熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）
一、MCFC概述
1．1 燃料电池简述
燃料电池(FC)是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，结构如图1-1所示。它的发电方式与常规的化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料(如氢)的氧化过程，阴极催化氧化剂(如氧)的还原过程，导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成总的电回路。在电池内这一化学能向电能的转化过程等温进行，即在燃料电池内，可在其操作温度下利用化学反应的自由能。但是，燃料电池的工作方式又与常规的化学电源不同，它的燃料和氧化剂并非贮存在电池内。同汽油发电机相似，它的燃料和氧化剂都贮存在电池之外的贮罐中。当电池工作时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时排出一定的废热，以维持电池温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功率的大小，其贮能量则由燃料罐和氧化剂罐的贮量决定。总体上，燃料电池具有以下特点：
(l) 不受卡诺循环限制，能量转换效率高。
(2) 燃料电池的输出功率由单电池性能、电极面积和单电池个数决定。
(3) 环保问题少。
(4) 负荷应答速度快，运行质量高。
图 1-1 燃料电池结构示意图
由于FC具有以上显著的优点，在50~60年代呈现第一个研制高峰，那时侧重于发展碱性FC，尽管后来未曾象预期的那样在交通工具及大型电厂获得应用，但是FC在航天飞行中取得的成功足以证明它所具有的突出优点。70年代初，由
于投资减少，FC研究进入低潮。70年代末，由于材料科学的进展和世界性的能源紧缺，开发新的发电技术，提高石油、天然气和煤炭等矿物燃料的利用率又成为人们关注并具有深远意义的课题，这样FC研究又呈现第二个高潮，此时则侧重于发展磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。现在，燃料电池作为继水力、火力和原子能之后的第四代电源止受到世界的瞩目。
1．2 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）
熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell，首字母缩写为MCFC)，通常被称为第二代燃料电池，因为预期它将继磷酸盐燃料电池之后进入商业化阶段。MCFC的工作温度为873~923K，因而，与低温燃料电池相比，有几个潜在优势。首先，在MCFC的工作温度下，燃料(如天然气)的重整可在电池堆内部进行，既降低了系统成本，又提高了效率;其次，电池反应高温余热可用于工业加工或锅炉循环;第三，几乎所有燃料重整都产生CO，它可使低温燃料电池电极催化剂中毒，但却可成为MCFC的燃料。MCFC的缺点是在其工作温度下，电解质的腐蚀性强，阴极需不断供应CO2。
MCFC的研究开发始于1950年，其后近半个世纪时间内，在电极反应机理、电池材料、电池性能和制造技术等方面，均取得了巨大进展，规模不断扩大，几年前即己达到100kw水平，目前已达到250~2000kw。
与低温燃料电池相比，MCFC的成本和效率很有竞争力。PAFC和PEMFC都需要贵金属催化剂，重整富氢燃料中的CO也需要去除。而在高温，H2的反应活性高，可以使用非贵金属作电化学催化剂。尽管提高反应温度使电池理论效率降低，但同时也降低了过电位损失，实际效率是提高了。
MCFC的工作温度足够产生有价值的余热，又不至于有过高的自由能损失(MCFC的理论开路电压比SOFC高100mV)。余热可被用来压缩反应气体以提高电池性能;用于燃料的吸热重整反应;用于锅炉，或用于供暖。
MCFC的一个最主要优点是可以内部重整。甲烷的重整反应可以在阳极反应室进行，重整反应所需热量由电池反应提供。在内部重整的MCFC中，空速较低，重整反应速率很适当。但硫和微量碳酸盐可使重整催化剂中毒。
目前MCFC已初步进入商品化阶段，它将成为未来大型发电的主力之一。尽管MCFC在反应动力学上有明显的优势，但其高温运行带来的熔盐腐蚀和密封等问题，阻碍了它的快速发展。
二、MCFC发电原理及特性
2．1 发电原理
熔融碳酸盐燃料电池采用碱金属(如Li 、Na 、K)的碳酸盐作为电解质，电池工作温度为873-973K 。在此工作温度，电解质呈熔融状态，载流子为碳酸根离
子(2-3CO )。典型的电解质由摩尔分数62% 23Li CO +38% 23K CO (熔点763K)组
成。MCFC 的燃料气为2H ，氧化剂是2O 和2CO 。当电池工作时，阳极上的2H 与
从阴极区迁移过来的2-3CO 反应，生成2CO 和2H O ，同时将电子输送到外电路;而
阴极上的2O 和2CO 与从外电路输送过来的电子结合，生成碳酸根离子2-3CO ，反
应方程式如下:
阳极：
232 2 H + CO H O + CO + 2e =
2-32CO + CO 2CO + 2e = 或 2 2 CO + H O = 2CO + 2e
阴极： 2-2 231CO + O + 2e = CO 2 总反应：2221H O = H O 2+
从上述方程式可以看出，不论阴阳极的反应历程如何，MCFC 的发电过程实质上就是
在熔融介质中氢的阳极氧化和氧的阴极还原过程，其净效应是生成水。 熔融碳酸盐燃料电池与其他类型燃料电池的电极反应有所不同：在阴极，2CO 为反应物，在阳极，2CO 为产物，从而2CO 在电池工作过程中构成了一个循
环。为确保电池稳定连续地工作，必须将阳极产生的
