绪
冶金物理化学是全部冶金过程的理论基础，经历了一个多世纪的不断完善，至今已经发展成为一个相对成熟的学科，成为一个独立的分支学科。
冶金过程与冶金过程基础理论
全部冶金过程可以用以下流程图表示
冶金过程理论
图1 冶金过程基本流程图
冶金物理化学可以分为冶金热力学和冶金动力学，最近学科的发展，有人提出，将冶金电化学也划分到冶金物理化学的内容中。
冶金热力学
?）；确定利用化学热力学原理，研究冶金中反应的可能性（反应方向）（理论依据－G
?）；找出控制反应过程的基本参数冶金反应过程的最大产率（反应限度）（理论依据－G?
（T，P，C i）。
冶金热力学的局限性：所确定的冶金过程的条件是必要的，但不是充分的。
应用冶金热力学可以确定冶金体系状态变化前后焓、熵及吉布斯自由能等热力学参
数的变化。如由体系的焓变可以确知氧气转炉炼钢、铜转炉吹炼冰铜是自热过程，无需
补充能量，而在铜闪速炉中进行的冰铜熔炼及在镍闪速炉中进行的铜冰镍熔炼是半自热
过程。冶金热力学还应用于确定冶金反应进行的条件和方向。如冶金热力学表明，要在
低于1700o C下吹炼超低碳不锈钢必须采用真空或氩氧混吹。应用热力学可以确定冶金
K 可以体系状态变化时，过程进行的限度及与其影响因素的关系。应用标准平衡常数
计算在一定的热力学条件下（如温度、压力恒定）反应能进行的限度和生成物的理论最
高产量。
冶金反应一般都包括一系列基元反应。通过添加催化剂，可以改变反应的机理，从
而改变冶金反应的速率。从机理和速率的角度来研究冶金反应的规律及其影响因素属于
冶金动力学的研究范畴。
冶金动力学
利用化学动力学与传输原理，研究冶金过程的机理；确定各基元过程及总过程的速率；找出反应过程的限制环节。
冶金动力学的作用：提供了冶金反应过程研究内容的完备性，提供了反应的充分性条件。
冶金热力学和冶金动力学两者研究内容不同，但它们相辅相成，互相补充。掌握冶
金热力学与动力学对于开发冶金新工艺、新技术及现行工艺过程的优化非常重要。
关于冶金物理化学的发展，李文超教授等将其划分为开拓期（1925~ 1948）、发展期(1948~1970)和深化期(1971年以后)三个阶段，并得到冶金物理化学学术界的认同。在各个时期，都有代表性的研究成果或论文、专著。例如在开拓期，美国的奇普曼（J.Chipman）的炼钢炉渣基本三元系CaO-SiO2-FeO中组元活度的测定结果；前苏联学者焦姆金和施瓦茨曼(Тёмкин–Шварцман) 提出的炉渣完全离子溶液理论模型等对冶金物理化学起到开拓作用。在发展期，埃林汉姆-理查森图（Ellinham-Richardson）成为后来提取冶金的基础。这一时期，应用吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem)，从已知一组元的活度求其余组元活度的方法有了较大进展，还产生了正规溶液模型、准化学平衡模型等，为溶液热力学奠定了基础。
在20世纪70年代，“固体电解质快速定氧探头的应用”被誉为冶金史上三大发明之一。固体电解质浓差电池在冶金体系热力学参数测定中的应用，成为冶金物理化学进入深化期的标志。冶金热力学数据库、计算相图相继出现，说明热力学进入了运用计算机、运用近代测试方法深化研究的新阶段。在20世纪最后30年中，日本的鞭严和美国的舍克里(Szekely)等将冶金动力学与反应工程结合并应用计算机技术建立了冶金过程计算机模拟和优化新领域。这一时期冶金物理化学发展出现新的分支，包括材料制备物理化学、计算冶金及材料物理化学。原有的传统学科分支也得到拓展，例如冶金电化学已拓展为冶金及能源电化学。
