第一章热力学第一定律
思考题
1. 下列四个体系中，何种体系的能量在任意过程中都守恒：（1）封闭体系，（2）开放体系，（3）隔离体系，（4）绝热刚性容器中的体系。
解：（3）隔离体系。
2. 当体系的状态发生变化时，体系的状态函数的值都将发生变化？当体系经循环过程，其状态函数的值都不发生变化？
解：体系的状态发生变化时，体系的状态函数的值不一定都发生变化，例如理想气体的等温过程，ΔU=ΔH=0；当体系经循环过程，其状态函数的值在循环过程中可以改变，但其终态值不变。
3. 体系的始、终态确定后，在不同过程中的Q，W是否都具有确定的值？为什么？答:不能，因为Q与W都与过程有关。
4. 下列说法对吗？为什么？
（1）在100 kPa和100℃时，1mol水蒸发为蒸气（假定蒸气为理想气体），因为此过程是等温过程，蒸气是理想气体，故ΔU = 0。
答: 错。发生了等温相变过程。ΔU = Q + W。此过程吸热，且液态水变成水蒸气时对抗外压作功，且二者数值不等，故ΔU＞0。
（2）应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，在100 kPa、298.15 K时进行，假设各气体均是理想气体，由于该反应是理想气体的等温过程，故ΔU = 0。
答: 错。该反应前后分子数目不同，且该反应具有热效应。
（3）因为ΔH =Q p，所以只有等压过程才有ΔH。
答: 错，等压过程ΔH =Q p，非等压过程有ΔH。
（4）因为ΔH =Q p，所以Q p也具有状态函数的性质。
答: 错，ΔH =Q p，ΔU=Q v，只是数值上的相等。Q p，Q v，并不具备状态函数的性质。
5. 推断下列各过程的Q、W、ΔU、ΔH的正负号：（1）固态萘在正常熔点下熔化，（2）理想气体等温膨胀，（3）理想气体向真空等温膨胀，（4）萘在一个用刚性的绝热壁封起来的容器内燃烧，（5）第（4）题中的刚性壁是不绝热的。
答:（1）Q ＞0、W ＜0、ΔU ＞0、ΔH ＞0（2）Q ＞0、W ＜0、ΔU=0、ΔH=0
（3）Q =0、W =0、ΔU=0、ΔH=0（4）Q =0、W =0、ΔU=0、ΔH ＞0
6. d H = nC p ,m d T 和d U = nC V ,m d T 可用于不发生相及体系组分变化的任何单纯变温过程中而不必限制在等压或等容过程中，为什么？当发生了相变化、化学变化或做了非体积功后，还能用以上两式计算体系的ΔH 和ΔU 吗？
解：U 和H 是状态函数，无论是等压或等容过程中，其变化值是一定的。不能。
7. 下面两个说法对吗？为什么？
（1）稳定单质的焓值等于零。
（2）凡是单质的\m f H Δ都等于零。
解：（1）稳定单质的焓值并不等于零，但可以说标准状态下稳定单质的规定
焓值等于零。人为规定标准状态下,稳定单质的生成焓为0。
（2）不对，标准状态下最稳定单质的\m f H Δ等于零。
8. 在一个绝热刚性容器中发生的放热反应，ΔU = ΔH = 0，对吗？为什么？ 解：不对。ΔU = 0，ΔH ＞ 0，因为ΔPV ＞ 0。
9. 化学反应中的可逆过程就是热力学中的可逆过程，对吗？为什么？
解：不对。前者指的是化学反应中的动态化学平衡，正反应和逆反应同时发
生，后者指的是体系的准静态变化过程，是一种理想化的体系变化过程。
习 题
1. 100g 水在100 kPa 、100℃时完全汽化，求此过程中体系对环境所做的功。 解: 等温等压相变过程: H 2O(l) H 2O(g)
W = – P (V g – V l ) ≈ – PV g = – nRT = – 100/18 × 8.314 × 373.15 = – 17.24 (kJ)
2. 一个运动员超重10 kg ，他想通过举重来减去自己多余的脂肪。假设在人体生理活动中，每消耗1g 脂肪能提供约38.9kJ 的代谢能，该运动员每次举重时把30 kg 重的杠铃举高0.6m 。若把人体设想为一个能通过脂肪的代谢活动而做功的机器，那么，为了减去多余的体重，他至少应该举重多少次？
解: 减去10 kg 脂肪所消耗的代谢能：
10 × 1000 × 38.9 =3.89 × 105 (kJ)
运动员举重一次所产生的代谢能：
30 × 9.8 × 0.6 = 0.1764 (kJ)
3.89 × 105 ÷ 0.1764 = 2.2 × 106次
3. 体系经过某一过程从始态A到终态B，吸热900J，当它沿另一条途径返回始态时，放热500J，并对环境做功1.6kJ。计算在第一个过程中体系对环境所做的功。