2CO 返回到阴极，通常采用的办法是将阳极室所排出的尾气经燃烧消除其中的
2H 和CO 后，进行分离除水，然后再将2CO 送回至阴极。
2．2 电池系统特性
MCFC 单体及电池堆的结构在原理上与普通的叠层电池类似，但实际上要复杂得多。它的主要特点为:
(l)阴、阳极的活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气/固/液三相界面。因此，阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体扩散电极，以利于气相传质、液相传质和电子传递过程的进行;
(2)两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池间的连接体。它把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开，因此，它必须是优良的电子导体并且不透气，在电池工作温度下及熔融碳酸盐存在时，在燃料气和氧化剂的环境中
具有十分稳定的化学性能。此外，阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用，还要具有适当的结构，为空气和燃料气流提供通道;
(3)单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧化剂的泄漏。当电池在高压下工作时，电池堆应安放在压力容器中，使密封件两侧的压力差减至最小;
(4)熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中，它既具有离子导电的功能，义有隔离燃料气和氧化剂的功能，在4KPa 或更高的压力差下，气体不会穿透。
在实用的MCFC 中，燃料气并不是纯的氢气，而是由天然气、甲醇、石油、石脑油和煤等转化产生的富氢燃料气。阴极氧化剂则是空气与二氧化碳的混合物，其中还含有氮气。因此，转化器是MCFC 系统的重要组成部分，目前有内部转化和外部转化两种方式。内部转化又区分为直接内部转化和间接内部转化。
基于上述的特点，MCFC 主要具有如下的优点和缺点。
(l)优点
(i)上作温度高，电极反应活化能小，无论氢的氧化或是氧的还原，都不需贵金属作催化剂，降低了成本;
(ii)可以使用CO 含量高的燃料气，如煤制气;
(iii)电池排放的余热温度高达673K 之多，可用于底循环或回收利用，使总的热效率达到80%;
(iv)可以不需用水冷却，而用空气冷却代替，尤其适用于缺水的边远地区。
(2)缺点
(i)高温以及电解质的强腐蚀性对电池各种材料的长期耐腐蚀性能有十分严格的要求，电池的寿命也因此受到一定的限制:
(ii)单电池边缘的高温湿密封难度大，尤其在阳极区，这里遭受到严重的腐蚀。另外，熔融碳酸盐的一些固有问题，如由于冷却导致的破裂问题等;
(iii)电池系统中需要有2CO 循环，将阳极析出的2CO 重新输送到阴极，增
加了系统结构的复杂性。
三、 MCFC 电池的构成
熔融碳酸盐燃料电池主要是由阳极、阴极、电解质基底和集流板或双极板构成，图3-1
显示了MCFC 单电池及电池堆结构。以下将介绍各个组成部分。
图 3-1 MCFC单电池及电池堆结构示意图
3．1 阳极
MCFC的阳极催化剂最早采用银和铂，为降低成本，后来改用了导电性与电催化性能良好的镍。但镍被发现在MCFC的工作温度与电池组装力的作用下会发生烧结和蠕变现象，进而MCFC采用了Ni-Cr或Ni-Al合金等作阳极的电催化剂。加入2%~10%Cr的目的是防止烧结，但Ni-Cr阳极易发生蠕变。另外，Cr还能被电解质锂化，并消耗碳酸盐，Cr的含量减少会减少电解质的损失，但蠕变将增大。相比之下，Ni-Al阳极蠕变小，电解质损失少，蠕变降低是由于合金中生成
LiAlO。
了2
3．2 阴极
熔融碳酸盐燃料电池的阴极催化剂普遍采用氧化镍。其典型的制备方法是将多孔镍电极在电池升温过程中就地氧化，而且部分被锂化，形成非化学计量化合
Li Ni，电极导电性极大提高。但是，这样制备的NiO电极会产生膨胀，向物X1-X
外挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。改进这一缺陷的方法有以下几种:
(l)Ni电极先在电池外氧化，再到电池中掺Li;或氧化和掺Li都在电池外进行;
(2)直接用NiO粉进行烧结，在烧结前掺Li，或在电池中掺Li:
(3)在空气中烧结金属镍粉，使烧结和氧化同时完成;
(4)在Ni电极中放置金属丝网(或拉网)以增强结构的稳定性等等。
3．3 电解质基底
电解质基底是MCFC的重要组成部件，它的使用也是MCFC的特征之一。电解质基底由载体和碳酸盐构成，其中电解质被固定在载体内。基底既是离子导体，又是阴、阳极隔板。它必须具备强度高，耐高温熔盐腐蚀，浸入熔盐电解质后能
够阻挡气体通过，而又具有良好的离子导电性能。其塑性可用于电池的气体密封，防止气体外泄，即所谓“湿封”。 当电池的外壳为金属时，湿封是唯一的气体密封方法。
3．4 集流板(双极板)
双极板能够分隔氧化剂和还原剂，并提供气体的流动通道，同时还起着集流导电的作用，因此也称作集流板或隔离板。它一般采用不锈钢(如SS316，SS310)
制成。在电池工作环境中，阴极侧的不锈钢表面生成2LiFeO ，其内层又有氧化
铬，二者均起到钝化膜的作用，减缓不锈钢的腐蚀速度。SS310不锈钢由于铬镍含量高于SS316，因而耐蚀性能更好。一般而言，阳极侧的腐蚀速度大于阴极侧。双极板腐蚀后的产物会导致接触电阻增大，进而引起电池的欧姆极化加剧。为减缓双极板阳极侧的腐蚀速度，采取了在该侧镀镍的措施。MCFC 是靠浸入熔盐的偏铝酸埋隔膜密封，称湿密封。为防止在湿密封处造成原电池腐蚀，双极板的湿密封处通常采用铝涂层进行保护。在电池的_上作条件下，该涂层会生成致密的偏铝酸铿绝缘层。
