树枝状聚合物的应用研究进展

摘要：树枝状高分子作为一种新型的高分子材料，具有独特的结构和优异的性能。

本文将对典型的树枝状高分子进行介绍，包括其合成方法、结构特点、性能以及应用领域。

一、引言树枝状高分子是近年来发展起来的一种新型高分子材料，由于其独特的三维结构，在材料科学、药物递送、生物医学等领域具有广泛的应用前景。

与传统的高分子材料相比，树枝状高分子具有以下特点：1. 空间结构独特：树枝状高分子的分子结构呈树枝状，具有高度分支的结构，使得其具有独特的空间结构。

2. 高比表面积：树枝状高分子具有高度分支的结构，使得其比表面积远大于线性高分子，有利于提高材料的应用性能。

3. 易于修饰：树枝状高分子的结构易于修饰，可以通过引入不同的官能团来改变其性能。

4. 可生物降解：树枝状高分子具有生物降解性，有利于环境保护。

二、树枝状高分子的合成方法1. 线性高分子的开环聚合：通过开环聚合反应，将线性高分子转化为树枝状高分子。

2. 链转移聚合：通过链转移反应，将线性高分子转化为树枝状高分子。

3. 分子内聚合：通过分子内聚合反应，将单体分子转化为树枝状高分子。

4. 分子间聚合：通过分子间聚合反应，将单体分子转化为树枝状高分子。

三、树枝状高分子的结构特点1. 分子结构：树枝状高分子的分子结构呈树枝状，具有高度分支的结构。

2. 分子量：树枝状高分子的分子量较大，一般在10^4～10^7范围内。

3. 分子量分布：树枝状高分子的分子量分布较窄，分子量相对集中。

4. 分子量与比表面积的关系：树枝状高分子的分子量与比表面积呈正相关关系。

四、树枝状高分子的性能1. 高比表面积：树枝状高分子具有高比表面积，有利于提高材料的应用性能。

2. 优异的力学性能：树枝状高分子具有优异的力学性能，如高强度、高韧性等。

3. 良好的热稳定性：树枝状高分子具有良好的热稳定性，可在较高温度下使用。

4. 可生物降解性：树枝状高分子具有可生物降解性，有利于环境保护。

五、树枝状高分子的应用领域1. 材料科学：树枝状高分子在材料科学领域具有广泛的应用，如高性能复合材料、热塑性弹性体等。

中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期: 429 ~ 437SCIENTIA SINICA Chimica 引用格式:殷修扬, 唐润理, 李倩倩, 李振. 树枝状超支化高分子的研究进展. 中国科学: 化学, 2016, 46: 429–437Yin XY, Tang RL, Li QQ, Li Z. Recent advances in dendronized hyperbranched polymers. Sci Sin Chim , 2016, 46: 429–437, doi: 10.1360/N032016-00003© 2016《中国科学》杂志社《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评 述先进功能材料专刊树枝状超支化高分子的研究进展殷修扬, 唐润理, 李倩倩, 李振*湖北省有机高分子光电功能材料重点实验室; 武汉大学化学与分子科学学院, 武汉 430072 *通讯作者, E-mail: lizhen@收稿日期: 2016-01-07; 接受日期: 2016-02-02; 网络版发表日期: 2016-04-20 国家自然科学基金(编号: 21325416)资助项目摘要 本文介绍了一类新颖的高分子“树枝状超支化高分子”, 其结合了树枝状大分子和超支化高分子的优点, 具有新型的空间结构和构筑方法, 并且具有较高的支化度和易合成的特点. 此外, 这种高分子在很多领域都展现出巨大的应用潜力, 尤其在二阶非线性光学效应方面表现出了较大的优势. 关键词 树枝状超支化高分子, 非线性光学材料1 引言具有特殊结构大分子的研究是现代高分子科学中的重要内容. 其中, 具有枝状结构的大分子, 以树枝状大分子(dendrimer)和超支化高分子(hyperbran- ched polymers)为代表(图1), 更是备受关注[1~7]. 树枝状大分子(dendrimer)是一种具有三维结构、高度有序的化合物. 这类大分子通常有一个小分子的引发核心(initiator cores), 通过重复的反应实现分子的可控增长. 不仅如此, 它们在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔等特点. 这种独特的结构赋予这类化合物一些不同寻常的性质, 如高支化度(树枝状分子的支化度为1, 而与此相同化学组成的超支化聚合物的支化度一般小于1, 而且支化度越高, 其分子结构越接近树枝状分子, 相应溶解性越好, 熔融黏度越低)、单分散性等[3,4]. 一般而言, 具有完美结构树枝状高分子的合成比较繁琐、复杂.早在1952年, Flory [5]首次提出, 由AB 2型多功能基单体的聚合制备高度支化高分子的概念, 由此可得到非规整、宽分子量分布的高分子, 并对此类高分子的性能做了一些预测. 当时对于这种非结晶、无分子链间缠绕的高分子并没有引起足够的重视. 1978年,Vögtle 等[6]首次通过重复的反应合成了树枝状大分子,但产率比较低, 只得到了第二代的树枝状大分子. 1990年, Tomalia 等[3]对树枝状大分子进行了深入的研究, 成功合成了一系列的树枝状大分子, 主要以 图1 树枝状大分子、超支化高分子和线型高分子(网络版彩图)殷修扬等: 树枝状超支化高分子的研究进展430聚(胺-酸胺)型树枝状大分子为主. 例如, 以氨为核心, 与丙烯酸甲酯加成, 乙二胺作为活化剂, 成功合成至第九代的树枝状大分子, 分子量达35万、直径为10.5nm 的树枝状大分子[7]. 