第12章d区元素和f区元素
【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。
解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。
或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式：
（1）TiO2+H2SO4(浓)→
（2）TiO2++Zn+H+→
（3）TiO2+C+Cl2→
（4）V2O5+NaOH→
（5）V2O5+H2SO4→
（6）V2O5+HCl→
（7）VO2++H2C2O4+H+→
解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O
（2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O
（3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO
（4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O
（5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O
（6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O
（7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O
【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为
已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V, φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V, φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V。问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？
（1）VO2+→V2+
（2）VO2+→V3+
（3）VO2+→VO2+
解：（1）VO2+→ V2+：
E?(VO2+/ V2+) = 0.37V ，用Zn、Sn
（2）VO2+→ V3+：
E?(VO2+/ V3+) = 0.68V ，用Zn、Sn
（3）VO2+→ VO2+：
E?(VO2+/ VO2+) = 1.0V ，用Fe2+、Zn、Sn
【12-4】完成下列反应式：
（1）（NH4）2Cr2O7→
（2）Cr2O3+NaOH→
（3）Cr3++NH3·H2O→
（4）Cr(OH)4-+Br2+OH-→
（5）Cr2O72-+Pb2++H2O→
（6）MoO42-+NH4++PO43-+H+→
（7）Na2WO4+HCl→
解：（1）(NH4)2Cr2O7 (加热) = Cr2O3 + N2 + 4 H2O
（2）Cr2O3 + 2 NaOH = 2 NaCrO2 + H2O
（3）Cr3+ + 6 NH3? H2O = [Cr(NH3)6]3+ + 6 H2O
（4）2Cr(OH)4- + 3Br2+ 8OH- = 2CrO42- +6Br- + 8H2O
（5）Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 +2 H+
（6）12 MoO42- + 3 NH4+ + 3 PO43- + 24 H+ = (NH4)3[P(Mo3O9)4]↓ + 12 H2O
（7）Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4↓+ 2 NaCl
【12-5】BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？
解：由于在溶液中存在着如下平衡：2CrO42- +2 H+? Cr2O72- + H2O。在强酸溶液中，平衡想右移动，溶液中游离铬酸根浓度大大降低，几乎都转化为重铬酸根，而重铬酸钡是易溶物质，所以铬酸钡能溶于强酸中。因为硫酸是强酸，在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低，所以硫酸钡不溶。
【12-6】以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4，CrCl3和Cr2O3，用方程式表示各步的反应。
解：
【12-7】试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？（1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)
（2）(NH4)2Cr2O7（s）=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g)
解：
【12-8】完成下列反应式：
??
（1）MnO2+KOH+KClO3?→
（2）MnO4-+H2O2+H+→
（3）MnO4-+NO2-+H2O→
（4）MnO4-+NO2-+OH-→
（5）K2MnO4+HAc→
解：（1）3 MnO2 + 6 KOH + KClO3(加热) = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O
（2）2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
（3）2MnO4-+ 3NO2-+ H2O = 2MnO2 + 3NO3-+ 2OH-
（4）2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO42- +NO3- + H2O
（5）3 K2MnO4 + 4 HAc = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 H2O + 4 KAc
【12-9】以MnO2为主要原料制备MnCl2，K2MnO4和KMnO4，用方程式来表示各步反应。
MnO+H O+2H=Mn+O+2H O
解：+2+
22222
2K MnO+Cl=2KMnO+2KCl
2424
2MnO+O+4KOH=2K MnO+2H O
22242
【12-10】完成下列反应式： （1）FeCl 3+NaF → （2）Co(OH)3+H 2SO 4→ （3）Co 2++SCN -
（4）Ni(OH)2+Br 2+OH -→ （5）Ni+CO →
解：（1）FeCl 3 + 6 NaF = Na 3[FeF 6] + 3 NaCl （2）4Co(OH)3 + 4H 2SO 4 = 4CoSO 4 + O 2 + 10H 2O （3）Co 2+ + 4 SCN - = [Co(SCN)4]2-
（4）2 Ni(OH)2 + Br 2 + 2 OH - = 2 Ni(OH)3 + 2Br - （5）Ni + 4CO = Ni(CO)4
【12-11】铁能使Cu 2+还原，而铜能使Fe 3+还原，这两事实有无矛盾？
解：无矛盾。在前一个事实中，铁是还原剂，二价铜离子是氧化剂，查书附录得：E θ(Cu 2+/Cu)=0.337V ，E θ(Fe 2+/Fe)=-0.440V ，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位近0.8V ，反应可以自发进行；而在后一个事实中，三价铁离子是氧化剂，铜是还原剂，E θ(Fe 3+/Fe 2+)=0.771V ，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位约0.43V ，反应可以自发进行。
【12-12】用反应式说明下列现象：