3．5 电池整体结构
熔融碳酸盐燃料电池组均按压滤机方式进行组装，在隔膜两侧分置阴极和阳极，再置双极板，周而复始进行，最终由单电池堆积成电池堆。氧化气体和燃料气分别进入各节电池孔道(称气体分布管)，MCFC 电池组的气体分布管有两种方式:内气体分布管和外气体分布管。近年国外逐渐倾向采用内分布管方式，并对其进行了改进。氧化与还原气体在电池内的相互流动有并流、对流和错流三种方式，人部分熔融碳酸盐燃料电池采用错流方式。
四、 商业化需解决的关键技术问题
4．1 阴极的溶解
熔融碳酸盐燃料电池以 NiO 材料为阴极。而 NiO 在熔盐中有微小溶解度 , 电池长期运行中 , NiO 逐步溶解 , 扩散至隔膜中 , 还原成金属镍造成短路 , 从而缩短了电池的寿命。
其机理如下式所示:
2+2-23NiO + CO = Ni CO +
2+2-3222Ni CO H = Ni + CO +H O ++
为提高阴极抗熔盐电解质的腐蚀能力，国外普遍采取的方法有如下几种:
1、向电解质中加入碱土类金属盐以抑制氧化镍的溶解，如碳酸钡(BaCO3)和碳酸锶(SrCO3)等;
2、向阴极中氧化钴、氧化银或氧化镧等稀土氧化物;
3、发展新的阴极替代材料，如LiFeO2、LiMnO2和LiCoO2等，也有提出用SnO2、Sb2O3和CeO2等作阴极替代材料;
4、改变熔盐电解质的组分配比，以减缓氧化镍的溶解;
5、降低气体工作压力，以降低阴极的溶解速度。
4．2 阳极的蠕变
MCFC的阳极在早期是采用烧结镍作为电极材料。但MCFC属高温燃料电池，在这种高的工作温度下，还原气氛中Ni会发生蠕变，并不可避免地影响电池的密封和性能。为提高阳极的抗蠕变性能和机械强度，国外采用的主要方法有: 1、向Ni阳极中加入Cr、Al等元素形成Ni-Cr和Ni-Al合金等，以达到弥散强化的目的；
2、向Ni阳极中加入非金属氧化物，如LiAlO2和SrTiO3等，利用非金属氧化物良好的抗高温蠕变性能对阳极进行强化;
3、在超细LiAlO2或SrTiO3表面上化学镀一层Ni或Cu，在将化学镀后的LiAlO2或SrTiO3热压烧结成电极。由于以非金属氧化物作为“陶瓷核”，这种电极的抗蠕变性能很好。
4．3 熔盐电解质对电池集流板的腐蚀
熔融碳酸盐燃料电池的集流板通常采用SUS310或SUS316等不锈钢材料。这种材料在数千小时的工作时间内，是不存在问题的，但无法满足大规模商品化所要达到的40000h工作寿命的要求。目前，有以下几种方法可提高集流板的抗腐蚀性能:
1、在集流板材料表面包覆一层Ni或Ni-Cr-Fe耐热合金，或在集流板表面镀Al 或Co。
2、在集流板表面先形成一层NiO，然后与阳极接触的部分再镀一层镍-铁酸盐-铬合金层。
3、以气密性好、强度高的石墨板作电池集流板。
4．4 电解质的流失
随着MCFC运转工作时间的加长，熔盐电解质将按以下几种方式发生流失:
1、阴极溶解
2、阳极腐蚀
3、集流板腐蚀
4、熔盐电解质蒸发损失
5、由于电池共用管道电解所导致的电池内部电解质迁移(爬盐)，造成电解质流失。
为减少电解质的流失，国外在电池的设计上都增加了补益结构，如在电极或极板上加工制出一部分沟槽，采取在沟槽中贮存电解质的方法进行补益，使熔盐流失的影响降低到最低程度。
五、商业应用
5．1 美国
Edward Gillis预测MCFC进入市场的头五年,在美国MCFC的装机容量将达到750MW,其中: 100~500kW的400MW, 500kW~1MW的50MW, 1~10MW的300MW。在随后的5~10年,随着成本预期降到＄300/kW, 100kW~1MW的市场将增大6倍, 1~10MW的市场将增大3倍。MC-POWER预计全美MCFC发电市场在2002年500kW~1MW的将达到739MW,到2008年发电装机容量将达2 801MW。ERC估计北美的分散式MCFC发电市场将从2001年的2 700MW/年增长到2008年的6 700MW/年。
5．2 欧洲
ERC估计欧洲将从2001年的2 700MW/年增长到2008年的4 300MW/年。德国认为本国300kW~2MW范围的MCFCS燃料电池可能市场是60MW/年。
5．3 亚洲
日本有着与美国和欧洲截然不同的市场结构,小于MW容量的发电装置的应用场所更少,象旅馆市场已几乎完全被天然气驱动的热机发电充满,在近期内被取代是不可能的。CRIEPI预测日本和亚洲的MCFC前景市场是分散式电站(200kW~10MW)、中心发电厂(10MW)。IHI预测日本的MCFC前景市场是每年20MW,其中100~500kW电站10个, 1~10MW的电站2个。ERC估计亚洲市场仅中国在2001年到2008年这一时期的增长将是美国的两倍,到2008年将达到1万MW/年。六、结束语
MCFC燃料电池可用煤、天然气作燃料,是未来绿色大型发电厂的首选模式。随着MCFC燃料电池发电系统的一些关键性基础问题的解决, MCFC的优越性能正在越来越为人们所注目,将是未来最有前景的燃料电池发电系统。我国是贮煤和产煤大国,及时重点开发MCFC燃料电池,将改变我国电力事业的落后状况,降低环境污染,产生巨大的直接经济效益和社会效益,对推动国民经济的发展带来不可估量的作用。同时开展燃料电池发电系统研究可形成我国有自主知识产权的燃料电池产业,增强国际竞争能力,促进一批基础学科及交叉学科的发展。
参考文献
