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美国FMC高原博士:稳定化的金属锂粉末负极

腾讯科技讯 5月23日消息,第四届华南锂电(国际)高层技术论坛今日在深圳会展中心开幕。本次大会以“动力2009——动力电池、3G高容电池、上网本电池”为主题,来自全国锂电行业的数百名专家、企业高层出席了本次论坛,并就锂电行业如何应对金融危机,发掘新市场、新机会、把握行业热点及发展趋势展开讨论。

腾讯科技作为官方指定独家战略合作门户对本次论坛进行全程的图文直播。

以下为美国FMC公司经理高原博士演讲的文字实录:

【主持人:杨晓青】我希望大家对这张PPT给予格外的注视,因为我觉得很多的东西在这一张PPT里面,我觉得安博士他有些东西是不便讲的,所以要靠自己努力了。我去年在12月份的拉斯维加斯的会上听到安博士的会议以后,觉得是最近几年看到的在负极材料方面最好的一篇东西我尽了非常大的努力把安博士请到这儿来,我非常高兴他今天能够如此开放给我们这样的机会把他的结果呈现出来,从我自己的内心来讲非常感谢!

今天上午最后一位演讲人是美国FMC公司的经理高原博士,我只想说一个很有趣的故事,我和高原博士有好多的缘分,我们在一起做锂电的过程当中发现我们俩不但是北京次中的校友,而且是北京中国友谊小学的校友,尽管我们相差十几岁,而且我们两个住在北京纪委一个大院里,开玩笑说“我可能小时候踢过他一脚,最大可能性我当年自行车的气门芯是被他拔掉的”,他是杰复旦教授第一个博士,欢迎高教授的报告!

【高原】杨晓青他是北京次中和北京友谊小学的老学长,我一直跟在他后面的脚印一直到今天。我介绍一下我服务的公司,FMC是一个超过一百年的一个化工方面的美国公司,去年的销售额大概是31亿美元,牵涉到农药、工业化工品还有一些特殊化工品,还有食品、能源、医疗各个方面。锂业部是世界三大锂产业的资源之一,我们的资源是在阿根廷。现在我们的锂电到了一个地步,现在是一个很好的机会因为动力电车用。动力电车方面的应用和小的电池昨天我们听到了毛博士的精彩问题需要解决很多的问题,我个人认为如果从小的电池仅仅把工艺材料放大的话肯定是不行的,这样挑战的问题会无穷地大。这时候需要一个完全的创新项目,需要一个从我们脑子里束缚当中跳出去的思维,如果仅仅把小面积放大是不可能完全成的,而且永远会跟在人家后面,距离可能越来越近,但是距离接近0的时候人家又做出了新东西,可能你又要新的开始。

今天我要讲的题目是《稳定化的金属锂粉末负极》,可能很多人问我们锂电从索尼最开始做锂离子电池最大的突破就是

离开了锂金属,这样富集铀一个石墨不会出现锂金属电池的问题,我这个不是锂金属电池我是用锂金属粉末在电池一开始的时候提供一个锂环。实际上在负极上加入锂,其实人们在离子电池的初始开始这么做,有一些循环要消耗很多的锂,日本很多的人很多做过,比如把18650实开以后在头上放上一块锂的金属箔,这只有一个几个微米,锂从这一头走到那一头要扩散多长时间?你还没有完全扩散的时候你开始充电的时候必然是在你的电阻最小的地方,你就等于是一直并联了一个锂金属电池会有很多的问题,所以这个很多没有走通。很多人当时就说如果有锂金属粉末就好我可以分散在电池上面,这样负极的材料变成一个锂离子的负极就没有这个问题。但是有一个问题,常规的锂金属粉末是没有商业产品的,这是有一个原因,因为锂是一个反应很剧烈的金属,如果在比表面比较大的在粉末的情况下我们拿出来在空气中不是说每次都会燃烧,但是很可能都会燃烧。因此我们公司是生产锂金属粉末,但是从来没有把它作为商业产品拿出去卖,总是把它一直放在氧气里面或者是容器里面。

