第47卷第7期
2019年4月广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.7 Apr.2019
PAMAM树枝状大分子在分离膜中的应用
张筱烨
(天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387)
摘 要:PAMAM树枝状大分子具有典型的树枝状聚合物结构,其分子结构高度几何对称,分子结构可控,表面带有大量的氨基,内部含有空腔,同时表面官能团易修饰,近年来受到国内外研究者的广泛关注,在外刺激应答二纳米材料二光电器件二催化二生物等领域已经得到广泛的应用,其在分离膜领域的应用也备受关注三综述了PAMAM近年来在分离膜领域各个方向的研究进展,并对其对该领域的未来发展进行了展望三
关键词:树枝状聚合物;聚酰胺-胺;分离膜
中图分类号:TQ317 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)07-0031-03 Application of PAMAM Dendrimers in Membrane
ZHANG Xiao-ye
(School of Materials Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin300387,China)
Abstract:PAMAM dendrimers have a typical dendritic polymer structure,highly geometrically symmetrical structure,controllable molecular structure,large number of amino groups and the cavities of interior,and the surface functional groups are easily modified.Therefore,in recent years,it has received extensive attention from researchers at home and abroad,such as external stimulus response,nanomaterials,optoelectronic devices,catalysis,biology,etc.Its application in the field of membranes has also received much attention.The research progress of PAMAM in various fields in the field of separation membrane in recent years was reviewed,and its future development in this field was prospected.
Key words:dendrimer;PAMAM;membrane
聚酰胺-胺(PAMAM)是典型的树枝状聚合物,20世纪80年代初由美国科学家Tomalia首次合成,目前已能工业化生产[1]三PAMAM具有树枝状聚合物的典型特征:高度几何对称性,分子结构可控等特征,此外PAMAM分支末端还有大量的伯胺基团,内部含有酰胺基团,羰基基团等,且基团数量随代数的增加呈指数增加,高代数的PAMAM呈现球形,且末端基团易修饰,进行改性[2]三由于其优异特性,近年来被广泛应用在吸附材料二生物二载体二医疗二膜材料等领域三其中膜材料的应用是利用膜本身所具有的选择透过性,在施加外界压力或者存在化学位差的情况下,粒径低于某临界值或含有特定电荷的粒子可通过膜到达另一侧,不满足条件的其他粒子则留在膜的外侧,从而达到对物质分离二提纯或富集的目的三分离膜技术由于无二次污染二低能耗二操作简便二工作效率高等优点,得到了广泛的应用,其中膜可分为:反渗透膜二纳滤膜二超滤膜二微滤膜等,不同的膜有不同的应用方向,如吸附重金属离子二海水淡化二油水分离二亲水改性和气体分离等领域[3]三但分离膜也存在着缺点如机械强度不高,耐酸碱性弱,膜易受污染,疏水性强等缺点,因此为了有效的利用分离膜的优异性能,需要进一步对分离膜进行改性三近年来,由于PAMAM的优异特性,国内外科学家越来越多的将PAMAM与分离膜结合起来,使分离膜的性能得到进一步提高三
1 重金属离子吸附膜
PAMAM表面带有大量的氨基基团,能够与重金属离子发生络合反应,吸附重金属离子,同时其内部含有空腔,能够螯合吸附重金属离子,进一步提高吸附性能三Kotte等[4]通过使用末端具有伯胺基团的低代树枝状大分子(G0PAMAM和G1.0 PAMAM)作为前驱体和环氧氯丙烷(ECH)在聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中原位合成PAMAM树枝状大分子颗粒的方法,
成功地制备了一系列不对称PVDF超滤膜三实验结果表明,这些新型混合基质PVDF膜可用作为Cu(II)的高容量吸附剂三Zhang等[5]通过使用PAMAM改性MWCNTs-COOH,合成MWCNTs-PAMAM并将其通过界面聚合接枝到超滤膜上,制备能够同时吸附二价阳离子和阴离子的纳滤膜三通过矿山废水的模拟测试可知,该纳滤膜能够吸附80%以上的重金属离子且纯水通量可达30L四m-2四h-1三另外,其在长期运行的情况下,能够保持稳定的分离性能,说明了该纳滤膜在重金属废水处理中的应用潜力三Zhu等[6]提供了一种简便有效的方法,通过在聚醚砜(PES)膜表面界面聚合,接枝上PAMAM来达到去除重金属离子的目的,接枝PAMAM不仅降低了复合膜的孔径,而且在膜表面提供了带正电的官能团,如叔氨基团,提高了膜的亲水性和渗透性能三改性过后的膜对大多数的重金属如Pb2+,Cu2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+和As5+能够达到99%的去除率,在10bar的压力下,纯水渗透率(PWP)大于3.6L四m-2四h-1四bar-1,此外,膜在连续测试72h下依然能够保持稳定,表明这种改性膜在去除重金属离子和其他水处理应用领域具有巨大的潜力三
