第三章 单元系的相变
3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；
（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小. （c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有
?,U T S W δδ<+ （1）
式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，?W 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.
（a ） 在,S V 不变的情形下，有
0,
?0.
S W δ==
根据式（1），在虚变动中必有
0.U δ< （2）
如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.
（b ）在,S p 不变的情形下，有
0,
?,
S W pdV δ==-
根据式（1），在虚变动中必有
0,U p V δδ+<
或
0.H δ< （3）
如果系统达到了H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小.
（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有
?.H T S V p p V W δδδδ<+++
在H 和p 不变的的情形下，有
0,0,
?,
H p W p V δδδ===-
在虚变动中必有
0.T S δ> （4）
如果系统达到了S 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最大.
（d ）由自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有
?.F S T W δδ<-+
在F 和V 不变的情形下，有
0,
?0,
F W δ==
故在虚变动中必有
0.S T δ< （5）
由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.
（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有
?.G S T p V V p W δδδδ<-++-
在,G p 不变的情形下，有
0,0,
?,
G p W p V δδδ===-
故在虚变动中必有
0.S T δ< （6）
由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最小.
（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有
?0.W >
上式表明，在,U S 不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
（g ）根据自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有
δδ?.F S T W <-+
在,F T 不变的情形下，有
δ0,δ0,
F T ==
必有
?0W > （8）
上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13） 解：式（3.1.12）为
()()222222
22δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ??
???????=++
（1）
将2δS 改写为
2δδδδδδδ.S S S
S S U V U U V V U
U V U U V
V V
??????
??????
????????=+++ ?
? ?
??
?????????????
????
?????
?
（2）
但由热力学基本方程
TdS dU pdV =+
可得
1,,V U S S p U T V T
??????== ? ?
?????? （3） 代入式（2），可将式（1）表达为
211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T ????????
????????=+++ ? ? ? ????????????????????? 1δδδδ0.p U V T T ??
????=+< ? ?????
???? （4）
以,T V 为自变量，有
δδδV T
U U U T V T V ??????
=+ ? ???????
δδ,V V p C T T p V T ?????=+- ????????
（5）
111δδδV T
T V T T T V T ????????
=+ ? ? ?????????
2
1
δ,T T =-
（6） δδδV T
p p p T V T T T V T ????????=+ ? ? ?????????
2
11δδ.V T p p T p T V T T T V ????????=
-+ ? ???????????
（7） 将式（5）—（7）代入式（4），即得
()()22
22
1δδδ0,V T
C p S T V T T V ???=-
+< ???? （8）
这就是式（3.1.13）.
3.3 试由0V C >及0T
p V ???<
?
???证明0p C >及0.S p V ???
< ???? 解：式（2.2.12）给出
2
.p V T
VT C C ακ-=
（1）
稳定性条件（3.1.14）给出
0,0,V T
p C V ???
>< ???? （2）
其中第二个不等式也可表为
10,T T
V V p κ???=-
> ???? （3） 故式（1）右方不可能取负值. 由此可知
0,p V C C ≥> （4）
第二步用了式（2）的第一式.
根据式（2.2.14），有
.S S V
T p T
V p C C V
p κκ??? ?
???==??? ???
? （5） 因为
V p C C 恒正，且1V p
C
C ≤，故
0,S T
V V p p ????
??≤< ? ??????? （6） 第二步用了式（2）的第二式.
3.4 求证：
（a ）,,;V n T V S T n μ??????
=- ? ?
?????? （b ）,,.T p t n V p n μ??????= ? ????
??? 解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））
dF SdT pdV dn μ=--+ （1）
及偏导数求导次序的可交换性，易得
,,.V n T V
S T n μ??????
=- ? ??????? （2） 这是开系的一个麦氏关系.
（b ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））
dG SdT Vdp dn μ=-++ （3）
可得
,,.T p
T n V p n μ??????= ? ??????? （4）
这也是开系的一个麦氏关系.
3.5 求证：
,,.T V V n
U T n T μμ??????
-=- ? ???????
解：自由能F U TS =-是以,,T V n 为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有
,,,.T V T V T V
F U S T n n n ?????????
=- ? ? ?????????? （1）
但由自由能的全微分
dF SdT pdV dn μ=--+
可得
,,,,,T V
T V V n
F n S n T μμ???
= ??????????
=- ? ??????? （2）
代入式（1），即有
,,.T V V n
U T n T μμ??????-=- ? ??????? （3）
3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p p
S
C T T ???
= ????，体胀系
数1p
V V T α???
= ?
???和等温压缩系数1T T
V V p κ???=- ????均趋于无穷，试加以说明. 解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系
数1p
V V T α???
= ????也趋于无穷. 如果在平衡温度下，
以略高（相差无穷小）于平衡
压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变. 无穷小的压强导致有限的体
积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T T V V p κ??
?=- ????也趋于无穷.
3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为
1.m p dT U L T dp ??
?=- ???
如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足
.m m m U H p V ?=?-? （1）
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：
.m H L ?=
克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出
,m
dp L dT T V =? （3） 即
.m L dT
V T dp
?=
（4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有
1.m p dT U L T dp ??
?=- ???
（5） 如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为
2.dp Lp
dT RT
= （6） 式（5）简化为
1.m RT U L L ??
?=- ???
（7）
3.8 在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa ）方程为
3754
ln 27.92.p T =-
液态氨的蒸气压力方程为
3063
ln 24.38.p T
=-
试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.
解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线. 三相点的温度t T 可由两条相平衡曲线的交点确定：
37543063
27.9224.38,t t
T T -
=- （1） 由此解出
195.2.t T K =
将t T 代入所给蒸气压方程，可得
5934Pa.t p =
将所给蒸气压方程与式（3.4.8）
In L
p A RT
=-
+ （2） 比较，可以求得
44
3.12010J,2.54710J.
