第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布
1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合5
.003.0M
=η式，并有4110=M 和5210=M 两单分散级
分。现将两种级分混合，欲分别获得000,55=n M 和000,55=w M 及000,55=ηM 的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？
解：设需104级分的重量分数为x W ，则105级分的重量分数为x W -1 第一种试样：
∑
=
i
i
i n M W M 1
即 5
4
10
110
155000x x W W -+
=
91.0,09.0)10()10(54=≈=∴==x x x W W W
第二种试样： ∑=
i
i
i
w M
W M
即
5
4
10)1(1055000?-+?=x x W W
5.0=∴x W ，即104
与105
各取一半重量。
第三种试样： a i a i i M W M 1
??
?
??=∑η
即
2
5
.055
.04]10
)1(10[55000???-+?=x x W W
65.0,35.0)10()10(54==∴==x x W W
2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（0M ）和平衡体系的重均分子量（w
M ）各为多少？
解：
P
—P
)
（单体
M 0)
(二聚体
000,80=n
M
由0M 和02M 组成，
由∑∑
=
i
i
i
i n
N
M N M
即0
000
28.02.0228.02
.0000,80M M M M M M +
?+?=
000,480=∴M
由 0
00
2
00
2
00
2
228
.02.0)2(28.02.0M M M M M M M M M
N
M
N M
i
i
i
i w
i
i
?+
??+
?==
∑∑
400,868
.02.0000
,4828.0000,482.0=+??+?=
3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g 分子量为104的级分与1g 分子量为105
的级分相混合时，计算n
M 、w
M 、z M ； （2）10g 分子量为105的级分与1g 分子量为104
的级分相混合时，计算n M 、w
M
、z M ；
（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）890,1010
11/11011/1011
5
4
=+
=
=
∑
i
i
i n
M
W M
180,181011
11011
105
4
=?+
?==
∑i
i
i
w
M
W M
000,5510
1101010
110105
4
1082
=?+??+?=
=
∑∑i
i
i i
i
i
z
M W M
W M
（2） 000,5510
11/11011/1011
4
5
=+
=
=
∑
i
i
i n
M
W M
820,9110
11
11011
104
5
=?+
?=
=
∑i
i i w
M W M
110,9910
1101010
110
104
5
8102=?+??+?=
=
∑∑i
i
i
i
i
i
z
M
W
M W
M
（3）第一种混合物试样的分散性： 67.1=n
w M
M ，或
03.3=w
z M
M
第二种混合物试样的分散性：
67.1=n
w M
M ，或
08.1=w
z M
M
可见分子量小的级分对n M 影响大；分子量大的级分对w
M 和z M 影响大。
4 今有下列四种聚合物试样： （1）分子量为2×103的环氧树脂； （2）分子量为2×104的聚丙烯腈；
（3）分子量为2×105
的聚苯乙烯； （4）分子量为2×106的天然橡胶；
欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所测得的平均分子量的统计意义。
解：（1）端基分析法（n M ），VPO 法（n M ）； （2）粘度法（η
M ），光散射法（w
M ）； （3）粘度法（ηM
），光散射法（w
M
）； （4）膜渗透法（n M ），粘度法（η
M ）。
5 如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行，并且聚合过程无链终止。试求聚合产物的n w
M M /比为多大？
解：由定义
?
?
∞
∞
=
)()(dM
M N MdM
M N M
n
和?
?