第八章高分子功能膜材料 膜是一种能够分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种物质的二维材料，在自然界中随处可见。天然存在的膜有生物膜，膜也可以人工制作，如高分子合成膜。膜可以是均相的，也可以是非均相的；可以是对称的，也可以是非对称的；可以是固体的，也可以是液体的；可以是中性的，也可以是带电荷的。膜的厚度可从几微米到几毫米不等。 随着科学的发展，越来越多的人工合成膜相继被开发出来，应用到各个行业中，起到分离和选择透过等重要作用。高分子功能膜作为人工合成膜中的重要一员，在药物缓释、膜修饰电极、气体分离等领域表现出特殊的分离功能，并因其广阔的应用前景而受到极大的关注。本章将主要讨论高分子功能膜的分离原理，并以主要的分离膜为代表，介绍其制备方法和应用。 8,1 概述 8.1.1 高分子分离膜的分类 高分子分离膜是具有分离功能，即具有特殊传质功能的高分子材料，又称为高分子功能膜。其形态有固态，也有液态。高分子分离膜的种类和功能繁多，不可能用单一的方法来明确分类，现有的分类既可以从被分离物质的角度分，也可以从膜的形状、材料等角度分，目前主要有以下几种分类方式。 8.1.1.1 按被分离物质性质分类 根据被分离物质的性质可以将分离膜分为气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜等。 8.1.1.2按膜形态分类 根据固态膜的形状，可分为平板膜(flat membrane)、管式膜(tubular membrane)、中空纤维膜(hollow fiber)、毛细管膜以及具有垂直于膜表面的圆柱形孔的核径蚀刻膜等。液膜是液体高分子在液体和气体或液体和液体相界面之间形成的膜。 8.1.1.3按膜的材料分类 从膜材料的来源来看，分离膜可以是天然的也可以是合成的，或者是天然物质改性或再生的。不同的膜材料具有不同的成膜性能、化学稳定性、耐酸、耐碱、耐氧化剂和耐微生物侵蚀等，而且膜材料对被分离介质也具有一定的选择性。这类膜可以进一步分为以下几类。 (1)纤维素衍生物类纤维素类膜材料是研究最早、应用最多的高分子功能膜材料之一．主要有再生纤维素、硝酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素、乙基纤维素等。 (2)聚烯烃类聚烯烃及其衍生物是重要的高分子聚合物，很多都可以用于制备气体分离膜，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等。 (3)聚酯类涤纶、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯这类树脂强度高、尺寸稳定性好、耐热和耐溶剂性优良，被广泛用于制备分离膜的支撑增强材料。 (4)聚酰（亚）胺类尼龙-6和尼龙-66是这一类分离膜材料的代表，常用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底布，芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。含氟聚酰亚胺作为具有实用前景的气体分离膜材料目前处于开发阶段。用聚酰胺类制备的膜，具有良好的分离与透过性能，且耐高压、耐高温、耐溶剂，是制备耐溶剂超滤膜和非水溶液分离膜的首选材料，缺点是耐氯性能较差。 (5) 聚砜类这类材料包括聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜等，是高机械强度的工程塑料，具有耐酸、耐碱的优点，多用于超滤膜和气体分离膜的制备，较少用于微滤，可在80℃下长期使用，缺点是耐有机溶剂的性能较差。
Vol 137No 19 ·58·化 工 新 型 材 料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第9期2009年9月 作者简介:王坚(1984-),男,硕士在读,主要从事高分子合成方面的研究工作(曾获上海市先进功能材料研究生论坛三等奖)。联系人:程树军。 树枝状大分子改性聚乙二醇生物材料的制备与研究 王 坚 程树军3 龚飞荣 (华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237) 摘 要 采用了新的“酸酐法”使用2,22二羟甲基丙酸(DMPA )来合成一种具有规整结构树枝状大分子。制备好的 树枝状大分子通过高效酯化反应接枝到聚乙二醇(PEG )两端,形成结构高度支化、表面官能团密度大、单分散性的大分子。树枝状大分子的制备过程中的分步提纯进行彻底,反应物在高效催化剂(DMA P )的存在下反应活性大,反应完全,得到的产物极其规整。之后用一步合成方法得到了树枝状大分子2聚乙二醇2树枝状大分子(dendrimers 2PEG 2dendrimers )的聚合物。通过红外光谱(FTIR )、核磁共振氢谱(1H 2NMR )、凝胶渗透色谱(GPC )对聚合物及其中间产物的表征表明,合成的高分子结构严密地与理论相吻合。 关键词 树枝状大分子,聚乙二醇,生物材料 Synthesis and study of biomaterials of modif ied poly(ethylene glycol) with dendrimers Wang Jian Cheng Shujun G ong Feirong (Key laboratory of Ult ra 2Fine Materials (ECU ST ),Minist ry of Education ,School of Materials Science and Engineering ,East China U niversity of Science and Technology ,Shanghai 200237) Abstract A novel divergent approach was developed with a new “anhydride method ”for the synthesis of ordered dendritic aliphatic polyester structures using 2,22bis (hydroxymethyl )propionic acid.Poly (ethylene glycol )was grafted with prepared dendritic aliphatic polyester both sides by