L L =?=?升汽
氨在三相点的熔解热L 溶等于
40.57310J.L L L =-=?溶升汽
3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：
.m p m m p
V L
C C V V T βββ
α
βα???=- ?-??? 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为
,p L
C C T
ββα=-
并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.
解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使
1mol β相物质温度升高1K 所吸收的热量C β
α
为
.m
m m p T dS S S dp C T T T dT T p dT
β
ββ
βα
????????==+
? ? ????????? （1） 式（2.2.8）和（2.2.4）给出
,.m p p
m m T p
S T C T S V p T ββββ
???= ????????
??=- ? ??????? （2）
代入式（1）可得
.m p p
V dp C C T T dT ββ
β
α
???=- ?
??? （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为
.m p m m p
V L
C C V V T βββ
α
βα???=- ?-??? （4） 如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，m
m V V α
β ，在式（4）中略去m V α
，且令m pV RT β=，式（4）可简化为
.p L
C C T
ββα=-
（5） C βα是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C T
β
<时，C βα
是负的.
3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为
.m m p p m m
p p V V dL L L C C dT T T T V V βα
βα
βα????????=-+--?? ? ???-???????? 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为
.p p dL C C dT
β
α=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：
.m m L H H βα
=- （1）
相变潜热随温度的变化率为
.m
m m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dT
ββαα
????????????=+-- ? ? ? ?
???????????? （2） 式（2.2.8）和（2.2.10）给出
,
,
p p
p T
H C T H V V T p T ???= ??????????=- ? ??????? （3）
所以
().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα????????=-+---?? ? ???????????
将式中的dp
dT
用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得
,m m p p m m
p p V V dL L L C C dT T T T V V βαβα
βα
????????=-+--?? ? ???-???????? （4）
这是相变潜热随温度变化的公式.
如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m V α
和m p
V T α
??
? ????，并利用
m pV RT β=，可将式（4）简化为
.p p dL C C dT
β
α=- （5）
3.11 根据式（3.
4.7），利用上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为
ln ln .B
p A C T T
=-
+ 解: 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式
2
1.dp L
p dT RT = （1） 一般来说，式中的相变潜热L 是温度的函数. 习题3.10式（5）给出
.p p dL C C dT
β
α=- （2） 在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得
()0,p p L L C C T β
α=+- （3）
代入式（1），得
02
1,p p
C C L dL p dT RT RT
β
α-=+ （4） 积分，即有
ln ln ,B
p A C T T
=-
+ （5） 其中0,,p p
C L
B C A R C β
α
==是积分常数.
3.12 蒸气与液相达到平衡. 以
m
dV dT
表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积随温度的变化率. 试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为
111.m m dV L V dT T RT ??
=- ???
解：蒸气的两相平衡膨胀系数为
11.m m m p m m T dV V V dp V dT V T p dT ??
??????=+??
? ???????????
（1） 将蒸气看作理想气体，m pV RT =，则有
11
,11
.m p m m m T V V T T V V p p
???= ?
??????=- ?
??? （2）
在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有
2.m dp L Lp
dT TV RT
== （3） 将式（2）和式（3）代入式（1），即有
111.m m dV L V dT T RT ??=- ???
（4）
3.13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N 与极小点J 联起来，可以得到一条曲线NCJ ，如图所示. 试证明这条曲线的方程为
()3
2,m m pV a V b =-
并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义
.
解：范氏方程为
2.m m
RT a
p V b V =
-- （1） 求偏导数得
()23
2.m m T
m p RT a
V V V b ???=-+ ??-?? （3） 等温线的极大点N 与极小点J 满足
0,m T
p V ???= ???? 即
()
2
32,m
m RT
a
V V b =
- 或
()()32.m m m
RT a
V b V b V =-- （3） 将式（3）与式（1）联立，即有
()322,m m m
a a
p V b V V =
-- 或
()3
2m m m pV a V b aV =--
()2.m a V b =- （4）
式（4）就是曲线NCJ 的方程.
图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸气；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的
0m T
p V ??
?> ????，不满足平衡稳定性的要求.
3.14 证明半径为r 的肥皂泡的内压强与外压强之差为
4r
σ. 解：以p β表示肥皂泡外气体的压强，p γ表示泡内气体的压强，p α
表示肥皂液的压强，根据曲面分界的力学平衡条件（式（3.6.6）），有
2,p p r αβσ
=+
（1）
2,p p r
γασ
=+ （2）
式中σ是肥皂液的表面张力系数，r 是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表面的半径都是r . 从两式中消去p α，即有
4.p p r
γβσ
-=
（3）
3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为
().m m m
m L T S S H H βαβα
=-=- 解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即
.T T T αβ== （1）
当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜
热为
().m m L T S S βα
=- （2）
相平衡条件是两相的化学势相等，即
()(),,.T p T p ααββμμ= （3）
根据化学势的定义
,m m m U TS pV μ=-+
式（3）可表为
,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ
-+=-+
因此
()
()
m m m m m m
L T S S U p V U p V βα
β
β
β
α
α
α
=-=+-+
.m m H H βα=- （4）
3.16 证明爱伦费斯特公式：
()
(2)(1)
(2)(1)(2)(1)
(2)(1),.p p dp dT C C dp dT TV αακκ
αα-=--=- 解：根据爱氏对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变. 因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等. 在邻近的两个相变点(),T p 和(),T dT p dp ++，两相的比熵和比体积的变化也相等，即
(1)(2)v v ,d d = （1）
(1)(2).ds ds = （2）
但
v v v v .
p T
d υdT dp T p dT dp ακ??????
=+ ? ?
??????=- 由于在相变点(1)(2)v v =，所以式（1）给出
(1)(1)(2)(2),dT dp dT dp ακακ-=-
即
(2)(1)(2)(1).dp dT αακκ
-=- （3） 同理，有
v .
p T p p
p s s ds dT dp T p C υdT dp
T T C dT dp T
α??????