我们公司生产的一个产品是正金基锂这是一个合成橡胶的催化器,中间就要用到锂金属粉末,每天我们生产几百吨的,我们在中国刚刚建成一个正金基锂工厂,它一直在溶剂里面,直接反应以后就没有见到天日的一天。我们这个电池研究所做了30多年的中间产品上面,如果电池上能够用到锂金属粉末应该可以做到很多的事情,所以我们就把金属粉末钝化,它实际上跟我们一次性电池中间用的锂带的情况是很想象了,依然会隔水反应,依然是金属锂。我把它拿到房间里面不会冒烟不会燃烧,但是过了一天可能变成碳酸锂,但是在干燥间里面是没有问题的,如同我们现在生产一次性电池锂带的条件一样,这样我们有很多的工作去做。这是一个电镜下的照片,这下面是光学显微镜的,这是SLMP放到上面以后拍的照片。

它的作用你把它放在负极的表面以后然后再去滚压,滚压了以后你会有一个非常密致的锂金属,很软,一压以后像饺子皮一样附在上面,如果这时候附液的时候溅到电解液怎么样呢?因为锂不可能在上面待得住的,他会进去,这样会变成一个锂离子的负极,一旦电解液进去,锂金属不再膨胀了,所以要强调这依然是一个锂离子电池的系统,只不过我们有可能放在锂离子电池里面需要更多的锂的话,因为你用的负极材料种种原因会消耗很多的锂,或者是将来想要用不含锂的正极,我就提供了这么一个机会。

我们做这个东西肯定是有它的好处,刚才强调

关键是能够让我们增加了负极和正极的选择,负极我们刚才听到的这个硅的还有其他的公司,我待会儿也会给你们一个离子,比如说硅的附和物用在电池上如果用石墨的话可能放得非常平,快速充电可能有需要很多人可能要用硬碳,很多的这些材料第一圈的不可抵御的锂的消耗可能会比较大,这可能我们不愿意用他,但是今天有了SLMP可能会考虑用它,这个正极不是说今天马上会做到,我会给你一个例子。一旦正极没有锂可以做的话,正极我们可以考虑用很多不提供锂的正极,这有什么好处呢?一个是选择会很多,第二是有一个根本的不提供锂的正极的好处它没有锂的状况下完全充电的情况下是很稳定的。比如说二氧化锰,没有锂的话它也完全稳定,比如钴酸锂当你充电的时候把锂拿走,拿得越多钴会越不约定,他会产生发热或者是一些反应。不含锂的含量是没有过充的问题,将来还有成本的问题,我们一旦选择变多了的话,很多的事情我们本来是可以做也可以想的。

这里是一个例子,这个地方正极是用的EMD二氧化锰,用在碱性电池上,这是所知道的所有电池里最便宜的材料之一了。这是一个离子而已不见得是循环寿命最好或者是能量最大,正好我们现成也有,EMD因为做在碱性电池里面所以里面含水是百分之几,颗粒比较大,像沙子一样,因此我们把它加热到400度几个小时,又研磨到20个微米,除此之外没有做任何的工作。我们把SLMP符合做负极,然后用处理过的做正极,我做出了世界上第一个锂离子电池EMD做的正极,一块是我没有对它抱太大的希望因为一个这么泥土一样便宜的东西怎么可能做锂离子电池,发现没有怎么加工的时候在3伏安2个毫安时的容量循环得很不错,后来又查了一下跟业界很多人聊了一下,有人在80年代在锂离子电池诞生之前就做过二氧化锰的工作,他把二氧化锰做了一些加工以后循环的寿命比我这个好,容量也大很多,因为二氧化锰理论的容量实际上是远比这个要的很多,看你在什么平台,可以在300—400之间。这是一个抛砖引玉。

另一个正极的离子,这是美国一个叫罗丝的教授他做了一个工作,他这几年一直致力于在氟化物的工作,他有一个例子是在3V的平台300、400毫安时的容量,这个正极必须要有锂源,没有锂源的话不可能做锂离子电池。

这是一个负极的离子,这是一个硅的复合材料,一个日本公司信月化学,他们的复合材料主要是硅和碳,这个硅做得像纳米的那种情况下,所以能够在碳的海洋包覆之下,因此能够做到循环寿命能够做得非常好。因为是纳米结构的硅使用起来很好,能够把体积的变化