efficient esterification ,and form the macromolecules with highly ordered structure ,high density of f unctional group s on the surface ,monodispersity and satisfactory biocompatibility.The macromolecules was completely purified during each step of the purification of the process.The reagent had a high activity and complete reaction in the presence of the efficient catalyst (DMPA );the structure of the production f rom these was ex 2tremely ordered.Then we prepared the dendrimers 2PEG 2dendrimers polymer with one step method.The characterization of the copolymer ’s and the intermediate product ’s structure by FTIR ,1H 2NMR and GPC showed the rigorous accordance with the theoretics. K ey w ords dendrimers ,PEG ,biomaterial 对树枝状大分子的研究始于1978年[1],其高度支化的结构、独特的单分散特性、分子表面高官能团密度、球形外形及分子内部广阔的空腔等为这类化合物带来一系列不同寻常的性质和行为。树枝状大分子为在分子水平上控制分子大小、形状、内部拓扑结构及聚合物柔韧性、表面化学提供了更多的选择,近年来,由于其独特的结构特点,在工农业、医学、生命科学、环境保护等国民经济领域中有着重要的应用前景,如可作为抗癌细胞转移药物、缓释药物载体[223]、信息贮存材料、光电材料、纳米材料、高效催化剂生物膜等,尤其在生物医药方面的应用[4],己取得重大突破。 但树枝状大分子在一系列优势下存在两个重要缺陷。一是制备过程复杂及提纯过程困难;二是树枝状大分子本身的力学性质太差,主要呈粘流态。对此,我们设计了一条合理的 实验路线。首先,我们采用了Michael 等[526]发明的一种新的酸酐法的基本原理来制备树枝状大分子,其中在使用了高效催化剂42二甲氨基吡啶(DMAP )和N ,N ’2二环己基碳二亚胺 (DCC )后,酸酐法使酯化反应更易进行,结果稳定有效。在此 基础上,我们使用更稳定并易脱除的苄基对DMPA 上的羧基进行保护,并用法散发[7]来制备树枝状大分子。其次,由于树枝状大分子其力学性质差,无法广泛应用于生物医用领域,而在生物医药及生物技术方面得到了广泛应用[829]的具有亲水性、水绒性和油溶性、无毒性及无抗原性和免疫原性等的聚乙二醇(PEG ),在分子上又只有两端有活性基团,限制了其在生物材料上的应用。故我们将树枝状大分子接枝到有一定力学强度的10000分子量的PEG 两端,使其末端活性官能团数量呈几何增长。由于树枝状分子上的羧基在反应时有很大的空
高分子分离膜的改性方法 张爱娟（04300036） [摘要]：随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水 性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。由于单一的膜材料很难同时具有良好的亲水性、成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点，因此采用膜材料改性或膜表面改性的方法来提高膜的性能，是解决这一问题的关键。其中，化学改性可以通过膜材料和膜表面的化学改性来实现；而物理改性则主要是通过材料共混改性和表面涂覆或表面吸附来实现。 [关键词]：膜；改性；物理改性；化学改性 一引言 膜分离技术具有设备简单,操作方便，无相变，无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程的领域得到广泛的应用。然而，随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）。聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。当这些膜与欲分离的物质相接触时，在膜表面和孔内的污染物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下将，特别时当聚合物膜材料用于生物医药领域中（如血液透析）时，在膜便面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。即使当蛋白质对分离膜的影响可以忽略，膜基体材料的亲水性、荷电性及荷电密度等性质对蛋白质的吸附都会产生重要的影响。因此，为了拓展分离膜的应用，通常需要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。对膜材料的改性的方法有物理改性，化学改性和表面生物改性。 二物理改性 2．1 表面物理改性 1】 2．1．1 表面涂覆改性【 以分离膜为支撑层，将表面活性剂涂覆在支撑层表面而达到改性的目的，表面活性剂可以是有机物或无机物。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大问题是活性剂易从高分子表面脱离，不能得到永久的改性效果。但这种方法显示了制备一系列具有不同截留率分离膜的可能性。 2．1．2 表面吸附改性【2】
高分子膜材料的制备 方法 xxx级 xxx专业xxx班 学号：xxxxxxx xxx
高分子膜材料的制备方法 xxx （xxxxxxxxxxx，xx） 摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。 关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法 1.引言 膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。 2.膜材料的制备方法 2.1 浸没沉淀相转化法 1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法