=+ ? ?
?????????
=- ????=- 所以式（2）给出
(1)(2)(1)(1)(2)(2)v v ,p
p
C C dT dp dT dp T
T
αα-=
-
即
()
(2)(1)(2)(1),v p p C C dp dT T αα-=- （4）
式中(2)(1)v v v ==. 式（3）和式（4）给出二级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特方程.
3.17 试根据朗道自由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在无序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。
3.18 承前2.18题。假设外磁场十分微弱，朗道自由能式（3.9.11）近似适用，试导出无序相和有序相的H M C C -.
补充题1 试由内能判据导出平衡稳定性条件
0,0.p S
V C p ??
?>< ????
解: 习题3.3根据平衡稳定性条件
0,0.V T
V C p ???>< ???? （1） 证明了
0,0.p S
V C p ??
?>< ???? （2） 式（2）也是一个平衡稳定性条件，本题从内能判据直接证明（2）式. 内能判据为，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. 将内
能判据用于由子系统和媒质构成的系统，在系统的熵S
和体积V 保持不变的条件下，它的稳定平衡状态满足
2δ0,δ0.
U
U => 内能、熵和体积具有相加性，故
,,.U U U S
S S V V V =+=+=+ （3） 我们用不带下标的量表示子系统的热力学量，用带有下标“0”的量
表示媒质的热力学量. 在,S
V 不变的条件下发生虚变动时必有
00δδ0,δδ0.
S S V V +=+= （4）
根据热力学基本方程，有
00000δδδ,δδδ.
U T S p V U T S p V =-=- （5）
内能为极值要求系统的内能在虚变动中的改变满足
()()0
00δδδδδU U U T T S p p V
=+=---
0.= （6）
由于在虚变动中δS 和δV 可以独立地改变，δ0U
= 要求
00,.T T p p == （7）
上式意味着，子系统与媒质具有相同的压强和温度.
内能U
为极小要求
2220
δδδ0.U U U =+> （8） 由于媒质比子系统大得多()0
0,V V C C V V >>>>，当发生虚变动使子系统的熵和体积有2δS 和δV 的改变时，有
220δδ.U U ≈
因此可以忽略20δU ，而将式（8）近似为
22δδ0.U
U ≈> （9） 由泰勒展开公式可以得到期
()()
22222
2
22
δδ2δδδδδδU U U U S S V V S S V V U U S V S S S V S ???=++??????????????=++
? ?????????
????
δδδ.U U S V V S V V V ????
??
????+ ? ?????????????
（10） 但由热力学基本方程
,dU TdS pdV =-
有
,,V
S
U T S U p V
???
= ???????
=- ????
代入式（10），内能为极小要求
2δδδδδδδδδδδV S V S T T p p U S V S S V V S V S V T S p V
????????????????
=+-+ ? ? ? ?????????????????????
=-
0.> （11）
如果以S ,p 为自变量，利用
δδδδδ,p S
p S
T T T S p S p T
T S p C p ??????
=+ ? ?
?????????=
+ ????
δδδδδ,p S
S S
V V V S p S p T V S p p p ??????=+ ? ?
????????????=+ ? ???????
代入式（11）可得
()()222δδδ0.p S
T V U S p C p ???=
-> ???? （12） δ,δS p 是独立变量，式（12）要求
0,0.p S
V C p ???>< ???? （13）
式（13）是平衡的稳定性条件.
补充题2 试由补充题1式（11）
δδδδ0T S p V ->
导出平衡稳定性条件
()
()2
2δ2δδδ0.p p T
C V V T T p p T
T p ??????
--> ? ?
?????? 解： 补充题1式（11）已给出 δδδδ0.T S p V ->
以,T p 为自变量，有
δδδδδ,δδδ,p T
p
p
p T
S S S T p T p C V T p T T V V V T p T p ??????
=+ ? ?
?????????=- ??????????=+ ? ?
??????
代入式（1），即有
()
()2
2δ2δδδ0.p p T
C V V T T p p T
T p ??????
--> ? ?
?????? （2）
补充题3 试验证临界指数,,,αβγδ的实验值满足下面的标度律：
22αβγ++= （劳氏标度律） ()1γβδ=- （韦氏标度律）
解：下表列出临界指数的一些实验值，可验证之.
表 临界指数的实验值
临界
指数
磁性系统
液气系统 二元液体 二元合金 铁电系统
4H e 超流体
平均场 结果
,ααβγγδ
'' 0.0-0.2 0.30-0.36 1.2-1.4 1.0-1.2 4.2-4.8
0.1-0.2 0.32-0.35
1.2-1.3 1.1-1.2 4.6-5.0
0.05-0.15 0.30-0.34 1.2-1.4 - - - 4.0-5.0
- - - 0.305±0.005 1.24±0.015 1.23±0.025
- - -
- - - 0.33-0.34 1.0±0.2 1.23±0.02 - - -
-0.026 - - - inaccessible inaccessible inaccessible
0 1/2 1 1 3
νη
0.62-0.68 0.03-0.15
- - - - - -
- - - - - -
0.65±0.02 0.03-0.06
0.5-0.8 - - -
0.675 - - -
1/2 0
补充题4 试验证，朗道理论得到的,,,αβγδ满足劳氏和韦氏标度律.