（1）在Fe 2+溶液中加入NaOH 溶液，先生成灰绿色沉淀，然后沉淀逐渐变成红棕色。 （2）过滤后，沉淀用酸溶解，加几滴KSCN 溶液，立刻变成血红色，再通入SO 2气体，则血红色消失。
（3）向红色消失的溶液中滴加KMnO 4溶液，其紫红色会褪去。 （4）最后加入黄血盐溶液生成蓝色沉淀。 解：
(1) Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓ 4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3(2) Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+ Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +(3) MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + =M n 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O MnO 4- + 10SCN - + 16H + = 2M n 2+ + 5(SCN)2 + 8H 2O (4) Fe 3+ + Fe(CN)4- + K +
=KFe(CN)Fe ↓ 1) Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓
4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3(2) Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+ Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +(3) MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + =M n 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O MnO 4- + 10SCN - + 16H + = 2M n 2+ + 5(SCN)2 + 8H 2O (4) Fe 3+ + Fe(CN)4- + K + =KFe(CN)Fe ↓
【12-13】指出下列实验结果，并写出反应式：
（1）用浓盐酸分边处理Fe(OH)3，CoO(OH)及NiO(OH)沉淀。
（2）分边在FeSO 4，CoSO 4及NiSO 4溶液中加入过量氨水，然后放置在无CO 2是空气中。 解：（1）沉淀都可以溶解，且CoO(OH)，NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出。
(1)沉淀都可以溶解，且CoO(OH), NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl 3 + 3H 2O
2CoO(OH) + 6HCl = 2CoCl 2 + Cl 2↑ + 4H 2O 2NiO(OH) + 6HCl = 2NiCl 2 + Cl 2↑ + 4H 2O
（1）FeSO 4中加入氨水，先得到白色胶状沉淀，放置在空气中一段时间，得到棕红色沉淀，CoSO 4
加入氨水后无沉淀，放置在空气中一段时间变为橙黄色溶液， NiSO 4加入氨水得到蓝色溶液。
Fe 2+ + 2NH 3·H 2O = Fe(OH)2↓ + 2NH 4+4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3Co 2+ + 6NH 3·H 2O = [Co(NH 3)6]2+ + 6H 2O
4 [Co(NH 3)6]2+ + O 2 + 2H 2O = 2 [Co(NH 3)6]3+ + 4OH -Ni 2+ + 6NH 3·H 2O = [Ni(NH 3)6]2+ + 6H 2O
【12-14】已知Cr(CO)6，Ru(CO)5和Pt(CO)4都是反磁性的羰基化合物。根据价键理论推测他们中心原子的杂化类型和分子的空间构型。
解：Cr(CO)6中Cr 的价电子构型为3d 54s 1，有6个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是d 2sp 3杂化，八面体构型；Ru(CO)5中Ru 的价电子构型为4d 75s 1，有8个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是dsp 3杂化，三角双锥构型；Pt(CO)4中的Pt 价电子构型为5d 96s 1，有10个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是sp 3杂化，四面体构型。
【12-15】找出实现下列变化所需的物质，并写出反应方程式： （1）Mn 2+→MnO 4- （2）Cr 3+→CrO 42- （3）Fe 3+→[Fe(CN)6]3- （4）Co 2+→[Co(CN)6]3- 解：
(1) 2Mn 2+ + 5S 2O 82- + 8H 2O = 10SO 42- + 2MnO 4- +16H +
(2) 2Gr 3+ + 3Br 2 + 16OH -= 2GrO 42- + 6Br - + 8H 2O (3) Fe 3+ + 6CN - = [Fe(CN)6]3-(4) C 02+ + 2CN - = Co(CN)2·xH 2O Co(CN)2·xH 2O + 3CN - = [Co(CN)5(H 2O)]3- + (x -1) H 2O 4[Co(CN)5(H 2O)]3- + 4CN - + O 2 = 4[Co(CN)6]3- + 4OH -
【12-16】试用简单的方法分离下列混合离子： （1）Fe 2+和Zn 2+ （2）Mn 2+和Co 2+ （3）Fe 3+和Cr 3+
（4）Al 3+和Cr 3+
解：（1）
·
Fe 2+
Zn 2+
24
2-
（2）
Mg2+Co2+
O
23
)63-（3）
Fe3+Cr3+
34
-（4）
Al3+Cr3+
Al42-
BaCl2
4
↓
【12-17】判断下列四种酸性未知液的定性分析报告是否合理？
（1）K+，NO2-，MnO4-，CrO4-（2）Fe2+，Mn2+，SO42-，Cl-
（3）Fe3+，Co3+，I-，Cl-（4）Cr2O72-，Ba2+，NO3-，Br-
解：（1）酸性条件下，MnO4-可以氧化NO2-为NO3-
（2）合理
（3）Fe3+,Cr3+可以氧化I-
（4）酸性条件下可以，Cr2O72-可以与Br-反应
【12-18】简单回答下列问题：
（1）Mg和Ti原子的外层都是两个电子，为什么Ti有+2，+3，+4价，而Mg只有+2价？
（2）为什么TiCl4暴露在空气中会冒烟？
（3）为什么金属铬的密度，硬度，熔点都比金属镁的大？
（4）在水溶液中为什么Ca2+，Zn2+无色，而Fe2+，Mn2+，Ti3+有色？
（5）Ni2+的半径为69pm，Mg2+的半径是66pm，它们的电荷数又相同，为什么形成配合物的能力Ni2+比Mg2+大得多？
（6）同一周期的原子半径一般从左到右逐渐减小，为什么Cu的原子半径却比Ni的大？
解：（1）钛原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2，由于d轨道在全空的情况下，电子的结构比较稳定，所以除了最外层的两个s电子参与成键外，次外层的两个d电子也容易参加成键，因此Ti有+2，+3，+4价。
（2）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的水解，生成的HCl 气体在空气中遇到水蒸汽而发烟：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3+ 4HCl↑