∞
∞
=
2
)()(MdM
M N dM
M M N M
w
由题意并假定N 为常数，则上二式积分是
2
2
/2
M M
M
M
n
=
=
，M M
M M
w
3
22
/3/2
3=
=
33.13
4==
∴
n
w M
M
6 今有A 、B 两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g ，以0.0259mol ·dm -3
KOH 标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml 。（1）若A 试样结构为：
H N H (C H 2)6N H
C (C H 2)4O
C O
O H
[]n
其数均分子量为多少？（2）若测知试样B 的数均分子量为6.38×104
，则B 试样的分子结构特征如何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？ 解：（1）610,3138
.00259.0103111.013
)
(=???=
=
a
A n N ZW M
（2）由题意)
()
(2A n B n M
M
≈，可见2=Z ，则B 结构为
[]n C
(C H 2)4C
O
NH(C H 2)6NH
O
C O
(C H 2)4C O
HO O H
（3）合成A 为二元酸与二元胺等当量反应；B 为二元酸过量。
7 聚异丁烯-环己烷体系于298K 时，测得不同浓度下的渗透压数据如下：
(1)试用()c c -/π与()c c -2
1
/π两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么？ (2)试由曲线的线性部分斜率求出2A 和3A 。 解：计算()c /π与()21
/c π的值：
分别作出()c c -/π与()c c -21
/π图，如下所示：
在()c c -/π曲线上，截距()m M
RT c n
3.0/0≈=
π
斜率)(2.0142-?=kg m RTA
700,814108.93.029831.83
=???=
∴-n
M
())(10
9.7298
31.88.92.0//2
34
2--???=??=
=
g
mol cm RT
c c A π
在()c c -2
1/π曲线上，截距()m M RT c n 7.0/2
12
10≈??
?
??=π
斜率)(08.02
)
(1
2
/722
1-?≈Γkg
m
RT
700,51510
8.97.029831.87
.03
2
2
=???=
=∴-RT M
n
)
(1043.410
)105157002988
.9131.8(10
08.02)22
34
636
221
2
1
---???=???????=?=g
mol cm M RT A n （斜率n
n
n
n
n
M
A M
M A M
M A 2
222
22
2
324
14
141
=
=Γ=Γ=
)(1053.2515700)1043.4(4
13
6
2
2
4
---???=??=g
mol cm
8 将聚苯乙烯溶于甲苯配成浓度为4.98×10-1kg·m -3的溶液，于298K 测得其流出粘度为9.7×10-4Pa·s ，在相同条件下甲苯的流出粘度为5.6×10-4
Pa·s ， （1）用一点法计算特性粘度][η； （2）若已知69
.04
10
7.1][M
-?=η和1
21101.2-?=mol
φ，试计算PS 的平均分子量（ηM ）和平均
聚合度（n X ）。
（3）求PS 在此条件下的均方末端距2h 。 解：（1）73.110
6.510
7.94
40
=??==--ηηηr
73.01=-=r sp ηη 1
10
98.4)]
73.1ln 73.0(2[)]
ln (2[][2
1
2
1-?-=
-=c
r sp ηηη
)(21.11-?=g dl
（2）5
69
.01
4
1
1083.3)10
7.121.1(
)
][(
?=?==-a
K
M ηη
3682104
1083.35
=?=
=
M M
X
n
η
（3）由
M
h 2
/32
)(][φ
η=
3
1
21
531
2
/12)10
1.210
83.321.1(
)][(
)
(???==∴φ
ηM
h
)
(10
02.610
nm -?=
9 聚苯乙烯于333.0K 环已烷溶剂中（θ条件）测得其特性粘度[η]θ=0.40dl ?g -1
，而在甲苯中同样温度下测定的特性粘度[η]=0.84dl ?g -1，并知在此条件下，K=1.15×10-4，α=0.72，试求： （1）此聚苯乙烯的平均分子量ηM ； （2）聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子a ； （3）此聚苯乙烯的无扰尺寸2
/120)(h 。
解：（1）
5
4
10
32.2)10
15.184.0(
)
]
[(
72
.01
1
?=?==-a
K
M
ηη
（2）
28
.1)
40
.084.0(
)
][][(
3
1
3
1===θ
ηηa
（3） 3
1
3
1
)
10
1.210
32.240.0(
)
][(
)
(21
5
2
/120???==φ
ηθM
h
)(4.35)(1054.310
nm m =?=-
10 已知聚苯乙烯试样在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯为标准（）进行光散射测定。数据如下：
若已知丁酮的折光指数n 0=1.3761，溶液的折光指数增量d n /d c =0.230×10(m ?kg )，电光源的波长