制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。
1.前言 1.1树枝状大分子简介 树枝状大分子作为一种新型功能大分子，具备规则三维结构以及高度的支化度，相对比于传统的线性大分子，在合成时，它拥有卓越的产物对称性，获得良好的相对分子质量单分散性，并且够准确控制其分子大小、形状、官能团和结构，即能在分子水平上进行精确设计来满足不同的使用要求，近几年来，独具规则结构和独特性质的树枝状大分子，广泛应用于反应催化、生物医药、导电介质、染料工业、温敏传感器、膜材料开发等众多的领域。尽管当前，正式投入工业化生产的树枝状大分子厂家寥寥无几，但借助树枝状大分子如此多优异的出众性能，未来应用前景无可限量。 树枝状大分子是通过不断反复的反应环节合成的，每一次重复，得到的树枝状大分子产物代数就加一代，从理论上讲，树枝状大分子可以一代代的不断重复下去，但是实际上由于存在空间位阻的干扰，重复的越多，条件也越苛刻，目前，1-10代为主，以低代数居多。 1.2树枝状大分子的发展 树枝状大分子的发展大约经历了如下三个阶段：（1）提出与尝试；（2）合成方法的研究与改善；（3）金属树枝状大分子的诞生。 （1）提出与尝试 Flory于1952年发布的通过合成多功能基单体，聚合生成高度支化大分子，该法获得的不规整、分子量分布宽的树枝状大分子是人类向高分子发起研究的第一步。 通过逐步重复反应，V?gtle在1978年第一次合成并报道了树枝状大分子。合成过程由两个步骤组成，第一步是进行迈克尔加成，单体是苯胺和丙烯腈；二步是使用硼氢化钠来还原腈基。重复上述两个步骤可以获得树状大分子。 合成过程如下图所示:
图1 逐步重复法合成树枝状分子示意图 （2）合成方法的研究与改善 Tomalia博士（美国Dow化学公司）和Newkome教授（南弗罗里达大学）在1985年，几乎同一时间合成了带有树枝状结构大分子化合物并进行发表。俩位科学家分别将这类新型的化合物命名为“Sarburst Dendrimers”和“Arboml”。正因为这两种命名均牵涉到“树状”这个概念，因此该类高分子也被称为树状大分子。从这一年起，人类真正敲开了树枝状大分子的大门。 此后，Tomalia、Newkome等教授成功合成了多种结构的树枝状大分子，树枝状大分子的研究取得了突破性的进展。Tomalia研究组的主要研究内容是合成聚酰胺-胺型树枝状大分子，一般选择氨、乙二胺等作为树枝状大分子的中心核。合成步骤简单介绍如下：先进行迈克尔加成，将丙烯酸甲酯通过反应接入中心核，接着进行下一步酰胺化反应，即加入二氨基烷烃进行反应。通过围绕核心不断反复进行这两步，便能够构筑出一种星状式的链增长反应(如图2)。 图2 Tomalia制备树枝状大分子PAMAM反应机理
高分子分离膜在水处理中的应用 早在20世纪初已有用天然高分子或其衍生物制透析、电渗析、微孔过滤膜。1953年，美国C.E.里德提出了用致密的醋酸纤维素制的膜将海水分离为水和盐，当时由于水的透过速度极小而未能实用。1960年S.洛布和S.索里拉金成功地开发了各向异性的不对称膜的制备方法。由于起分离作用的活性层极薄，流体通过膜的阻力小，从而开拓了高分子分离膜在工业上的应用。之后出现了中空纤维膜，使高分子分离膜更适于工业用途。70年代以来，气体分离膜、透过蒸发膜、液体膜以及生物医学用膜的研究，开拓了高分子分离膜应用新领域。 高分子分离膜是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜。膜分离过程就是用分离膜作间隔层，在压力差、浓度差或电位差的推动力下，借流体混合物中各组分透过膜的速率不同，使之在膜的两侧分别富集，以达到分离、精制、浓缩及回收利用的目的。单位时间内流体通过膜的量（透过速度）、不同物质透过系数之比（分离系数）或对某种物质的截留率是衡量膜性能的重要指标。分离膜只有组装成膜分离器，构成膜分离系统才能进行实用性的物质分离过程。一般有平膜式、管膜式、卷膜式和中空纤维膜式分离装置。 以高分子分离膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效流体分离单元操作技术，30年来取得了令人瞩目的飞速发展，已广泛应用于国民经济的各个领域。 反渗透膜应用现状 在各种膜分离技术中，反渗透技术是近年来国内应用最成功、发展最快、普及最广的一种。估计自1995年以来，反渗透膜的使用量每年平均递增20％；据保守的统计，1999年工业反渗透膜元件的市场供应量为8英寸膜6000支，4英寸膜26000支。2000年和2010年的市场更为强劲，膜用量一年比一年有较大幅度的提高。据估算，反渗透技术的应用已创造水处理行业全年10亿人民币以上的产值。 国内反渗透膜工业应用的最大领域仍为大型锅炉补给水、各种工业纯水，饮用水的市场规模次之，电子、半导体、制药、医疗、食品、饮料、酒类、化工、环保等行业的应用也形成了一定规模。 反渗透膜最新进展 超低压膜由于节省电耗和降低相关机械部件的压力等级引起材料费下降等优点，自1999年以来超低压膜的应用比重日益增大，这在以使用4英寸膜为主的小型装置中应用最为突出，大型装置中应用超低压膜也呈上升趋势，目前使用超低压膜的最大装置的产水量为650吨/小时。 低污染膜膜污染是反渗透应用中的最大危害。目前已有几种抗污染性能强、使用寿命长、清洗频度低且易清洗的低污染膜问世。