选用不同种类的胺作核心可得到形式各异的树枝状大分子. 值得一提的是, Fréchet 等[8]设计了一种双“收敛法”来合成树枝状大分子, 即先用收敛的方法合成表面带有多反应功能基团的核, 再用收敛法制备树枝状大分子的外围结构. 这种方式可在短时间内大量制备树枝状大分子. 为了进一步改进合成方法, Fréchet 等[9]接着提出“两步法”: 采用两种不同的功能单体进行反应, 反应步数可以减少到原来的一半. 尽管如此, 树枝状大分子的合成还是十分复杂.与此同时, DuPont 公司的Kim 等[10]和Gao 等[11]使用AB 2型单体合成聚苯高分子, 并在DuPont 公司内部称为“超支化高分子”. 之后科学家们被这种有着低黏度、大分子量、无链间缠绕的超支化高分子所吸引, 引爆了对超支化高分子的研究热潮.一般说来, 树枝状大分子拥有完美的三维球状结构、支化度高、单分散性等, 但是合成中需要多步反应和纯化, 因此制备困难、纯化繁琐, 且成本高. 相对而言, 超支化高分子虽然不具有完美结构, 支化度相对较低, 但是合成简单、方便、易于纯化, 可以通过“一锅煮”的方法实现大量制备. 那么, 是否可以结合上述二者的优点, 避免其存在的不足呢?早在1998年, Frey 等[12]便以提高超支化高分子的支化度为出发点, 提出了“超支化”和“树枝状”相结合的“类-树枝状”概念雏形, 构建了外围功能化的超支化高分子作为母体高分子HP1 (图2), 在此基础上加入高反应活性的单体, 用“一锅煮”的方法合成了内核为超支化高分子外围为类树枝状分子的复合高分子. 基于这个理念, 后续逐渐报道了以确定结构的树枝状大分子为后功能化的分子模块, 对超支化高分子母体进行修饰的工作[13~15]. 例如, Lederer 等[16]首先合成了超支化的高分子HP2 (图3), 随后在此高分子的活性位点上引入不同代数的树枝状大分子,图2 超支化高分子HP1为核的复合高分子的构筑模型(网络版彩图)图3 超支化高分子HP2和后功能化树枝状大分子G1~G4中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期431从而构造复合高分子. 基于此的研究至今仍有报 道[17].以超支化高分子为内核通过后功能化的方法修饰树枝状大分子的这一思路, 将树枝状大分子和超支化高分子揉合在一起, 这种方式是“外沿”的方法. 这种方法尤其适用于后功能化步骤中空间位阻较小而反应完成度较高的体系. 然而当树枝状单体的体积增大, 反应的活性位点周围的空间位阻也同时增加, 后功能化的步骤则会难上加难, 而在很多功能化的高分子体系中, 产生效应的单元往往是很大的结构体系, 如二阶非线性光学高分子中, 一个生色团往往是一个同时含有推拉电子结构的芳香体系, 而树枝状的大分子则是由多个这样的生色团构建而成的, 与之相比, 反应位点非常少. 为了能够结合树枝状大分子和超支化高分子的优点, 同时将体积较大的树枝状大分子嵌入到超支化体系中, 本课题组在2013年提出“树枝状超支化高分子”(dendronized hyperbranched polymer, DHP)的设想(图4), 其设计理念是: 使用低代数的树枝状大分子代替通常的小分子单体, 采用通常制备超支化高分子的合成途径, 构筑相应的超支化高分子. 这种新型高分子可以同时拥有树枝状大分子和超支化高分子的优点: 一方面, 降低了合成、纯化上的难度; 另一方面, 通过低代数的树枝状大分子的运用提高了最终高分子的支化度. 不同于上述“外沿”型的复合高分子, 此类树枝状超支化的高分子是采用“内含”的形式, 将树枝状大分子包裹其中. 实验结果表明, 这种新型的树枝状超支化高分子具有较多的优点, 包括高的支化度、增加的功能特性和高的热稳定性. 本文将对从树枝状超支化高分子构性关系的角度, 较为全面地介绍这一领域的发展状况和研究进展.2 树枝状超支化高分子的研究综合考虑树枝状大分子和超支化高分子的优缺点, 本课题组[18]于2013年首次提出了“树枝状超支化高分子”的概念, 并将其应用到有机二阶非线性光学高分子的设计中. 我们将由硝基偶氮苯生色团组成的低代数树枝状大分子作为单体与三苯胺为内核共聚, 合成了树枝状超支化高分子1 (图5). 由于完美的三维隔离效应, 1a 展现出了很好的二阶非线性光学效应, 其d 33 (二次谐波发生系数, 表征材料的宏观二阶非线性光学效应)达到了133 pm/V. 与相应的树枝状聚合物和树枝状大分子相比, 1a 的非线性光学效应和稳定性均得到了提高. 值得一提的是, 这种树枝状超支化高分子结合了树枝状大分子和超支化高分子的优点, 兼具比较完美的空间拓扑结构和易合成的特点. 不仅如此, 所获得的该种高分子具有优异的成膜性和可加工性, 表现出了良好的综合性能.2014年, Rannard 等[19]也合成了一种具有相似结构的高分子2 (图6), 他们称这种高分子为超支化聚枝状分子(hyperbranched polydendrons). 不同于以往的乙烯基聚合物, 这种高分子的每一条主链的两端都有两个不受限制的末端, 其中一个尾端连接具有完美枝状分子(含有溴的一代或者二代树枝状分子, 即G 1-Br 和G 2-Br). 主链则是由单功能基单体HPMA 和低浓度的双功能基枝化单体EGDMA (图6)通过自由基引发聚合而成. 由于这种材料的独特结构, 合成中可以通过“一锅煮”的方法获得具有非常可观分子量的高分子(含有一代和二代枝状分子的高分子的数均分子量分别为47250、90500 g/mol). 虽然这种高分子分子量分布较大, 但是在溶剂中的行为还是具有很好的一致性. 