都能够包容,就发现它的第一圈不可逆的锂的消耗变得非常大,大概将近40、50%,可逆的容量也很大,1400—1500。这个锂离子电池正极是钴酸锂,负极是他的材料,如果把这个SLMP加入以后,一看这个第一圈不可逆的情况容量变得非常小,可以用这种材料,要不然的话没有人敢用这个材料,第一圈正极的钴酸锂会增加很多。

这是韩国的SKC的研究所,是在美国的一个研究所做的工作,他们发现加了SLMP以后长期的循环寿命反而变好不是变坏,他们认为在任何的实际生产电解里面肯定还有含酸性的这些杂质不可能完全除去的,因为有SLMP的存在,当你刚一开始注液的时候锂金属粉末没有进入电解液的时候会把所有的水和杂质蒸出去了,使得这个寿命不减反升。

刚刚我们说了SLMP是稳定化的,刚刚有多稳定呢?这个图是锂的成份我们把它放在一个碟子上面,放在不同的空间里面、不同的时间来测一测。左边是干燥房,露点是-30度,差不多两个礼拜以后失去了5—10%锂的含量,这个不是干燥房,这是一个相对湿度20%的空调房里面,这个锂的消耗就比较快一些,应该是2、3个小时你和失去10%的一个样板。这是一种非常极端的条件之下,我的锂粉没有任何的保护,放在一个小碟子里。

大家更重要关心的是你怎么样把这个SLMP放到这个电池里面去,现在根据我们的很多合作伙伴发现主要是两种方法,一种传统的方法是放到制浆的时候把SLMP加进去,和这个锂金属是反应的,这个锂金属不反应的是一种非极化的溶液不反应,大部分的溶剂是极化的溶剂,所以你要改变你的溶剂,你的溶剂要改称非极化的溶剂。有的人负极该怎么做还是怎么做,发现用锂金属的箔用得非常好,我是用SLMP涂在已经做好的负极上再去滚压。

这是美国的一个公司MP他去年的一个演讲上我借用他们的三个幻灯片,他们是美国国防部的一个承包商,他们和美国陆军通讯研究中心的一个研究结果就是他们要做通讯上用到很多大型的DE,1号电池那么大的锂离子电池是用钴酸锂和石墨很普通的反应,需要增加容量设置了一个系统,把DE这种大电池的电极打开以后用一种喷的方式把SLMP喷在表面上,因为溶剂干得很快,然后马上滚压再放到电机里。因为他们得到了这个合同做了很多的工作,这个地方就是想说一下,这是X轴是SLMP的用量,Y轴是DEPO的损耗,从理论上算应该用1%的SLMP就可以把所有的不可逆消减除去了,他们一开始做实验的时候发现需要2%,他们发现需要很多的工艺改进,比如有的锂的粉末沾到传导管上喷头没有喷出来,所以他们加入了一定的表面活化剂又加入了一点点碳以后发

现跟理论的值式完全吻合,如果用得比较多就是正的,如果用得比较少的就是负的可以来回走,这个图的意思是可以都控制好,一旦把这些工艺问题都解决了的话。

这个蓝色是没有SLMP的原来钴酸锂和石墨的电池,第一圈充电的时候有一个大斜坡SEI在形成的过程当中有一个特有的现象,放电的话你会有一个10%的不可逆的损耗,加入SLMP你发现还没有充电SPH已经形成了,因此第一圈的充电曲线跟以后的充电曲线很相象,那个大斜坡完全没有。第一圈的放电会变得你那个不可逆损耗没有,这个电池几乎没有增加重量,什么都没有改变的话,你的能量凭空就增加了。我觉得最有前途的是用新的材料,不用新的材料也可以把这百分之几的损耗又可以拿回来。

下面是SLMP去年建了一个释放的研究室,里面有干燥房里面可以做软波装电池的设备,从9月份到现在很多的国际上的大公司派了大家的公司来了,甚至来了很多次,最长的一次待了两个礼拜,带着他们的电极做各种各样的实验,因为他们是电池专家我们是材料专家,必须两边在一起才能知道把这个中间的应用的问题给它磨合出来。有很多的办法,我昨天也提到了,要有创新的理念。比如说我注意到我们谈到拉浆的问题,他们用电车做的电极已经考虑到了像印刷的速度和喷墨的速度等等很多的方法。