（3）铬元素可以原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔沸点比较高。
（4）Fe2+,Mn2+,Ti3+显色，主要是由于d-d和f-f跃迁引起的。而Ca2+,Zn2+不能显色是由于可见光的能量不能满足他们的d-d和f-f跃迁。
（5）Ni2+(3d8)为不饱和电子构型,Mg2+为8电子构型,故极化力Ni2+大于Mg2+;另外,形成配合物时,Ni2+可产生CFSE,而Mg2+无CFSE。
（6）Cu 3d轨道全满,屏蔽效应较大,故核电荷对4s电子吸引力减弱。
【12-19】两配合物（a）[CoF6]3-和（b）[Co(en)3]3+，它们的水溶液一份呈黄色，另一份呈蓝色。试指出黄色和蓝色各为何种配合物？并解释原因。
解：蓝色为(a)，黄色为(b)。
【12-21】根据下列反应现象，写出有关的反应式：
（1）在Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出灰蓝色絮状沉淀，后又溶解，此时加入溴水，溶液颜色由绿变黄。
（2）将H2S通入H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中，溶液的颜色由橙变绿，同时有乳白色沉淀析出。
（3）黄色的BaCrO4沉淀溶解在浓盐酸中，得到一种绿色溶液。
（4）在Co2+溶液中加入KSCN，稍稍加热有气体逸出。
（5）在FeCl3溶液中通入H2S，有乳白色沉淀析出。
解：（1）Cr3++3OH-Cr(OH)3↓(灰蓝色)
Cr(OH)3+OH-Cr(OH(绿色)
2Cr(OH+3Br2+8OH-2Cr(黄色)+6Br-+8H2O
（2）Cr2(橙色)+3H2S+8H+2Cr3+(绿色)+3S↓(乳白色)+7H2O
（3）2BaCrO4+16HCl 2BaCl2+2CrCl3(绿色)+3Cl2↑+8H2O
（4）2Co2++12CN-+2H2O 2[Co(CN)6]3-+H2↑+2OH-
（5）2FeCl3+H2S 2FeCl2+S↓(乳白色)+2HCl
【12-22】有一黑色化合物A，不溶于碱液，加热时可溶于浓盐酸而放出气体B。将A与NaOH 和KClO3共热，它就变成可溶于水的绿色化合物C。若将C酸化，则得到紫红色溶液D和沉淀A。用Na2SO3溶液处理D时也可得到沉淀A.若用H2SO4酸化的Na2SO3溶液处理D，则得到几乎无色的溶液E.问A,B,C,D,E各为何物？写出有关反应式。
解：A —MnO 2; B —Cl 2; C —Mn ; D —Mn ; E —Mn 2+
反应方程式为：
MnO 2 + 4HCl = MnCl 4 + 2H 2O + Cl 2↑
3MnO 2 + 6KOH + kClO 3 = 3K 2MnO 4 + KCl + 3H 2O 3MnO 42- + 4H + = MnO 2↓ + 2MnO 4- + 2H 2O
2KMnO 4 + 3K 2SO 3 + H 2O = 2MnO 2 + 3K 2SO 4 + 2KOH
2KMnO 4 + 5K 2SO 3 + 3H 2SO 4 = 2MnSO 4 + 6K 2SO 4 + 3H 2O
【12-23】有一浅绿色晶体A ，可溶于水。在无氧操作下，在A 溶液中加入NaOH 溶液，得到白色沉淀B 。B 在空气中慢慢变成棕色沉淀C 。C 溶于HCl 溶液得黄棕色溶液D.在D 溶液中加几滴KSCN 溶液，立即变成血红色溶液E.在E 中通入SO 2气体或加入NaF 溶液均可使血红色褪去。在A 溶液中加入几滴BaCl 2溶液，得白色沉淀F ，F 不溶于HNO 3。问A,B,C,D,E 和F 各为何物？写出有关反应式。
解：A —FeSO 4; B —Fe(OH)2; C —Fe(OH)3; D —FeCl 3; E —Fe(NCS)2+; F —BaSO 4 反应方程式为：
Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓
4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+
Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +Ba 2+ + SO 42- = Ba(SO)4↓
【12-24】已知[Fe(bipy)3]3++e - [Fe(bipy)3]2+的φθ=0.96V , [Fe(bipy)3]3+的β3θ=1.8×1014。求[Fe(bipy)3]2+的β3θ。
N
N
bipy
=
解：+23Θ3+23Θ
314
3
+33Θ3+
233
+23Θ3+
23+
3+
2+
23+
33+
23+333
+2+
23
Θ3+
23+214
3
+3+
33Θ3
+33+310
×9.2=)])(([)
])(([10×8.1lg 059.077.0=])[])(([])([])[])(([])([lg 059.077.0=96.0][][lg 1059.077.0=)])(/[])(([])([?+])([]][[])([=
])([?3+10
×8.1=]][[])([=])([?3+bipy Fe βbipy Fe βV V
bipy bipy Fe βbipy Fe bipy bipy Fe βbipy Fe V V
V Fe Fe V V
bipy Fe bipy Fe E bipy Fe e bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe 解：
17
+23Θ3+23Θ
314
3
+33Θ3+
233
+23Θ3+
23+
3+
2+
23+
33+
23+333
+2+
23
Θ3+
23+2143+3+
33Θ3
+33+310×9.2=)])(([)
])(([10×8.1lg 059.077.0=])[])(([])([])[])(([])([lg 059.077.0=96.0][][lg 1059.077.0=)])(/[])(([])([?+])([]][[])([=
])([?3+10×8.1=]
][[])([=])([?3+bipy Fe βbipy Fe βV V
bipy bipy Fe βbipy Fe bipy bipy Fe βbipy Fe V V
V Fe Fe V V
bipy Fe bipy Fe E bipy Fe e bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe 解：
第12章d区元素和f区元素 【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ （3）TiO2+C+Cl2→ （4）V2O5+NaOH→ （5）V2O5+H2SO4→ （6）V2O5+HCl→ （7）VO2++H2C2O4+H+→ 解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O （2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O （3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO （4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O （6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O （7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O 【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为