通过与传统线型树枝状高分子图4 树枝状超支化高分子的合成思路(网络版彩图)殷修扬等: 树枝状超支化高分子的研究进展432图5 树枝状超支化高分子1a 和1b 的合成示意图图6 树枝状超支化高分子2的合成示意图(网络版彩图)(linear-dendritic hybrids)对比, 这种新型材料可以在有机溶剂改变的情况下, 发生可逆转自组装, 形成单分散的纳米粒子, 通过控制沉淀条件, 可以得到尺寸为60~140 nm 、稳定的纳米粒子. 而且, 由于末端功能基团的存在, 这种分子还可以进一步连接更多的功能基团, 具有较大的潜在应用性.鉴于树枝状超支化高分子的优异性能, 本课题组[20]对这种树枝状超支化高分子开展了系统研究. 先将低代数的超支化大分子与三叠氮甲基苯发生点击化学反应, 构筑为A 3型单体. 进而通过“A 3+B 2”型的Suzuki 偶联反应制备出了超支化大分子3 (图7). 因为它们高度枝化的结构, 高分子3同样具有类似于高分子1的良好溶解性和可加工性. 这种高分子同时拥有超支化高分子和树枝状大分子的优点, 即优良的稳定性和高的二阶非线性光学效应. 应当注意到的是, 高分子3a 的d 33值达到了166 pm/V, 比第一代的树枝状超支化高分子1的二阶非线性光学效应更高. 不仅如此, 高分子3a 的去极化温度达到117℃, 即它在117℃以内可以很好地维持生色团分子的极化取向. 这是有报道以来, 使用硝基偶氮苯生色团所合中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期433图7 树枝状超支化高分子3a 和3b 的合成示意图成的非线性光学高分子中取得的非常好的结果.根据本课题组以往的工作, 由于树枝状大分子中的三维空间结构, 生色团容易处于空间分离的状态. 这种三维结构能够使具有枝状结构的高分子产生空间隔离效应, 减小具有大偶极矩生色团基团之间强烈的分子间静电相互作用, 从而提高极化效率, 增强其宏观二阶非线性光学效应. 为了进一步提高高分子的二阶非线性光学效应和稳定性, 本课题组[21]合成了一种新型的主链型树枝状超支化高分子. 首次将超支化大分子单独作为单体, 该单体含有两个碘原子作为功能化反应基团(B 2), 进而与三苯胺作为内核发生“A 3+B 2”型的Suzuki 偶联反应制备出了超支化大分子4 (图8). 高分子4a 、4b 的二阶非线性光学效应d 33值分别达到了122和109 pm/V. 由于这种主链型结构, 高分子4a 、4b 的二阶非线性光学效应得到非常大的提高, 去极化温度分别达到了117和100℃. 除此之外, 高分子4还具有很好的溶解性和易加工性.在本课题组合成的树枝状超支化大分子中, 通常是使用一个生色团组成的低代数树枝状大分子和另外一个非生色团小分子作为共聚单体, 采用“一锅煮”的方法进行合成. 由于单体的空间位阻作用, 反应条件十分温和且容易操控. 在长时间的聚合过程中, 没有产生不溶的凝胶. 为了进一步探究这种具有潜在广泛应用的新型树枝状超支化高分子, 本课题组[22]进行了更深入的研究. 调节高分子合成中的聚合方式和单体分子结构, 同时采用两个生色团组成的低代数树枝状大分子作为单体通过Cu(I)催化的点击化学反应, 合成了树枝状超支化高分子5a 、5b 和5c (图9和10). 其中一个单体为Y 型树枝状大分子, 具有两个反应功能基团(A 2); 另一个为球状树枝状大分子, 具有3个功能反应基团(B 3). 与之前的此类高分子相比, A 2+B 3型的树枝状超支化高分子具有更高的生色团密度(A 2和B 3型单体都含有3个生色团, 每个高分子结构单元的生色团数目达到了12个). 高分子5a 、5b 和5c 的d 33值分别达到了134、112和80 pm/V, 并且3个高分子的去极化温度都达到了100℃以上. 值得注意的是, 由于“间隔生色团”的引入能够进一步提高二阶非线性光学效应的热稳定性, 因此高分子5b 、5c 去极化温度达到了125℃.殷修扬等: 树枝状超支化高分子的研究进展434图8 树枝状超支化高分子4a 和4b 的合成示意图图9 树枝状超支化高分子5a 、5b 和5c 的结构示意图(网络版彩图)中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期435图10 树枝状超支化高分子5a 、5b 和5c 的合成示意图通过改变树枝状超支化高分子的空间拓扑结构, 可进一步增加高分子中的生色团密度. 2015年本课题组[23]将一种“X”型树枝状大分子(含有5个硝基偶氮苯生色团)作为大分子单体, 分别合成了两种线型高分子P1、P2和一种树枝状超支化高分子6 (图11). 这些高分子都继承了“X”型单体高的二阶非线性光学效应, 同时表现出了更加优异的取向稳定性, 即偶极生色团分子非中心对称排列的保持能力. 高分子P1、P2、6的d 33分别达到了151、162和141 pm/V. 事实上, 由于空间上的有序结构, 高分子P1、P2分别加热到135、129℃仍然能保持80%以上的二阶非线性光学效应, 体现出了非常好的热稳定性, 优于目前报道的大多数二阶非线性光学材料.同年, Shifrina 等[24]将第一代树枝状大分子作为一种多功能化的单体, 利用“A 6+B 2”型的Diels-Alder 环缩合反应合成了树枝状超支化的高分子7 (图12). 第一代树枝状大分子具有6个乙炔功能化基团(A 6), 并作为分子增长的超支化核心, 而苯基取代的双环戊二烯酮(B2)作为共聚单体. 经过严格控制反应条图11 线型高分子P1、P2和树枝状超支化高分子6的合成示意图(网络版彩图)图12 树枝状超支化高分子7的合成示意图(网络版彩图)殷修扬等: 树枝状超支化高分子的研究进展436件, 合成了分子量比较大的高分子7, 聚合过程中没有产生凝胶化现象. 