m μλ436=。试由以上数据计算w M 和2A 。
解：由
c
A M R K w
c
290
212+=
2
3
23
4
9
2
22
20
4
2
)10
230.0(10
02.6)10
436(376.14)(
4--????=
=
πλπ
c
n A
d d n N K
)(10818.1224--???=kg mol m 90
4
3
90)(90)
(90909010
23.31085.415
I I R I I R --?=?=
?=
苯苯
计算各个浓度下的
90
R 和
90
2/R Kc 值：
作Kc/(2R 90)-c 关系图。
)
(10
818.1)
10
230.0(10
02.6)10
436(376.14)(
42
2
4
2
3
23
4
9
2
22
20
4
2
----???=????=
=
kg
mol m d d n N K c
n a
πλπ
由曲线的截距=5.6×10-3(mol ?kg -1
), 5
3
3
1078.1106.510
?=?=
∴-w
M
由曲线的斜率=3.5×10-3， )(10
75.1210
5.32
33
3
2---???=?=
∴g
mol cm A
11 血红素在水中的沉降系数与扩散系数，校正到293K 下的值分别为4.41×10-13s 和6.3×10-7m 2?s -1 ，在293K 时的比容为0.749×10-3m 3?kg -1,水的密度为0.998 ×103m 3?kg -1。试求此血红素的分子量；
若血红素每17kg 才含10-3
kg 铁，则每个血红素分子含多少个铁原子？ 解： )
/(10
86.317
10
56.656.6)
10988.010
749.01(10
3.610
1041.429331.8)
1(4
3
3
3
7
3
13
分子原子Fe Fe e v D RTS M p -----?=?=
=???-?????=
?-=
12 已知某生物高分子在293 K 的给定溶剂中（粘度s
Pa ??=-4
10
22.3η）为球状分子。用该聚
合物重量1g ，容积为10-6m 3，测得其扩散系数为8.00×10-10m 2?s -1)。求此聚合物的分子量。 解：设高分子的比容=V ，球状分子的半径=R ，则
V
N R M A /3
43
π=
式中
)
(10
10
101
33
3
6----?==
kg
m V
由Einstein 定律：
f kT D =
5
3
3
10
78.110
6.510
?=?=
∴-w
M
)
(10
75.12
10
5.32
33
32---???=?=
∴g
mol cm A
k 为Boltzmann 常数；D 、f 分别为扩散系数和摩擦系数。
由Stock 定律：
R
f 06πη=
η为溶剂粘度。
)
(145610
1/1002.6)103.8(4
3/4
3)
(103.810
00.810
22.36293
1038.161
3
23
310
3
10
19
4
23
0-------?=????==∴?=??????=
=∴mol
kg V
N R M m D
kT R A ππππη
分子量及分布 一、DLS(Dynamic Light Scattering ) 动态光散射 1.测试适用于：测量粒径，Zeta电位、大分子的分子量等 2.测试原理： 光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义.瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。根据光学理论可得出光强相关议程。正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。附件五显示了大颗粒和小粒子的相关关系函数。可以看到，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。 二、GPC（Gel Permeation Chromatography ） 凝胶渗透色谱 1.测试适用于：分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析
分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。 2.测试原理： 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔 之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实 验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。 3.测试步骤： 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。间接法：用一组分子量不等的、单分散的试样为 标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系. 1).溶剂的选择：能溶解多种聚合物；不能腐蚀仪器部件；与检 测器相匹配。 2).把激光光散射与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量