我国冶金物理化学研究起步于20世纪50年代，学科发展已形成了自己的特点。在多金属矿综合利用物理化学、冶金热力学、计算冶金物理化学、冶金熔渣理论、材料物理化学、二次资源综合利用物理化学和环境化学等分支领域都取得了可喜的成绩。
我国冶金热力学研究基础较好，学术队伍实力雄厚。1964年魏寿昆教授出版了国际上第一部活度专著《活度在冶金物理化学中的应用》；同年邹元羲研究员首次提出由含化合物的二元相图提取活度的计算方法。1965年张鉴教授发表了修正的炉渣共存理论模型，至今不仅可以准确计算多元渣系组元的活度，还可以计算金属熔体中组元的活度，为计算溶液中组元活度开创了一条新的道路。1973年，周国治教授引入R函数，简化了三元系的活度计算法。随后，又领导其研究组提出一系列二元系活度计算的新方法。1996年，周国治教授报道了通用的几何模型，将相图计算中的对称和非对称几何模型统一起来，解决了它们带来的在计算中人为设定积分路径的问题。近年来，非平衡态热力学理论在冶金中的应用也得到重视和发展。
应用冶金热力学和动力学理论，指导了我国多金属矿共生矿综合提取中的工艺流程和技术路线研究，如攀西地区钒钛磁铁矿的综合利用、内蒙古白云鄂博铁矿稀土与铌
的提取与利用、辽宁硼镁铁矿的综合利用等。在二次资源综合利用与环境化学领域也取得突破，我国开展了大量的实验研究和半工业试验，以解决冶金厂排出的废气、渣、烟尘，湿法冶金和电解车间排放出的废液的再利用等问题。
在材料物理化学方面，我国科技工作者近年来应用物理化学、量子化学、近代数学理论(如线性、非线性规划等)，结合计算机统计模式识别、人工神经网络、遗传算法及分形研制了一系列新型氧化物与非氧化物复合材料。其中，具有典型性的有赛隆系列复合材料、功能梯度材料、氮化硼基复合材料等，实现了以化学为基础的材料设计。利用非线性优化的方法解决了多元多组分的平衡计算。
值得一提的是，对多元系溶液中的组元浓度都比较大时，用Wagner的方法不能准确计算组元的活度，这已经是公认的世界难题。张鉴和他的研究组利用共存理论的原理和方法，可以在不用活度的情况下，使计算溶液（包括渣溶液和金属溶液）中的平衡组分的问题变得容易，更为可喜的是，这个问题可能是我们中国人最先完成的。
当前形势对我国冶金物理化学学科提出了新课题。首先，在贫、杂、难分离金属矿综合利用和二次金属资源再利用物理化学方向，要实现更深入的发展。为了节约资源、能源，要加强采选－冶金－材料一体化新工艺、新流程的应用理论研究；还应加强计算冶金与材料物理化学研究，为开发国民经济和科技发展所需的新材料和现行冶金、材料制备工艺优化进行基础方面的铺垫。
第一篇 冶金过程热力学
本篇共分三个部分，首先介绍冶金过程热力学基础，这是本篇的重点内容，希望学员能花费更多的学时学好这一部分。其后分钢铁冶金热力学和有色冶金热力学两部分，对不同专业的学员可以选择，也可以相互借鉴。
学习冶金物理化学，必须重视冶金物理化学的基础，特别要重点注意以下几个方面： 1． 几个基本概念的理解： 标准态
1） 气体的标准态与气体组元的表达方式；
2） 液体中组元标准态的选择（一般地，金属熔体中的组元选1%标准态，而炉渣中组元
一般选纯物质）。 活度
1） 准确理解三种标准态下的活度的定义；
2） 熟练掌握三种标准态下的活度之间的关系，活度系数之间的关系； 3） 特别注意在特殊情况下（如浓度趋于0和浓度趋于1或100）的活度系数之间的关系；
4） i γ?的物理意义。
等温方程式
1） 等温方程式是冶金物理化学的核心，必须熟练掌握其来源； 2） 深刻理解G ?、G ?