其分子量在10800~80100 g/mol 之间, 高分子分子量分布为1.69~4.07.3 结论与展望“树枝状超支化高分子”作为一类新型高分子, 已经在不同领域得到初步的尝试. 由于其具有高溶解度、低黏度、大量端基官能团和分子内部孔隙结构等独特的性质, 因而在生物医药载体、流变添加剂、涂料、智能材料、功能材料、超分子化学等领域具有巨大的应用潜力, 尤其在二阶非线性光学高分子研究领域较为多见, 表现出更好的性能和更高的热稳定性.作为树枝状大分子和超支化高分子的杂合体, 这种新型高分子不仅可以集合树枝状大分子和超支化高分子的优势, 还展现出了一些特殊的性质, 值得进一步系统探究. 但毕竟研究的时间尚短, 自2013年首次提出“树枝状超支化高分子”的概念[18]至今不足3年, 有必要制备更多的“树枝状超支化高分子”, 详细研究其合成策略、设计理念、功能特性和构性关系, 着重于这类新型高分子的拓扑结构研究及其相关的高分子物理特性探讨, 丰富对“树枝状超支化高分子”的认知, 从而有可能发挥其特殊结构带来的优势和相应价值.参考文献1 Sawamoto M. Prog Polym Sci , 1991, 16: 111–1722 Wu WB, Tang RL, Li QQ, L Z. Chem Soc Rev , 2015, 44: 3997–40223 Tomalia DA, Naylor AM, Goddard WA. Angew Chem Int Ed , 1990, 29: 138–1754 Tomalia DA, Durst HD. Genealogically directed synthesis: starburst/cascade dendrimers and hyperbranched structures. In: Canceill J,Chambron JC, Collet A, et al . Supramolecular Chemistry I-Directed Synthesis and Molecular Recognition . Berlin Heidelberg: Springer, 1993. 193–3135 Flory PJ. J Am Chem Soc , 1952, 74: 2718–27236 Buhleier E, Wehner W, Vögtle F. Synthesis , 1978, 1978: 155–1587 陈永明, 陈传福, 习复. 化学通报, 1995: 1–108 Wooley KL, Hawker CJ, Fréchet JMJ. J Am Chem Soc , 1991, 113: 4252–4261 9 Spindler R, Fréchet JMJ. J Chem Soc Perk , 1993: 913–918 10 Kim YH. J Polym Sci Part A-Polym Chem , 1998, 36: 1685–1698 11 Gao C, Yan D. Prog Polym Sci , 2004, 29: 183–275 12 Lach C, Frey H. Macromolecules , 1998, 31: 2381–238313 Haag R, Stumbé JF, Sunder A, Frey AH, Hebel A. 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RSC Adv , 2015, 5: 99510–99516中国科学: 化学 2016年第46卷第5期Recent advances in dendronized hyperbranched polymersXiuyang Yin, Runli Tang, Qianqian Li, Zhen Li*Hubei Key Laboratory on Organic and Polymeric Opto-Electronic Materials; College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China*Corresponding author (email: lizhen@)Abstract: “Dendronized hyperbranched polymer” (DHP) is a new class of polymers combining the advantages of dendrimer and hyperbranched polymer, which has a high degree of branching and could be conveniently synthesized. In addition, this kind of polymer could be potentially applied to many different areas. In this article, the progress in DHPs is reviewed, mainly including the novel structure and construction mode of DHPs, and their good performance as the second-order nonlinear optical (NLO) materials.Keywords: dendronized hyperbranched polymer, NLOdoi: 10.1360/N032016-00003437。

