纳米材料的制备方法
1 纳米材料
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度围或由它们作为基本单元构成的晶体，非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。
纳米材料大致可分为纳米粉末（零维），纳米纤维（一维），纳米膜（二维），纳米块体（三维），纳米复合材料，纳米结构等六类。[2]
纳米材料的物理化学性质不同于微观原子、分子，也不同于宏观物体，纳米介于宏观世界与微观世界之间。纳米材料的特殊结构使得它具有特殊的力学、磁学、光学等特殊的性能。这些有益的性能让纳米材料的研究空前火热。现在，纳米材料已经广泛应用于工业和民用领域。比如纳米疏水涂料可以用来制成衣服、汽车玻璃膜等，这样衣服不会湿，汽车玻璃也不会在下雨天模糊了；再如纳米吸波材料，可以作为隐身战机的涂层，配合特殊的气动布局能使战机的雷达反射面积减小到几平方厘米。
2 纳米材料的制备方法
2.1 溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法是以无机物或金属醇盐做前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的
溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。可在低温下制备纯度高、粒度尺寸均匀的纳米材料。
在制备过程中无需机械混合，不易掺入杂质，产品纯度高。由于在溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，因此胶粒及胶粒间的化学成分完全一致，化学均匀性好;颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm ；工艺、设备简单。
余家国等[3]用该法制备了锐钛矿型TiO 2纳米粉体，甲基橙水溶液的光催化降解实验表明，TiO 2纳米粉体的光催化活性明显高于普通TiO 2粉体。
图1 溶胶-凝胶法的过程图
2.2 水热合成法
水热合成法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应。依据反应类型不同分为: 水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。 该法制得的纳米粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。
2001年,亚栋等[4]以MnSO4和(NH4)2S2O8为原料,经120℃水热处理10h,成功地合成出直径40 ～100nm、长2.5～4.0μm的β-MnO2纳米线,加入
(NH4)2SO4则合成了直径5～20nm、长达5～10μm的α-MnO2纳米线。
2.3 分子束外延技术
分子束外延是一种新的晶体生长技术，简记为MBE。其方法是将半导体衬
底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。分子束外延主要研究的是不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。该法生长温度低，能严格控制外延层的层厚组分和掺杂浓度，但系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。它推动了以半导体超薄层微结构材料为基础的新一代半导体科学技术的发展。
图2 MBE GaAs-Al X Ga1-x As原理图[5]
2.4 反相胶束法
反相胶束是依靠表面活性剂使水在油滴中稳定存在，液滴的直径由水的体积控制。存在少量水时，表面活性剂在有机溶剂中形成了大量的聚集体，聚集体的形状和大小与表面活性剂的类型、浓度、溶剂和水量等密切相关。一般来说，聚集体大都呈球形或椭球形。Lin SongLi 等在水溶液体系，采用反相胶束法制备了PMAO 包裹的CdS 纳米粒子，5 ×10 - 4M的PMAO 氯仿溶液40 ml 和1 ×10 - 3M 的CdC l2水溶液40 ml 混合，超声振荡5 min，室温静置半小时，发生相分离，有机相变为乳白色，水相变为无色，将有机相转到烧瓶中，向烧瓶中逐滴加入CH3CSNH2氯仿溶液，强烈搅拌4～5 h ，乳白色的反相胶束变成无色，由于CH3CSNH2逐渐水解产生H2S 气体，生成被PMAO 包裹的CdS 纳米粒子氯仿溶液。反相胶束法制备纳米粒子具有粒径小且可控，粒径分布窄且呈单分散状态等优点;但是，也存在着粒子难与溶液分离，且分离后易聚结的缺点。
2.5 机械球磨法
在众多的制备方法中,机械球磨的方法具有工艺过程简单,易于大规模生产的优点。这一方法在制备普通金属基复合材料时已得到了广泛应用,其制备工艺已十分成熟[6]。机械合金化是指金属或合金粉末在高能球磨机过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。
球磨过程中，大量的碰撞现象发生在球－粉末球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末受到两个碰撞球的“微型”锻造作用。球磨产生的高密度缺陷和纳米界面大大促进了SHS反应的进行，且起了主导作用。
反应完成后，继续机械球磨，强制反复进行粉末的冷焊－断裂－冷焊过程，细化粉末，得到纳米晶。
2.6 激光加热蒸发法
激光加热蒸发法的原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子部很快地吸收和传递能最，在瞬间完成气相反应的成核和长大，从而制备出人们所需要的纳米材料。[7]
2.7 化学气相沉积
化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。
基本过程如下：
图3 化学气相沉积的基本过程
用化学气相沉积法制备的纳米微粒具有反应活性高、工艺可控和过程连续等优点，可广泛应用于特殊复合材料、原子能反应堆材料、刀具和微电子材料等领域。[8]
2.8 磁控溅射
磁控溅射的工作原理是指电子在电场的作用下在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出氩离子和新的电子；新电子飞向基片，氩离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材料发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线的形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域，并且在该区域中电离出大最的氩离子来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面阳，并在电场的作用下最终沉积在基片上。
磁控溅射法具有设备简单，成膜速率高，基片温度低，膜的黏附性好，膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀，可实现大面积镀膜等优点。
3 纳米材料的应用
现在，纳米材料已经得到了广泛的应用，包括：
（1）纳米瓷材料
利用纳米技术开发的纳米瓷材料是利用纳米粉体对现有瓷进行改性，通过往瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等，使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高。（2）纳米复合材料
纳米复合材料是以树脂、橡胶、瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的
金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。
（3）纳米材料在生物医学中的应用[9]
纳米粒子比红血球(6～9μm) 小得多，可以在血液中自由运动, 利用纳米粒子研制成机器人, 注入人体血管, 可以对人体进行全身健康检查和治疗, 疏通脑血管中的血栓, 清除心脏动脉脂肪沉积物等, 还可吞噬病毒,
杀死癌细胞。在医药方面, 可在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品, 纳米材料粒子将使药物在人体的传输更
为方便。
（4）纳米材料在催化剂方面的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时
间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒子作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10～15倍。纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂。
以四氯化钛为原料，在冰水浴下，将TiCl4溶于水后，加入酸化的硫酸铵溶液，升温至90℃恒温1 h后，用氨水中和至pH约等于8，过滤、
洗涤、干燥，即可得二氧化钛粉体。锐钛矿相氧化钛纳米晶表现出更高的催化活性[10]。