生物样品制备 SHANG YING 蛋白质、酶和核酸这三大类物质都是生物大分子，它们都具有十分重要的生理功能。酶是生物催化剂，核酸是遗传信息的携带者，蛋白质是生命现象的基础。因此对生物大分子的结构与功能的研究，具有十分重要的理论和实践意义。而这研究的首要条件是制备高纯度的生物大分子，否则对其结构与功能的研究就无从谈起。 1．制备方法的分类： 依理化性质，分离、纯化生物大分子的方法可分四个类型： (1)按分子大小和形态：采用高速离心、过滤、分子筛、透析等方法。 (2)按溶解度：采用盐析、溶剂抽提、分配层析、逆流分配、结晶等方法。 (3)按电荷差异：采用电泳、电渗析、等电点沉淀、离子交换层析、吸附层析等方法。 (4)按生物功能专一性：采用亲和层析法。 2．制备的总体思路： 一般可分为六个阶段： (1)材料选择与预处理：动物、植物和微生物都是制备生物大分子的材料，选什么材料主要依靠实验的目的而定，选材料时应注意以下几个问题： ①使用的目的：从科学实验的特殊需要出发，选材时需求能符合实验预定目标即可。 ②材料的生理状态差异：选材时要注意植物的季节性，微生物的生长期和动物的生理状态。 如：微生物生长的对数期，酶与核酸的含量较高。 材料选定后，通常要进行预处理，如动物组织要剔除结缔组织，脂肪组织等非活性部位，植物种子先行去壳、除脂、微生物需将菌体和发酵液分离开，暂时不用材料尚需冰冻保存。 （2）细胞的破碎及细胞器的分离 ①细胞的破碎：除了提取液和细胞外某些多肽激素、蛋白质和酶不需破碎细胞膜，对于细胞内和多细咆生物组织中各种生物大分子的分离提纯都需要事先将细胞和组织破碎，使生物大分子充分释放到溶液中，不同生物体，或同一生物体的不同组织，其细胞破碎难易不一致，因此使用方法也不完全相同，通常两种方法共同使用。 A．高速组织捣碎机玻璃匀浆器研磨机械切力的作用 物理方法：反复冻融法冷热交替法超声波处理法加压破碎法 B．化学及生物化学法自溶法溶菌酶处理法表面活性剂处理法改变细胞膜透性法但是，不管采用哪种方法，都需要在一定稀盐溶液或缓冲溶液中进行，且需加某些保护剂，以防止生物大分子的变性及降解。 ②细胞器的分离：制备某种生物大分子时，往往需要采用细胞中某一部分为材料；或者为了纯化某一特定细胞器上的生物大分子，通常破碎细胞后，先分离各组分，以防干扰，这对制备—些高
2003年第23卷第3期,238～242 有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry V ol.23,2003 N o.3,238～242 ?综述与进展? 树枝状大分子催化剂的研究进展 唐新德a,b 张其震Ξ,a 王大庆c 周其凤dΞ (a山东大学化学与化工学院 济南250100) (b济南军区环境监测中心站 济南250002) (c山东师范大学分析测试中心 济南250014) (d北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 回顾了功能树枝状大分子在催化作用领域的研究成就,重点就活性中心在核附近的树枝状大分子和表面含催化官能团的树枝状大分子的结构与催化作用进行了讨论,并对其应用前景进行了展望. 关键词 树枝状大分子,催化剂,进展 Advancement on the R esearch of Dendritic C atalysts T ANG,X in2De a,b ZH ANG,Qi2ZhenΞ,a W ANG,Da2Qing c ZH OU,Qi2Feng d (a School o f Chemistry and Chemical Engineering,Shandong Univer sity,Jinan250100) (b Environmental Monitoring Centre Station,Jinan Military Region,Jinan250002) (c Analysis and Test Centre,Shandong Normal Univer sity,Jinan250014) (d College o f Chemistry and Molecular Engineering,Peking Univer sity,Beijing100871) Abstract The research achievements of dendritic catalysts in the recent years are reviewed.The structures and catalysis of tw o kinds of dendritic catalysts are em phasized and discussed:catalytic dendrimers in which the active center is located at the core and dendrimers with catalytic functions positioned at the periphery.S ome view on the future development of dendritic catalysts is submitted. K eyw ords dendrimer,catalyst,advancement 催化作用是树枝状大分子应用研究领域之一.树枝状大分子具有纳米级尺寸和分子溶解能力.这些性质使树枝状大分子拉近了均相催化和异相催化的距离,换言之,如果含精确催化位的可溶性树枝状大分子能够通过简单的分离技术(如超滤或渗析)从均相反应混合物中分离出来,那么树枝状大分子将把均相和非均相催化剂的优点结合起来[1]. 位置分离可用于制备改性催化剂.如果催化活性位处在一个特定的、能够被分离的位置上,那么核的引入将有利于基质和催化剂之间的相互作用.树枝状大分子外围官能团可容纳许多催化位,由此可能产生反常的和有益的催化行为.本文讨论了两类具有催化功能的树枝状大分子:一类是催化活性中心在核附近的树枝状大分子;另一类是表面含催化官能团的树枝状大分子.1 含催化功能核的树枝状大分子 Brunner[2]首先报道了含内部催化位的支化分子.由于产物结构与酶中的辅基相似,所以Brunner引入了“树枝状酶”的概念.在其分子结构中,一个含吡啶的席夫碱作为Cu(Ⅰ)的连接核,被(1S,2S)222氨基212苯基21,32丙二醇、(1R,2S)2麻黄碱或L2天冬氨酸单元包围[3].第一代树枝状酶是在原位向手性化合物中加入Cu(Ⅰ)得到的.研究发现,乙基重氮基乙酸酯与苯乙烯的环丙烷化反应,几乎不产生非对称诱导.Brunner等[2]报道的另一个化合物由含 基的树状枝体功能化的二膦核构成,该分子可作为手性铑(Rh)的配体.但是在乙酰胺基肉桂酸的氢化反应中,Rh(Ⅰ)催化剂的应用 ΞE2mail:qzzhang@https://www.doczj.com/doc/a81531100.html,;T el.:(0531)8378634,2976875. Received April1,2002;revised July12,2002;accepted August10,2002. 国家自然科学基金(N os.29874020,59573029)资助项目.