?的区别和联系。
2． 几个基本模型
稀溶液、理想溶液、规则溶液 1） 稀溶液的定义、范围；
2） 稀溶液中组元的活度、活度系数。
多元系铁溶液中组元的活度计算方法-----Wagner 模型；
多元系炉渣溶液中组元的活度计算方法----离子理论、分子理论
1 冶金热力学基础
1．1 几个基本公式
1．1．1 体系中组元i 的吉布斯Gibbs 自由能
理想气体中组元的吉布斯自由能
体系中组分的偏摩尔Gibbs 自由能可以用化学位i μ表示。
在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，在等温等压下，存在组元1，2，则其中任一组元i 的吉布斯自由能
为
ln i i i RT P μμ?=+ （1-1-1）
此式可由SdT VdP dG -=方程式在等温下证明。
式中，i P 是无量纲压强（注：冶金物理化学中在对数号里边的压强i P 都是无量纲压强，比如平衡常数K ?中出现的压强）
i i P P P
?'
= （1-1-2）
式中 i P '——i 组分气体的实际压强，Pa ；
P ?——标准压强，Pa ，也即Pa 51001325.1?。
应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。
液相体系中组元i 的吉布斯自由能
在多元液相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则其中任一组元i 的吉布斯自由能（或其化学位）为
ln i i i RT a μμ?
=+
其中，i a ——组元的活度，在钢铁冶金中，其标准态的确定原则是： 若i 在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，i X ；
若i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。 注：有色冶金中，该原则不适用。
固相体系中组元i 的吉布斯自由能
在多元固相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则其中任一组元i 的吉布斯自由能为
ln i i i RT a μμ?
=+
其中，i a ——固相体系中组元的活度，其确定原则是：
若体系是固溶体，则i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，i X ；
若体系是共晶体，则i 在共晶体中的活度定义为1； 若体系是纯固体i ，则其活度定义为1。
1．1．2
G
?与G ??----化学反应等温方程式
对以下化学反应
dD cC bB aA +=+
则反应前后的吉布斯自由能的变化
()()C D A B G c G d G a G b G ?=+-
+
(ln )(ln )C C D D c G RT a d G RT a ??
=+++
(ln )(ln )A A B B a G RT a b G RT a ?
?
-+-+
()()ln c d
C D C
D
A
B
a b A B
a a
cG dG aG bG RT a a ?
?????=+-++?? ln G RT Q ?=?+ （1-1-3）
G ?有三种情况 1）
0>?G ，以上反应不可以自动进行；
2） 0
G RTLnK ?
?
?=- （1-1-4） 式（1-1-3）、（1-1-4）叫化学反应的等温方程式。
注：
1）G ?是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向，或反应能否发生的判据；
c d
C D a b
A B
a a
Q a a = 表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。
2）G ?
?是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，是反应平衡态的度量。
3）在G RTLnK ???=-中，左边的G ?
?是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由
能的差。G ?
?的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的i i i G a bT ?
?=-求得；
但右边项表示的是平衡态，K ?
是反应的平衡常数
c d
c D a b
A B a a K a a ?
=
其中，组元A 、B 、C 、D 有三种情况
（1）若组元是固态时，1=i a （i=A,B,C,D ）；
(2) 若组元是气态时，i i P a =，而i P 是组元i 的无量纲分压； （3）若组元存在于液态中，i a 表示组元i 的活度。在一般情况下 若i 在金属溶液中，活度的标准态选1%；
若i 在炉渣中，则选纯物质为标准态。
4）G ?的表达式中，G ?
?是G ?的主要部分，常用G ?
?的值近似代替G ?，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。
1．1．3 Van ’t Hoff 等压方程式
对一个化学反应，各热力学参数之间的关系，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz ）
2P
G T H T T ?????????? ??????=-??????
? 得出，在等压下
2
T T G d T H dT T ?
???? ????=- 若T H ??随温度变化不大，假设其为常数时，将等温方程式G RTLnK ??
?=-代入，
2
ln d K H dT RT ??
?= （1-1-5） 这即是Van ’t Hoff 等压方程式的微分式。
对微分式分离变量，作不定积分，可以得出积分式如下：
ln H K B RT
?
?
?=-+ （1-1-6）
或
ln A
K
B T
?