树枝状分子在界面处的模拟研究进展摘要：介绍软凝聚态物理重要研究对象之一，树枝形高分子在界面处行为的计算机模拟研究进展。

纳米尺度的树枝形分子因其独特的聚合物和胶体两重性，在催化，载药，基因转染，材料等领域具有广泛应用，成为物理、化学、生物、材料科学广泛关注的一个研究方向。

一方面，为了得到功能优良的树枝形大分子，必须剖析动力学特性以及它们自身的结构，另一方面，为了提高树枝形大分子在基因转染过程中的效率，必须了解树枝形大分子与细胞膜等在界面处的相互作用。

所以，研究树枝形大分子本身结构的特点、在界面处的动力学行为已成为大家研究的热点。

关键词：树枝状分子计算机模拟相关体系相互作用中图分类号：o469 文献标识码：a 文章编号：1007-3973（2013）004-018-031 引言软凝聚态物理是用物理学方法和手段研究自然界中的复杂流体物质。

软物质物理是物理学与化学、生命科学、材料科学的天然桥梁，是认识生命体系相关问题的基础，已成为21世纪物理学发展的一个重要研究方向。

高分子复杂流体是典型的软物质体系，具有软物质的许多共同特征，如：多自由度、对环境响应强、在结构形成中熵效应和动力学效应显著等。

树枝形大分子是20世纪末期出现的具有树枝状拓扑结构的一类高分子。

由于其具有大量表面的官能团、分子结构的精确、相对疏水的内部空腔、尺寸具有可控性、良好的溶解性以及表面的可修饰性等内在性质，它们已经被成功的运用到工业、生物医药业、材料等领域。

近些年来，随着合成和表面修饰技术的发展，为了能够使树枝状分子在更多领域得到应用，人们尝试着一些的方法来优化它的功能。

研究者们利用动态光散射（dls）、核磁共振（nmr）、荧光共振能量转移（fret）等实验手段研究树状大分子的结构、动力学信息和它们在界面处的行为。

然而，有的时候，实验的手段很难观察到树状分子内部的具体三维结构，同时在分子层次上，解释有关体系的微观机制上有一定的局限性。

在实验无法完成的条件下，计算机模拟能够有效地解决一些微观机制。

聚酰胺-胺树枝状大分子合成方法与应用现状一、引言- 介绍聚酰胺-胺树枝状大分子的概念和特点- 简述聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方式和应用领域二、聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法- 氨基化反应法合成聚酰胺-胺树枝状大分子- 还原胺基化反应法合成聚酰胺-胺树枝状大分子- 其他合成方法及优缺点三、聚酰胺-胺树枝状大分子的应用领域- 作为材料增强剂- 生物医学领域中的应用- 作为催化剂载体四、聚酰胺-胺树枝状大分子在材料领域的应用- 聚酰胺-胺树枝状大分子在纳米粒子制备中的应用- 聚酰胺-胺树枝状大分子在高分子复合材料中的应用- 聚酰胺-胺树枝状大分子在智能材料中的应用五、聚酰胺-胺树枝状大分子的研究进展和展望- 现有研究进展的综述- 未来的发展方向和挑战- 对聚酰胺-胺树枝状大分子未来应用的展望备注：提纲仅供参考，如需具体细节可在写作中拓展。