第12章 d区元素和f区元素 【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 解：d区元素最后一个电子填充到d轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB-ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高,密度大,导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 或：d区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。 【12-2】完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ （3）TiO2+C+Cl2→ （4）V2O5+NaOH→ （5）V2O5+H2SO4→ （6）V2O5+HCl→ （7）VO2++H2C2O4+H+→ 解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O （2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O （3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO （4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O （6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O
第16章 d 区元素（一） 一是非题 1．按照酸碱质子理论，[Fe(H2O)5(OH)]2+的共轭酸是[Fe(H2O)6]3+, 其共轭碱是 [Fe(H2O)4(OH)2]+。（） 2. 由Fe3+能氧化I－，而[Fe(CN)6]3-不能氧化I－，可知[Fe(CN)6]3-的稳定常熟小于[Fe(CN)6]4-的稳定常 数。（） 3.某溶液中共存有NO? , Cr O 2? , K + , Fe3+ , Cl ?I和I－,并无任何反应。（） 4. 在[Ti(H2O)6]3+配离子中，Ti3+的d轨道在H2O的影响下发生能级分裂，d 电子可吸收可见光中的绿色光而发生d-d 跃迁，散射出紫红色光。（） 5. 在M n+ +ne ====M 电极反应中，加入M n+的沉淀剂，可使标准电极电势Eθ的代数值增大，同类型的难溶盐的K sp值越小，其Eθ的代数值越大。（） 二选择题 1. 下列过渡元素中能呈现最高氧化数的化合物是（） ⑴Fe ⑵Co ⑶Ni ⑷Mn 2. Fe3O4与盐酸作用的产物为（） ⑴FeCl3+H2O ⑵FeCl2+H2O ⑶FeCl3+ FeCl2+H2O ⑷FeCl3+Cl2
3. Co3O4与盐酸作用的产物为（） ⑴CoCl2+H2O ⑵CoCl3+ CoCl2+H2O ⑶CoCl2+Cl2+H2O ⑷CoCl3+ H2O 4. 欲除去FeCI3中含有的少量杂质FeCI2，应加入的物质是（） ⑴通CI2⑵KMnO4⑶HNO3⑷K2Cr2O7 5. 下列哪个溶液中，当加入NaOH 溶液后，仅有颜色发生变化而无沉淀生成的是（） ⑴FeSO4⑵KMnO4⑶NiSO4⑷K2Cr2O7 6. 欲制备Fe2+的标准溶液,应选择的最合适的试剂是（） ⑴FeCI2溶于水⑵硫酸亚铁铵溶于水 ⑶FeCI3溶液中加铁屑⑷铁屑溶于稀酸 7. 用来检验Fe2+离子的试剂为（） ⑴NH4SCN ⑵K3[Fe(CN)6] ⑶K4[Fe(CN)6] ⑷H2S 8. 用来检验Fe3+离子的试剂为（） ⑴KI ⑵NH4SCN ⑶NaOH ⑷NH3·H2O 9. [Co(CN)6]4-与[Co(NH3)6]2+的还原性相比较（） ⑴[Co(NH3)6]2+还原性强⑵[Co(CN)6]4-还原性强
第十二章ds区元素 12.1 铜族元素 (1) 12.2 锌族元素 (10) 12.1 铜族元素 12.1.1 铜族元素通性 铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。 对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag 所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。 铜、银、金的标准电势图如下所示： 12.1.2 铜族元素金属单质 2.铜族元素金属单质 (1).物理性质 铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的
碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。 (2).化学性质 铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。 在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。 空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。() 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中： 浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-的平衡向右移动： 铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解 银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：
第十三章p区元素(一) [教学要求] 1．了解硼族元素的通性。熟悉缺电子原子和缺电子化合物的概念。熟悉乙硼烷的结构和重要性质。掌握硼酸的晶体结构和性质、硼砂的结构和性质。 了解硼的卤化物的结构和水解。 2．熟悉铝及其重要化合物的性质。 3．了解碳族元素的通性。熟悉碳单质的结构、二氧化碳、碳酸及其盐的重要性质，能用离子极化理论说明碳酸盐的热稳定性。 4．了解硅单质、二氧化硅、硅酸及其盐的重要性质，硅的卤化物。 5．了解锡、铅的氧化物；熟悉锡、铅硫化物的酸碱性及其变化规律。掌握Sn(Ⅱ)的还原性和PB(Ⅳ)的氧化性。熟悉锡、铅硫化物的颜色、生成和溶解性。 [教学重点] 碳、硅、硼三元素的单质、氢化物、含氧化合物和卤化物制备、性质和用途。[教学难点] 硼的多中心键 [教学时数]6学时 [教学内容] §13.1 p区元素概述 p区元素性质的特征 1.各族元素性质由上到下呈现二次周期性 ①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期 元素单键键能(kJ mol -1 ) E(N—N)=159 E(O—O)=142 E(F—F)=141 E(P—P)=209 E(S—S)=264 E(Cl—Cl)=199 ②第四周期元素表现出异样性(d区插入)
例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO 3 ，HIO 3)、高卤酸(HClO 4，H 5IO 6)强。 ③最后三种元素性质缓慢地递变(d 区、f 区插入) 2.多种氧化值 价电子构型：n s 2n p 1~5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。 3.惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。 例如：Si(II)