=-
+ （1-1-7） 其中，B 是不定积分常数，A 也是常数。式（1-1-6）两边同乘-RT ，亦可改变为
ln RT K H BRT ??-=?-
式中，左边为G ?
?，右边H ??为常数，用a 表示，BR 常数用b 表示，则得
G a bT ??=-
这即是化学反应的标准自由能变化与温度的二项式。
以上三个方程式：多组元体系中i 组元的自由能（化学位）的表示式、化学反应等温方程式、Van ’t Hoff 等压方程式构成了冶金热力学最基本的方程式。
1．2．化学反应的标准吉布斯自由能G ??的计算
1．2．1． 用积分法计算f G ??（化合物标准生成自由能）及
r G ??（化学反应标准自由能）
积分法计算化学反应的标准自由能可以分为定积分法和不定积分法。 定积分法
由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律
()T P P
H C T ?
??????=?????? (1-1-8)
在等压p 的情况下，有：
()T p d H C dT ?
?=?
()
T p d H C dT T
T
???=
P
T C dS dT T
?
?=
可得
298298
T
T P H H C dT ???=?+?? (1-1-9)
及
298
T
p T T
C S S dT T
?
???=?+?
（1-1-10）
由
T T T G H T S ????=?-?
得
298298298298T
T
P
T P C G H T S C dT T dT T
???
??=?-?+?-??
(1-1-11)
其中
2
21
T c cT bT a C P '?+?+?+?=? (1-1-12) 将式(1-1-12)代入式(1-1-11)中积分，并整理得： ()298298012
2T G H T S T a M b M c M c M ???-'?=?-?+
?+?+?+? (1-1-13) 其中
1298
298ln 0-+=T T M ()T
T M 229821
-=
??
?????-?+=23222983298261T T M ()2
22
22982298T T M ??-=
-
式中，0M ，1M ，2M ，2-M 均可由手册查出。
式(1-1-13)称为捷姆金－席瓦尔兹曼（TeM КИH －ШВаРЦМаН）公式。
不定积分法
由吉尔斯－亥姆霍兹（Gibbs －Helmholtz ）方程2T T P
G T H T T ?
????????? ?????
?=-??????
? 可得
2T T
G H d dT T
T ?
?
????=- ???
(1-1-14)
对（1-1-14）式进行不定积分
2T T
G H dT I T T
??
??=-+? （1-1-15） 而 230262T P b c c H C dT H aT T T T
?
'
????=?=?+?+
+-
?
(1-1-16) 将式（1-1-16) 代入式（1-1-15），得
230ln 262T b c c G H aT T T T IT T
?
'????=?-?-
--+ （1-1-17) 式中0H ?及I 为积分常数，由以下方法确定：
1）用T=298K 时已知的T H ?
?值，通过式（1-1-16）可以求出0H ?；
2）用T=298K 时已知的T H ??值与已知的298S ??求出298G ?
?，用1）中求出的0H ?代入式（1-1-17），可求出I 。
例1-1-1：求反应2Fe (s)+O 2(g)=2FeO (s)的r G ?
?与T 的关系式及二项式。 已知：K mol J
T
T C O e
F P ??-?+=--2
5310309.310164.880.50 (298~1650K)；
2
531067.11018.496.292
--?-?+=T
T C O P (298~3000K)；
T C Fe P 3
1077.2449.17-?+= (298~1033K)；
298,272.04f F e O
KJ H mol
?
?=-，298,0f Fe KJ
H mol
?
?=，2298,0f O KJ
H mol ?
?=，
298,60.75
F e O J S m o l K
?
=?，298,27.15/()Fe S J mol K ?
= ，2298,205.04/()O S J mol K ?
= 。
解：1）.用不定积分法：
298298,544.08
i f i i
KJ H H mol
ν???=?=-∑ 298298,137.48
i f i i
J S S mol K
ν???=?=-?∑
298298298502983J
G H T S mol ???
