催化作用原理
目录
绪论 (1)
第一章均相催化 (3)
1.1酸、碱催化剂及其催化作用 (3)
1.1.1概述 (3)
1.1.2酸、碱定义 (3)
1.1.3一般酸、碱催化反应 (3)
1.1.4特殊酸、碱催化反应(略) (5)
1.2络合催化剂及其催化作用 (5)
1.2.1概述 (5)
1.2.2络合催化循环 (5)
1.2.3过渡金属离子的化学键合 (8)
1.2.4络合催化中的关键反应步骤 (9)
1.2.5配位场的影响 (9)
1.2.6羰基合成催化剂的改进 (10)
第二章非均相(多相)催化 (14)
2.1多相催化反应过程 (14)
2.1.1多相催化反应过程 (14)
2.1.2外扩散与外扩散系数（D E） (14)
2.1.3内扩散与内扩散系数（D i） (15)
2.1.4反应物分子的化学吸附： (15)
2.1.5表面反应 (16)
2.1.6产物的脱附。 (16)
2.2吸附作用 (16)
2.2.1吸附等温线 (16)
2.2.2金属表面上的化学吸附 (19)
2.2.3氧化物表面上的化学吸附 (19)
第三章各类催化剂及其催化作用 (20)
3.1固体酸、碱催化剂及其催化作用。 (20)
3.1.1固体酸、碱的定义及分类。 (20)
3.1.2固体表面的酸、碱性质。 (20)
3.1.3酸、碱中心的形成与结构。 (21)
3.1.4固体酸、碱的催化作用。 (27)
3.2分子筛及其催化作用 (30)
3.2.1概述 (30)
3.2.2结构单元及其平面表示 (30)
3.2.3特性： (30)
3.2.4分子筛催化剂的催化性能与调变 (30)
3.3金属催化剂 (35)
3.3.1工业上重要的金属催化剂及催化反应 (35)
3.3.2金属和金属表面的化学键 (35)
3.3.3金属和金属表面的几何构造 (38)
3.3.4晶格缺陷与位错 (40)
3.3.5晶格不规整性与多相催化 (42)
3.3.6金属催化剂催化活性的经验规则 (43)
3.3.7负载型金属催化剂的催化活性 (45)
3.3.8合金催化剂及其催化作用 (46)
3.4金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 (48)
3.4.1概述 (48)
3.4.2半导体的能带结构及其催化活性 (48)
3.4.3氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联 (49)
3.4.4复合金属氧化物催化剂的结构化学 (51)
3.4.5金属硫化物催化剂及其催化作用 (56)
第四章电催化及光催化 (59)
4.1电催化 (59)
4.1.1电催化和电催化反应 (59)
4.1.2电催化特征 (60)
4.1.3n-型半导体的电催化过程 (61)
4.1.4电极表面结构和吸附、催化性能的关系 (61)
4.2光催化 (62)
4.2.1光催化反应与光催化剂 (62)
4.2.2光催化反应类型 (64)
第五章酶催化 (65)
5.1酶的分类和命名[2] (65)
5.1.1酶的分类 (66)
5.1.2酶的命名法[2] (67)
5.2酶的催化功能的特点 (67)
5.3酶的化学组成 (69)
绪论
一、催化剂与催化作用
生物化学过程，酶发酵方法酿酒、制醋
记载有“催化现象”的资料，却只可以追溯到1597年由德国炼金术士 A. Libavius（1540―1616）著的“Alchymia”一书。
“催化作用”作为一个化学概念，则直至1836年才由瑞典化学家J. J. Berzelius（1779―1848）在其著名的“二元学说”基础上提出来，认为具有催化作用的物质，除和一般元素和化合物一样，由电性相异（正、负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的“催化力”。
在这之后，催化研究得到了广泛开展。
1894年，德国化学家W. Ostwald（1853―1932）认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而又不存在于产物中的物质并於1902年定义催化作用为“加速反应而不影响化学平衡的作用”。
近百年来，关于“催化剂及催化作用”有种种不同的文字表述，例如，长期以来，文献中多使用如下定义：“催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参与最终产物的物质。催化剂的这种作用，叫做催化作用。”
1976年IUPAC（国际理论及应用化学协会）公布的催化作用的定义是：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。并解释说，催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复到原来的组成。
1981年IUPAC又提出定义：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs 自由焓变化。这种作用称为催化作用。近来在国内文献中，又出现如下的定义：“催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂。”
这里不再说“催化剂”是“用量极少”的了。
由上述可知，随着实践的发展，人们对催化剂及催化作用的认识是不断深入的。
事实上，目前的工业催化剂是指一种化学品或生物物质或多种这些物质组成的复杂体系。如酶、配合物（络合物），一种气体分子、金属、金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物等固体表面上的若干分子、原子、原子簇等等。它们在反应中所起的作用是化学方面的。