一、引言聚酰胺-胺树枝状大分子是一类分子结构类似于树枝状的高分子材料，由于其独特的分子结构和优异的性能，目前已成为材料科学领域的研究热点之一。

与其他高分子材料相比，聚酰胺-胺树枝状大分子具有分子结构多样、可调性强、性能优异等优点。

同时，其还具有良好的溶解性、可降解性、生物相容性以及低毒性等优点，使其在医学、生物、功能材料领域有着广泛的应用前景。

本文将从聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法和应用领域两个方面进行探讨和总结，以期对该领域的相关研究提供一定参考，并对未来的发展方向和应用进行展望。

二、聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法主要包括氨基化反应法、还原胺基化反应法等多种方法。

其中，氨基化反应法是将芳香二胺和芳香二酸或草酸等合成单体按照一定的比例逐步进行缩合反应，直至分子结构分枝点数达到所需要的分子量时，停止反应得到聚酰胺-胺树枝状大分子。

还原胺基化反应法则是在氨基化反应法的基础上引入还原反应，通过还原剂还原部分苯酚醛羟基等官能团，得到聚酰胺-胺树枝状大分子。

环氧树脂固化剂树枝状聚丙烯亚胺的制备及其性能研究一、本文概述本文旨在探讨环氧树脂固化剂树枝状聚丙烯亚胺的制备过程及其性能研究。

我们将详细介绍环氧树脂固化剂树枝状聚丙烯亚胺的合成方法，包括原料的选择、反应条件的优化以及合成路线的确定。

随后，我们将对制备得到的树枝状聚丙烯亚胺进行表征，包括其化学结构、分子量、分子量分布以及形态等方面的分析。

在性能研究方面，我们将评估树枝状聚丙烯亚胺作为环氧树脂固化剂的性能，包括固化速度、固化程度、固化产物的热稳定性、机械性能以及耐化学腐蚀性能等。

我们还将探讨树枝状聚丙烯亚胺在环氧树脂固化过程中的作用机理，以揭示其优异的性能来源。

本文的研究对于优化环氧树脂固化剂的性能、拓展其应用领域以及推动相关产业的发展具有重要意义。

通过深入研究树枝状聚丙烯亚胺的制备及性能，我们有望为环氧树脂固化剂的改进提供新的思路和方法，促进相关领域的科技进步。

二、文献综述环氧树脂作为一种重要的高分子材料，广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。

然而，其固化过程中常遇到的问题如固化速度慢、固化温度高、固化收缩大等，限制了其在某些特定场合的应用。

因此，研发新型的环氧树脂固化剂，以改善其固化性能，一直是高分子材料领域的研究热点。

树枝状聚丙烯亚胺（Dendritic Polypropylenimine, DPPI）作为一种新型的聚合物结构，具有高度的支化结构和丰富的官能团，为环氧树脂的固化提供了新的可能。

近年来，国内外学者对DPPI作为环氧树脂固化剂的应用进行了广泛的研究。

DPPI的合成方法主要包括逐步聚合法和一步法。

逐步聚合法通过逐步增加单体和引发剂的方式，使聚合反应逐步进行，从而得到DPPI。

而一步法则是在一定的反应条件下，将所有反应物一次性投入，通过控制反应温度和时间，得到DPPI。

两种方法各有优缺点，逐步聚合法可以得到分子量分布较窄的DPPI，但反应时间较长；而一步法则反应时间短，但分子量分布较宽。

化学与生物工程2008,Vol.25No.1　Chemistry &Bioengineering9　基金项目:湖北省科技厅创新团队基金资助项目收稿日期:2007-09-07作者简介:刘虎(1983-)男,湖北汉川人,硕士研究生,主要从事树枝形聚合物的研究;通讯联系人:徐祖顺,教授,博士生导师。

E 2mail :zushunxu @ 。

树枝状-星型聚合物的合成研究进展刘　虎,胡晓熙,易昌凤,徐祖顺(湖北大学材料科学与工程学院,湖北武汉430062) 摘　要:介绍了树枝状-星型聚合物的合成方法,重点综述了以树枝状大分子引发剂合成树枝状-星型聚合物的研究进展,对树枝状-星型聚合物的性质和应用等进行了讨论。