第十六章d区元素（一）预习提纲 1、d区元素性质变化的一般规律，包括原子半径，电离能，物理性质，化学性质，氧化态及颜色。 2、钛，钒及其化合物。 3、铬的化合物，铬离子的反应，多酸型配合物结构。 4、锰的重要化合物性质。水溶液中锰离子的反应。 5、铁，钴，镍重要化合物性质及相应反应。 第十六章复习题 一、是非题： 1、从元素钪开始，原子轨道上填3d电子，因此第一过渡系列元素原子序数的个位数等于3d上的电子数。 2、除ⅢB外，所有过渡元素在化合物中的氧化态都是可变的，这个结论也符合与ⅠB族元素。 3、ⅢB族是副族元素中最活泼的元素，它们的氧化物碱性最强，接近于对应的碱土金属氧化物。 4、第一过渡系列的稳定氧化态变化，自左向右，先是逐渐升高，而后又有所下降，这是由于d轨道半充满以后倾向于稳定而产生的现象。 5、元素的金属性愈强，则其相应氧化物水合物的碱性就愈强；元素的非金属性愈强，则其相应氧化物水合物的酸性就愈强。 6、低自旋型配合物的磁性一般来说比高自旋型配合物的磁性相当要弱一些。 二、选择题： 1、过渡元素原子的电子能级往往是(n-1)d > ns，但氧化后首先失去电子的是ns 轨道上的，这是因为: A、能量最低原理仅适合于单质原子的电子排布。 B、次外层d上的电子是一个整体，不能部分丢失。 C、只有最外层的电子或轨道才能成键。 D、生成离子或化合物，各轨道的能级顺序可以变化。 2、下列哪一种元素的(Ⅴ)氧化态在通常条件下都不稳定 A、Cr(Ⅴ) B、Mn(Ⅴ) C、Fe(Ⅴ) D、都不稳定 3、Cr2O3，MnO2，Fe2O3在碱性条件下都可以氧化到(Ⅵ)的酸根，完成各自的氧化过程所要求的氧化剂和碱性条件上 A、三者基本相同 B、对于铬要求最苛刻 C、对于锰要求最苛刻 D、对于铁要求最苛刻 4、下列哪一体系可以自发发生同化反应而产生中间氧化态离子? A、Cu(s) + Cu2+(aq) B、Fe(s) + Fe3+(aq)
第十三章p区元素（一）预习提纲 1、p区元素性质概述。 Q：二次周期性主要表现在哪几个方面？ 2、硼的成键特点。 3、硼的氢化物，特别是乙硼烷的结构特点（硼氢桥键）。 4、硼的含氧化合物及硼酸。 5、硼的卤化物结构和性质。 6、铝的氧化物和氢氧化物结构和性质特点。 7、碳的成键特点。 8、碳的化合物，主要为氧化物的结构。 9、碳酸盐热稳定性的规律及解释（离子极化）。 10、硅及其化合物的结构和性质。 11、锡和铅的化合物，主要以硫化物的性质为主。 12、二价锡的还原性和四价铅的氧化性。 第十三章复习题 一、是非题： 1、钻石所以那么坚硬是因为碳原子间都是共价键结合起来的,但它的稳定性在热力学上石 墨要差一些。 2、在B2H6分子中有两类硼氢键,一类是通常的硼氢σ键,另一类是三中心键, 硼与硼之间是 不直接成键的。 3、非金属单质不生成金属键的结构,所以熔点比较低,硬度比较小,都是绝缘体。 4、非金属单质与碱作用都是歧化反应。 二、选择题： 1、硼的独特性质表现在: A、能生成正氧化态化合物如BN,其它非金属则不能 B、能生成负氧化态化合物,其它非金属则不能 C、能生成大分子 D、在简单的二元化合物中总是缺电子的 2、二氧化硅： A、与NaOH共熔反应生成硅酸钠 B、是不溶于水的碱性氧化物 C、单质是分子晶体,与CO2晶体相似 D、属AB2型的化合物,晶体结构属CaF2型 3、下列四种非金属元素中,哪一种不生成象POCl3之类的氯氧分子化合物? A、B B、C C、N D、S 4、C、Si、B都有自相结合成键的能力，但C的自链能力最强,原因是: A、C原子外层4个电子易得或易失形成C4-或C4+ B、C形成的最大共价数为2 C、C单质的化学活性较Si,B活泼 D、C原子半径小,自链成键不受孤对电子键弱化效应的影响 5、CO与金属形成配合物的能力比N2强的原因是：
s区和p区元素化学引言Introduction of the Chemistry of s and p Elements 周期系中的主族元素（the elements in the main subgroups）即为s区和p区元素。每一周期（period）以两种s区元素开始，后面是六种p区元素（第一周期例外，只有两种元素）。 一、原子半径（Atomic Radii）、电离势（Ionization Energy）、电子亲和能 （Electron Affinity）和电负性（Electronegativity）的周期性变化 （见第七章） 二、s和p区元素的氧化态（Oxidation State of s and p Element） 1．外层s和p轨道之间的能量差 The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups 2nd period Li Be B C N O F Ne 1.9 2.8 4.6 5.3 6.0 14.9 20.4 26.8 3rd period Na Mg Al Si P S Cl Ar 2.1 2.7 4.5 5.2 5.6 9.8 11.6 12.5 4th period K Ca Ga Ge As Se Br Kr -- 5.9 6.7 6.8 10.4 12.0 13.2
5th period In Sn Sb Te I Xe 5.2 5.8 6.6 8.8 10.1 - 6th period Tl Pb Bi Po At Rn (7) (9) (10) (12) (16) - (1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低，这是由于s 和p 轨道之间的 能级差增大，因此失去n s 2电子的机会减少，例如第三周期： ΔE 3s ～3p ：Si(5.2eV)，P(5.6eV)，S(9.8eV)，Cl(11.6eV) ∴ - ---4243444ClO SO O P SiO 、、、的稳定性从左到右降低 (2) ΔE 3s ～3p ＜ΔE 4s ～4p ＞ΔE 5s ～5p 可以解释实验上发现如下稳定性序列： PCl 5＞AsCl 5＜SbCl 5，SF 6＞SeF 6＜TeF 6，-4ClO ＞-4BrO ＜- 4IO (3) ΔE 6s ～6p 的值特别大，所以6s 2电子很难参与形成化学键，这种效应称为“6s 2惰性 电子对效应”（inert 6s pair effect ） 2．通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数，偶数族元素的氧化数为偶数 +3+5+7 +1, 1E n s n p E n s n p +4+6 +2, 2 三、s 和p 区元素的配位数（Coordination Numbers of s and p Elements ） 1．Fluoro and oxy complexes of selected elements) 2nd period -24BeF -4BF 4CF +4NF 3rd period - 36AlF -26SiF -6PF 6SF +6ClF 4th period -36GaF -26GeF -6AsF 6SeF 2nd period -33BO - 23CO - 3NO 3rd period -44SiO -34PO - 24SO -4ClO 4th period -44GeO - 34AsO - 24SeO -4BrO 5th period -86SnO -76SbO - 66TeO - 56IO - 46XeO 主族元素从上到下，配位数增大；同种元素与不同配体配位，配体体积越小，配位数 越大。 2．共价化合物的分子轨道理论（The theory of molecular orbital of covalent compounds ） (1) s 、p 区元素的价轨道(valence orbital)是外层能级，即n s 、n p 轨道.虽然从第三周期开 始，元素有相应的n d 空轨道，但计算表明n d 轨道所处能态相当高，以致形成化学键的可能性相当小。 (2) 以SF 6为实例