光、电子、热及磁场等物理因素，虽有时也能引发并加速化学反应，但所起的作用一般也都不能称为催化作用（特殊的可称为电催化或光催化作用等，有专门研究）
引发剂与催化剂也有区别，它虽可引发和加速高分子的键反应，但在聚合反应中本身也被消耗，并最终进入了聚合产物的组成中。
阻聚剂，而不适于叫负催化剂。水和其他溶剂，溶剂效应——物理作用。
二、催化科学与技术的重要性
1. 催化技术的进展对石油、化学工业的变革起着决定性的作用。
1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3为催化剂开发成功高压法由合成气生产甲醇的工艺
1970年代，ICI公司开发成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)为催化剂的低压法合成气生产甲醇的新工艺，很快又开发出中压法工艺，使甲醇生产有很大提高。
1960年Sohio开发成功磷钼铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯腈时，原有的三种丙烯腈生产方法（环氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都变得不再有生命力了，并且随着磷钼铋氧系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂
的不断改进及非磷系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的成功开发，使该法日益成熟。
2. 能源化工和环境化工的兴起，为工业催化提出了新课题和新和活动领域。
能源化工：目前能转化成燃料的碳源有以下三类：原油及相关物质；煤炭；生物质。它们的充分开发和利用有赖于催化剂。自然界还存在有大量油砂和油页岩物质，因其粘度高、挥发物含量低，硫、氮和各种重金属含量高，用现有的加工工艺无法廉价地提取。预计催化技术在将这类碳源转化为液体燃料方面，必能发挥巨大作用。
环境保护：造成大气污染的三个主要领域，都可通过催化技术加以控制：
（1）对于污染大气的可燃性气体，采用催化燃烧技术；
（2）对于工业装置排放的NOX气体，可将其催化还原为氮气；
（3）对于各种车辆用燃料排放气的控制，目前虽已提出很多种方法，如改用清洁燃料，重新设计发动机等，采用催化燃烧技术也能达到控制目的。
3. 生物体内广泛存在的酶，是生物赖以生存的一切化学反应的催化剂。酶的催化作用至今还难在生物体外实现：效率高，选择性好，反应条件温和。弄清楚这个自然界的催化过程，不仅有利于了解自然奥秘，而且将大大提高人类利用自然、改造自然的本领。若能将固氮酶或别的模拟酶取代现在的合成氨催化剂，将不知道使现合成氨工艺简单多少。故今天对酶本身及对酶化学模拟的研究已成为催化研究中一个非常有吸引力的领域。
时至今日，一个实际可用的催化剂的开发，依然被认为是一种“技艺”，尚无完善的科学原理可循。要解决科学地选择催化剂的问题，需要弄清许多基本问题。如催化活性中心是怎样形成的？它在反应过程中如何中变化？等等。这类问题至今尚无明确答案，因此催化理论也是当代科学中被广泛重视的课题。
三、催化理论发展
1925年，泰勒，活性中心理论，并不是催化剂的全部表面都有活性，而只有某些部位，如催化剂晶体的边、角、晶面结构中的缺陷等才具有活性。
1929年，巴兰金，几何对应原理：催化剂晶体的结晶格子是催化活性中心，结晶格子的结构和几何尺寸与反应分子的几何尺寸必须相对应才能发生催化现象。
1955年，巴兰金，能量对应原理，反应分子与催化剂还必须有结合的能量条件。上述两方面总括为Fasarcgurl的多位理论，活性中心理论的一个发展。
1939年，柯巴捷夫，活性集团理论，催化剂的活性中心是由表面上未形成结晶的几个原子形成的。
鲍列斯柯夫等一直认为：固体的催化性质主要决定于它的化学组成，而与其制备方法无关。
1960年以来，豪费，道顿等人，倡导催化作用的电子理论，将固体的催化性质与其电子结构联系起来，如将金属的d-电子特征、固体的电导率、电子逸出功与催化性质联系起来。
1975年以来，一些物理学工作者相继提出了各种新的理论观点，都有待于进一步的发展和实验验证。
近来，催化工作者在配合物化学和金属有机化学的现代成就之上探讨催化剂活性中心和催化反应机理，提出多相催化的“表面分子模型”（已为人们所接受）。
总之，催化理论的发展还落后于它的工业实践，尚没有普遍性的催化理论。要找到一种能在工业上应用的新的催化剂，主要靠实践经验和局部理论规律。催化这门科学，无论实践上，还是理论上，都有很丰富的研究内容且正处于不断发展之中。
四、催化作用原理的主要内容
有人认为：催化作用这门科学是物理化学中化学动力学的一个分支。
均匀催化：酸、碱催化作用；络合催化作用。
非均匀催化：固体酸、碱；分子筛；金属及金属簇、合金、负载金属；金属氧化物（包括复合金属氧化物）；金属硫化物。电催化。光催化。生物酶催化。
第一章均相催化
1.1 酸、碱催化剂及其催化作用
1.1.1 概述
均相催化反应：气相或液相。气相进料，液相反应通常也归为均相反应。
催化剂：多为组成与结构确定的小分子化合物：气体、酸、碱、可溶性金属盐类及金属配合物。例如，盐酸，硫酸，氢氧化钠，醋酸锰，环烷酸钴，氯化钯，氯化铜等。
研究这类反应时，便于应用一些现代技术在动态条件下进行研究，以获得直接和可靠的信息；所得结果易于利用无机、有机、配合物化学等现代成就进行概括和阐述。即这类反应的动力学和机理较容易搞清楚和阐明。可以说，了解均相催化作用是研究整个催化作用的基础。
人们已对酸、碱和配合物二类重要催化剂及它们的作用机理作过较详细的研究。我们将在均相催化这章对这二类催化剂及其催化作用机理进行总结。
本节着重介绍酸、碱催化剂及其催化作用（以后还将提及固体酸、固体碱等）
1.1.2 酸、碱定义