解: 2ΔU1 + ΔU2 = 0 ΔU = Q +W
(Q1 + W1) + (Q2 +W2) = 0
(0.9 + W1) + (– 0.5 – 1.6) = 0 W1 = 1.2 (kJ)
4. 一个体重65kg的人，每天吃350g蛋白质（发热量为20.1kJ·g-1，下同）、22.1g油脂（39.8kJ·g-1）、79.2g碳水化合物（16.7kJ·g-1）。每天他要爬一座1500m 高的山，假设所需做功的量（包括代谢功）等于把他升高1500m所做机械功的五倍，计算：（1）每天的内能变化，（2）如果能量是由他体内的葡萄糖供应（1
5.6kJ·g-1），要用几天时间他的体重才能减少1kg? （4459.7 kJ, 3天）解: ΔU = Q +W
= 20.1 × 350 +39.8 × 22.1 + 16.7 × 79.2 – 5 × 65 × 9.8 × 1500 × 10-3
= 7035 + 879.58 + 1322.64 – 4777.5
= 4459.7 (kJ)
W =Q 即4777.5 kJ ×天数= 15.6 × 103 kJ 则需要 3.3天
5. 液氨在14
6.921kPa、-25.7℃气化，气化热为22.86kJ·mol-1，计算1mol液氨在此条件下气化时所做的功及内能的改变值。146.921kPa、-25.7℃时，液氨的比容是1.489cm3·g-1，气氨的比容是79
7.6cm3·g-1。
解: 1 mol 液氮的气化热: ΔH = Q P = 22.86 (kJ)
1 mol 液氮气化时所做的功:
W = – PΔV = – P (V g – V l)
≈ – 146.921 × (797.6 – 1.489) ×10-6 × 17
= – 1.99 (kJ)
ΔU = Q +W = 22.86 – 1.99 = 20.87 (kJ)
6. 在第5题的条件下，如把1mol液氨放入一真空瓶中，使其等温蒸发，当液氨全部气化后，瓶内的压力恰为146.921kPa，求此过程的Q、W、ΔU。
解: 1 mol 液氮向真空蒸发: P
=0, W = – PΔV = 0 终态相同，内能为状态
外
函数，ΔU = 20.87kJ, ΔU = Q +W，W = 0则Q = 20.87 (kJ)
7. 一个体重68kg的人，由于体内新陈代谢，每天要产生约1.25×104kJ的热，假设他与环境间没有热交换，他一天的体温要升高多少度？假设人完全是通过排汗而散去这些热的，为了维持其体温是37℃，则每天他要蒸发多少汗液？假设人的热容和水的热容相等，37℃时水的蒸发热是2405J·g-1。
解: 查表得水的热容：C p = 75.30 (J·K-1·mol-1)
体重68kg的人在一天所产生的热量：Q = 1.25 × 104 (kJ)
Q p = ΔH = C pΔT, 即1.25 × 104 = 68 × 1000/18 × 75.30 ΔT,则ΔT = 43.94℃Q p/Q蒸发= 1.25 × 104/2.405 = 5.20 (kg)
8. 在100℃、100 kPa下，1mol液态水的体积是18.8cm3，蒸气的体积是30200cm3，水的蒸发热为40.584kJ·mol-1，试计算40g100℃、100 kPa的水蒸气凝结成100℃的液态水时的Q、W、ΔU、ΔH。
解: 40g水的蒸发热, Q p= – 40/18 × 40.584 kJ·mol-1 = – 90.187 (kJ),
W = – PΔV = P (V g – V l) = 40/18 × 100 × (30200-18.8) × 10-6 = 6.707 (kJ),
ΔU = Q +W = – 90.187 + 6.707 = – 83.393 (kJ),
凝结热: ΔH = Q p = – 90.187 (kJ)
9. 在100℃、100 kPa下，水的蒸发热为40.584kJ·mol-1，1mol液态水的体积是18.8cm3，蒸气的体积是30200cm3，试在计算下列各过程中，40克液态水在100℃、100 kPa下的Q、W、ΔU、ΔH。（1）蒸发为水蒸气；（2）向真空蒸发。
解: (1) Q p = ΔH = 40.584 kJ × 40/18 = 90.187 (kJ)
W = – PΔV = – P (V g – V l) =– 40/18 × 100 × (30200 – 18.8) × 10-6 = – 6.707 (kJ), ΔU = Q +W = 90.187 – 6.707 = 83.48 (kJ);