解：上表也列出临界指数的一些平均场理论（朗道理论）的结果. 可自行验证. 表取自R. K. Pathria. Statistical Mechanics. 2nd edition. 1996.336. 关于标度律，请参看《量子统计物理学》（北京大学物理系）
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）
同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
《热力学与统计物理》练习题 一 简答题 1．单元复相系的平衡条件； 2．熵增原理 3．能量均分定理 4．热力学第一定律； 5．节流过程 6．热力学第二定律的克氏表述 计算题 1. 1 mol 理想气体，在C 0 27的恒温下体积发生膨胀，由20大气压准静态地变到1大气压。求气体所作的功和所吸的热。 2．求证 （a ）0??? ????U V S 3．试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 (1)p dT u L T dp ?=- 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式简化。 4. 1 mol 范氏气体，在准静态等温过程中体积由1V 膨胀至2V ，求气体在过程中所作的功。 5．试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的 温度降落。 6．蒸汽与液相达到平衡。设蒸汽可看作理想气体，液相的比容比气相的比容小得多，可以略而不计。以 dv dT 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为
111dv L v dT T RT ???? =- ? ????? 7. 在C 0 25下，压力在0至1000atm 之间，测得水的体积为： 3623118.0660.715100.04610V p p cm mol ---=-?+??, 如果保持温度不变，将1 mol 的水从1 atm 加压至1000 atm ，求外界所作的功。 8．试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率。 9．在三相点附近，固态氨的饱和蒸汽压（单位为大气压）方程为 3754 ln 18.70p T =- 液态的蒸汽压方程为 3063 ln 15.16p T =- 试求三相点的温度和压力，氨的气化热和升华热，在三相点的熔解热 10. 在C 0 0和1atm 下，空气的密度为300129.0-?cm g 。空气的定压比热 11238.0--??=K g cal C p ，41.1=γ。今有327cm 的空气， (i)若维持体积不变，将空气由C 0 0加热至C 0 20，试计算所需的热量。 (ii)若维持压力不变，将空气由C 0 0加热至C 0 20，试计算所需的热量。 11．满足C pV n =的过程称为多方过程，其中常数n 为多方指数。试证，理想气体在多方过程中的热容量n C 为 V n C n n C 1 --= γ 其中/p V C C γ= 12．写出以i T,V,n 为自变量的热力学基本等式，并证明：
热力学与统计物理期末 复习笔记1 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
《热力学统计物理》期末复习 一、简答题 1、写出焓、自由能、吉布斯函数的定义式及微分表达式（只考虑体积变化功） 答：焓的定义H=U+PV，焓的全微分dH=TdS+VdP； 自由能的定义F=U-TS，自由能的全微分dF=-SdT-PdV； 吉布斯函数的定义G=U-TS+PV，吉布斯函数的全微分dG=-SdT+VdP。 2、什么是近独立粒子和全同粒子描写近独立子系统平衡态分布有哪几种 答：近独立子系统指的是粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。描写近独立子系统平衡态分布有费米-狄拉克分布、玻色-爱因斯坦分布、玻耳兹曼分布。 3、简述平衡态统计物理的基本假设。 答：平衡态统计物理的基本假设是等概率原理。等概率原理认为，对于处于平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。它是统计物理的基本假设，它的正确性由它的种种推论都与客观实际相符而得到肯定。 4、什么叫特性函数请写出简单系统的特性函数。
答：马休在1869年证明，如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数称为特性函数。简单系统的特性函数有内能U=U （S 、V ），焓H=H （S 、P ），自由能F=F （T 、V ），吉布斯函数G=G （T 、P ）。 5、什么是μ空间并简单介绍粒子运动状态的经典描述。 答：为了形象的描述粒子的运动状态，用r r p p q q ,,,,11 ；共2r 个变量为直角坐标，构成一个2r 维空间，称为μ空间。粒子在某一时刻的力学运动状态()r r p p q q ,,,,11 ；可用μ空间的一个点表示。 6、试说明应用经典能量均分定理求得的理想气体的内能和热容量中哪些结论与实验不符（至少例举三项）。 答：第一、原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；第二、双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容量没有贡献；第三、低温下氢的热容量所得结果与实验不符。这些结果都要用量子理论才能解释。 7、写出玻耳兹曼关系，并据此给出熵函数的统计意义。 答：玻耳兹曼关系：S=k lnΩ 熵函数的统计意义：微观态数的多少反映系统有序程度的高低。微观态数增加就是有序程度的降低或是混乱程度增加，相应地熵增加；反之，微观态数减少就是有序程度的增加或混乱度减少，相应地熵减少。“熵是度量系统有序程度的量”有了明确定量意义。
第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。 解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：T P nR V T V V αp 111==??? ????= 压强系数：T V nR P T P P βV 111==??? ????= 等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=???? ??=??? ?????= 1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()??=dP κdT αV T ln 如果P κT αT 11==，，试求物态方程。 解： 体胀系数：p T V V α??? ????=1，等温压缩系数：T T P V V κ??? ?????=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T T p ?=??? ????+??? ????=，dP κdT αV dV T ?= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得： ()??=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：???? ???=dP P dT T V 11ln 得：C p T V +=ln ln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。 1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力￡，物态方程是()0￡=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