S. A. Arrhenius在研究电解质在水溶液中的表现时，曾对酸、碱定义如下：能在水溶液中给出质子（H＋）的物质称为酸；能在水溶液中给出羟离子（OH-）的物质称为碱。
1923年，J. N. Br?nsted（Br o nsted）[布朗斯特]提出质子论：
凡是能给出质子的物质称为酸， B酸；凡是能接受质子的物质称为碱，B碱。互为酸、碱者，称为共轭酸碱。
1923年，G.. N. Lewis（路易斯，～氏）根据电子理论，提出了电子论：所谓酸，凡是电子对的受体，例如：HF；所谓碱，则是电子对的供体，如NH3。1938年，Lewis进一步对自己的理论给以阐明，才得到广泛传播。
通常人们说凡能接受电子对的物质，称为酸，L酸；凡能给出电子对的物质，称为碱，L碱。和质子酸的情况一样，互为酸、碱者，为共轭酸碱。
近年来，R. S. Mulliken引入电荷转移的概念，根据电子转移的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体（A），认为“D和A是相互作用的，当负电荷由D向A转移时，结果将生成另一种与原来D、A都不同的物质—一种新的加成化合物”。
该定义具有更广泛的意义，除了普通的酸-碱反应（如烯烃水合、烃类异构、烷基化、烷基转移、裂解、聚合等），也适用于电荷转移的配合物的反应。
本节讨论仅限于Br?nsted酸、碱定义范围内的酸、碱催化反应。
按J. N. Br?nsted的观点，普通酸、碱催化反应可分为一般的酸、碱催化反应和特殊的酸、碱催化反应。
1.1.3 一般酸、碱催化反应
早知（～1904年）丙酮的溴化反应速度与酮的浓度成正比而与溴的浓度无关。
这表明，反应中一定有一中间产物生成，而此中间产物的生成速度较慢，是反应的控制步骤，该中间产物一旦生成，即可迅速与溴反应生成产物。有机反应中，酮―烯醇互变异构现象：
早已为人们所共知。
1.碱催化反应机理
假定丙酮先与碱作用，生成烯醇负离子及碱的共轭酸：
碱强度不同，反应速度也不同，例如，醋酸根负离子要比用羟基为催化剂的反应为慢。
机理验证：1）丙酮的溴化反应速度受作为催化剂的碱的碱强度影响，碱强度越强，该反应速度越快。
2）具旋光活性的酮与碱作用时能发生消旋化。
烯醇负离子是没有不对称因素的，故无旋光活性；其转变为取代酮时，生成左、右旋光体的机率相等，因此生成物是外消旋混合物。用消旋方法测定反应：
的反应速度。
证明：消旋化速度等于烯醇负离子的形成速度。
通过氘的交换作用得到进一步证明。
由于酮的溴代物的酸性比母体酮还强，故酮的溴代不能停在一取代阶段，而继续发生取代作用，最终得到三溴化酮，其进一步与碱反应，生成溴仿。
这类碱催化的在α碳上发生的卤化反应，除酮类外，尚有硝基化合物、酯类、砜类、腈类等。它们在反应中各自形成的中间化合物如表1-1所示
表1-l 碱催化的α-碳卤代反应的中间化合物
2. 酸催化反应机理
酸也能催化酮的卤化反应，而且像碱催化一样，反应速度也与卤素的浓度无关，但高浓度除外；光学活性的酮在酸性水溶液中卤化时的反应速度与其消旋化速度相等。由大量实验事实判定，丙酮在酸性水溶液中卤化是在酸催化下进行的，其机理可表示为：
即先形成碳锡离子，而后立刻转化成烯醇，并迅速与卤素发生反应．已经证明，这一反应的速度与烯醇和卤素直接反应的速度相同：
由于卤化酮的碱性略弱于母体酮的，它们接受质子的能力无明显差别，因此，可以制得相应的一卤和二卤代化合物。
共同特点：一般酸（或碱）的催化反应的反应控制步骤均系由底物和催化剂酸或碱作用生成中间化合物（形成“碳正或阴离子”）的过程。一般，碱催化反应可表示为：
HS + B 慢
1k → S - + BH + S - + R 快2
k → P 反应速度方程可记作：v = k 1[HS][B]
酸催化反应可表示为：
S + HA 慢
1k → SH + + A - SH + + R 快2
k → P 反应速度方程可记为：v = k 1[S][HA]
1.1.4
特殊酸、碱催化反应(略)
1.2 络合催化剂及其催化作用
1.2.1 概述
络合催化：Cat.络合反应物，使反应物在配位空间催化=>配位催化。
Cat.溶解状态或固态；普通化合物或络合物；均相或非均相。
特征：Cat.活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合），通过配位空间内的空间效应、电子因素及其他因素可对反应进程、速率和产物分布等，进行选择性调变。
应用：Wacker 工艺，OXO 工艺，Monsanto 甲醇羰化，Ziegler-Natta 工艺。
优点：反应条件较温和；便于研究反应机理。
缺点：均相催化剂回收困难。
发展方向：Cat.固相化。
1.2.2 络合催化循环
1. 羰基合成(氢甲醛化,氢醛化)
羰基钴络合催化烯烃成比原烯烃多一个碳原子的醛。
该催化剂热稳定性较差，反应需在高温高压下进行；该催化剂对正构醛的选择性较低（正异醛比为4～
5）。
Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4
图1-1 羰基钴催化烯烃氢甲醛化机理2. 催化加氢
1). C2H4在[L2RhCl]2催化剂作用下络合加氢生成乙烷。
图1-2 [L2RhCl]2络合催化乙烯加氢机理
2). 丁二烯选择性加氢成丁烯的络合催化循环
图1-3 五氰络钴络合催化丁二烯选择性加氢成丁烯机理
3. 络合异构化双键端烯在Rh(CO)(PPh3)3催化剂的络合催化作用下，异构成同碳数的内烯。
图1-4 3(三苯基膦)羰基铑络合催化烯烃异构机理
4．络合催化氧化乙烯络合催化氧化成乙醛过程中涉及氯化钯（Pd2+/Pd）与氯化铜（Cu2+/Cu+）两种物质，二者联合起催化作用，缺一不可，互称共催化剂，即共催化循环。该络合催化氧化循环如下：
PdCl2(在PdCl2水溶液中．乙烯溶解很快，形成络合物)