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?变式训练1：写出铅蓄电池（铅、二氧化铅、硫酸）放电时的电极反应式。 （2010山东卷）29．②以铝材为阳极，在H 2SO 4 溶液中电解，铝材表面形成氧化膜，阳极电极反应为 。 （4）用K 2EO 4和Zn 作原料的电池是一种新型可充电电池，该电池长时间保持稳定的放电电压。其总反应可写成：3Zn ＋2K 2EO 4＋8H 2O 3Zn(OH)2＋2E(OH)3＋ 4KOH ，则充电时的阳极反应是 。 2． 熔融碳酸盐燃料电池是以熔融的碳酸盐为电解质的燃料电池，其工作原理如下图所示： （1）电极b 是该燃料电池的（填“正”或“负”）______极。 （2）若以氢气为燃料，则A 是（填化学式） ，Y 是（填化学式） ； CO 32－的移动方向是移向（填“电极a ”或“电极b ”） ； 电极b 的电极反应 。 （4）该熔融盐燃料电池是以熔融碳酸盐为电解质，以CH 4为燃料，空气为氧化剂，稀土金属材料为电极。 已知负极的电极反应是CH 4 + 4CO 32- 8e －= 5CO 2 + 2H 2O 。①正极电极反应 。 5．（2010宣武一模26）氨气是一种重要的物质，可用于制取化肥和硝酸等。 （5）有人设想寻求合适的催化剂和电极材料，以N 2、H 2为电极反应物，以HCl －NH 4Cl 为电解质溶液制取新型燃料电池。请写出该电池的正极反应式 。 2、 ⑵1998年希腊亚里士多德大学的两位科学家采用高质子导电性的SCY 陶瓷（能传导H +），从而实现了高转化率的电解法合成氨。 阴极的电极反应式为 。 8、（2011丰台区26（2）③ 铁屑与石墨能形成微型原电池，SO 32—在酸性条件下 放电生成H 2S 进入气相从而达到从废水中除去Na 2SO 3的目的，写出SO 32—在酸性条件下放电生成H 2S 的电极反应式： 。 答案③ SO 32—+ 8H + + 6e —= H 2S ↑+ 3H 2O （2分） 2．普通水泥在固化过程中自由水分子减少并形成碱性溶液。根据这一物理化学 负载 电极 电极 A B X Y Y Y Z － －
1 熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视。可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作电解质，CO为负极燃气，空气与CO2的混合气为正极助燃气，制得在650℃下工作的燃料电池，完成有关的电池反应式：(1999年理综) 负极反应式： 正极反应式：O2+2CO2+4e=2CO32- 总电池反应式： 2（08山东理综） T29．(12分）北京奥运会"祥云火炬燃料是丙烷（C3H8），亚特兰大奥运会火炬燃料是丙烯（C3H6）。 (l）丙烷脱氢可得丙烯。 已知：C3H8(g）=CH4(g)＋HC≡CH(g)＋H2(g）△H1=156.6KJ·mol－1 CH3CH=CH2(g）=CH4(g)＋HC≡CH(g) △H2=32.4KJ·mol－1 则相同条件下，反应C3H8(g)=CH3CH=CH2(g）＋H2(g）的△H= KJ·mol－1 (2）以丙烷为燃料制作新型燃料电池，电池的正极通人O2和CO2，负极通人丙烷．电解质是熔融碳酸盐。电池反应方程式为；放电时，CO32－移向电池的（填“正”，或“负”）极。(3）碳氢化合物完全燃烧生成CO2和H2O。常温常压下，空气中的CO2，溶于水达到平衡时，溶液的pH=5.6，c(H2CO3）=l.5×10-5mol·L-1。若忽略水的电离及H2CO3的第二级电离，则H2CO3 HCO3－+ H+ 的平衡常数K1= 。（已知：10-5.60=2.5×10-6) (4）常温下，0.lmol·L-1NaHCO3溶液的pH大于8，则溶液中c(H2CO3) c(CO32－）（填“>”、“=”或“＜”)，原因是（用离子方程式和必要的文字说明）。
熔融盐燃料电池
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 2
熔融盐燃料电池 23．熔融碳酸盐燃料电池（MCFS），发明于1889年，上世纪的30~60年代在荷兰得到广泛的发展，而且建成了寿命超过40000小时的电池，可应用于中心电站。现有一个碳酸盐燃料电池，以一定比例Li2CO3和Na2CO3低熔混合物为电解质。操作温度为650℃，在此温度下以镍为催化剂，以煤气（CO、H2）直接作燃料，其工作原理如图所示。请回答下列问题： （1）B极为_______极，发生_______（填“氧化”或“还原”）反应，该极发生的电极反应为____________________________； （2）电池总反应为_________________________ 。 23．（1）正还原2CO2+O2+4e－＝2CO32－（2）CO+H2+O2CO2+H2O 13．MCFC型燃料电池可同时供应电和水蒸气，其工作温度为600℃左右，所用燃料为H2，电解质为熔融的K2CO3，已知：电池的总反应为2H2+O2====2H2O（该电池放电的过程中CO2被循环使用），则下列有关该电池的说法正确的是（）。 A．该电池的正极反应式为：4OH－+4e－===O2+2H2O B．该电池负极反应为：H2+CO32－－2e－===H2O+CO2 C．当电路中通过a mol电子时，则该电池理论上可供应18a g水蒸气 D．放电时CO32－向正极移动 21．（6分）熔融碳酸盐燃料电池（MCFS），发明于1889年，上世纪的30~60年代在荷兰得到广泛的发展，而且建成了寿命超过40000小时的电池，可应用于中心电站。现有一个碳酸盐燃料电池，以一定比例Ll2CO3和Na2CO3低熔混合物为电解质。操作温度为650℃，在此温度下以镍为催化剂，以煤气（CO、H2）直接作燃料，其工作原理如图所示。请回答下列问题： （1）B极为______极，该极发生的电极反应为________________________； （2）电池总反应为____________________________________。 3