?=?-?=-
K mol J
T T C P ??-?-=?--25310948.410496.3666.36
即66.36=?a ，496.36-=?b ×10-3，0=?c ，5
10948.4?-='?c
将以上数据代入（1-1-16），可计算得5550600-=?H ，将Θ
?298G ，0H ?及a ?，b ?，
c '?代入式（1-1-17）可计算得：375=I 所以
25155506036.66ln 18.2510 2.4710375r G T T T T T ?-?=--+?+?+－３
2）求r G ?
?与T 的二项式 用回归分析法，对b ax y +=
()()()
∑∑---=2
x x y y x x a i
i i
（1-1-18）
x a y b -= （1-1-19）
相关系数
()()()()
∑∑----=
2
2
y y x x y y x x r i
i
i i
（1-1-20）
用以上计算所得r T G ?
?与T 关系式，每间隔K 100取得一值，得表1-1-1
表1-1-1计算的r T G ?
?与T 的值
计算得：=T 648
r T G ?
?=-458319.0
将以上数据代入（1-1-18）、（1-1-19）、（1-1-20）式，得66.16a =，262690-=b ，9999.0=r 。
所以，26269066.16r T G T ?
?=-+。
1.2.2由物质的标准生成吉布斯自由能f G ??及标准溶解吉布斯自由能sol G ??，求化学反应的r G ??
f G ??定义：恒温下，由标准大气压（P ?）下的最稳定单质生成标准大气压（P ?）
1mol 某物质时反应的自由能差。
注：①稳定单质的0f G ?
?=；
②手册上给出的一般为化合物在298K 时的标准生成自由能298f G ?
?。
sol G ??定义：恒温下，某一元素M 溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能
的变化。一般为
[])%(1质量M M = sol M G a bT ?
?=-
用f G ??及sol G ??计算r G ?
?的通式如下：
r i f i i
G G ν???=?∑（或sol i G ??） （1-1-21）
式中，
i ν——化学反应方程式中反应物i 或产物i 的计量系数，若i 代表反应物，则i ν
为“—”；若i 代表产物，则i ν为“+”（注：以下类同）。
例1-1-2：试计算反应2[C]+
23Cr 2O 3(S)=43
[Cr]+2CO (g)的r G ?
?与T 的关系。 已知：C (S)=[C]1%(质量) 2259042.26
s o l c G T ?
?=-
Cr (s)=[Cr] 1%(质量) 1925046.86sol Cr G T ?
?=-
2Cr (s)+
32O 2(g)=Cr 2O 3(S) 231120260255.44f Cr O G T ?
?=-+ C （s ）+12
O 2(g)=CO (g) 11631
583.89f C O G T ?
?=--。 解：由式（1-1-21），得：
24222494697316.0333
r SOL Cr f CO SOL C f Cr G G G G G T ?????
?=
?+?-?-?=-３Ｏ 1.2.3 由K ?求r G ??
由等温方程式ln r G RT K ?
?
?=-，可由几个温度下的K ?求出r G ?
?与T 的关系。 例1-1-3：实验测得反应 Nd 2O 2S (S)=2[Nd]+2[O]+[S] 1823K 16
18239.3310K ?
-=? 1873K 14
1873 1.2910K ?-=? 1933K 13
1933 1.6210K ?-=?
求r G ?
?与T 的关系式。 解：用最小二乘法求lg K ?
与T
1
的关系式。 由已知数据,求得
411 5.4910T -=?；411 5.3410T -=?；41
1
5.1710T -=? 所以，
41
5.4910i
T -=?； 16
1lg 9.3310
K ?
-=?；14
2lg 1.2910
K ?-=?；13
3lg 5.1710
K ?-=?
所以，14
lg 5.8610
i K ?
-=?
求出 2
11lg lg 11i i i i i
i K K T T A T T ?????
?--??????=??-??
??∑∑= —70930 B=1
lg K A T
?
-=23.91 r=0.99 即 70930
lg 23.91K T
?=-
+ 由两边同乘以－2.303RT ，即得到：r G ?
?＝1358110－457.81T 。
1.2.4 由电化学反应的电动势求r G ??
由热力学与电化学反应的关系式
r G nFE ?=-
在标准状态或当参加反应的物质都是纯物质时r r G G ?