《热力学与统计物理》考试大纲 第一章热力学的基本定律 基本概念：平衡态、热力学参量、热平衡定律 温度，三个实验系数（α，β，T κ）转换关系，物态方程、功及其计算，热力学第一定律（数学表述式）热容量（C ，C V ，C p 的概念及定义），理想气体的内能，焦耳定律，绝热过程及特性，热力学第二定律（文字表述、数学表述），可逆过程克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵、熵增加原理及应用。 综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（ΔS ）的计算。 第二章均匀物质的热力学性质 基本概念：焓（H ），自由能F ，吉布斯函数G 的定义，全微公式，麦克斯韦关系（四个）及应用、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（Cp ）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F 、G ，空窖辐射场的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质。 综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F 、G 求其它热力学函数（如S 、U 、物态方程） 第三章、第四章单元及多元系的相变理论 该两章主要是掌握物理基本概念： 热动平衡判据（S 、F 、G 判据），单元复相系的平衡条件，多元复相系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，一级相变的特点，吉布斯相律，单相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律标准表述，绝对熵的概念。 统计物理部分 第六章近独立粒子的最概然分布 基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态，代表点，三维自由粒子的μ空间， 德布罗意关系（k P =，＝ωε），相格，量子态数。 等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观态数的 计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（l l l e a βεαω--=）配分函数 （∑∑-==-s l l s l e e Z βεβε ω1），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（l l l e Z N a βεω-=1）， f s ，P l ，P s 的概念，经典配分函数（ ??-= du e h Z l r βε 0 11）麦态斯韦速度分布律。 综合运用： 能计算在体积V 内，在动量范围P →P+dP 内，或能量范围ε→ε+d ε内，粒子的量子态数；了解运用最可几方法推导三种分布。 第七章玻尔兹曼统计 基本概念：熟悉U 、广义力、物态方程、熵S 的统计公式，乘子α、β的意义，玻尔兹曼关系（S ＝Kln Ω），最可几率V m ，平均速度V ，方均根速度s V ，能量均分定理。 综合运用： 能运用玻尔兹曼经典分布计算理想气体的配分函数内能、物态方程和熵；能运用玻 尔兹曼分布计算谐振子系统（已知能量ε＝（n+21 ）ω ）的配分函数内能和热容量。
热力学统计物理 1、请给出熵、焓、自由能和吉布斯函数的定义和物理意义 解：熵的定义：S B?S A=∫dQ T ? B A dS=dQ T 沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。 焓的定义：H=U+pV 焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。 自由能的定义：F=U?TS 自由能的减小是在等温过程中从系统所获得的最大功。 吉布斯函数的定义：G =F+pV= U – TS + pV 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。 2、请给出热力学第零、第一、第二、第三定律的完整表述 解：热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。 热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。热力学第二定律： 克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化； 开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。 热力学第三定律： 能氏定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即lim T→0 (?S)T=0 绝对零度不能达到原理：不肯能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。 3、请给出定压热容与定容热容的定义，并推导出理想气体的定压热容与定容热容关系式： C p?C V=nR 解：定容热容： C V=(eU eT ) V 表示在体积不变的条件下能随温度的变化率； 定压热容：C p=(eU eT ) p ?p(eV eT ) P =(eH eT ) P 表示在压强不变的情况下的熵增； 对于理想气体，定容热容C V的偏导数可以写为导数，即 C V=dU dT （1） 定压热容C p的偏导数可以写为导数，即 C P=dH dT （2） 理想气体的熵为 H=U+pV=U+nRT（3） 由（1）（2）（3）式可得理想气体的定压热容与定容热容关系式： C p?C V=nR 4、分别给出体涨系数α，压强系数β和等温压缩系数κT的定义，并证明三者之间的关系：α=κTβp 解：体涨系数：α=1 V (eV eT ) P ，α 给出在压强不变的条件下，温度升高1 K所引起的物体的 体积的相对变化；
热力学与统计物理学的形成 人们最初接触热的概念是和火分不开的。自亚里士多德以后，在西方火被看作构成宇宙万物的四大元素之一。直到16、17世纪这种观点才被三要素学说取代。这三要素指可溶性、挥发性、可燃性的相应实体。可燃性要素从物体中逃逸出来，这就是燃烧。我国古代有五行说，有隧人氏"钻木取火"的传说。"钻木取火"说明我国人民在那时已经知道了摩擦生热的现象。但是，在古代社会生产力水平很低，人们在生产和生活中对热的利用，只限于煮熟食物、照明和取暖，最多也不过利用热来冶炼和加工一些简单的金属工具。由于生产和生活没有对热提出进一步的要求，所以也就没有人对热现象进行深入的研究。 18世纪初，正是资本主义发展的初期，社会生产已有很大的发展。生产需要大量的动力，许多人开始尝试利用热获得机械功，这样一来，就开始了对热现象所进行的广泛的研究。 对热现象的定量研究，首先必须解决如何客观地表示物体的冷热程度，温度计就应运而生。虽然伽利略早在16世纪就利用气体热胀冷缩规律做成气体温度计，但这种温度计使用起来不方便，而且随外界气压变化所测得的值也不同，误差较大。1709年华伦海特制造成了第一支用酒精做测温质的实用温度计，后来这种温度计又改用水银作测温质。经改进，把水的冰点定为32度，水的沸点定为212度，就成了如今的华氏温度计。华氏温标由单位用℉表示。1742年摄尔萨斯把一标准大气压下，冰水混合物的温度定为100度，水沸点定为0度，制成另一种温标的温度计。后来根据同事施勒默尔的建议，摄尔萨斯把这个标度倒了过来，就成了现代的摄氏温标。 实用温度计诞生之后，热学的研究走上了实验科学的道路。随着研究的深入，人们开始考虑热的本质问题。 关于热的本质，在古希腊时代就有两种学说。一种认为热是一种元素，另一种学说认为热是物质运动的一种表现。热科学的实验发展以后，不少学者倾向于热是一种元素的说法，后来热的元素学说，发展成热质说。热质说认为热是一种特殊的物质，它是看不见又没有质量的热质，热质可以透入到一切物体的里面，一个物体含的热质越多，就越热；冷热不同的两个物体接触时，热质便从较热的物体流入较冷的物体；热质不能凭空地产生，也不会被消灭。热质说能够成功地解?quot;混合量热法"的规律：两个温度不同的物体，混合后达到同一温度时，如果没有热量散失，那么，温度较高的物体失去的热质，等于温度较低的物体吸收的热质。热量单位"卡"，也是根据热质说的思想产生的．"卡"这个单位现在已废弃不用了。 与热质说相对立的学说认为热是物质运动的一种表现。培根很早就根据摩擦生热的事实提出了这种学说，罗蒙诺索夫在他的论文《论热和冷的原因》里批判了当时流行的热质说，认为热是分子运动的表现。但在热质说十分流行的时代。这些观点未被人们重视。 1798年，伦福特伯爵发现制造枪管时，被切削下来的碎屑有很高的温度，而且在连续不断的工作之下，这种高温碎屑不断产生。被加工的材料和车刀温度都不高，他们包含的热质应该是极有限的，工件和碎屑温度这么高，这些热质从何而来呢？1799年戴维做了一个实验，他用钟表机件作动力，在真空中使两块冰相互摩擦，整个设备都处于－2℃的温度下，结果冰熔化了，得到2℃的水。这些事实都没有办法用热质说来说明。但在当时由于能量转换的观点没有建立起来；还无法彻底推翻热质说。 1842年，德国医生买厄发表一篇论文，提出能量守恒的学说，他认为热是一种能量，能够跟机械能互相转化。他还从空气的定压与定容比热之差，算出了热和机械功的比值。与此同时，焦耳进行了许多实验，用各种各样的方法来测定热功当量，发现结果都一致。在这一发现的基础上焦耳提出了：自然界的能量是不能毁灭的，那里消耗了机械能，总能得到相当的热，热只是能的一种形式。可惜焦耳提出这个定律时，未被大多数科学家重视。直到19世纪中叶，许多科学家先后都宣布了和焦耳相同的结论，此时，焦耳所做的