第十六章 d区元素(一) 1、在所有过渡元素中，熔点最高的金属是，熔点最低的是，硬度最大的是。密度最大的是，导电性最好的是，耐海水腐蚀的是。 2、分别写出下列离子的的颜色：[Fe(H 2O) 6 ]2+色，FeO 4 2－色， [FeCl 4]－色，[Fe(H 2 O) 6 ]3+色，[Ti(H 2 O) 6 ]3+色，VO 4 3－色， [Co(H 2O) 6 ]2+色，[Mn(H 2 O) 6 ]2+色，[Ni(H 2 O) 6 ]2+色。 3、CrCl 3 溶液与氨水反应生成色的沉淀，该产物与NaOH溶液反应生成色的。 4、锰在自然界主要以的形式存在，在强氧化剂（如KClO 3 ）作用下碱熔时只能得到价锰的化合物，而得不到酸盐，这是因为后者。 5、K 2Cr 2 O 7 （s）与浓H 2 SO 4 反应生成的氧化物为，它为色，遇 酒精立即着火，生成铬的一种色氧化物，其化学式为。高锰酸钾与浓硫酸作用生成的氧化物为；二氧化锰和浓硫酸反应生成的气体是。 6、高锰酸钾是剂，它在酸性溶液中与H 2O 2 反应的主要产物是 和，它在中性或弱碱性溶液中与Na 2SO 3 反应的主要产物为 和。 7、在强碱性条件下，高锰酸钾溶液与二氧化锰反应生成色的；在该产物中加入硫酸后生成色的和色的。
8、三氯化铁蒸汽中含有的聚合分子化学式为，其结构与金属的 氯化物相似。三氯化铁溶于有机溶剂。 9、即可用于鉴定Fe3+，又可用于鉴定Co2+的试剂是；当Fe3+存在时，能 干扰Co2+的鉴定，可加入因生成而将Fe3+掩蔽起来，消除对Co2+鉴定的干扰。 10、用于鉴定Ni2+的试剂是，鉴定反应需要在性溶液中进行， 反应生成了色沉淀。 11、实验室中使用的变色硅胶中含有少量的，烘干后的硅胶呈色， 这实际上呈现的是的颜色。吸水后的硅胶呈现色，这是的颜色。若于烘箱中将吸水硅胶转变成无水硅胶，烘干温度为℃左右。 12、第一过渡系的元素是（） （A）第四周期ⅢB～Ⅷ～ⅡB （B）第五周期ⅢB～Ⅷ～ⅡB （C）镧系元素（D）锕系元素 13、作为颜料使用的钛的化合物是（） （A）TiCl 4 （B）TiOSO 4 （C）TiO 2 （D）TiF 4 14、关于V 2O 5 的下列叙述中错误的是（） （A）是酸性氧化物（B）是无色晶体（C）具有强氧化性（D）可作为催化剂15、下列离子不能被金属锌还原的是（）（A）TiO2+ （B）VO2+ （C）Fe3+ （D）V2+ 16、下列离子与Na 2CO 3 溶液反应生成碳酸盐沉淀的是( ) （A）Ti3+ （B）Mn2+ （C）Fe3+ （D）V2+
第12-16章P区元素习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四完成方程式；五计算并回答问题一判断题 (返回目录) 1 硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。（） 2 在硼与氢形成的一系列共价型氢化物中，最简单的是BH3。（） 3 硼酸是三元酸。（） 4 硼是非金属元素，但它的电负性比氢小。（） 5 由于B-O键键能大，所以硼的含氧化合物很稳定。（） 6 硼砂的化学式为Na2B2O7。（） 7 B2H6为平面形分子。（） 8 硼是缺电子原子，在乙硼烷中含有配位键。（） 9 三卤化硼熔点的高低次序为BF3 第13 章p 区元素课后习题答案 第一组 10.1 下面给出第2 第3 周期元素的第一电离能数据(单位kJ mol-1) 试说明B Al 的数值为什么低于左右元素 解答 同周期内，自左至右第一电离能I1 总的变化趋势是逐渐增大的但中间有明显的跳跃性变化也就是说，由于自左至右核电荷依次增加半径依次减小I1 值必然依次增大但由于外围电子构型对电离能影响较大。因此就出现和外围电子构型相应的跳跃式变化因ns2 ns2np3 ns2np6 属全满或半满状态比较稳定。故此时的第一电离能就较大，如失去一个电子后成半满，全满或全空的稳定状态，则I1 值就较小 物 4. 。参看图1.18 10.2 回答下列用途所依据的性质可能情况下并写出相关的反应式 1 某些型号的分子筛用于干燥气体中的微量水 2 担载在硅胶上的MnO 用于除去氮气和稀有气体中的微量氧 3 甘油用于强碱滴定H3BO3 4 硫酸铝做为絮凝剂净化水 5 硼砂用做定标准酸溶液的基准物 6 硼钢用做核反应堆的控制棒 7 BF3 和AlCl3 用做有机反应的催化剂(参考第5 章课文) 解答 1 基于分子筛的性质和选择性。分子筛是具有分子那般大小孔经（微孔）的一类结晶铝硅酸盐。当分子筛（例如4A 或5A）的微孔使水分子能穿过时，就对水分子产生了极强的亲合力（收附力）且吸水容量大。 2 MnO高度分散在硅胶上，能与杂质O2 在室温或接近室温的条件下迅速反应： 6MnO+O2===2Mn3O4 而这一反应一般是在高温下才能进行的。担载MnO也可再生使用。 3 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用NaOH滴定。甘油与之反应生成稳定配合物而使其显强酸性从而使滴定法可用于测定硼的含量。 第12章 氮族、碳族和硼族元素 习题参考答案 1. （1）解： NH 4 (NH 4)2SO 4HSO 4(NH 4)2Cr 2O 2O 3 + N 2 O （2）解： 2KNO 32 + O 2Cu(NO 3) 222 2AgNO 3 2．解：(1) 5NO 2-+ 2MnO 4- + 6H 5NO 3- + 2Mn 2+ + 3H 2O 3NO 2-+ Cr 2O 27 + 8H + →3NO 3- +2Cr 3+ +7H 2O (2) 2NO 2- + 2I - + 4H +2NO↑+ I 2 + 2H 2O (3) HNO 2+NH 2+ 2H 2O 3．解：（1） NH 4(NH 4)2SO 产生白色沉淀(BaSO 4) （2） KNO KNO 产生蓝色溶液(N 2O 3)、红棕色气体(NO 2) （3） AsCl BiCl SbCl 产生黄色沉淀（As 2S 3） Sb 2S 3）产生黑色沉淀（Bi 2S 3） 4．解：（1）S + 2HNO 3(浓) H 2SO 4 + 2NO↑ （2）4Zn + 10HNO 3(很稀) 4Zn(NO 3)2 + NH 4NO 3 + 3H 2 O （3）3CuS + 8HNO 3 3Cu(NO 3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H 2O （4）PCl 5+4H 2H 3PO 4+ 5HCl （5）2AsO 33- + 3H 2S + 6H As 2S 3↓ + 6H 2O （6）AsO 43- + 2I - + 5H +H 3AsO 3 + I 2 + H 2O （7）2Mn 2+ + 5NaBiO 3 + 14H 2MnO 4- + 5Bi 3+ + 5Na + + 7H 2O （8）Sb 2S 3 + 3S 2-2SbS 33- 5．解：（1） NH 4 NH 3 O 2 Pt NO O 2 NO O 2H 2(Fe) N 2 2 2 NH 3 43 H 2SO 4( H 2SO 2 3 NH 3 （2） AsCl H 2As 23 2Na 3AsS 3 H 3AsO 3 H 4 2S(HCl)2S 5 Na 3AsS 4 （3） Na 3SbO Sb(OH) 3 SbOCl 2S 2S Na 3SbS 3 （4） 3 43) 3)3 Bi(OH)BiONO 3 6．解：A 是AsCl 3，B 是AgCl ，C 是[Ag(NH 3)2]Cl ，D 是As 2S 3，E 是(NH 4)3AsS 4，F 是As 2S 5，G 是H 2S 。有关反应式如下： 第十二章 群论简介习题 §12.1 群的定义和例子 １．设Ｇ为一切不等于零的有理数所成的集合，证明Ｇ对于数的乘法作成一个群． 【证明】１）任意两个非零的有理数的乘积为非零有理数，故Ｇ对数的乘法封闭； ２）数的乘法结合律对一切数都成立，自然对Ｇ也成立； ３）01≠是非零有理数，且对任何一个非零有理数a ， 011≠=?=?a a a ， 说明１是Ｇ的单位元素； ４）对任意的非零有理数a ，则 a 1 是非零有理数，且 11 1=?=? a a a a ， 说明a 的逆元是a 1 ， 根据群的定义，即知集合Ｇ对数的乘法作成一个群． ２．Ｇ是由a ，b ，c 三个元素所作成的集合，它的乘法表是 判别Ｇ是否成群？ 【解】由乘法表容易看到，Ｇ对规定的乘法是封闭的，a 是Ｇ的单位元素， a 、 b 、 c 的逆元分别是a 、c 、b ． 