?=?，E E ?=，即：
r G nFE ???=-
其中，n －电化学反应得失电子的数目；
F －法拉第常数，965001
c mol -?；
E ?—标准电动势。
例1-1-4：用CaO 稳定的2ZrO 固体电解质浓度电池计算
()()()()s S S S Fe NiO FeO Ni +=+
的r G ?
?~T ，并利用给出的f FeO G ?
?数据求f NiO G ?
?~T 。
已知：电池设计如下：
2()|,||||,|()t t P Fe FeO ZrO CaO Nio Ni P -?+
不同温度下E 及f FeO G ?
?见表1-1-2：
表1-1-2 不同温度下的标准电位和自由能值
解：电池反应
（－）（氧化反应）2()()2s S Fe O FeO e -
+=+（第二类电极，金属表面覆盖一薄层该金
属的难溶盐。）
（＋）（还原反应）2()()2S s NiO e Ni O -
+=+ 电池总反应 ()()()()s S S s Fe NiO FeO Ni +=+
将不同温度E ?代入，即可得到不同温度r G ??，再利用不同温度f FeO G ?
?，求出不同温度f NiO G ?
?，用最小二乘法得：r G ??～T ，f NiO G ?
?～T ，结果为
f NiO G ??＝23463085.23T -+。
1.2.5 由吉布斯自由能函数求r G ??
自由能函数的定义
定义：T R
H H T
??
-为焓函数
R H ?－参考温度下物质的标准焓（如果为气态物质，则R H ?为0K 标准焓，记为0H ?；
如果为凝聚态物质，则R H ?为298K 标准焓，记为298H ?
。） 由T T T G H TS ?
?
?
=-
两边同时减去R H ?
，再同除以T ，得：
T R T R T G H H H S T T ????
?
--=- (1-1-22) 定义：T R
G H T
??
-为自由能函数，记为fef 。
利用自由能函数计算r G ?
?
首先计算化学反应产物与反应物的自由能函数fef 之差值，即
i i i
fef fef ν?=∑
而 fef ?＝()T R r G H T ??-?＝r T r R
G H T T
????-
所以， r T G ?
?＝r R H T fef ?
?+? （1-1-23）
注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将R H ?
统一到298K 。298K 与0K 之间的自由能函数的换算公式为：
298T G H T ??-＝0T G H T ??-－2980
H H T
??- （1-1-24） 此式一般用于将气态在0K 的fef 值换算成298K 的fef 。
例1-1-5：用吉布斯自由能函数法计算反应
()2()23()3
22
l g s Al O Al O +=
的1000r K G ?
?。 已知数据如下：
表1-1-3 各组元的热力学数据
解：先将2O 的fef 换算成298K 时的fef
222
29802980T T O O O G H G H H T T T ????????????---=- ? ? ???????Ｈ
＝－212.12－
8656.7
1000
＝1
1
220.67J mol K ---??
所以 fef ?＝23Al O fef －2()l Al fef －3
22O fef ＝－102.9－2（－42.7）－3
2
(－220.78)
＝313.6711
J mol K --??
故 298r T r G H T fef ?
?
?=?+?
＝16721000313.671000-?+? ＝－1358.331
KJ mol -?
1.2.6 由r G ??与T 的多项式求二项式
实际上，在本章的开始，不管是定积分法还是不定积分法都可以求出化学反应的自由能与温度的关系的多项式，但是可以看出，事实上化学反应的自由能与温度的关系可以近似用线性关系代替，也就是二项式。
其步骤如下： 1）对r G ??＝23
A BT CT DT ++++ 形式的多项式； 2）在一定温度的定义域内，合理选择n 个温度点：12,,,n T T T ； 3）求出n 个温度对应的自由能12,,,n r T r T r T G G G ?
?
?
??? ； 4）用最小二乘法，得出
r G a bT ??=+。
1.3 G ??～T 图及其应用（Ellingham 图）
对元素M 和氧的反应，可以写成如下标准反应形式（即所有元素都与21molO 反应）：
222
x y x M O M O y y
+=
r G ??＝2'1ln
O RT P P ?
- ＝2'ln
O P RT P ?