熔融碳酸盐燃料电池技术及其原理 链接：https://www.doczj.com/doc/be18517922.html,/tech/16684.html 熔融碳酸盐燃料电池技术及其原理 熔融碳酸盐型燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC）是第二代燃料电池，由于其电解质是一种存在于偏铝 酸锂（LiAlO2）陶瓷基膜里的熔融碱金属碳酸盐混合物而得其名。熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。其电解质是熔融态碳酸盐，通常是锂和钾，或锂和钠金属碳酸盐的二元混合物。反应原理示意图如下： 阴 极： O2 + 2CO2 + 4e - →2CO32- 阳 极： 2H2 + 2CO32- → 2CO2 + 2H2O + 4e– 总反应： O2 ＋ 2H2 → 2H2O 在这一反应中，e-从燃料极被放出，通过外部的回路反回到空气极，由e- 在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外，MCFC的最大特点是，必须要有有助于反应的CO32-离子，因此，供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且，在电池内部充填触媒，从而将作为天然气主成份的CH4 在电池内部改质，在电池内部直接生成H2 的方法也已开发出来了。而在燃料是煤气的情况下，其主成份CO 和H2O反应生成H2，因此，可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力，隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。 熔融碳酸盐燃料电池是一种高温电池（600～700℃），具有效率高（高于40%）、噪音低、无污染、燃料多样化（ 氢气、煤气、天然气和生物燃料等）、余热利用价值高和电池构造材料价廉等诸多优点，是未来的绿色电站。 50年代初，熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）由于其可以作为大规模民用发电装置的前景而引起了世界范围的重视。在这之后，MCFC发展的非常快，它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进，但电池的工作寿命并不理想。到了80年代，它已被作为第二代燃料电池，而成为实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标，研制速度日益加快。现在MCFC的主要研制者集中在美国、日本和西欧等国家。现已基本接近商品化生产，但由于其制备成本高而未能广泛应用。 国内开展MCFC研究的单位不太多。哈尔滨电源成套设备研究所在80年代后期曾研究过MCFC，90年代初停止了这 方面的研究工作。1993年中国科学院大连化学物理研究所在中国科学院的资助下开始了MCFC的研究，自制LiAlO2微粉，用冷滚压法和带铸法制备出MCFC用的隔膜，组装了单体电池，其性能已达到国际80年代初的水平。90年代初，中国科学院长春应用化学研究所也开始了MCFC的研究，在LiAlO2微粉的制备方法研究和利用金属间化合物作MCFC 的阳极材料等方面取得了很大进展。北京科技大学于90年代初在国家自然科学基金会的资助下开展了MCFC的研究，主要研究电极材料与电解质的相互作用，提出了用金属间化合物作电极材料以降低它的溶解。中国科学院上海冶金研究所近年来也开始了MCFC的研究，主要着重于研究氧化镍阴极与熔融盐的相互作用。1995年上海交通大学与长庆油田合作开始了MCFC的研究，目标是共同开发5kW～10kW的MCFC。中国科学院电工研究所在"八五"期间，考察了国外MCFC示范电站的系统工程，调查了电站的运行情况，现已开展了MCFC电站系统工程关键技术的研究与开发。 原文地址：https://www.doczj.com/doc/be18517922.html,/tech/16684.html 页面 1 / 1
熔融盐燃料电池 23．熔融碳酸盐燃料电池（MCFS），发明于1889年，上世纪的30~60年代在荷兰得到广泛的发展，而且建成了寿命超过40000小时的电池，可应用于中心电站。现有一个碳酸盐燃料电池，以一定比例Li2CO3和Na2CO3低熔混合物为电解质。操作温度为650℃，在此温度下以镍为催化剂，以煤气（CO、H2）直接作燃料，其工作原理如图所示。请回答下列问题： （1）B极为_______极，发生_______（填“氧化”或“还原”）反应，该极发生的电极反应为____________________________； （2）电池总反应为_________________________ 。 23．（1）正还原2CO2+O2+4e－＝2CO32－（2）CO+H2+O2CO2+H2O 13．MCFC型燃料电池可同时供应电和水蒸气，其工作温度为600℃左右，所用燃料为H2，电解质为熔融的K2CO3，已知：电池的总反应为2H2+O2====2H2O（该电池放电的过程中CO2被循环使用），则下列有关该电池的说法正确的是（）。 A．该电池的正极反应式为：4OH－+4e－===O2+2H2O B．该电池负极反应为：H2+CO32－－2e－===H2O+CO2 C．当电路中通过a mol电子时，则该电池理论上可供应18a g水蒸气 D．放电时CO32－向正极移动 21．（6分）熔融碳酸盐燃料电池（MCFS），发明于1889年，上世纪的30~60年代在荷兰得到广泛的发展，而且建成了寿命超过40000小时的电池，可应用于中心电站。现有一个碳酸盐燃料电池，以一定比例Ll2CO3和Na2CO3低熔混合物为电解质。操作温度为650℃，在此温度下以镍为催化剂，以煤气（CO、H2）直接作燃料，其工作原理如图所示。请回答下列问题： （1）B极为______极，该极发生的电极反应为________________________； （2）电池总反应为____________________________________。