关键词:树枝状-星型聚合物;树枝状大分子引发剂;先核后臂;活性聚合中图分类号:TQ 32319　O 63115 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)01-0009-03 树枝状-星型聚合物(Dendrimer 2star polymers ,Dendrimer 2like star polymers )是多条线形聚合物链连接到树枝状大分子上形成的聚合物,兼具星型聚合物和树枝状大分子的某些性质,可用于胶体稳定剂、DNA 输送、毛细管电泳色谱等方面[1,2]。

作者在此介绍了树枝状-星型聚合物的合成方法,重点综述了近年来以树枝状大分子为引发剂(即“先核后臂”法)合成树枝状-星型聚合物的研究进展。

1　树枝状-星型聚合物的合成方法树枝状-星型聚合物的合成方法主要有“先臂后核”(Arm first )和“先核后臂”(Core first )两种[1](图1)。

图1　树枝状-星型聚合物的合成方法Fig.1　Synthesis of dendrimer 2star polymers“先臂后核”法是将预先合成好的线形聚合物与树枝状核偶合,以合成一系列树枝状-星型聚合物[2]。

为使偶合反应完全,通常需要加入过量的线形聚合物,且反应完成后最终还需要除去这些过量的杂质。

树状大分子作为药用载体的研究进展摘要树状大分子是一种三维球状结构的纳米聚合物。

其突出的特点为：分散指数窄、单分子在纳米尺度、分子结构完美和端基功能基团多。

树状大分子已在众多领域得到应用，其中用作药物载体的研究最为广泛。

树状大分子的众多端基可以连接不同的药物和靶向分子，也可以连接特殊的分子或分子链，使之具有特殊的性质。

本文综述了树状大分子的性质特点、合成方法、检测手段以及种类及其应用。

1.前言树状大分子是由Buhleier和Tomalia两个课题组首先合成出来的，相比于线性高聚物，其优点在于可精确控制分子结构及表面基团的数量[1-2]。

早期很少有人关注树状大分子的合成，而近十年研究人员发现树状大分子具有众多端基的性质在药物运载体系中有很大的应用价值，研究人员已经将不同的生物分子如药物、生物酶、疫苗和寡聚核苷酸等连接到树状大分子上并测定其性质。

树状大分子是一种完美树枝化的球状大分子，其表面可提供大量接载药物的基团。

其特点主要有三个：①中心核由一个原子或两个完全相同的化学功能基团组成；②支化部分由具有交叉点的结构单元从核开始呈放射状在空间中不断展开，其中每一层类似同心圆结构的重复结构单元称为―代‖；③树枝状结构的末端（表面）基团数量较多，对整个树状大分子的性质至关重要(Fig.1)。