以下只要证明结合律成立即可． 因为(ab)c ＝bc ＝a ，a(bc)＝aa ＝a ，故(ab)c ＝a(bc)； 同法可知a(cb)＝(ac)b ＝a ，(ba)c ＝b(ac)＝a ，(bc)a ＝b(ca)＝a ， (ca)b ＝c(ab)＝a ，(cb)a ＝c(ba)＝a ， 以上６个式子说明结合律对规定的乘法是成立的， 因此Ｇ对规定的乘法作成一个群． ３．证明下列四个方阵Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ对于矩阵乘法作成一个群Ｖ，写出的Ｖ乘法表．Ｖ是 否循环群？Ｖ是否交换群？ ???? ??=1001A ，???? ??-=1001B ，???? ??-=1001C ，??? ? ??--=1001D ． 【证明】先写出乘法表． 由乘法表看出，集合Ｖ＝｛Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ｝对矩阵乘法封闭，结合律对任何矩阵 的乘法满足，自然对Ｖ中的矩阵也满足，而矩阵Ａ是单位元，元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ的逆 第十二章d区元素和f区元素 1.试用d区元素家电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 2.完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ (3)TiO2+C+Cl2→ (4)V2O5+NaOH→ (5)V2O5+H2SO4→ (6)V2O5+HCl→ (7)VO2++H2C2O4+H+→ 3.在酸性溶液中钒的电势图为 已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V, φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V, φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V.问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？ （1）VO2+→V2+ (2) VO2+→V3+ (3)VO2+→VO2+ 4.完成下列反应式： （1）（NH4）2Cr2O7→ (2)Cr2O3+NaOH→ (3)Cr3++NH3·H2O→ (4)Cr(OH)4-+Br2+OH-→ (5)Cr2O72-+Pb2++H2O→ (6)MoO42-+NH4++PO43-+H+→ (7)Na2WO4+HCl→ 5.BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？ 6.以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4,CrCl3和Cr2O3,用方程式表示各步的反应。 7.试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？ （1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g) (2) (NH4)2Cr2O7(s)=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g) 8.完成下列反应式： ?? （1）MnO2+KOH+KClO3?→ (2)MnO4-+H2O2+H+→ (3)MnO4-+NO2-+H2O→ (4)MnO4-+NO2-+OH-→ (5)K2MnO4+HAc→ 9.以MnO2为主要原料制备MnCl2,K2MnO4和KMnO4,用方程式来表示各步反应。 10.完成下列反应式： （1）FeCl3+NaF→ (2)Co(OH)3+H2SO4→ (3)Co2++SCN- (4)Ni(OH)2+Br2+OH-→ (5)Ni+CO→ 第十六章d区元素(一) [教学要求] 1．了解过渡元素的原子结构特征和通性。 2．了解钛、钒及其重要化合物的性质。 3．了解铬单质的性质。掌握Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。*了解钼、钨的重要化合物。 4．掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质。 5．掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)重要化合物的性质及其变化规律。掌握Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)重要化合物的性质及其变化规律。熟悉铁、钴、镍的重要配合物。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。 [教学难点] 第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 [教学时数]10学时 [主要内容] 1．第一过渡系元素的基本性质。 2．Ti、TiO 2、H 4 TiO 4 、TiCl 4 、TiCl 3 的性质。 3．V、V 2O 5 、钒酸盐和多钒酸盐的性质。 4．Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。 5．Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。 6．Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。 [教学内容] §16.1 d区元素概述 16.1.1 d区元素概述 1.d区元素在周期表中的位置 d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素. 第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni. 第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、 Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd. 第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、 Ta、W、Re、Os、Ir、Pt. 第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。 镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。 锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。 f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素. d区元素显示出许多区别于主族元素的性质： a.熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 b.不少元素形成有颜色的化合物 c.许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 d.形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配 合物 e.参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为d 电子的化学. 2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0) 3. d区元素的原子半径 第十三章 p区元素（一）预习提纲 1、p区元素性质概述。 