燃料电池电极反应式书写“五步曲” 张耀峰党茹 原电池知识是中学化学中的重要基本概念，也是近年来高考的热点，更是学生心目中的难点，在学习原电池时，学生尤其感到困惑的是电极反应式的书写，特别是燃料电池的电极反应式的书写，学生在学习此块知识时，往往问题百出，从而对化学学科的学习热情大大减少，为了帮助同学们准确把握这类电池的电极反应式的写法，我结合自己的十年教学经验，对此方面的知识进行一个归纳总结，仅供大家参考。 一．燃料电池介绍 燃料电池是一种主要透过氧或其他氧化剂进行氧化还原反应，把燃料中的化学能转换成电能的电池。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来，它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”，而是一个“发电厂”。燃料电池有别于原电池，因为需要穏定的氧和燃料来源，以确保其运作供电。此电池的优点是可以提供不间断的稳定电力，直至燃料耗尽。最常见的燃料电池就是氢氧燃料电池及一些有机物燃料电池。 二．燃料电池中O2-的处理方法总结 首先要明白的是燃料电池在书写的过程中要区分电解质溶液的区别，在酸性，碱性，熔融固态氧化物及熔融碳酸盐四种不同的介质中，电极反应式书写不同，这里涉及到O2-的处理方式： 1.酸性介质：O2-+2H+=H2O 2. 碱性介质：O2-+H2O=2OH- 3.熔融碳酸盐介质：O2-+CO = CO32- 2
4.熔融固态氧化物介质：O2-不作处理 三．燃料电池在不同介质中正极电极反应式书写汇总 在掌握O2-在不同介质中的处理方式以后，书写燃料电池的正极反应就变得非常容易，需要明白的是所有的燃料电池正极都发生还原反应，而且在同一介质中，正极反应的书写完全相同，下面是对正极反应式的书写汇总，大家可以结合以上O2-的处理方式进行理解 1.酸性（质子交换膜）燃料电池： O2+4e-+4H+=2H 2 2.碱性燃料电池： O2+4e-+2H20=4OH- =2CO32- 3.熔融碳酸盐燃料电池：O2+4e-+2CO 2 4.熔融固态氧化物燃料电池：O2+4e-= 2O2- 四．燃料电池负极电极反应式书写“五步曲”， 以上燃料电池正极电极反应我们根据O2-在不同介质中的处理方式很容易写出，而负极电极反应式的书写可能会有难度，我今天要讲两种方法书写，第一种方法就是大多数同学能够掌握的总反应方程式减正极电极反应即为负极电极反应，而对于此方法存在的弊端之一就是有的同学不能够准确写出总反应方程式，弊端之二就是有的学生在减法过程中或者移项过程中由于粗心大意出现错误，我今天介绍的第二种方法很好的避免了这些问题，这就是我接下来所要讲的“五步曲”，“五步曲”的应用主要是在有机燃料电池，对于氢氧燃料电极反应式较简单，在这里不作说明。 ⑴确定负极材料，即为电池中的燃料；
熔融碳酸盐燃料电池： 1,工作原理：负2H2+2CO32- →2CO2+2H2O+4e- CO3穿过膜由正到负极，正O2+2CO2+4e-→2CO3 e-由负极经负载到正极总2H2+O2→2H2O 2关键材料 隔膜：作用-隔离阴阳机；碳酸盐的载体；隔绝H2和O2的不透层 要求-较高机械强度；耐高温熔盐腐蚀；工作状态下隔膜中充满电解质，并具有良好保持电解质性能。具有良好离子导电，电子绝缘性能 正负极：作用-良好催化作用，使电解液在隔膜，阴阳极间良好分配 要求-抗熔融盐腐蚀，良好催化性能，与隔膜有良好孔匹配 双极板：作用-分配氧化剂与还原剂，并提供气体流动通道，同时起集流导电作用要求-良好集阻气功能，良好导电集流功能 4所选材料：隔膜LiAlO2 负极材料参杂AL Cr合金的Ni 正极材料NiO 双极板：不锈钢，镍基合金钢 固体氧化物燃料电池 1工作原理负2H2+2O2-→2H2O+4e- O2-穿过膜由正极到负极 正O2+4e-→2O2- e-由负极经负载到正极 总2H2+O2→2H2O 2 关键材料：正负极材料，电解质，电池堆，连接及密封材料 3作用及基本要求： 电解质：作用-隔离氧化剂与还原剂给O2-提供通道 要求-致密薄膜，良好稳定性，较高离子导电，无电子导电负极材料：YSN：支撑，对H＊还原有催化作用；提供通道，使Ni均匀分布 Ni-YSN：稳定性好；高导电率；与电解质有良好相容性和热膨胀匹配性；催化性能好；高透气性 正极材料：作用-增大催化反应面积，传导电子，支撑 要求：多孔性，高导电性，与固体电解质有高化学和热相容性及相近的膨胀系数，催化性能好，稳定性好。 连接材料：作用-连接阴阳极，分离燃料与氧化剂，构成流场，导电要求，良好力学性能，良好化学稳定性，高电导率，接近YSZ的热膨胀系数 密封材料：作用-起组件与双极连接间密封作用 要求-高温下密封性好，稳定性高，与固体电解质及连接板材料热膨胀系数相近，兼容性好 4所选材料：电解质：易稳定的氧化铝YSZ 阳极材:Ni-YSN 阳极材料,LSM 连接材料：LCC及Cr-Ni合金 密封材料：Prery玻璃，玻璃/陶瓷复合材料 锂离子电池 1工作原理：正LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe- 充电时Li+由正极到负极 负C+xLi++xe-→LixC e-由正极→负极，其中Li+为可逆嵌入与脱嵌2基本组成：正极，负极，电解液 3组成材料：负极材料为石墨（附着在负极铜箔两侧 正极材料为LiCoO2（附着在铅箔上） 电解液：电解质锂盐LiPF6 质子交换膜燃料电池
熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 一、MCFC概述 1．1 燃料电池简述 燃料电池(FC)是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，结构如图1-1所示。它的发电方式与常规的化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料(如氢)的氧化过程，阴极催化氧化剂(如氧)的还原过程，导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成总的电回路。在电池内这一化学能向电能的转化过程等温进行，即在燃料电池内，可在其操作温度下利用化学反应的自由能。但是，燃料电池的工作方式又与常规的化学电源不同，它的燃料和氧化剂并非贮存在电池内。同汽油发电机相似，它的燃料和氧化剂都贮存在电池之外的贮罐中。当电池工作时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时排出一定的废热，以维持电池温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功率的大小，其贮能量则由燃料罐和氧化剂罐的贮量决定。总体上，燃料电池具有以下特点： (l) 不受卡诺循环限制，能量转换效率高。 (2) 燃料电池的输出功率由单电池性能、电极面积和单电池个数决定。 (3) 环保问题少。 (4) 负荷应答速度快，运行质量高。 图 1-1 燃料电池结构示意图 由于FC具有以上显著的优点，在50~60年代呈现第一个研制高峰，那时侧重于发展碱性FC，尽管后来未曾象预期的那样在交通工具及大型电厂获得应用，但是FC在航天飞行中取得的成功足以证明它所具有的突出优点。70年代初，由
于投资减少，FC研究进入低潮。70年代末，由于材料科学的进展和世界性的能源紧缺，开发新的发电技术，提高石油、天然气和煤炭等矿物燃料的利用率又成为人们关注并具有深远意义的课题，这样FC研究又呈现第二个高潮，此时则侧重于发展磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。现在，燃料电池作为继水力、火力和原子能之后的第四代电源止受到世界的瞩目。 1．2 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell，首字母缩写为MCFC)，通常被称为第二代燃料电池，因为预期它将继磷酸盐燃料电池之后进入商业化阶段。MCFC的工作温度为873~923K，因而，与低温燃料电池相比，有几个潜在优势。首先，在MCFC的工作温度下，燃料(如天然气)的重整可在电池堆内部进行，既降低了系统成本，又提高了效率;其次，电池反应高温余热可用于工业加工或锅炉循环;第三，几乎所有燃料重整都产生CO，它可使低温燃料电池电极催化剂中毒，但却可成为MCFC的燃料。MCFC的缺点是在其工作温度下，电解质的腐蚀性强，阴极需不断供应CO2。 MCFC的研究开发始于1950年，其后近半个世纪时间内，在电极反应机理、电池材料、电池性能和制造技术等方面，均取得了巨大进展，规模不断扩大，几年前即己达到100kw水平，目前已达到250~2000kw。 与低温燃料电池相比，MCFC的成本和效率很有竞争力。PAFC和PEMFC都需要贵金属催化剂，重整富氢燃料中的CO也需要去除。而在高温，H2的反应活性高，可以使用非贵金属作电化学催化剂。尽管提高反应温度使电池理论效率降低，但同时也降低了过电位损失，实际效率是提高了。 MCFC的工作温度足够产生有价值的余热，又不至于有过高的自由能损失(MCFC的理论开路电压比SOFC高100mV)。余热可被用来压缩反应气体以提高电池性能;用于燃料的吸热重整反应;用于锅炉，或用于供暖。 MCFC的一个最主要优点是可以内部重整。甲烷的重整反应可以在阳极反应室进行，重整反应所需热量由电池反应提供。在内部重整的MCFC中，空速较低，重整反应速率很适当。但硫和微量碳酸盐可使重整催化剂中毒。 目前MCFC已初步进入商品化阶段，它将成为未来大型发电的主力之一。尽管MCFC在反应动力学上有明显的优势，但其高温运行带来的熔盐腐蚀和密封等问题，阻碍了它的快速发展。 二、MCFC发电原理及特性 2．1 发电原理
变式训练1：写出铅蓄电池（铅、二氧化铅、硫酸）放电时的电极反应式。 （2010山东卷）29．②以铝材为阳极，在H 2SO 4 溶液中电解，铝材表面形成氧化膜，阳极电极反应为 。 （4）用K 2EO 4和Zn 作原料的电池是一种新型可充电电池，该电池长时间保持稳定的放电电压。其总反应 可写成：3Zn ＋2K 2EO 4＋8H 2O 3Zn(OH)2＋2E(OH)3＋4KOH ，则充电时的阳极反应 是 。 2． 熔融碳酸盐燃料电池是以熔融的碳酸盐为电解质的燃料电池，其工作原理如下图所示： （1）电极b 是该燃料电池的（填“正”或“负”）______极。 （2）若以氢气为燃料，则A 是（填化学式） ，Y 是（填化学式） ； CO 32－的移动方向是移向（填“电极a ”或“电极b ”） ； 电极b 的电极反应 。 （4）该熔融盐燃料电池是以熔融碳酸盐为电解质，以CH 4为燃料，空气为 氧化剂，稀土金属材料为电极。 已知负极的电极反应是CH 4 + 4CO 32- 8e － = 5CO 2 + 2H 2O 。①正极电极反应 。 5．（2010宣武一模26）氨气是一种重要的物质，可用于制取化肥和硝酸等。 （5）有人设想寻求合适的催化剂和电极材料，以N 2、H 2为电极反应物，以HCl －NH 4Cl 为电解质溶液制 取新型燃料电池。请写出该电池的正极反应式 。 2、 ⑵1998年希腊亚里士多德大学的两位科学家采用高质子导电性的SCY 陶瓷（能传导H + ），从而实现了高转化率的电解法合成氨。 阴极的电极反应式为 。 