图1-5 氯化钯络合催化氧化乙烯成乙醛机理5．甲醇络合羰化合成醋酸。
图1-6 甲醇络合羰化合成醋酸机理
1.2.3过渡金属离子的化学键合
1、络合催化中重要的过渡金属及络合物：
1）可溶性Rh、Ir、Ru、Co的络合物单烯烃加氢
2）可溶性Rh、Co的络合物低分子烯烃的羰基合成3）Ni-络合物共轭烯烃的齐聚
4）Ti、V、Cr络合物α-烯烃齐聚和聚合
5）第Ⅷ族过渡金属元素的络合Cat. 烯烃双聚
2、配位键合与络合活化
A 、L —> M （给予型配位键） L ：为L 碱；M 为L 酸
B 、L —M （电子配对型σ键） M ：d 或p 空轨道，L ：具有孤对电子的中性分子(NH 3, H 2O 等) L: ??R H ,等；M 被氧化，半填充的d 、p 轨道电子。
C 、σ-π键 CO 、C 2H 4的配位活化如图1-7左、右图所示
图1-7 CO 、C 2H 4的配位活化示意图 1.2.4 络合催化中的关键反应步骤
关键基元步骤，对分析络合催化循环、调变控制反应进程很有意义。
1、配位不饱和与氧化加成：
配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有络合空位。
饱和配位：六：Ca 、Cd 、Co 、Fe; 五：Ni; 四：Cu 等。
配位不饱和的几种情况：
1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的解离。配位不饱和络合物易发生加成（增加金属离子的配位数和氧化态数。加成物可是H 2, HX, R ?COCl ，酸酐, RX
等，具有平面四方形构型的d 8金属最易发生氧化加成，其逆反应为还原消除。
加成活化方式有三种：
1）氧化加成：配位数及氧化态均增加2；反应速率与中心离子电荷密度大小，配位体的碱度（碱强度？）及它的空间大小有关。
2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
3）异裂加成活化：实为取代。亦可视为：先氧化加成后，继还原消除。
2、穿插反应：在配位群空间内，在M —L 间插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
穿插反应与邻位转移实验上很难区分。
3、β—氢转移（β消除反应）
有机配体与M 以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C —H 键断裂，形成M —H ，有机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的终端。谓之β—氢转移或β消除反应。
对于配位聚合反应，β–氢转移决定了产物分子量大小：双聚，齐聚，高聚（链增长步骤仅两步，少数几步，一系列）。
影响β–氢转移的因素：金属类型（一般第Ⅷ族金属活性大于同周期系左边金属）；金属的价态（例T i （Ⅳ）>T i （Ⅲ））；配位环境（拖电子配体较之给电子体更有利于β–氢转移）。
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
4．配位体解离和配位体的交换。 1.2.5 配位场的影响 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其中最显著者:
1． 空位（Vacant site ）概念和模板（Template ）效应。
在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属配位空间中有一个空位。是否在反应介质中真实不得不想像具有空位的络合结构呢?实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表象和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。在络合配位和催化反应的绝大多数情况下，为了必须提供有效的配位，在原则上可以想象得到络合物的对称性作相似的微小变化。另一方面，保留有空位的高对称结构，只有用介质分子占用，刚开始可以成立，因为它们很易为反应基质分子在催化循环进程中所取代。
与这种“自由”空位相连的问题是模板效应。这意味着在同种催化剂中心处，将几个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位。1948年Reppe从C2H2合成环辛四烯时提出了这个概念。该反应是在Ni(Ⅱ)一催化剂上均相进行的，反应条件为温度80～95℃，压力为2～3MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni(Ⅱ)中心。即：
如若一个配位为PPh3配体占用，则只能合成苯。
如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无反应
当无反应物分子存在时，可以在概念上想象有四个“空位”。实质上或为介质分子占用，或几个金属中心彼此缔合成金属簇(Cluster)。
(2)反式效应(Trans-Effect)：这里有两种情况，一是反式影响，是属于热力学的
概念；另一种是反式效应，是属于动力学的概念。1968年。Venanzi及其同事们提出，在一个络合物中，某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合，谓之反式影响，是一种热力学的概念。而反式效应是指某一配位体对位于对位(反式位)的另一配位体的取代反应速率的影响。各种配位体的反式效应大小是不同的。这种效应的理论解释有两种：一种是基于静电模型的配体极化和σ-键理论；另一种是π键理论。各能说明一些现象。
1.2.6羰基合成催化剂的改进
