第四章电化学腐蚀动力学－1 §4—1 电化学腐蚀速度与极化 从热力学出发所建立起来的电位——pH图只能说明金属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。 一. 腐蚀速度。 腐蚀速度的表示方法有三种。 1. 重量法：用腐蚀前后重量变化（只用均匀腐蚀，金属密度相同） 增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m2h) 失重法：V-=(W0-W1)/S0t (g/m2h) 式中：W0——式样原始重量。W1——腐蚀后的重量（g,mg） S0——经受腐蚀的表面积(m2) t——经受腐蚀的时间（小时） 2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，金属密度不同）可用此法表示。 D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为金属密度 力学（或电阻）性能变化法。（适用于晶间腐蚀，氢腐蚀等） Kσ=（σbo-σbˊ）/σbo×100% K R =(R1-R0)/R0×100% σbo,R0——式样腐蚀前的强度和电阻 σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻 3. 用阳极电流密度表示 Vˉ=Icorr×N/F =3.73*10ˉ4 Icorr×N (g/m2h) F——法拉第常数96500K N——金属光当量=W/n =金属原子量/金属离子价数 二. 极化 上一章讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。电化学过程中 的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研 究极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护是 很重要的。 金属受腐蚀的趋势大小是由其电极电位决定 的，将两块不同金属置于电解质中，两个电极电位 之差就是腐蚀原动力。但是这个电位差数值是不稳 定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位 的变化。这种由于有电流流动而造成电极电位变化 的现象称为电极的极化。电极的极化是影响腐蚀速 度的重要因素之一。
第 2 章 腐蚀热力学 2.1 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属 (Au ，Pt 等) 外，绝大多数金属在热力学上 是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转 变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。从这个意义上讲，金属腐蚀是冶 金的逆过程。 为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向 ?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同 ?如 何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢 ? 自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的 趋势。例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处 自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零； 溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。对于化学反应，同样存 在着自发进行的方向和限度问题。 例如， 锌片浸在稀的硫酸铜溶液中， 将自动发生取代反应， 生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。 可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。它们都是不 可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。如温差、水位差、 浓度差、电位差、化学位差等。自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种 差值的消失。 对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。 这种情况下， 通常用吉布斯 (Gibbs) 自由能判据来判断反应的方向和限度。 即在等温等压条件 下： (△ G T , p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△ 或反应的途径无关。用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。就是说,在等温 等压条件下,若体系的自由能减小,则该过程可自发进行,若体系的自由能减到了最小,则 体系达到了平衡状态,若体系的自由能增大,则该过程不能自发进行。要使该过程进行,只 有外界对它做功,这时体系的自由能才能增加。 如何计算过程或化学反应的自由能变化呢 ? 对于腐蚀体系,它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下,腐蚀反 应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算： (△ G T , p =刀 v i (2-2) 式中，v i 为化学反应式中第i 种物质的化学计量系数。 规定反应物的系数取负值， 生成物的 系数取正值。 「为第i 种物质的化学位，单位通常取 kJ ? mol -1 。 如何计算化学位呢？ 对于理想气体： ( △ G ) T , p < 0 自发过程； ( △ G ) T , p = 0 平衡状态； ( △ G ) T , p > 0 非自发过程。 (2-1) G 只取决于始态和终态，与过程