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以
()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：
热力学与统计物理学基础 Classical Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：课程属性：学科基础课课时/学分：50/2.5 预修课程：高等数学 教学目的和要求： 本课程为力学学科博士研究生的学科基础课，也可为物理学以及其它应用科学研究生的选修课。 通过本课程的学习，学生不仅能掌握热力学和统计物理学的一般知识并熟练运用，而且还能系统地学习到从宏观上和微观上描述热力学系统热现象和热性质的方法。这些有助于学习和掌握其它课程，并大大开拓学生的研究思路。 内容提要： 引言 第一章热力学的基本规律 热力学系统的平衡状态及其描述，热平衡定律和温度，物态方程，热力学第一定律，热容量、焓、内能，卡诺循环，热力学第二定律，热力学第三定律。 第二章热力学基本微分方程 熵，自由能、吉布斯函数，基本热力学函数的确定，特性函数 第三章单元系的相变 热动平衡判据，开系的热力学基本方程，复相平衡条件，单元复相系的平衡性质，临界点和气液两相的转变。 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 多元系的热力学函数和热力学方程，多元系的复相平衡条件，吉布斯相律，化学平衡条件，混合理想气体的性质，理想气体的化学平衡。 第五章统计物理学基本理论 统计规律性，概率分布，统计平均值，等概率原理，近独立粒子系统的经典统计理论。 第六章平衡态统计物理学 系统微观状态的描述，统计系综，刘维尔定律，微正则系综，正则系综，巨正则系综，正则分布对近独立粒子系统的应用，能量均分定律和理想气体比热容，实际气体的物态方程。 第七章涨落理论 涨落的准热力学方法，涨落的空间关联与时间关联，布朗运动，仪器的灵敏度，电路中的热噪声。 第八章非平衡态热力学与统计物理简介 不可逆过程与偏离平衡态的物质，昂萨格关系，波尔兹曼积分微分方程，H定理与细致平衡原理，气体的黏滞性，输运过程的动理论。 主要参考书： 1. Ashley H. Carter, Classical and Statistical Thermodynamics(热力学与统计物
云南师范大学2010——2011学年上学期统一考试 《热力学统计物理》试卷 学院 物电学院 专业 物理类班级学号姓名 考试方式：闭卷考试时量：120分钟试卷编 号：A卷 题号一二三四总分评卷 人 得分 一 判断题（每小题2分，共20分，请在括号内打“√”或打“×”） 1、（ ）热力学是研究热运动的微观理论，统计物理学是研究热运动 的宏观理论。 2、（ ）热力学平衡态与孤立系统的熵最小、微观粒子混乱度最小以 及微观状态数最少的分布对应。 3、（ ）在等温等压系统中自由能永不减小，可逆过程自由能不变， 不可逆过程自由能增加。 4、（ ）对平衡辐射而言，物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因数 之比对所有物体相同，是频率和温度的普适函数。 5、（ ）处于孤立状态的单元二相系，如果两相热平衡条件未能满 足，能量将从高温相传到低温相去。 程中外界对系统所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变而引起的的内能变化。 7、（ ）玻耳兹曼分布是玻耳兹曼系统中微观状态数最多的分布，出现的 概率最大，称为最概然分布。 8、（ ）在弱简并情况下，费米气体的附加内能为负，量子统计关联使费 米子间出现等效的吸引作用。 9、（ ）出现玻色-爱因斯坦凝聚现象时，玻色系统的内能、动量、压强 和熵均为零。 10、（ ）费米气体处在绝对零度时的费米能量、费米动量和费米简并压
强和熵均为零。 二 填空题（每空2分，共20分） 1、发生二级相变时两相化学势、化学势的一级偏导数 ，但化 学势的 级偏导数发生突变。 2、普适气体常数R与阿伏伽德罗常数N0和玻耳兹曼k之间的数学关系为 。 3、孤立系统平衡的稳定性条件表示为 和 。 4、如果采用对比变量，则范氏对比方程表示为 。 5、玻耳兹曼的墓志铭用数学关系表示为 。费米 分布表示为 。 6、绝对零度下自由电子气体的内能U（0）与费米能量μ（0）之间的数 学关系为。 7、 公式在 低频段与普朗克辐射曲线相符合。 三 简述题（每小题8分，共16分） 1、简述热力学第一定律和热力学第二定律；谈谈你对节约能源、低碳 生活以及可持续发展的认识。 2、简述玻色－爱因斯坦凝聚现象；谈谈玻色－爱因斯坦凝聚现象与气- 液相变之间的差别。 四 计算题（共44分） 积分公式：
导言 一．热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。 一．热力学与统计物理学的研究方法不同 1. 热力学方法—热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。 热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律又不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质系统，非常普遍。 热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。 2. 统计物理学方法—热运动的微观理论 统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。 统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得物质的具体特性；等等。 统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的微观结构一般只能采用简化模型所致。 总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。 一．主要参考书 王竹溪：《热力学简程》、《统计物理学导论》 第一章热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变， 与课本不完全一致。 第一章热力学的基本规律 §热平衡定律和温度 一．热平衡定律 热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。 1. 热力学系统 由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种： ⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 2. 平衡状态及其描述 当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。
热力学与统计物理试题及 答案 Revised by BLUE on the afternoon of December 12,2020.