Q：二次周期性主要表现在哪几个方面？ 2、硼的成键特点。 3、硼的氢化物，特别是乙硼烷的结构特点（硼氢桥键）。 4、硼的含氧化合物及硼酸。 5、硼的卤化物结构和性质。 6、铝的氧化物和氢氧化物结构和性质特点。 7、碳的成键特点。 8、碳的化合物，主要为氧化物的结构。 9、碳酸盐热稳定性的规律及解释（离子极化）。 10、硅及其化合物的结构和性质。 11、锡和铅的化合物，主要以硫化物的性质为主。 12、二价锡的还原性和四价铅的氧化性。 第十三章复习题 一、是非题： 1、钻石所以那么坚硬是因为碳原子间都是共价键结 合起来的,但它的稳定性在热力学上石墨要差一些。 2、在B2H6分子中有两类硼氢键,一类是通常的硼氢σ 键,另一类是三中心键, 硼与硼之间是不直接成 键的。 3、非金属单质不生成金属键的结构,所以熔点比较低,硬度比较小,都是绝缘体。 4、非金属单质与碱作用都是歧化反应。 二、选择题： 1、硼的独特性质表现在: A、能生成正氧化态化合物如BN,其它非金属则不能 B、能生成负氧化态化合物,其它非金属则不能 C、能生成大分子 D、在简单的二元化合物中总是缺电子的 2、二氧化硅： A、与NaOH共熔反应生成硅酸钠 B、是不溶于水的碱性氧化物 C、单质是分子晶体,与CO2晶体相似 D、属AB2型的化合物,晶体结构属CaF2型 3、下列四种非金属元素中,哪一种不生成象POCl3之类的氯氧分子化合物? A、 B B、C C、 N D、 S 4、C、Si、B都有自相结合成键的能力，但C的自链能力最强,原因是: A、C原子外层4个电子易得或易失形成C4-或C4+ B、C形成的最大共价数为2 C、C单质的化学活性较Si,B活泼 D、C原子半径小,自链成键不受孤对电子键弱化效应 第21章f区金属 镧系与锕系金属 周期表中第57号元素镧(La)到71号元素镥(Lu)共15种元素统称为镧系元素(用Ln表示)；周期表中第89号元素锕(Ac)到103号元素铹(Lr)共15种元素统称为锕系元素(用An表示)。它们属于IIIB族元素，该副族中钇(Y)的性质与镧系元素很相似，在自然界中也常共存于同种矿物，所以又把钇和镧系元素统称为稀土元素（RE）（如何界定镧系元素和锕系元素的问题目前尚无定论）。 镧系元素 第一节镧系元素的通性 稀土元素的性质彼此相似，不易分离。共经历了150多年的时间才完成了全部稀土元素的发现和分离。稀土化学的发展和稀土元素的应用只是最近数十年的事。 我国的稀土资源以内蒙古自治区白云鄂博的储藏量最大，我国稀土资源丰富，已探明的储量约为世界总储量的80％以上，工业储量也为世界工业储量的80％左右，并且矿种全、类型多，有很高的综合利用价值。 1．镧系元素的价层电子构型和性质 从La-Yb的基态价层电子构型可以用4f0-145d0-16s2来表示，其4f与5d电子数之和为1-14，其中57号La(4f0)，63号Eu(4f7)，64号Gd(4f14)，70号Yb(4f14)处于全空、半满和全满的稳定状态。 在离子晶体和水溶液系统中形成Ln3+状态时，镧系各元素的性质比较相似，随着离子半径由大到小的有规律的变化。 2．原子半径、离子半径和镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径，较之主族元素原子半径自左向右的变化，其总的递变趋势是随着原子序数的增大而缓慢地减小，这种现象称为“镧系收缩”。镧系收缩的结果造成了镧系后边，Hf和Ta的原子半径，Zr和Nb的原子半径极为接近的事实。此种效果即为镧系收缩效应。 3．氧化值 一般认为镧系元素的特征氧化值是+3。La3+，Cd3+和Lu3+的4f亚层的电子构型分别为4f0，4f7，4f14，它们是比较稳定的。同样，其 第十二章ds区元素 12.1 铜族元素.................................................................................................. 错误!未定义书签。 12.2 锌族元素.................................................................................................. 错误!未定义书签。 12.1 铜族元素 12.1.1 铜族元素通性 铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。 对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag 所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。 铜、银、金的标准电势图如下所示： 12.1.2 铜族元素金属单质 2.铜族元素金属单质 (1).物理性质 铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。 (2).化学性质 铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。 在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。 空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。() 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中： 第22章镧系和锕系元素习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四完成反应方程式；五计算一判断题返回目录 稀土元素都是f区元素。（） 稀土元素又称为镧系元素。（） 我国是世界上稀土元素资源最丰富的国家。（） 所有镧系元素都不是放射性元素。（） Pr是人造放射性元素。（） 轻稀土元素是指从La Eu的镧系元素，它们又称为铈族稀土元素。（） 铈在自然界中的丰度很小。（） f区元素又称为内过渡元素。（） 大多数镧系元素气态原子的电子排布不同于固态原子的电子排布。（） La的价层电子排布不符合洪德规则。（） 钕原子气态时价层电子排布与固态时相同。（） 镧系元素的还原能力仅次于Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba。（） Sc、Y、La均为银白色金属，都能溶于酸。（） 在酸性溶液中，CeO 2能将Mn2+氧化成MnO 4 -。（） Sm2+、Eu2+、Yb2+在水溶液中是强还原剂。（） Ln2O3为离子型化合物，其熔点高。（） 锕系元素都是放射性元素。（） 锕系元素都是人造元素。（） 与镧系收缩相似，在锕系元素中也存在锕系收缩。（） 锕系元素不同氧化态离子所具有的颜色与f电子数无关。（） 二选择题返回目录 下列各元素中是人造元素的为（）。 (A)Yb；(B)Pm；(C)Th；(D)Bk。 下列元素为镧系元素的是（）。 (A)Sc；(B)Y；(C)Lr；(D)Sm。 下列元素不为镧系元素的是（）。 (A)Dy；(B)Er；(C)Pa；(D)Gd。 下列元素中为锕系元素的是（）。 (A)At；(B)Tm；(C)Md；(D)Pm。 镧系元素的原子半径随原子序数的增加而减小的过程中出现两个极大值(双峰效应)，处于极大值的元素是（）。 (A)La和Eu；(B)Eu和Yb；(C)Yb和Lu；(D)La和Lu。 镧系元素的特征氧化值是（）。第-13-章p-区元素课后习题答案..教程文件
第12章 氮族、碳族和硼族元素 习题参考答案
第十二章群论初步习题
第十二章习题d区元素和f区元
第十六章d区元素一
第十三章-p区元素复习提纲-及试题
第21章 f区元素
厦门大学无机化学第12章ds区元素
第22章 f区镧系和锕系元素习题
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