膜材料的结构与性能 学校名称：华南农业大学 院系名称：材料与能源学院 时间：2017年2月27日
膜材料的结构与其性能之间的关系，是膜研究的重要内容。对于分离膜，其分离性能中的透过率和选择性分别依赖于膜的孔径和材料性质、被分离物的体积和性质以及二者之间的相互作用。根据材料微观和宏观结构，从以下几个层次对分离膜结构与性能之间的关系进行分析。 １.化学组成 化学元素及化学基团是物质组成的基础，决定了物质的基本性质，如氧化还原性、酸碱性、极性、溶解性和物理形态等。化学组成还决定了分离膜材料的化学稳定性，亲水性或亲油性，以及对被分离材料的溶解性等，直接影响膜的透过性、溶胀性、毛细作用等性质。在分子结构中增强极性基团，如羟基、羧基、磺酸基，膜的亲水性会改善；以氧原子、硫原子等引入到聚合物主链中，或将极性较大的基团，如三氟甲基接枝在聚合物主链上，聚合物的柔性会增加，分子量增大，在气体分离膜应用过程中有利于气体的透过。 2.高分子链段 构成高分子分离膜材料的单体和链段的结构，对聚合物的结晶性、溶解性、溶胀性等性质起主要作用，也在一定程度上影响分离膜的力学性能和热学性能。对于均聚物，单体的结构最重要，其次包括聚合度、分子量、分子量分布、分支度、交联度等。对共聚物，链段结构，如嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚等因素直接影响分离膜的各种性质，包括立体效应和化学效应的产生。 3.高分子立体构象 聚合物分子的微观结构，多与分子间的作用力相关，如范德华、氢键力、静电力。这直接影响膜制备的粘度、溶解度，也与成膜后的力学性能和选择性密切关系。聚合物分子间作用力的增加则倾向于形成结晶度高的分离膜。 4.聚集态和超分子 聚合物高分子的排列方式和结晶度，以及晶胞的尺寸、膜的孔径和分布等因素，与膜材料的使用范围、透过性能、选择性等密切相关。高分子材料的聚集态结构和超分子结构与分离膜的制备条件和方法以及后处理工艺等更是相互联系。 5.分离膜的形态 目前常见分离膜的形态主要有管状膜、中空纤维膜、平板（平面）膜。管状分离膜便于清洗，适合连续操作和动态研究分析，多用于高浓度料液或污物较多的物料分离，缺点是能耗大，有效分离面积小；中空纤维膜的力学性能强，适合高压场合的分离操作，缺点是容易被污染且难以清洗；平板膜是宏观结构最简单的一种，适用于各种分离形式，制作简单，使用方便，成本低廉，适用性最广泛。
最佳答案 2.1 概述 在自然科学，尤其是生命科学高度发展的今天，蛋白质、酶和核酸等生物大分子的结构与功能的研究是探求生命奥秘的中心课题，而生物大分子结构与功能的研究，必须首先解决生物大分子的制备问题，有能够达到足够纯度的生物大分子的制备工作为前题，结构与功能的研究就无从谈起。然而生物大分子的分离纯化与制备是一件十分细致而困难的工作。λ 与化学产品的分离制备相比较，生物大分子的制备有以下主要特点：λ ⑴生物材料的组成极其复杂，常常包含有数百种乃至几千种化合物。λ ⑵许多生物大分子在生物材料中的含量极微，分离纯化的步骤繁多，流程长。λ ⑶许多生物大分子一旦离开了生物体的环境时就极易失活，因此分离过程中如何防止其失活，就是生物大分子提取制备最困难之处。λ ⑷生物大分子的制备几乎都是在溶液中进行的，温度、pH值、离子强度等各种参数对溶液中各种组成的综合影响，很难准确估计和判断。λ 生物大分子的制备通常可按以下步骤进行：λ ①确定要制备的生物大分子的目的和要求，是进行科研、开发还是要发现新的物质。λ ②建立相应的可靠的分析测定方法，这是制备生物大分子的关键。λ ③通过文献调研和预备性实验，掌握生物大分子目的产物的物理化学性质。λ ④生物材料的破碎和预处理。λ ⑤分离纯化方案的选择和探索，这是最困难的过程。λ ⑥生物大分子制备物的均一性（即纯度）的鉴定，要求达到一维电泳一条带，二维电泳一个点，或HPLC和毛细管电泳都是一个峰。λ ⑦产物的浓缩，干燥和保存。λ λ 分析测定的方法主要有两类：λ 即生物学和物理、化学的测定方法。λ 生物学的测定法主要有：酶的各种测活方法、蛋白质含量的各种测定法、免疫化学方法、放射性同位素示踪法等；λ 物理、化学方法主要有：比色法、气相色谱和液相色谱法、光谱法（紫外／可见、红外和荧光等分光光度法）、电泳法、以及核磁共振等。λ 实际操作中尽可能多用仪器分析方法，以使分析测定更加快速、简便。λ 要了解的生物大分子的物理、化学性质主要有： ①在水和各种有机溶剂中的溶解性。λ ②在不同温度、pH 值和各种缓冲液中生物大分子的稳定性。λ ③固态时对温度、含水量和冻干时的稳定性。λ
树枝状大分子 树枝状大分子是近几年来出现的一类新型大分子，它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点：（1）树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；（2）树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构（如图1），分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；（3）树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能的高分子材料。 树枝状大分子特殊的结构赋予其与线型分子不同的物理和化学性能。树枝状大分子具有广阔的应用前景，可用于生物制药、催化剂、物质分离技术、自组装及“光天线”等各个领域。 一、树枝化聚合物的合成 树枝化聚合物的合成方法通常有下列两种：大单体路线（Macromonomer route）和聚合物表面接枝路线（Divergent route）。前者是先合成带有相应树枝化基元的可聚合单体，而后进行相应的聚合反应，直接得到目标树枝化聚合物。这一路线的关键在于选择合适的树枝化基元（包括树枝化基元的结构和代数）及聚合基元、简便有效的合成路线以及适当的聚合方法。其最大的优点是所合成的树枝化聚合物的结构（化学和物理结构的）高度完美。而问题一是由于通常认为的树枝化基元空间位阻效应，二是由于大单体中较低的聚合基元浓度，因而不易制备