金属电化学腐蚀热力学 王超学号：20114160201 （河北联合大学化学工程学院11级化学工程与工艺2班）摘要：通过热力学条件、电位—PH图、合金元素及组织，对电化学腐性机理进行了分析。结果表明，利用热力学条件和电位—PH图，可以定性判断电化学腐蚀反应趋势和腐蚀产物；提高基体金属的电极电位、降低金属中的第二相含量、控制溶液PH等均有利于提高金属的耐腐蚀性。 关键词：金属电化学腐蚀热力学 金属材料以及由它们制成的结构物，在自然环境中或者在工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏，这种现象称为腐蚀，其中也包括上述因素与力学因素或者生物因素的共同作用。 腐蚀科学的发展历史悠久，古希腊Herodias和古罗马Pinions在2000年前已提出用锡防止铁生锈；我国商代（3000年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。18世纪工业发展—腐蚀与防护学科形成、发展。如今，腐蚀科学以及防腐技术应用在了化工、农业、机械制造业、国防等各个方面。 生产生活中，腐蚀无处不在。腐蚀可以直接造成金属材料的的浪费，造成巨大的经济损失；此外，腐蚀还会给生产过程埋下不易察觉的安全隐患，造成重大的生产安全事故，给国民经济带来重大损失，危及人民生命财产安全。 腐蚀的形式多种多样，包括腐蚀疲劳、应力腐蚀断裂、氢蚀、点蚀、晶间腐蚀、高温腐蚀、化学腐蚀、电化学腐蚀等。但其中所占比例最大，危害最严重的还是电化学腐蚀。通过对电化学腐蚀热力学的研究，可以判断电化学腐蚀趋势及腐蚀产物，了解腐蚀机理，从根本上预防腐蚀的发生。 一、金属在电解质溶液中的标准电极电位作判据 金属材料的电化学腐蚀的实质是形成了腐蚀原电池， 其工作原理如图所示：图示是把大小相等的Zn片和Cu片 同时置于盛有稀硫酸的同一烧杯中，并用导线通过毫安表 连接起来，以锌为阳极、铜为阴极的原电池装置。当合上 开关，毫安表指针立即偏转，表明有电流通过。阳极锌失 去的电子流向与锌接触的阴极铜，并与阴极铜表面上溶液 中的氢离子结合，形成氢离子并聚合成氢气逸出。腐蚀介 质中氢离子不断消耗，是借助于阳极锌离子提供的电子。通常规定电位较低的电极（氧化反应发生的地方）为阳极，电位较高的电极（还原反应发生的地方）为阴极。因此，原电池将发生如下电化学反应：
电化学腐蚀动力学 20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。 电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。 第一节腐蚀速度与极化作用 电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。 例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。 图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图
查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外 电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。 让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。 外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。 在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为 o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090 I R ??---==?+始安培 式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏； o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏； R ——电池系统的总电阻，欧姆 在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电 流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。 为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电 流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后 其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于 电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。 图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电 路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I 稳时两 极间的电位差减小到（k ?-a ?），而k ?和a ? 分别是对应于稳定电流时阴极和阳极 的有效电位。由于k a -??（）比(o o k a -??)小很多，所以，在R 不变的情况下， I 稳 = k a -R ?? 必然要比I 始小很多。
电化学腐蚀动力学 上一章从热力学观点阐述了金属腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法。但实际上，人们不但关心金属腐蚀倾向的大小，更关心金属腐蚀速度的快慢。 3.1 腐蚀电池的电极过程 3.1.1 阳极过程 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子： M吸附+mH2O → M n+·mH2O+ne （3）水化金属阳离子M n+·mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。 3.1.2 阴极过程 （1）氢离子还原反应或析氢反应： 2H++2e → H2 ↑ （2）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中，生成OH-离子： O2+2H2O+4e = 40H-在酸性溶液中，生成水： O2+4H++4e = 2H2O （3）溶液中高价离子的还原，例如铁锈中的三价铁离子的还原： Fe3+＋e → Fe2+ Fe3O4+H2O+2e → 3FeO+2OH- Fe(OH)3+e → Fe(OH)2+OH- （4）溶液中贵金属离子的还原，例如二价铜离子还原为金属铜： Cu2++2e → Cu （5）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的还原，如 NO3-+2H++2e → NO2-+H2O Cr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O （6）溶液中某些有机化合物的还原，如 RO+4H++4e → RH2+H2O R+2H++2e → RH2
式中R表示有机化合物基团或分子。 3.2 腐蚀速度与极化作用 3.2.1 腐蚀电池的极化现象 当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位(平衡电位或非平衡的稳态电位)，这种现象叫做电极的极化。 3.2.2 阳极极化 阳极上有电流通过时，其电位向正方向移动，称为阳极极化。产生阳极极化有以下几个原因。 1．活化极化 2.浓差极化 3．电阻极化 3.2.3 阴极极化 阴极上有电流通过时，电位向负方向移动，这种现象叫阴极极化。阴极极化有以下几个原因。 1．活化极化(或电化学极化) 2．浓差极化 3.3 腐蚀极化图及混合电位理论 3.3.1 腐蚀极化图