各种过渡金属羰基络合物催化剂对氢甲酰反应（羰基合成）均有催化作用，工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂，现分别讨论如下。
1．羰基钴催化剂
各种形态的钴如粉状金属钴、雷尼钻、氧化钴、氢氧化钴和钴盐均可使用，但以油
溶性钴盐和水溶性钴盐用得最多，例如环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等，这些钴盐，比较容易溶于原料烯烃和溶剂中，可使反应在均相系统内进行。
据研究认为氢甲酰化反应的催化活性物种是HCO(CO)4，但HCO(CO)4不稳定，容易分解，故一般该活性物种都是在生产过程中用金属钴粉或上述各类钴盐直接在氢甲酰化反应器中制备。钴粉于3～4MPa，135～150~C能迅速发生下列反应，得到Co2(CO)8，
而Co2(CO)8再进一步与氢作用转化为HCo(Co)4,
若以钴盐为原料，Co 2+
先由H 2供给2个电子还原成零价钴，然后立即与CO 反应转化为Co 2(CO)8。 反应系统中Co 2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反应温度和氢分压决定，
平衡常数K 与温度的关系是；
在工业上所采用的反应条件下，二者之间的比例大致相等。
在反应液中要维持一定的羰基钴浓度，必须保持足够高的一氧化碳分压。一氧化碳
分压低，羰基钴会分解而析出钴。
这样不但降低了反应液中羰基钴的浓度，而且分解
出来的钴沉积于反应器壁上，使传热条件变坏。温度
愈高，阻止Co 2(CO)8分解需要的CO 分压愈高。在室温
下，CO 分压为O.O5MPa 时，Co 2(CO)8就很稳定，而温
度升到150℃时，CO 分压至少要4MPa 才稳定。催化剂
浓度增加时，为阻止Co 2(CO)8分解，所需的CO 分压也
增高，如150℃时，钴浓度从0.2％增加到O.9％时，
CO 分压至少须相应地从4MPa 增高到8MPa 羰基钴浓度 图1-8 不同浓度羰基钴的分解压力与温度的关系 与CO 分压和温度之间的关系由图1-8所示。原料气中有二氧化碳、水、氧等杂质存在能使金属钴钝化而抑制羰基钴的形成，氧含量<1％即有明显的影响，但一旦羰基钴已形成并连续操作后，这些物质的影响就小了。
某些硫化物如氧硫化碳、硫化氢，不饱和硫醚、硫醇、二硫化碳、元素硫等能使催化剂中毒而影响氢甲酰化反应的顺利进行，故原料烯烃中硫含量应控制小于10ppm 。
羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性，如前所述为了防止其分解，必须在高的一氧化碳分压下操作，而且产品中正／异醛比例较低。为此进行了许多研究改进工作，以提高其稳定性和选择性，一种改进方法是改变配位基，另一种是改变中心原子。
2．膦羰基钴催化剂
施主配位基膦(PR 3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、胂(AsR 3)、锑(SbR 3)(各配位基中R 可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基)取代HCo(CO)4中的CO 基，则因为上述配位基的碱性和立体体积大小的不同，可以改变金属羰基化合物的性质，而使羰基钴催化剂的性质发生一系列的变化，现以膦羰基钴为例讨论如下。
(1)催化剂的稳定性增加，活性降低。因为PR 3与CO 相比是一个较强的σ施主配位基和较弱的π受主配位基，能增加中心金属的电子密度，从而增强了中心金属的反馈能力，使金属-羰基间的键变牢固，即增加了HCo(CO)m L n (L 代表上述配位基)络合物的稳定性，可以在比较低的CO 分压下进行氢甲酰化反应，例如HCo(CO)3·(P(n -C 4H 9)3]操作温度为160～200℃，一氧化碳分压控制在5～10MPa 即可。可节省合成气压缩费用、降低反应器耐压要求、减少投资，并可用蒸馏法将产品和催化剂分开，比HCo(CO)4的循环简便得多。 金属-CO 间键强度的增强，使整个反应速度减慢，温度180℃时反应速度只有以HCo(CO)4为催化剂时的51～61，可见反应器的生产能力降低了。配位基碱性愈大，σ施主能力愈强，催化剂稳定性愈高，氢甲酰化
反应速度愈慢。图1-9表明了己烯相对反应速
度与膦配位基P Ka值的关系。
(2)对直链产物的选择性增高。
HCo(CO)3P(n-C4H9)3催化剂能提高正构醛
的选择性。有两个原因，其一是电子因素，
用P(nC4H9)3取代了羰基以后，羰基钴化合
物的酸性大大降低，HCo(CO)4P Ka<1而
HCo(CO)3P(nC4H9)3P Ka≈8.43，也就是
由于有了膦配位基，中心金属原子钴的电图1-9 已烯的相对氢甲酰化速度与
子云密度增加。氢的负电性也增加，当这种配位基PKa值关系
催化剂与烯烃作用时，负氢离子更容易加到非键端的那个带正电荷的碳原子上，而Co(CO)3P(nC4H9)3则加到带负电的端烯碳原子上，进一步形成正构醛。其二是空间因素(几何因素)：膦羰基钴催化剂是三角双锥体的几何构形(dsp3杂化)三个羰基配位在平面三角形的三个顶角上，而氢和膦在轴向位置，此结构体积很大，
空间障碍也大，故不易进入非链端碳原子上。
(3)加氢活性较高。由于中心金属电子密度增高，负氢离子电负性也增强，加氢活性增高，使产物只有醇而没有醛，并有5％烯烃也同时被加氢还原成烷烃，损失了原料烯烃，使产品收率降低。
(4)副产物少。由于反应中醛浓度很低，故醛醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少。
(5)对不同原料烯烃氢甲酰化反应的适应性差，因为按不同烯烃相应调变配位基以调节催化剂的活性是不容易的。
3．膦羰基铑催化剂[7-8]