高代数、高分子量的目标聚合物。因此，尤其对于合成表面具有反应性官能团的聚合物体系，选择合适可行的聚合方法至关重要。而聚合物表面接枝法则是先合成线性聚合物主链，而后通过聚合物主链上的反应性官能团联接上相应代数的树枝化基元。这一路线的优点是可以采用常规的聚合方法合成相应的聚合物主链，而后采用逐步接枝反应将树枝化基元引入聚合物链，合成方法相对简单。但此路线要求在每一步接枝反应中所有树枝化基元的末端活性基团必须反应十分完全，而这在实际操作中往往是不易实现的，特别是在合成较高代数的树枝化聚合物时尤为突出，因而由此路线合成的树枝化聚合物均或多或少地存有结构缺陷。除了上述两种合成方法外，另有一种折衷的合成树枝化聚合物的方法是：先采用大单体路线合成高分子量的低代数树枝化聚合物，而后在此聚合物表面采用接枝法引入新的树枝化基元以制备高代数、高分子量的目标聚合物，但此方法仍然不可避免地存在结构缺陷问题。 1. 大单体路线 目前为止，通过大单体路线合成树枝化聚合物的方法主要有自由基聚合反应、逐步聚合反应和过渡金属催化的偶联反应等。 2. 聚合物表面接枝路线 鉴于在这一领域研究初期难于通过大单体路线合成高分子量的树枝化聚合物，很多研究组采用表面接枝路线以合成高分子量的树枝化聚合物。 二、几种树枝状大分子 1.高连勋等合成了聚酰胺胺类的树枝状大分子,如图2,图3,图4 图2
Vol.30高等学校化学学报No.8 2009年8月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1674～1679 温度敏感型树枝状大分子衍生物的 合成及药物控制释放 王 伟1,2,张 君1,苏 屈1,王 征1 (1.天津市现代药物传递及功能高效化重点实验室,天津大学药物科学与技术学院,天津300071; 2.河北农业大学生命科学学院,保定071000) 摘要 通过加入偶联剂活化末端羧基基团进行酰胺化反应,将得到的带有羧基末端基团的温敏性聚N2异丙基丙烯酰胺接枝到整代的树枝状大分子聚酰胺2胺(P AMAM)上,制备了树枝状大分子衍生物P AMAM2g2 P N I P Am,通过FTI R和1H NMR表征其结构,通过GPC和1H NMR测定其分子量,从而验证了接枝产物的形成;通过紫外2可见分光光度计测定其在不同pH值缓冲液中的低临界溶胀/溶解温度(LCST)值,发现产物的LCST值受缓冲液pH值的影响很大,接枝前后的LCST值也发生了变化.选用难溶性药物吲哚美辛作为模型药物,考察了树枝状大分子及其温度敏感性衍生物P AMAM2g2P N I P Am作为载体对药物的包载、增溶和不同温度环境下的释放行为.结果表明,树枝状大分子衍生物对吲哚美辛具有增溶和控制释放的性能,在难溶性药物的控制释放领域具有广阔的应用前景. 关键词 树枝状大分子衍生物;温敏性;增溶;控制释放 中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2009)0821674206 树枝状大分子(Dendri m er)是1985年由Tomalia等[1]和Ne wkome等[2]同时独立开发出来的一类新型的高分子材料.由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景而备受关注.通过构建反应可以使其内部形成巨大的疏水空间,从而包合难溶于水的药物,而其表层结构是亲水性的基团,从而起到增溶的作用,并且药物分子通过静电力等非键合力或键合力与树枝状大分子相结合,可以对药物起到缓释和控释作用[3,4].此外,树枝状大分子可以同时接上药物分子、靶向基团以及其它辅助性分子等,对其进行有目的修饰,使得以树枝状大分子为载体的药物能够更加有效地靶向目标细胞,更好地发挥药效[5].聚(N2异丙基丙烯酰胺)(P N I P Am)是一种温度敏感性智能材料[6],可以由温度的变化引起从无规线团状到致密小球状的构象变化.在水溶液中,P N I P AM凝胶能够表现出低温溶胀/溶解,高温析出/凝聚的性质,其低临界溶胀/溶解温度(Lo wer Critical S wollen/Soluti on Te mperature,LCST)约为32℃.这是由于在低温时,分子热力学稳定的构象是—CONH—与水分子形成氢键,呈溶解或溶胀状态;而当温度升高超过某个临界点时,氢键被破坏,比较稳定的构象收缩成致密的球状,呈沉淀或析出状态[7].作为温度敏感性智能材料,P N I P Am已在药物控制释放[8～11]、基因治疗[12]及免疫[13]等方面表现出广泛的应用前景.近年来,将具备环境响应性高分子化合物与树枝状大分子有机结合,从而开发新型的药用生物材料是一个十分活跃的研究领域,通过两者的结合,旨在得到具有既可以增加难溶性药物的溶解度又具有控制释放作用的一种新型的药物载体.吲哚美辛(I ndomethacin,I M C)是一种在水中几乎不溶,且对胃肠道和中枢神经系统的不良反应较严重的药物,其普通口服制剂长期服用毒副作用大.近年来人们利用环糊精包合技术[14]、固体分散体技术[15]和多微粒体系[16]等新技术对其进行增溶,改善其生物利用度,取得了不同程度的成果.本文通过将温度敏感性材料P N I P Am接枝到具有疏水空腔的低代数聚酰胺2胺类树枝状大分子上,并以吲哚美辛为模型药物,研究其对于难溶性药物的增溶及温度控制释放性能,期望得到智能型的控制释放体系. 收稿日期:2008212224. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20674055)和国家大学生创新性实验计划第一批资助. 联系人简介:王 征,女,博士,副教授,主要从事药物缓控释材料的研究.E2mail:wangzheng2006@https://www.doczj.com/doc/a81531100.html,