(2) 向真空蒸发:
P外 =0, W = 0, ΔU = Q +W Q =ΔU = 83.48 (kJ), ΔH = 90.187 (kJ);
10. 1mol 300 K、100 kPa的单原子理想气体（C V,m = 12.47J·K-1·mol-1）在某定外压下等温膨胀到内外压力相等后，再使其等容升温到1000 K，此时其压力为67.89 kPa，计算此过程的Q、W及体系的ΔU、ΔH。计算中热容作为常数。
解:
P 1V 1 = nRT 1 V 1 = nRT 1/P 1 = 8.314 × 300/100 = 24.94 L
P 3V 3 = nRT 3 V 3 = nRT 3/P 3 = 8.314 × 300/67.89 = 122 L
P 2V 2 = nRT 2 P 2 = nRT 2/ V 2 = 8.314 × 300/122 = 20.44 (kPa)
W = W 1 + W 2 = – P ΔV + 0 = – P ΔV = – 20.44 × (122 – 24.94) = – 1.98 (kJ); ΔU = C V ΔT = 12.47 × (1000 – 300) = 8.73 (kJ);
ΔU = Q +W Q =ΔU – W = 8.73 + 1.98 = 10.71 (kJ);
ΔH = C p ΔT = (12.47 + 8.314) × 700 = 14.55 (kJ)
11. 已知反应
H 2 (g) +
21O 2(g) H 2O(l)
的Δr H m \,298.15 = -285.848kJ·mol -1,水在100 kPa 、25℃时的汽化热为2.446 kJ·g -1，计算反应
H 2(g) +
21O 2(g) H 2O(g)
的Δr H m \,298.15。
解: 1mol 水的气化热： 2.446 × 18 = 44.028 (kJ·mol -1)
Δr H m \(2) = Δr H m (l) + ΔH 蒸发 = – 285.848 + 44.028 = – 241.82 (kJ·mol -1)
12. 在298.15 K 、100 kPa 下，反丁烯二酸和顺丁烯二酸的燃烧热分别是 -1335.9和 -1359.1kJ·mol -1，试计算每一种异构体的生成热，并计算由反丁烯二酸变成顺丁烯二酸的异构化反应的反应热。Δr H m 的标准数据可查表。
解: 4C(s) + 2H 2(g) + 2O 2(g) Δr H m (顺) C 4H 4O 4(s)顺
↓ ↑Δr H m
4C(s) + 2H 2(g) + 2O 2(g)
Δr H m (反) C 4H 4O 4 (s)反 Δr H m \(顺) = 4Δc H m \(C) + 2Δc H m \
(H 2) – Δc H m \(反)
= (–393.509 × 4) + (–285.83× 2) + 1335.9
= (–1574.036) – 571.66 + 1359.1
= – 786.92 (kJ)
Δr H m \(反) = 4Δc H m \(C) + 2Δc H m \(H 2) – Δc H m \(顺)
= (–393.509 × 4) + (–285.83× 2) + 1335.9
= (–1574.036) – 571.66 + 1335.9
= –809.796 (kJ)
Δr H m + Δr H m \(反) = Δr H m \(顺)
Δr H m =Δr H m \(顺) – Δr H m \(反)
= (– 786.92) – (–809.796)
= 22.86 (kJ)
13. 已知在298.15 K 、100 kPa 下：
（1） C （金刚石）+ O 2（g ）=CO 2（g ） Δr H m
\,298.15 =-395.4 kJ·mol
-1 （2） C （石墨）+ O 2（g ）=CO 2（g ） Δr H m \,298.15 =-393.5 kJ·mol
-1 求标态下C （石墨）= C （金刚石）的Δr H m
\,298.15？
解: Δr H m \ = Δr H m \(石墨) – Δr H m \(金刚石) = (– 393.5) – (– 395.4)
= 1.9 (kJ)
14. 用附录的标准摩尔生成焓数据计算下列反应在298.15K 和100 kPa 下的反应热。
(1) NH 3 (g)+HCl (g) ═ NH 4Cl (s)