1952年席勒(Schiller)首次报道羰基氢铑HRh(CO)4催化剂可用于氢甲酰化反应。其主要优点是选择性好、产品主要是醛，副反应少，醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少发生或者根本不发生，活性也比羰基氢钴高102～104倍，正／异醛比率也高。早期使用Rh4(CO)12为催化剂，是由Rh2O3或RhCl3在合成气存在下于反应系统中形成，但氢和一氧化碳不能过量，前者导致烯烃加氢反应，后者降低反应速度。羰基铑催化剂的主要缺点是异构化活性很高，正／异醛比率只有50／50。后来用有机膦配位基取代部分羰基如HRh(CO)(pph3)3(铑胂羰基络合物作用相似)，异构化反应可大大被抑制，正／异醛比率达到15:1，催化剂性稳定，能在较低CO压力下操作，并能耐受150℃高温和1.87×103Pa真空蒸馏，能反复循环使用。此催化剂母体商品名叫ROPAC结构式为
在反应条件下ROPAC与过量的三苯基膦和CO、H2反应生成一组呈平衡的络合物，其中HRh(CO)2(pph3)2和
HRh(CO)(pph3)3被认为是活性催化剂。三苯基膦浓度大，对活性组分生成有利。
三个催化体系的比较如表1-2所示。
表1-2 三种氢甲酰化催化剂性能比较
4. 氢甲酰化反应进展
低压氢甲酰化法生产(丁)辛醇有许多优越性，但因铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正在从开发新催化体系和改进工艺二个方面加以改进。
(一)均相固相化催化剂的研究[17-18]
为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，进一步减少其消耗量，简化产品分离步骤等，进行了均相固相化催化剂的研究，即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多耜催化的优点。
固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键合法。如将铑络合物与含膦或氨基官能团的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物配位体进行反应，由于铑膦的配位作用，铑固定在高聚物上而成固相化催化剂，例如丙烯和己烯氢甲酰化用高分子配位的催化剂，烯烃转化率分别为98％和95％，醛选择性为99％和97％以上。
近年来对Rh一高分子硫醇配位体； Rh-Si置换膦配位体；在一个分子中有配位键和离子键配位体；Rh-Pt络合物固定在离子交换树脂上等都进行了有益的研究。
另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也可将催化剂
SiO2)n催化体系，于100℃，5MPa压力溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上，例如采用RhCO3(CO)12-n(pph-
3
下，将己烯氢甲酰化，己烯转化率为93％，庚醛收率为92％。目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际应用的主要障碍。
(二)非铑催化剂的研究[19-21]
铑是稀贵资源，故利用受到限制。国外除对铑催化剂的回收和利用作进一步研究外，对非铑催化剂的开发也非常重视。其中铂系催化剂有很好的苗头，我国研究了Pt-Sn-P系催化剂，烯烃在该催化剂上于6MPa 压力下氢甲酰化结果如表1-3。
表1-3 Pt-Sn-P系催化剂上烯烃氢甲酰化反应结果
日本研究了螯形环铂催化剂，于O.5～10MPa70～100℃下，反应3小时烯烃100％转化为醛，另外还报道了钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15丙烯氢甲酰化，正／异醛比例达21.2。
对钴膦催化剂可作进一步研究，该催化剂一步可得到醇，若能找到一种合适的配位体使之有利于醛的生成而不再进一步加氢为醇，就能与铑膦催化剂媲美了。
第二章 非均相(多相)催化
2.1 多相催化反应过程
2.1.1 多相催化反应过程
多相催化反应过程可说经历5个过程（1～5），也常细分为A ～G7个步骤如下： 1
A ）气流层—滞流层 Cat.颗粒表面（外扩散） }物理过程 与Cat.的宏观结构和流体流型有关。
B ）Cat.颗粒表面 Cat.内孔道（内扩散） 2
C ）表面化学吸附（反应物分子） }化学动力学过程 与催化剂的表面结构、性质和反应条件有关。 3
D ）表面反应或转化 4
E ）表面脱附或解吸（产物分子） 5
F ）Cat.内孔道 Cat.颗粒表面（内扩散） }物理过程 与Cat.的宏观结构与流体流型有关。
G ）Cat.颗粒表面—滞流层 气流层（外扩散）
上述叙述图示如下：
图2-l 多相催化反应过程中各步骤的示意图
图2-2 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
2.1.2 外扩散与外扩散系数（D E ） FICK 定律：通量=D E (C h -C s )
（2-1） C h 均相气流层中反应物浓度
C s 反应物在Cat.颗粒外表面处的浓度
实际上，最重要的是流体与催化剂颗粒间的物质传递（传质），这时，最有用的是，无因次传递因子：
j D = 1.66(R e )-0.51, R e <190 (R e ’= d D u ρ/μ)
（2-2） j D = 0.98(R e )-0.41, R e >190
（2-3） 上述二式常用于求算气―固相间的传质系数k g 值。（j D 通过Schmidt 准数（S C ））
作业：请推导j D 与k g 的关联式。
2.1.3 内扩散与内扩散系数（D i ）
[自学？]
通量 = D i （C s -C ）