分子量及分子量分布检测方法 1 范围 本标准规定了用高效体积排阻色谱法（HPSEC)测定可溶性聚乳酸平均分子量（Mw）和分子量分布的方法。 本标准适用于外科植入物用，能被三氯甲烷（或其他溶剂）完全溶解的包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）、任何比率的DL型共聚体以及丙交酯（或缩写PLA）和丙交酯-乙交酯共聚物（或缩写PLGA）的材料。 注1：本方法不是绝对的方法，要求使用市售窄分子量分布聚苯乙烯标准物质进行校正。 注2：由于聚乳酸产品在生产加工及灭菌过程中（特别是辐照灭菌），会影响材料本身的分子量及分子量分布，因此在评价产品时，宜采用成品进行检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 2035-2008 塑料术语及定义 3 术语、定义 GB/T 2035-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1 聚乳酸 polylactic acid,PLA 包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）。 3.2 丙交酯-乙交脂共聚物 polylactic acid- polyglycolide acid copolymer，PLGA 由丙交酯及乙交脂按一定比例共聚得到的高分子化合物。 4 方法概要 溶解于溶剂的聚乳酸样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。自进样开始检测器持续监测从柱中出来的洗脱时间，从柱中流出分子按照尺寸分离，并按照其浓度分离的分子量被检测和记录。通过校正曲线，洗脱时间可以转为分子量，样品的各种分子量参数可由分子量/浓度数据计算得出。 5 试剂和材料 5.1 溶剂：本方法推荐使用三氯甲烷（CHCl3）。任何与HPSEC系统组分和柱填料相容的溶剂，并且可溶解聚乳酸样品的溶剂均可以考虑使用。选择溶剂应考虑试剂的纯度和一致性，例如四氢呋喃易与氧气
第四章 聚合物的分子量和分子量分布 一、 概念 1、 特性粘度 2、Mark-Houwink 方程 3、 M n 、M w 、M η的定义式 4、普适校正曲线 二、选择答案 1、（ ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。 A 粘度法， B 滲透压法， C 光散射法， D 凝胶渗透色谱(GPC)法 2、下列四种方法中，（ ）可以测定聚合物的重均分子量。 A 、粘度法， B 、滲透压法， C 、光散射法， D 、沸点升高法 3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ ）。 A 、c sp /η B 、c /ln γη C 、 c sp o c /lim η→ D 、c o c /lim γη→ 三、填空题 1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 ，它们之间的关系M z ≥M w ≥ ≥M n 。 2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 分子量。 3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的 和 。溶质分子体积越小，其淋出体积越大。 四、回答下列问题 1、简述GPC 的分级测定原理。 2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？ 五、计算题 1、 35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A 2；（2）溶液的渗透压。 2、粘度法测定PS 试样的分子量，已知25ml 苯溶液溶解PS 为0.2035g ，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。（30℃，k=0.99×10-2ml/g ，α=0.74）
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布 4.1高聚物相对分子质量的统计意义 假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系： 常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为 以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为 以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为 用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为 这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。 根据定义式，很易证明：
数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。 对于多分散试样， 对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。 １、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI) ２、分布宽度指数 对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0） 对于单分散试样，d=1或σn=σw=0 表4－1比较了不同类型高分子的多分散性 表4－1合成高聚物中d的典型区间 4.2高聚物相对分子质量的测定方法 １、端基分析法(end-group analysis，简称EA) 如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