(2) CaO(s)+CO 2 (g) ═ CaCO 3 (s)
解:
(1) \m r H Δ = ΣνB \m
f H Δ = –315.4 – (–46.19)– (–92.31) = –176.9 (kJ·mol -1) (2) \m r H Δ = ΣνB \m f H Δ = –1207 – (–635.5) – (–393.5) = -178 (kJ·mol -1)
15. 用附录的标准摩尔燃烧焓数据计算下列反应在298.15K 和100 kPa 下的反应热。
(1) 2C 2 H 2 (g) +5O 2 (g) ═ 4CO 2 (g)+2H 2 O
(l) (2) C 2H 5OH (l) ═ CH 3CHO (l)+H 2 (g)
解:
(1) \m
r H Δ = - ΣνB \m c H Δ = (–1299.6) × 2 = –2599.2 (kJ·mol -1) (2) \m r H Δ = - ΣνB \m c H Δ = (–1366.8) – (–1166.4) – (–285.8) = 85.4 (kJ·mol -1)
16. 体内的酶催化反应的一个结果是产生尿素，这个反应在体外可表示如下：
2N 2NH 2 (g) + CO 2C NH 2O + H 2O(l)(s)
计算此反应在298.15K 、100 kPa 下进行时的Q 、W 、ΔU 、ΔH 。
解: Δr H m \ = ∑B νΔf H m \
(B) = (– 333.11 – 285.83) – (– 46.11 × 2 – 393.509)
= – 133.65 (kJ·mol -1)
Q p =ΔH = –133.65 (kJ·mol -1)
Q p = Q V + ΔnRT
ΔU = Q V = Q p – ΔnRT
ΔU = –133.65 + 3RT
= –133.65 + 7.436
= –126.21 (kJ·mol -1)
W =ΔU – Q = 7.44 (J)
17. 人体的能量大多来源于柠檬酸循环，此循环总的结果是乙酸氧化生成二氧化碳和水，计算这个反应在100 kPa 和体温37℃时的ΔH \。
解: CH 3COOH (l) + O 2 (g)
2H 2O(l) + 2CO 2(g)
查表可得各物质标准摩尔生成焓 Δr H m \ = ∑B νΔf H m \(B)
= (– 2 × 285.83 – 393.509) – (– 484.5)
= – 879.339 × 2 + 484.5
= – 874.18 (kJ·mol -1)
Δr H m (T 2) = Δr H m (T 1) + 21T T ∫Δr C p d T
= Δr H m (T 1) + ∑B νC p ΔT
= – 874.18 + [(89.1 × 2 + 37.11) – (124.3 + 29.355)] ΔT
= – 873 (kJ)
18. 已知葡萄糖和乙醇的标准燃烧热Δc H m
\分别是–2807 kJ·mol -1和–1367 kJ·mol -1, 葡萄糖发酵制乙醇的反应方程式：
C 6H 12O 6(aq) CH 3CH 2OH(aq) +2 CO 2 (g)
若忽略各物质之溶解热，问标准状态下，制备1mol 乙醇所产生的反应热是多少？
解: C 6H 12O 6(aq) 2CH 3CH 2OH(aq) +2 CO 2 (g)
Δr H m \ = ∑B νΔc H m \
(B)
= (–1367) – (–2807/2)
= 36.5 (kJ)
19. 查表计算下列反应在100 kPa ，500℃时的反应热 （–113.82,）
N 2(g) + 3H 2(g) 3(g)
解: 查表得Δf H m \
(NH 3) = – 46.11 kJ·mol -1
Δr H m \
= (– 46.11) × 2 = – 92.22 (kJ·mol -1)
Δr H m \(T 2) = Δr H m \
(T 1) + 2
1
T T ∫Δr C p d T
其中：Δr C p = 2 C p (NH 3) – C p (N 2) – 3C p (H 2)
= 35.06 × 2 – 29.12 – 28.824 × 3
= – 45.472 (J)
Δr H m \(T 2) = Δr H m \
(T 1) +Δr C p d T (T 2 – T 1)
= – 92.22 – 45.472 × (500 – 25)
= – 113.82 (kJ)
（梁丽丽、李文戈）