这是我们实验室的一个释放的喷涂的录像,我知道生产车间绝对不会这么做,但是到我们的实验室如果你带着电极想要试着怎么样把SLMP喷上去,这里有一个小喷嘴,可以做到这一点。

这个是我们在显微镜下看到的,这个实际上是在电极上喷完了以后SLMP喷得非常均匀,滚压了以后锂是非常软变成了薄膜,你要计算一下它的厚度在10个微米左右,这个是在用手像画一样,用刷子刷在上面的,这是手刷的,那个笔划一起头的地方不如喷的那么均匀。实际上这底下的负极是一个硅碳的附和物,它的锂进去的速度比较慢,因此使得我们有机会了很多的照片,一个小时之内。如果涂在石墨上的话他几分钟之内锂就没有了,我刚涂完了以后再拿到显微镜底下就变黑了就照不着照片,所以试用的是一个硅的材料我们可以看。你可以看到一个小时之内只要一加入电解液以后,马上当我看照片的时候他已经是很多的锂已经进入到这个负极里面,一个小时以后几乎就全没有了。如果是石墨的话5分钟之内就是全部黑掉了。

来比较一下用锂箔的话,我们也是生产一个锂带的公司,我们是商业最薄的实际上是40微米,我们实验室拿来以后用擀面杖一样把它压成20,经过计算你需要的锂非常小,不可能100%,只能剪成小

块,到处贴一点,加入电解液以后一个兴起高温下仍然不能完成。其实从锂带扩散起来是一样的速度为什么那么慢呢?解释只有一个,在锂的下面很快锂就饱和了,把锂下面要走到旁边没有锂的地方需要很长的时间,如果锂没有走完全扩散锂不会从下面往上走,因为他是完全饱和的。用粉末的话不需要在局部提供,表面非常均匀的,这个照片是表面会非常均匀地覆盖。这是软包装的电池。

这是我们的团队,我想强调的就是我们一定要有一个创新的理念,才能用不同的材料、不同的正极、不同的负极大型电池比小电池安全之寿命又长、造价要低,要解决这些问题工艺上和材料选择上一定要有所突破。谢谢!

【现场提问】我大概是3、4年前看到了你们公司的这篇报道利用金属锂做负极的报道,我一直在关注这个事。我想问的是你们现在做成电池以后的安全性怎么样?

【高原】因为我不是做电池的,我们以前刚研发出这个材料我们没有办法做电池,这几年在做的工作其实就是跟一些做电池的厂家尤其是做一些动力电池的厂家在合作,所以是他们做的电池,他们进行测试的。结果怎么样?我觉得很有前景,要不然他们今天不会再继续跟我们合作的。我们的电池是小的电池,没有看到有什么问题,大的电池他们有很多的东西其实也不会让我们看的。

【现场提问】我们以前和日本合作过接触过您刚刚说到的锌液,我对您这个非常感兴趣,这个应该是很好的一个方法。很早的时候日本的富士交电做的,他们是氧化锌,他们的是金属锂电贴上去,可能跟您这个有类似的地方,如果能够使用起来可能更方便一些。粉末有一个问题,一个是储存,他对使用的环境条件非常苛刻,安全性也会有一些隐患,主要是使用过程当中要注意的。

【高原】它稳定化以后它的储存和使用方面的要求跟一次性的电池锂带是一样的,储存的时候是密封在瓶子里面充上氩气或者是真空,或者是干燥的空气。我们的锂带输送过去也是,放在一个轴上面完全密封的情况下,在厂家可以储存几个月甚至是一年。使用的时候会打开在他的车间里面,当然锂带的车间肯定是干燥的车间,SLMP需要的环境也是需要干燥的车间。刚才我那个数据就是说的,如果不是干燥车间的话不是有安全的问题,而是在几个小时之内会失去多的活性锂,你要快速的在一两个小时之内,两个小时会失去10%的锂,可能还有别的问题,我建议还是使用干燥的空间。


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