，所有类型的化合物可以电离检测理论， 在全扫描模式(扫描)质谱可以双定性目标根据保留时间和质谱图，定性结果更精确，体现了GC-MS的属性。 GC-MS方法灵敏度高，样本量少，且具有离子监测(SIM)模式的特点，可以选 择一种适合于离子特性定量分析的方法，有效降低基体效应等杂质的干扰，提高 检测灵敏度。GC-MS方法具有高分辨率，能准确测定化合物的分子量，能检测相 对分子量单位的数量级，为未知物质的光谱分析提供重要信息。 广泛使用GC-MS方法不仅可以测试气体和液体样品，也可以检测蒸汽压在室 温不低于10-7pa结果聚合物固体和低熔点金属，其结果是更少的挥发性化合物，在许多情况下通过衍生化反应，将其转换为挥发性化合物，GC-MS分析。目前，GC-MS在复杂体系中对未知化合物的分离鉴定、定性、定量和结构分析以及同位 素丰度的测定等方面发挥着重要作用。 2气相色谱质谱法在食品检测中的应用 2.1气相色谱质谱法在食品农药残留中的应用 近年来，随着我国温室农业的快速发展，阐述了食品安全在推广方面的重要性，在食品和农药残留检测中的气相色谱质谱分析得到了广泛的应用。然而，不 同的研究者对气相色谱质谱法测定食品中农药残留提出了一些看法。如部分学者 利用气相色谱质谱技术生产有机磷、有机氮，除农药、氨基甲酸十二酯外，详细 分析变异系数为6%~20%，回收率为80%~120%。此外，一些研究人员使用了农药
聚氨酯发泡材料的阻燃改性与保温性能 研究进展 Summary：聚氨酯泡沫材料具有良好的保温性能，同时还具有耐磨、抗低温以及绝缘等特点，因此获得了非常广泛的发展，但是由于其阻燃效果较差，制约了其进一步发展，因此研究人员对聚氨酯发泡材料阻燃改性进行了大量的研究，基于此本文对聚氨酯发泡材料的阻燃改性与保温性能研究进展进行了探讨。Keys：聚氨酯；发泡塑料；阻燃改性；保温性能 1 聚氨酯材料的新能 聚氨酯材料时一种应用个非常广泛的合成材料，其是通过多元异氰酸酯和多元羟基化合物逐步反应加成而成的，在实际生产过程中，通过改变官能团的数量和类型等方式，可以获得不同形式和性能的聚氨酯材料。聚氨酯材料性能非常出色，其具有耐磨、抗低温、绝缘以及不易溶解等特点，同时其还具有发泡性以及高弹性等。聚氨酯硬质泡沫体是一种应用广泛的材料，其不仅质量
轻，而且导热率低，具有良好的保稳性能和防水性能，这种材料的导热系数为0.018～0.023 W/( m·K)，在众多保温材料中其导热系数是最低的，此外器在吸水性、耐冷热性能等方面都非常出色，具有较长的使用寿命，因此聚氨酯泡沫常被应用于保温墙体的使用中，但是聚氨酯泡沫作为保温墙体材料时有一个致命的缺陷，就是其非常容易燃烧，导致其防火性能比较差，这极大的限制了其实际应用。相关报道表明，央视文化中心、北京大学体育馆等地发生的火灾事故，起因都是聚氨酯泡沫材料被引燃导致的，造成了比较大的经济损失和人员伤亡，因此通过对聚氨酯材料进行改性，提高其阻燃性能获得了人们广泛的关注。 为了提高聚氨酯塑料的阻燃能力，通常采用引入阻燃组分的方式来对其进行改性，引入组分组分的方式主要有两类，分别是结构型阻燃技术和添加型阻燃技术，其中前者是通过添加异氰尿酸酯和碳化二亚胺等结构型阻燃剂来提高聚氨酯材料的阻燃性能，后者则是加入添加型阻燃剂，这种阻燃剂通过分散到聚氨酯泡沫中来阻止其进行燃烧。 2 聚氨酯泡沫材料所用阻燃剂的主要类别 为了提升聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，会通过加入阻燃剂对其进行改性，当前常用的阻燃剂类型有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及填充型阻燃剂等几种，下面对这些方面的研究进展进行探讨： 2.1 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂主要有两类，分别是无机型和有机型，其中前者主要包括红磷以及磷酸盐等，后者则包括磷酸酯以及有机盐等物质。当前，研究人员在磷系阻燃剂方面进行了很多的研究，张立强等在聚氨酯发泡材料制作过程中加入了