一．选择（25分 ） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统
二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（）。 2.热力学基本微分方程du=（）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态平衡态具有哪些特点 2. 3.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K
参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统
热力学与统计物理 1. 下列关于状态函数的定义正确的是（ ）。 A ．系统的吉布斯函数是：pV TS U G +-= B ．系统的自由能是：TS U F += C ．系统的焓是：pV U H -= D ．系统的熵函数是：T Q S = 2. 以T 、p 为独立变量，特征函数为( )。 A .内能； B .焓； C .自由能； D .吉布斯函数。 3. 下列说法中正确的是（ ）。 A ．不可能把热量从高温物体传给低温物体而不引起其他变化； B ．功不可能全部转化为热而不引起其他变化； C ．不可能制造一部机器，在循环过程中把一重物升高而同时使一热库冷却； D ．可以从一热源吸收热量使它全部变成有用的功而不产生其他影响。 4. 要使一般气体满足经典极限条件，下面措施可行的是（ ）。 A .减小气体分子数密度； B .降低温度； C .选用分子质量小的气体分子； D .减小分子之间的距离。 5. 下列说法中正确的是（ ）。 A ．由费米子组成的费米系统，粒子分布不受泡利不相容原理约束； B ．由玻色子组成的玻色系统，粒子分布遵从泡利不相容原理； C ．系统宏观物理量是相应微观量的统计平均值； D ．系统各个可能的微观运动状态出现的概率是不相等的。 6. 正则分布是具有确定的（ ）的系统的分布函数。 A ．内能、体积、温度； B ．体积、粒子数、温度； C ．内能、体积、粒子数； D ．以上都不对。 二、填空题（共20分,每空2分） 1. 对于理想气体,在温度不变时,内能随体积的变化关系为=??? ????T V U 。 2. 在S 、V 不变的情形下，稳定平衡态的U 。
负温度状态 姓名：王军帅学号：20105052010 化学化工学院应用化学专业 指导老师：胡付欣职称：教授 摘要：通过分析负温度概念的引入，从理论上证明负温的存在，并论证实验上负温度的实现，在进步分析了负温度系统特征的基础上，引入了种新的温度表示法，使之与人们的习惯致。 关键词：负温度;熵;能量;微观粒 Negative Temperature State Abstract：The concept of negative temperature was introduced Its existence was proved theoretically and its realization in experiment also discussed after analysis of the negative temperature system characteristic，one kind of new temperature express is used in order to consistent with the common express. Key words: negative temperature; entropy; energy; microparticle 引言 温度是热学中非常重要的一个物理量，可以说任何热力学量都与温度有关.描述物体冷热程度的物理量—开尔文温度—一般都是大于零的，由热力学第三定律可知“绝对零度是不可能达到的”，也就是说自然界的低温极限是绝对零度，即-273.16℃.以OK作为坐标原点，通常意义上的温度一般就在原点的右半轴上，其范围就是零到 值总为正。那么有没有负温度呢？左半轴是不是可以用负温度来对应呢？它表示的温度是不是更低呢？此时系统的热力学性质又将会怎么样呢？这些问题激起人们对温度的疑惑与兴趣. 1.负温度概念的引入 通常所说的温度与系统微观粒子的运动状态有关，随着温度的升高，粒子的能量也升高，粒子运动就会越激烈，无序度也会增加:在低温时，高能量粒子的数目总是少于低能量粒子的数目，所以随着温度的升高，高能量粒子数目逐渐增
第十八章 热力学与统计物理学概述 18-1外界对一个气体系统所作的功可以用式(18-1)表示，即2 1 V V A pdV =-? 由此我们是否可以说，任何没 有体积变化的过程外界都不会对它作功？ 答：错误。外界对气体系统作功可以有许多形式，如电场力作功、磁场力作功等，实际上可以把除了热的形式以外的各种传递能量的形式都归结为作功。而式：2 1 V V A pdV =- ? 只适用于一个均匀的气体系统在没 有外场作用的情况下的准静态过程。如果是非准静态过程，体积没有变化，外界也可能对系统作功。如一装有气体的容器在运动中突然停止，这时容器内气体的体积不变，但此时外界对气体有作功。 18-2能否说系统含有多少热量？为什么？ 答：错误。因为：对于一个处于一定状态的系统，既不吸热，也不放热，无热量可言。而系统吸热或放热的多少都与过程有关，即热量是一个过程量，不是一个状态量，所以不能说系统含有多少热量。 18-3分别在p -V 图、p -T 图和T -V 图上画出下列过程：等体、等压、等温和绝热。 答： 18-4为什么公式pV C γ =只有在准静态过程的条件下才成立？ 答：（1）因为只有在准静态过程中，每一瞬间系统都处于平衡态，才可以使用理想气体物态方程来描述。 绝热过程 P —V 图 P —T 图 T —V 图
（2）在推导公式pV C γ =过程中，用到绝热过程dU pdV =-也只有在准静态过程中才成立。 18-5 将20g 的氦气分别按照下面的过程，从17℃升至27℃，试分别求出在这些过程中气体系统内能的变化、吸收的热量和外界对系统作的功：(1)保持体积不变；(2)保持压强不变；(3)不与外界交换热量。 设氦气可看作理想气体，且3 2 V R C ν=。 解：(1)保持体积不变： 外界对系统不作功：0A =； 系统内能的变化为：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=?； 由热力学第一定律，吸收的热量为： 2 6.2310V Q U J =?=? 这表示，在系统体积不变的情况下， 外界对系统不作功，系统从外界获得的热量全部用于内能的增加。 (2)保持压强不变： 吸收的热量：()3 1.0410p p V Q C T C R T J ν=?=+?=? 系统内能的变化：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=? 外界对系统作功：2 4.1610p A U Q J =?-=-? 这表示，在系统保持压强不变的情况下，系统从外界获得的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于系统对外界作功。 (3)不与外界交换热量，即绝热过程： 吸收的热量：0Q = 系统内能的变化：23 6.23102 V U C T R T J ν?=?= ?=?