（2-4） C —Cat.内孔中某定点的反应分子浓度
显然，同外扩散一样，因C s -C 目前尚很难确定，通量= D i （C s -C ）仅有理论意义。并不能解决实际问题，需具体研究内扩散的特点：
内
扩
散
容积扩散 D B 分子间碰撞 ? 分子与Cat. 孔壁碰撞 ? 分子扩散 努森（Knudsen ）扩散 D K 孔道平均直径< 分子平均自由程 ? 分子与Cat.孔壁间碰撞
Satterfield 给出: Satterfield, C. N. , “Mass Transfer in Heteroqeneous Catalysis ”, M. I. T. Press, Cambridge, MA, 1975。
D B ∝T 23
/P r (T 温度, P r 总压) （2-5） D K ∝T 21?r p (r p 孔半径) （2-6）
比例常数决定于Cat.的结构。但因Cat.内孔结构的复杂性，通常，用实验测定出有效扩散系数Deff ，再通过平均扩散系数D 与D B 、D k 关联：
Deff =
τεp D ? εp —孔隙率：0.3~0.8;τ—孔道的形状因子。3~4。 （2-7） K B K B D D D D D +?= 通常采用Deff = 0.25D
。 （2-8） 于是，D B 、D K 可以通过实验求得了。
内扩散效应：
1、 单位内表面积的催化效率低于外表面的。催化剂孔径愈细，内扩散阻力愈大，内表面的利用率愈低。常以“效率因子”衡量此种效应：
效率因子 = 消除内扩散效应时）上）在多孔性(Cat.(k k 〈1。 〈η〉 （2-9）
η不仅与Cat.的孔隙构造有关，也与化学反应的性质及反应条件有关。
2、影响反应选择性：对A B
C S B
B
A C , 假定
B 为一级，
C 为二级，S B
3、对Cat.中毒过程的影响：对瓶颈型孔隙构造Cat.，易“中毒”。
2.1.4 反应物分子的化学吸附：
当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们可能进行化学吸附，与活性表面相互作用产生新的化学物种。根据反应机理，与别的反应物分子作用，遵循一条能量最有利的途径转化。催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是藉分子间力，吸附力弱，吸附热小（8～20kJ/mol ），且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。化学吸附与一般的化学反应相似，是藉助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大（40～800kJ/mol ），一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此。吸附的发生需要活化能。化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。
发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。化
学吸附健合的现代模型，包括几何的（集团的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。这些特征的子解对于催化剂的调制和改善是十分重要的。
2.1.5表面反应
化学吸附的表面活性物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。例如，氢分子与氮分子化学吸附（解离吸附）于催化剂表面，化学吸附的原子态氢和化学吸附的原子态氮在催化剂固体表面接触时，如果表面的几何和能量是适宜的，就会发生表面反应，最终生成氨分子。这种表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮的化学吸附不能太强。也不能太弱。太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现：“火山型”（V olcano）。
若表面反应为催化反应的速率控制步骤，则列出该催化反应速率表达方程时需要吸附等温式。
2.1.6产物的脱附。
脱附是吸附的逆过程，因此遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物而言，也不应在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近催化剂表面，致使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又最好是它生成后能迅速脱附，以避免分解或进一步反应。可见，产物应有适宜的吸附强度。
2.2吸附作用
2.2.1吸附等温线
为了定量地表达固体催化剂(也是吸附剂)对气态反应物(吸附质)的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。除吸附剂和吸附质的本性外，最重要的影响因素是温度和压力。达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量，它是吸附物系(包括吸附剂和吸附质)的性质、温度和压力的函数。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制成的曲线谓之吸附等温线，如图2-3(a)所示。从图上看出，当在给定的温度T1下，吸附量V开始随P变，当达到吸附饱和时，V=V m，它与P无关。此V m值对应于单分子吸附层的形成。吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度；为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，它也为固体表面积的测定提供了有效的方法。吸附等温式有经验式和理论式两类。