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的 合成及应用 Synthesis and Application of Polyamidoamine Dendrimer 摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。本文综述聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的结构、性质、合成方法、表征技术，并介绍了其在化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应用研究进展。聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成方法主要是发散法，另外还有收敛法和发散收敛共用法。 关键词：聚酰胺-胺(PAMAM);树状大分子；合成；应用 Abstract: Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers, which are one of three kinds of commercialized dendrimers, have been studied more completely in dendritic chemistry. Currently, the hot point in this field focuses on their functionality and application. Their excellent potential applications have been shown in many areas. In this paper, progress in study on the structure properties, methods for preparation, characterization and application of PAMAM in catalysts, metal nanomaterials, nanocomposites, film materials and surface active agents was reviewed. The main method for preparation of PAMAM is the divergent method. In addition the convergent method and the divergent-convergent method are used too. Keywords:Polyamidoamine(PAMAM) ; Dendrimers; Synthesis; Application
树状大分子 树状大分子聚合物就是指有树枝形状结构的物质，结构上，它一般具有规整的分子结构，高度支化的分子内有许多空腔，末端含丰富的官能团，分子量容易在合成时控制；性能上，高度支化的分子使它不容易结晶，丰富的表面官能团决定了它的高表面活性，而它溶液和恪体的低粘度性能使它易于成型加工，容易成膜，良好的生物相容性使它能很好的应用于生物体内。 目前合成树形大分子聚合物的方法主要有发散法和收敛法两种。发散法是由核心开始，逐步引入单体，发散法能合成高代产物，但是随着代数变大，产品易产生结构缺陷。收敛法则是先构造外围分支，由核心将分支链接，虽然产物缺陷少，但是收敛法合成速度慢，空间位阻影响大。
PAMAM表面拥有多个活性中心和丰富的端基官能团，可以进行很多修饰或与各种药物共价形成共辄物，而许多重复单元形成的大量内体结构，可以有效地包埋药物，形成载药复合物，且PAMAM同时具有良好的生物相容性和无免疫原性，这使得PAMAM在药物载体方面广泛应用。 用发散法合成树状大分子的过程如下:0. 5G PAMAM的合成在冰水浴中，向250 m L三口瓶中缓慢加入9. 0 g ( 0. 15 mol) EDA（乙二胺）和30mL甲醇，通N2气除氧，磁力搅拌下用恒压滴液漏斗滴加( 1 滴/s) 103.2g( 1. 2 mol) MA(丙烯酸甲酯)。滴毕在25 ℃搅拌反应24 h，反应混合物经50 ℃减压下旋转蒸发除去溶剂和过量MA，得淡黄色透明液体0. 5GPAMAM 产品。按比例逐渐增大丙烯酸甲酯的用量，同法可合成 1. 5G、2. 5G 和 3. 5G PAMAM。 1. 0G PAMAM的合成在冰水浴中，向250 m L 三口瓶中加入20. 2 g( 0. 05 mol) 0. 5G PAMAM的甲醇( 50 m L) 溶液，通N2气除氧后磁力搅拌下缓慢滴加( 1滴/s) 72 g( 1. 2 mol) EDA，滴毕，在25 ℃搅拌反应24 h，再经60 ℃减压旋转蒸发，并利用浓硫酸作辅助吸收剂除去溶剂及过量EDA，得淡黄色粘稠状液体1. 0G 粗品。用乙醚作萃取剂、甲醇为溶剂交换剂蒸馏除去乙二胺，得1. 0G 纯品。按比例逐渐增大乙二胺的用量，同法可合成 2. 0G、 3. 0G 和 4. 0G
聚酰亚胺气体分离膜的改性研究 xxx，xxx xxxx大学化工学院 摘要：近年来，聚酰亚胺气体分离膜由于其高气体通量以及高选择性受到越来越广泛的研究。本文主要综述了聚酰亚胺膜的特点，针对其高压使用过程中的塑化现象提出改性方法。 关键词：聚酰亚胺；膜；气体分离；改性 Research in modification methods of polyimide membranes for gas separation Lijuan Liu, 030090927 Chemical Engineering Institute, East China University of Science and Technology Abstract: In recent years, polyimide membrane for gas separation has been widely researched because of high gas permeability and high selectivity. The properties of polyimide membrane are reviewed. Besides, most of synthesized polyimide under high pressure will face the problem of plasticization. Therefore, polyimide modification approaches for gas separation applications are focused. Keyword: polyimide; membrane; gas separation; modification 1 聚酰亚胺气体分离膜概述 聚酰亚胺（PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，主要由二元酐和二元胺合成[1]，如图1所示，R1为二元酸酐，R2为芳族二元胺。这类聚合物虽然早在1908年就已有报道，但是并未被充分认识。最近几年，聚酰亚胺材料由于其耐热、高强、轻质等特点受到越来越广泛的研究。 图1 PI的化学结构 Fig.1 Chemical structure of PI