一、填空（每小题1分，共20分） 1．热力学和统计物理学的任务相同，但研究的方法是不同的。热力学是热运动的 理论，统计物理学是热运动的 理论。 2．热力学第二定律揭示了自然界中与热现象有关的实际过程都是 。 3．定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统都遵从 玻耳兹曼 分布。 4．能量均分定理：对于处在温度为T 的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项平均值等于 。 5．不满足12232>>）（h m kT N V π条件的气体称为 简并 气体，如果系统是由费米子构成，需要用 费米—狄拉克 分布处理。 6．光子是属于 玻色子 粒子，达到平衡后遵从 玻色—爱因斯坦 分布。 7．对粒子运动状态的描述可分为 经典 描述和 量子 描述， 经典 描述认为粒子运动遵从经典力学运动规律，粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的 广义坐标 和与之共轭的 广义动量 在该时刻的数值确定。在不考虑外场的情况下，粒子的能量是其 广义坐标 和 广义动量 的函数。 量子 描述认为粒子的运动遵从量子力学的运动规律，从原则上说微观粒子是遵从 量子力学 运动规律的。 8．统计物理学从宏观物质系统是由大量微观粒子组成这一事实出发，认为物质的宏观特性是 大量微观粒子 行为的集体表现，宏观物理量是 微观物理量 的统计平均值。 9．电子是费米子粒子，强简并的费米子粒子构成的系统遵从费米分布，费米子系统的巨配分函数定义为l l l a e ωβε∏--+=Ξ]1[，其对数为∑--+l a l l e )1ln(βεω 10．在经典描述中，三维自由粒子的能量为)(21222z y x p p p m ++=ε（其中x x m p v =，y y m p v =，z z m p v =），在量子描述中三维自由粒子的能量为)(21222z y x p p p m ++=ε（其中x x n L p π2=，y y n L p π2=，z z n L p π2=，）或),2,1,,(2222222L h ±±=++=z y x z y x n n n L n n n m πε。在经典描述中一维谐振子的能量为2222 12x m m p ω+，在量子描述中，一维谐振子的能量为L h ,2,1,0),21(=+n n ω 11. 玻耳兹曼分布的表达式为l a l l e a βεω--=，玻色分布的表达式为1-=+l a l l e a βεω，费米分 布的表达式为1+=+l a l l e a βεω 三、证明（共20分）
《热力学与统计物理》课程教学大纲 课程英文名称：Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：0312043002 课程计划学时：48 学分：3 课程简介： 《热力学与统计物理》课是物理专业学生的专业基础课，与理论力学、量子力学、电动力学共同构成物理专业重要的四门必修课，通常称为物理专业的四大力学课。热力学和统计物理的任务是研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。本课程的作用是使学生掌握热力学与统计物理的基本原理和处理具体问题的一些重要方法，并初步具有用这些方法解决较简单问题的能力。 一、课程教学内容及教学基本要求 第一章热力学的基本规律 本章重点：热力学的基本规律，热力学的三个定律，掌握热力学函数内能、焓、熵、自由能、吉布斯函数的物理意义. 难点：熵增加原理的应用及卡诺循环及其效率。 本章学时:16学时 教学形式:讲授 教具:黑板，粉笔 第一节热力学系统的平衡状态及其描述 本节要求：掌握：系统、外界、子系统，系统的分类，热力学平衡态及其描述。 1系统、外界、子系统（①掌握：系统与外界概念。②了解：界面的分类。③了解：系统与子系统的相对性） 2系统的分类（掌握：孤立系、闭系、开系的概念。） 3热力学平衡态及其描述（①掌握：热力学平衡态概念。②掌握：状态参量的描述及引入。）第二节热平衡定律和温度 本节要求：掌握：热接触与热平衡，热平衡定律、温度、热平衡的传递性，存在态函数温度的数学论证，温度的测量(考核概率50%)。 1热接触与热平衡（①掌握：系统间没有热接触时系统状态参量的变化。②掌握：系统间热接触时系统状态参量的变化。） 2热平衡定律、温度、热平衡的传递性（①掌握：热平衡定律。②掌握：温度的数学论证，温标的确定及分类）（重点） 第三节物态方程
一. 填空题 1. 设一多元复相系有个?相，每相有个k 组元，组元之间不起化学反应。此系统平衡时必同时满足 条件： T T T αβ?===L 、 P P P αβ? ===L 、 (,)i i i 1,2i k αβ? μμμ====L L 2. 热力学第三定律的两种表述分别叫做： 能特斯定律 和 绝对零度不能达到定律 。 3.假定一系统仅由两个全同玻色粒子组成，粒子可能的量子态有4种。则系统可能的微观态数为：10 。 4.均匀系的平衡条件是 T T = 且 P P = ；平衡稳定性条件是 V C > 且()0 T P V ?