2. 树状大分子的性质树状大分子在药物运载体系中具有很多性质，相比于传统的线性聚合物，展现出优良的理化性质。

2.1 单散性树状大分子是一种完美的无缺陷的结构，其单分散性不同于线性聚合物。

树状大分子的单分散性能够使研究人员控制合成分子的粒度大小[3]。

单分散性可通过质谱法、分子排阻色谱法、凝胶电泳法、透射电镜法测定。

由于树状大分子在每一步的合成中都要纯化，所以其分子分散性非常小。

质谱数据已经证实通过发散法合成的PAMAM树状大分子的单分散性非常小。

树状分子的桥连与原料乙二胺的残留影响PAMAM的单分散性。

2.2 纳米尺度和形状树状大分子独特的球状结构和可控粒度的性质使其在生物医学领域应用广泛。

摘要：树枝状高分子化合物是一种新型的高分子材料，具有独特的结构和优异的性能。

本文首先介绍了树枝状高分子化合物的结构特点，然后详细阐述了其合成方法，最后总结了树枝状高分子化合物的应用领域。

一、引言树枝状高分子化合物作为一种新型的高分子材料，具有独特的三维树枝状结构，具有许多优异的性能，如优异的力学性能、热性能、催化性能、生物相容性等。

近年来，树枝状高分子化合物在材料科学、药物传递、生物医学等领域得到了广泛的应用。

本文将对树枝状高分子化合物的结构、合成方法及应用领域进行综述。

二、树枝状高分子化合物的结构特点1. 三维树枝状结构树枝状高分子化合物的结构特点是其三维树枝状结构。

这种结构使得树枝状高分子化合物具有较大的比表面积、较高的孔隙率和优异的力学性能。

2. 主链结构树枝状高分子化合物的主链通常由单糖、氨基酸、聚合物链等单元组成。

主链的组成和结构决定了树枝状高分子化合物的性质。

3. 分支结构树枝状高分子化合物的分支结构是其最重要的特点之一。

分支结构可以是单分支、双分支或多分支，分支长度和分支密度可以根据需要调节。

4. 端基结构树枝状高分子化合物的端基结构对其性能具有重要影响。

端基可以是单官能团、双官能团或多官能团，端基的组成和结构决定了树枝状高分子化合物的反应活性、生物相容性等。

三、树枝状高分子化合物的合成方法1. 发散合成法发散合成法是制备树枝状高分子化合物的主要方法之一。

该方法是将单体的聚合反应在多官能团引发剂的存在下进行，形成树枝状结构。

根据引发剂的不同，发散合成法可分为阳离子引发、阴离子引发、自由基引发等。

2. 收敛合成法收敛合成法是另一种制备树枝状高分子化合物的方法。

该方法是将具有多官能团的单体或预聚物逐步进行缩合反应，形成树枝状结构。

收敛合成法可分为核壳结构合成、环状结构合成等。

3. 介观自组装法介观自组装法是一种基于分子间相互作用制备树枝状高分子化合物的方法。

该方法利用分子间的范德华力、氢键、离子键等相互作用，形成树枝状结构。

经修饰的聚酰胺—胺树状聚合物作为肿瘤药物载体的研究进展作者：王洋李娟来源：《中国保健营养·下旬刊》2013年第05期【摘要】几十年来，树枝状聚合物在从材料科学到生物医药诸多领域中都受到了日益广泛的关注，其中聚酰胺-胺型树枝状聚合物是研究最多的一类树枝状聚合物分子。

本文综述了经修饰的聚酰胺-胺作为肿瘤治疗药物载体的研究进展。

【关键词】聚酰胺-胺树枝状聚合物；药物载体；肿瘤治疗；综述因为受到生活环境以及工作压力共同作用，癌症的发病率一直在持续的增长中，它严重威胁到人类的生命健康。

以往，在治疗癌症中，主要的治疗是针对消灭癌化细胞而言的，不过这些药效在针对性方面存在一定的欠缺，因此常常在治疗中不仅杀死了癌细胞同时也对人体造成很大的损伤，所以强点针对作用的药物已经引起医学界愈发的重视。

几十年来，树枝状聚合物在从材料科学到生物医药诸多领域中都受到了日益广泛的关注，其中聚酰胺-胺树枝状聚合物（poly amido amine dendrites，聚酰胺-胺）是研究最多的一类树枝状聚合物分子。

聚酰胺-胺作为新型的药物载体受到越来越广泛的关注，尤其是在抗肿瘤药物的缓释、靶向制剂等领域显示了极大的优势。

1 聚酰胺-胺载体聚酰胺-胺属于多分子的合成生物，是在上个世纪的八十年代被研究出来的。

它独特的形态让它具备了特有的功能特质。

通过对其一系列的处理，能够完成与基因以及抗体等的连接作用；聚酰胺-胺的内部有一个空的腔室，通过这一组织结构能够很好的装载药物分子，从而完成对药物的运输工作。

随着生物技术以及化学技术的不断发展，聚酰胺-胺的研究已经到达了一个全新的阶段，受到越来越多的重视2 经修饰的聚酰胺-胺纳米载体在癌症中的应用治疗癌细胞药物在医学界的应用历史已经有几十年了，它在某种程度上对于癌细胞的控制及消灭有着一定的功效，但是我们应该看到的是他的应用依然存在诸多的不足。

这种药物在人体内，无法很好的针对病变位置，在使用过程中会出在大范围的扩散，假如想在病变位置得到一定的药效就必须增大使用量，这对于人体有着很大的损害。

树枝状大分子和超支化聚合物
有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。

在过去的15 年,科学家们,尤其是聚合物化学家,介绍了一种新的“树状分子”由一系列支
化单元组成的树状支化大分子可分为树枝状大分子(Dendrimer) 和超支化聚合物(Hyperbranched polymer) 两大类。

树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状, 通常需要多步反应, 并且每步骤都需要采取严格的保护去保护措施和细致的提纯,制备的困难导致价格的昂贵, 限制了其作为消耗性材料的应用。

作为超支化聚合物合成无需仔细分离提纯, 可直接由本体聚合制备, 即一步法合成。

目前超支化聚合物最常用的合成方法是FloryHj提出的ABx 单体预聚法。

在ABx分子中，分子端基分别为A和B,A官能团和B官能团能用在催化剂存在的情况下或经过活化后相互反应，但自身反应性较差或不反应。

且在合成过程中无需再细纯化，生产工艺简单，价格便宜，因此，其在工业上的应用具有很大的潜力。

目前，所报道的超支化聚合物种类繁多，主要包括超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚等。

作为商业应用，树枝状聚合物和超支化聚台物诞生以来以其独特的结构和潜在价值便很快成为高分子科学界研究的一个热点，国内外相继出现公司（荷兰DSM,威海晨源新材料等）建立起技术研发中心，开拓其在医药载体、基因工程、非线性光学、纳米材料、自组织超分子体系、能量传递及接受、大分子建筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域的广泛应用。

延伸阅读：
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