高聚物的分子量及其表征 李杰 （中国矿业大学材料学院，江苏徐州 2210008） 摘 要：介绍高聚物分子量的基本知识和基本测定方法，比较不同的测定方法的特点。 关键词：高聚物 高聚物的分子量 分子量的测定 0.引言 高聚物分子量是研究高分子化合物结构与性能的重要参量， 也是指导生产和科研、控制产品质量帕主要依据。所以，高聚物分子量的测定和表征有及其重要的作用和意义。 高聚物是一种具有多分散性的物质，即即使是一种“纯粹”的高聚物，也会由化学组成相同，分子量不等，结构相似的同系聚合物混合所成，这种高分散性的分子量称为高聚物的多分散性。由于高聚物具有多分散性，所以决定高聚物分子量的测量和表征将不同于传统的无机材料。 由于高聚物是通过复杂的聚合反应产生的，分子链长短不一，相对分子量各个不同，故不可能找到一个单一的原子量代表我们测定和表征的材料中各个分子的分子量。在这里需要对高聚物的分子量从新进行定义。因为在一定情况下高聚物的平均分子量能够反应高聚物的大部分性能，我们通常有平均分子量来表征高聚物的分子量。通常定义有3中不同的高聚物的分子量：1.数均相对分子量n M ，2.重均相对分子量w M ，3.Z 均相对分子量z M ，4.粘均相对分子量M 。 1.基本概念 定义：
()n M M M dM ?∞ =? 200 ()/()w M M M dM M M dM ??∞ ∞=?? 2200 ()/()z M M M dM M M dM ??∞ ∞=?? 11/0 (())n M M M dM αα∞ +=? 式中，()M ?位归一化的相对分子质量数量分布密度函数；α是粘度公式[]KM αη=中的指数，α值在0.5-1之间。 2.分子量的测量 测定高聚物材料的平均相对分子量的方法很多。除化学法（端基分析法）外，大多利用稀溶液各种性质与相对分子质量的关系来测定。其中有热力学法（膜渗透压法、蒸汽压法、沸点升高法和冰点下降法等）、动力学法（粘度法、超速离心沉降法）和光学法（光散射法），此外，还有凝胶渗透色谱法（GPC 法），该方法通过测定高聚物分子相对分子质量分布求得平均相对分子质量。 段及分析法 分析高分子的末端基，用于计算高分子的数均分子量，解释聚合反应的机理。如高分子结构已知，末端基官能团(如羧基、羟基、氨基和乙酰基等)明确，并可用化学法定量分析，则可按下式计算数均分子量：M n =Z/Ne 。式中Z 为每个分子链上所含可分析的基团数；N e 为每克试样中所含端基的摩尔数。分子量低者，单位重量相对端基数多，分析精确度高，适用于测定分子量在数万以下的样品。用放射性
高聚物分子量及其分布测定技术 郑伟国 中国民航学院理学院，天津 300300 weiguozhejiang@https://www.doczj.com/doc/b33666037.html, 摘 要:研究高聚物分子量及其分布对洞察其聚合机理、裂解机理、溶液性 质、力学性质和加工性能等具有重要的理论和现实意义。本文综述并评价了目 前国内外高聚物分子量及其分布研究领域的主要技术。 关键词:数均分子量 重均分子量 Z 均分子量 粘均分子量 高聚物的分子量有两个基本特征：一是分子量大；二是具有多分散性，即同一种聚合物， 其分子量的大小可以各不相同[1]。因此，讨论某一种聚合物的分子量有多大并无意义，只有 讨论其平均分子量才具有应用价值。根据统计方法的不同，聚合物的平均分子量存在多种不同形式。常用的有数均分子量n M 、重均分子量w M 和粘均分子量ηM n M 和Ｚ均分子量。我们用/表示分子量分布宽度,称为分子量分布指数w M n M [2] 。/越大,说明分子量分布越宽。 w M 当外界条件固定时,可应用聚合物的性质与分子量成函数关系这一特性,来测定其分子量的统计平均值。由于聚合物的不同性质与分子量有不同的依赖关系,因而根据不同的测试手段获得的分子量的平均值是不同的。即如果所用的测定方法不同,就要采用不同的统计平均方法。具体如下： 数均分子量：端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、膜渗透压法（MO ）、气相渗透压法（VPO ）； 重均分子量：光散射法、小角激光光散射法（LALLS ）、凝胶色谱法、超速离心沉降平衡法； Ｚ均分子量：超速离心沉降速率法、凝胶渗透色谱法（GPC ）； 粘均分子量：粘度法。 1.高聚物数均分子量及其分布的测定 1.1 端基分析法[3] 测定范围：用于相对分子量小于2×104的高聚物分子量的测定，是一种绝对法。 适用对象：适用于线形高聚物分子量的测定，也可用于测定聚合物的支链数目。 优点：操作简便，快捷，结果准确。 计算公式：t t n xw x n w M ==/.其中为聚合物的质量（克），n w t 表示试样中被分析的端基的摩尔数，x 代表高聚物中含被分析端基的个数。 - 1 -