8、（2011丰台区26（2）③ 铁屑与石墨能形成微型原电池，SO 32— 在酸性条件下放电生成H 2S 进入气相从而 达到从废水中除去Na 2SO 3的目的，写出SO 32—在酸性条件下放电生成H 2S 的电极反应式： 。 答案③ SO 32—+ 8H + + 6e —= H 2S ↑+ 3H 2O （2分） 2．普通水泥在固化过程中自由水分子减少并形成碱性溶液。根据这一物理化学特点，科学家发明了电动势法测水泥的初凝时间。此法的原理如图所示，反应的总方程式为：2Cu+ Ag2O= Cu2O 十2Ag 下列有关说法正确的是 A ．工业上以黏土、石灰石和石英为主要原料来制造普通水泥 B ．负极的电极反应式为 2Cu 十 2OH- —2e-==Cu2O + H2O C ．测量原理示意图中，电流方向从 Cu 经过导线流向 Ag2O D ．电池工作时，溶液中 OH-向正极移动 10．Li —SOCl 2电池可用于心脏起搏器。该电池的电极材料分别为锂和碳，电解液是LiAlCl 4—SOCl 2。电池的总反应可表示为：4Li+2SOCl 2 =4LiCl+S +SO 2。 （1）电池的负极材料为 ，发生的电极反应为 ； （2）电池正极发生的电极反应为 ； （3）SOCl 2易挥发，实验室中常用NaOH 溶液吸收SOCl 2，有Na 2SO 3和NaCl 生成。 如果把少量水滴到SOCl 2中，实验现象是 ，反应的化学方程式为 ； （6）氨气在纯氧中燃烧，生成一种单质和水，试写出该反应的化学方程式 ，科学家利 用此原理，设计成氨气一氧气燃料电池，则通入氨气的电极是 （填“正极”或“负极”）；碱性条件下，该电极发生反应的电极反应式为 。 负载 电极a 电极b A B X Y Y Y 熔融盐Z － －
仅供个人学习参考 变式训练1：写出铅蓄电池（铅、二氧化铅、硫酸）放电时的电极反应式。 （2010山东卷）29．②以铝材为阳极，在H 2SO 4溶液中电解，铝材表面形成氧化膜，阳极电极反应为。 （4）用K 2EO 4和Zn 作原料的电池是一种新型可充电电池，该电池长时间保持稳定的放电电压。其总反应可写成：3Zn ＋2K 2EO 4＋8H 2O 3Zn(OH)2＋2E(OH)3＋4KOH ，则充电时的阳极反应是。 2．熔融碳酸盐燃料电池是以熔融的碳酸盐为电解质的燃料电池，其工作原理如下图所示： （1）电极b 是该燃料电池的（填“正”或“负”）______极。 （2CO 32－电极b （45．（2010（52、⑵8、（201122Ag A B C ．测量原理示意图中，电流方向从Cu 经过导线流向Ag2O D ．电池工作时，溶液中OH-向正极移动 10．Li —SOCl 2电池可用于心脏起搏器。该电池的电极材料分别为锂和碳，电解液是LiAlCl 4—SOCl 2。电池的总反应可表示为：4Li+2SOCl 2=4LiCl+S+SO 2。 （1）电池的负极材料为，发生的电极反应为； （2）电池正极发生的电极反应为； （3）SOCl 2易挥发，实验室中常用NaOH 溶液吸收SOCl 2，有Na 2SO 3和NaCl 生成。如果把少量水滴到SOCl 2中，实验现象是，反应的化学方程式为； （6）氨气在纯氧中燃烧，生成一种单质和水，试写出该反应的化学方程式，科学家利用此原理， 设计成氨气一氧气燃料电池，则通入氨气的电极是（填“正极”或“负极”）；碱性条件下， 负载 电极 电极 A B X Y Y 熔融盐Z － －
高频考点之燃料电池 1. 熔融碳酸盐燃料电池（MCFS ），是用煤气（CO+H 2）作负极燃气，空气与CO 2的混合气为 正极助燃气，用一定比例的Li 2CO 3和Na 2CO 3低熔点混合物做电解质，以金属镍(燃料极) 为催化剂制成的。负极电极反应式为 _________________； 正极电极反应式为 ______________________________________ 2. .已知含氧酸中的羟基氢才可以在水中电离成H + ， 亚磷酸（H 3PO 3）水溶液存在电离平衡： H 3PO 3H + + H 2PO 3－。亚磷酸与足量NaOH 溶液反应，生成Na 2HPO 3。 （1）写出亚磷酸与少量NaOH 溶液反应的离子方程式 （2）亚磷酸的结构式 。 （3）向H 3PO 3溶液中滴加NaOH 溶液至中性，所得溶液中c （Na +）______ c （H 2PO 3-）+ 2c （HPO 32- ）（填“>”、 “<” 或“=”）。 （4）亚磷酸具有强还原性，可使碘水褪色，该反应的化学方程式 。 （5）电解Na 2HPO 3溶液也可得到亚磷酸，装置示意图如下左图： 产品室中反应的离子方程式为 。 （6）三聚磷酸可视为三个磷酸分子(磷酸结构如上右图)之间脱去两个水分子的产物，三聚磷酸钠(俗称“五钠”)是常用的水处理剂，其化学式为 。 （7）次磷酸钠(NaH 2PO 2)可用于化学镀镍。化学镀镍的溶液中含有Ni 2＋和H 2PO 2-，在酸性等条件下发生下述反应： ____Ni 2＋＋____H 2PO 2-＋_____ = ____Ni ＋_____H 2PO － 3＋________ 3. 右图为绿色电源“直接二甲醚燃料电池”的工作 原理示意图。 电极的反应式为 4. 氢氧燃料电池，在酸性电解质溶液中 负极_________________________________________ 正极_________________________________________ 氢氧燃料电池，在碱性电解质溶液中 负极_________________________________________ 正极_________________________________________ 甲烷燃料电池，在KOH 电解质溶液中 说明：阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过。