=2ln O RT P
为了比较各元素M 与氧气反应生成氧化物的难易，Ellingham 根据以上标准反应得到G ?
?与T 的关系式,将所有元素与21molO 反应的G ?
?～T 画到一张图上，如图1-1-1所示。 该图称为Ellingham 图，又叫氧势图。
1.3.1 Ellingham 图的热力学特征
从热力学原理来说，氧势图中所描述的化学反应有以下两个特点： 1) 直线位置越低，则氧化物x y M O 越稳定，或该氧化物越难被还原； 2) 同一温度下，几种元素同时与2O 相遇，则氧化顺序为：Ell 图上位置最低的
元素最先被氧化。例如：1600K ，最易氧化的几个元素依次为：
Ca →Ce →Ba →Mg →Al
概括起来，氧势图1-1-1有如下热力学特征：
低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原。 例1-1-6：1600K ，Ca 可将23Al O 还原得Al
222Ca O CaO += 1r G ?
?＝－1278244＋211.5T ①
2234233
Al O Al O += 2
r G ?
?＝－1119404＋214.0T ② ①－②得
()23()()()24
2233
l s S l Ca Al O CaO Al +
=+ r G ??＝－158840－2.5T T=1600K 时，ln1r r G G RT G ?
?
?=?+=?＝－162840J
由于ΔG 小于零，这就从热力学原理上解释了低位置的元素可将高位置元素形成的
氧化物还原。
特殊的线（222C O CO +=）
图上唯一的这条区别于其他线的特殊性，就在于它的斜率为负。这条线的存在，对利用化学反应从氧化物中提取金属元素具有重要意义。从热力学的角度看，它的重要性在于，原则上，只要能够升高温度，碳可以还原任何氧化物。从冶金工业的角度，可以
想象，如果没有这条斜率为负值的线，就不会有今天的高炉炼铁。如果真正理解了氧势图的热力学原理，就会理解这一点。
图1-1—1 氧化物的△G。～T 图(Ellingham 图)
现在讨论，在一定的温度范围，碳还原氧化物的情况。
若划定了一个温度范围，则该线在Ellingham 图上形成了三个区域：（例如在温度区间1000K ～2000K ）
1） 在CO 的r G ?
?与温度线之上的区域
,,,,,,Fe W P Mo Sn Ni As 及Cu 在此区域，
在此温度范围内的区域，由于CO 的r G ?
?与温度的关系曲线在这些元素的氧化物之上，所以这些元素的氧化物都可以被C 还原。
2） 在CO 的r G ?
?与温度线之下的区域
Al Ba Mg Ce及Ca在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物不可以被C还原。
,,,
3）中间区域
,,,,,
Cr Mn Nb V B Si及Ti在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物在高于某一温度(称为转化温度)时可以被C还原，低于这一温度不能被C还原。
Cu2O
As2O3
?与其他氧化物的关系
图1-1-2 1000-2000K范围内，CO的G?
图1-1—3几条特殊的线
关于Ellinghanm 图中直线的斜率
由G H T S ?
?
?
?=?-? (对应G ?
?＝a bT -) 根据如下原则：
凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值，即：
,l s S ?
< S ? 在Ellinghanm 图上，选择几个性反应，可以证明： 1）222C O CO += 22C O O C S S S S ? ??? ?=--２ ≈2CO S S ? ? -２Ｏ >0 因为 S ? -?<0; 所以 G ? ?~T 曲线的斜率小于零（如图1-1-3直线②）。 2）22C O CO += 22CO O C S S S S ? ??? ?=-- ≈2 2 CO O S S ?? - ≈0 (如图1-1-3直线③) 3）()2()22s S Fe O FeO += 2 22FeO Fe O S S S S ? ??? ?=-- ≈2O S ? - <0 ∴2 O S ? ->0 ∴G ??~T 曲线的斜率大于零（大多数曲线的情况如此） 。 注：图上还可以看出，有些曲线在某温度T 时斜率发生变化，这可以用热力学原理证 明： ①若M 在T 1点发生相变，G ? ?~T 曲线斜率增加； ②若x y M O 在T 1点发生相变，G ??~T 曲线斜率减少。
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