第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合5.003.0M =η式，并有4110=M 和5210=M 两单分散级分。现将两种级分混合，欲分别获得000,55=n M 和000,55=w M 及000,55=ηM 的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104级分的重量分数为x W ，则105级分的重量分数为x W -1 第一种试样： ∑= i i i n M W M 1 即 5 4101101 55000x x W W -+= 91.0,09.0)10()10(54=≈=∴==x x x W W W 第二种试样： ∑=i i i w M W M 即 5410)1(1055000?-+?=x x W W 5.0=∴x W ，即104与105各取一半重量。 第三种试样： a i a i M W M 1 ?? ? ??=∑η 即 25.055.04]10)1(10[55000???-+?=W W 65.0,35.0)10()10(54==∴==x x W W 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（0M ）和平衡体系的重均分子量（w M ）各为多少？ 解： P —P ) （单体M 0) (二聚体 000,80=n M 由0M 和02M 组成，
由∑∑= i i i i n N M N M 即0 000 002228 .02.0000,80M M M M M M + ?+?= 000,480=∴M 由 00 00200 200 2 228.02.0)2(28 .02.0M M M M M M M M M N M N M i i i i w i i ?+??+?==∑∑ 400,868 .02.0000 ,4828.0000,482.0=+??+?= 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g 分子量为104 的级分与1g 分子量为105 的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （2）10g 分子量为105 的级分与1g 分子量为104 的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）890,101011 /11011/101 154 =+== ∑i i i n M W M 180,181011 1 10111054=?+?= =∑i i i w M W M 000,55101101010110105 41082=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M （2） 000,551011 /11011/101 145 =+== ∑i i i n M W M 820,911011 1 10111045=?+?= =∑i i i w M W M 110,99101101010110104 58102=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M
第一章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合5 .003.0M =η式，并有4110=M 和5 210=M 两单分散级 分。现将两种级分混合，欲分别获得000,55=n M 和000,55=w M 及000,55=ηM 的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104 级分的重量分数为W ，则105 级分的重量分数为W -1 第一种试样： ∑= i i i n M W M 1 即 5 4101101 55000x x W W -+= 91.0,09.0)10()10(54=≈=∴==x x x W W W 第二种试样： ∑=i i i w M W M 即 5410)1(1055000?-+?=x x W W 5.0=∴W ，即104与105各取一半重量。 第三种试样： a i a i i M W M 1 ?? ? ??=∑η 即 25.055.04]10)1(10[55000???-+?=x x W W 65.0,35.0)10()10(54==∴==x x W W 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（0M ）和平衡体系的重均分子量（w M ）各为多少？ 解： P —P ) （单体M 0) (二聚体 000,80=n M 由0M 和02M 组成，
由∑∑= i i i i n N M N M 即0 000 0028 .02.0228 .02.0000,80M M M M M M + ?+?= 000,480=∴M 由 00 00200 200 2 228.02.0)2(28 .02.0M M M M M M M M M N M N M i i i i w i i ?+??+?==∑∑ 400,868 .02.0000 ,4828.0000,482.0=+??+?= 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g 分子量为104的级分与1g 分子量为105的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （2）10g 分子量为105的级分与1g 分子量为104的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）890,101011 /11011/101 154 =+== ∑i i i n M W M 180,181011 1 10111054=?+?= =∑i i i w M W M 000,55101101010110105 41082=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M （2） 000,551011 /11011/101 145 =+== ∑i i i n M W M 820,911011 1 10111045=?+?= =∑i i i w M W M 110,9910 1101010110104 58102=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M
凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布合成聚合物一般是由不同分子量的同系物组成的混合物，具有两个特点：分子量大和同系物的分子量具有多分散性。目前在表示某一聚合物分子量时一般同时给出其平均分子量和分子量分布。分子量分布是指聚合物中各同系物的含量与其分子量间的关系，可以用聚合物的分子量分布曲线来描述。聚合物的物理性能与其分子量和分子量分布密切相关，因此对聚合物的分子量和分子量分布进行测定具有重要的科学和实际意义。同时，由于聚合物的分子量和分子量分布是有聚合过程的机理所决定，通过聚合物的分子量和分子量分布与聚合时间的关系可以研究聚合机理和聚合动力学。测定聚合物分子量的方法有多种，如粘度法、端基分析法、超离心沉降法、动态/静态光散射法和凝胶色谱法（GPC)对等；测定聚合物分子量分布的方法主要有三种： (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。 (2)利用聚合物分子链在溶液中的分子运动性质得出分子量分布．例如：超速离心沉降法。 (3)利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布，例如：体积排除色谱法（或称为凝胶色谱法）。 凝胶色谱法具有快速、精确、重复性好等优点，目前成为科研和工业生产领域测定聚合物分子量和分子量分布的主要方法。 一、实验目的和要求 1、了解凝胶渗透色谱的测量原理，初步掌握GPC的进样、淋洗、接收、检测等操作技术。 2、掌握分子量分布曲线的分析方法，得到样品的数均分子量、重均分子量和多分散性指数。 二、实验装置与原理 1、分离机理 GPC是液相色谱的一个分支，其分离部件是一个以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与部含有大量彼此贯穿的大小不等的空洞。色谱柱总面积Vt由载体骨架体积Vg、载体部孔洞体积Vi和载体粒间体积V0组成。GPC的分离机理通常用“空间排斥效应”解释。待测聚合物试样以一定速度流经充满溶剂的色谱柱，溶质分子向填料孔洞渗透，渗透几率与
分子量及分子量分布检测 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。 【具体检测项目】 1、数均分子量的测定 在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 2、光散射法测定重均相对分子量 当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。 3、粘度法测定聚合物相对分子量 粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。 4、凝胶渗透色谱(GPC) 利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。 【表征方法及原理】 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη） 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
第二章 分子量与分子量分布 2.1 高聚物分子量的统计意义 （1） 数均分子量 （2） 重均分子量 (3） Z 均分子量 （4） 粘均分子量 各种分子量的关系 数均分布宽度指数 多分散系数 When a = 1, 22222()()()()1w n n w n n n n n M M M M M M M M σ?? =-=-=-??? ?
2.2 分子量测定 ? 高聚物分子量的测定 ? 沸点升高与冰点降低 ? 膜渗透法 ? 气相渗透法 ? 光散射法 ? 粘度法 ? 凝胶渗透色谱法（GPC ） 粘度法 Mark-Houwink 方程： 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计 []KM α η=0 ηηη= r 10 -=-= r sp ηηηηηC sp ηC r ηln C C r C sp C ηηηln ][lim lim →→==
表2-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 2.3 分子量分布的研究方法 （1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离. 例如逐步沉淀法，梯度淋洗法等 (2)凝胶色谱法（GPC） GPC操作过程 以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 GPC体积排除机理 GPC的分离是基于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同。 较小的聚合物分子除了进入较大的孔外，还能渗透进入较小的孔，较大的分子只能进入较大的孔，更大的分子只有停留在填料之间的空隙中。 随着溶剂淋洗过程，经过多次渗透－扩散平衡，最大的分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来。