一、简单的Langmuir吸附等温式
这是一种理想的化学吸附模型，在物理化学中已经讲过。由于它在吸附理论的发展和多相催化中起着重要的作用，类似于理想气体状态方程式对物态的P－Ｖ－Ｔ方程的作用相似，故在此简要重述。
该模型认定：①吸附剂表面是均匀的；②吸附的分子之间无相互作用；③每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的。遵循Langmuir等温式的吸附为理想吸附。该等温式可表达于下：
（2-10）
即（2-11）式中θ为吸附气体所占据的表面覆盖分率，K为吸附平衡常数，Ｐ为气体的分压。当Ｐ很低时，式(2-11)分母的l+KP=1，则
θ=KP (2—12) 当P很高时，式(2-12)可改写成下式：
（2-13）式(2-11)、式(2-12)和式(2-13)中表达的θ与P的关系，如图2-3(b)。
图2-3(a) 吸附等温线图 图2-3(b) 表面覆盖分率θ与气体分压P 的关系 根据表面覆盖分率θ的意义，可将它表示为θ=V ／V m ，代入式(2-11)后重排，得：
m m V P K V V P +=1 (2-14)
这是Langmmr 等温式的另一种表达式。若以P ／V 与P 对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附量V m ，由截距和V m 可求出平衡常数K 。某一吸附体系是否遵循Langmuir 方程，可用相应的实验数据根据式(2-14)作图验证。
二、解离吸附的Langmuir 等温式
吸附时分子在表面发生解离，如H 2在许多金属上的吸附都伴随解离，每个原子H 占据
一个吸附位，又如CH 4在金属上的吸附也解离成CH 3基和H 原子。解离吸附可以写成下述示意式。
吸附速率
脱附速率
达吸附平衡时，ν吸＝ν脱，k-2θ＝ k a P(1-θ)2，
(2-15)
即
(2-16)
当压力较低时，1+(1+KP)1/2≈1，得： θ= PK
即解离吸附分子在表面上的覆盖分率与分压的平方根成正比。这一结论可用以断定所进行的吸附是否发生了解离吸附。
三、竞争吸附的Langmulr 等温式
两种物质A 和B 的分子在同一吸附位上吸附，称为竞争吸附。这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面反应动力学十分重要。令A 的覆盖分率为θA ，B 的覆盖分率为θB ，则表面空位的分率为(1-θA -θB )。若两种分子吸附时都不发生解离，则：
A 的吸附速率 νA 吸 = k A a P A (1-θA -θ
B ) A 的脱附速率 νA 脱 = k A -a θA
B 的吸附速率 νB 吸 = k B a P B (1-θA -θB ) B 的脱附速率 νB 脱 = k B –a θB
当吸附达平衡时，分别对A 和B 可建立平衡表达式，
(a)式中的K A = k A a /k A -a ，(b)式中的K B = k B a /k B –a 。联立(a)与(b)求解，可得：
式(2-17)和式(2-18)意味着，当两种竞争吸附的物质中，一种物质的分压增加，它在表面覆盖分率也随之增加，而另种物质的覆盖分率就得减少。因为能吸附的表面位在给定的条件下是固定有限的，故A与B此时的吸附互为竞争性的。这两种物质竞争吸附的能力，也可从吸附平衡常数K A和K B的大小体现出来。
若有多种气体分子可在同一吸附剂吸附位上发生竞争吸附，其中第i种分子的表面覆盖分率θi与其平衡分压Pt的关系可表示为：
θi＝∑+
i
i
i i
i
P K P
K
1
(2-19)
以上讨论的都是理想吸附下的Langmuir等温式。
四、非理想的吸附等温式
偏离Langmuir型的吸附谓之非理想吸附。偏离的原因可以是；①表面的非均匀性；②吸附分子之间有相互作用，一种物质分子吸附后使另一种分子的吸附于其邻近变得更易或更难；③发生多层吸附。基于这些原因，分别建立了几种经验的吸附等温式，其中最有影响的是T?мκин等温式和Freundlich等温式。
T?мκин等温式为：
(2-20) 式中f与a为两个经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。该式是在研究N2、H2、NH3
体系于铁催化剂上化学吸附总结出的，无极值，用于中等吸附程度有效。研究表明，该物系的吸附热的变化随覆盖程度的增加而线性下降。这就是说，表面上的各吸附位不是能量均匀的，且吸附的分子之间有相互作用，先吸附的分子发生在最活泼最易吸附的部位，后吸附的分子就不及前面的那样牢靠。氮在铁膜片上的吸附满意地遵从T?мκин等温式。
Freundlich等温式为：
θ=kp1/n(n>1) (2-21)式中k与n为两个经验常数。k与温度、吸附剂种类和表面积有关，n是温度和吸附物系的函数。此式假定吸附热的变化随覆盖程度的增加按对数关系下降。此等温式预示，不应存在饱和吸附量，这显然是不可能的，因为压力增至一定程度后表面的吸附就会饱和。故吸附质的蒸气压较高时此等温式不适用。它的适宜范围为θ在O.2～0.8之间。在指定的范围内，H2在W粉上的化学吸附遵从此等温式。
应用经验等温式时要注意一点，在中等覆盖程度情况下，往往是两种甚至多种等温式都符合实测结果。
五、Brunauer-Emmett-Tellet吸附等温式——简称BET公式
物理吸附观测到的等温线可以
有多种形式，基本是五种类型，如
图2-4所示。自由表面上的物理吸
附，可连续从不足单分子层区变到
超过单分子层区。类型I的等温线
在自由表面上是不会出现的，但它
可以是一种多微孔固体(孔径≤2nm)
的吸附特征，其孔径大小与吸附分
子的大小是同一数量级，故所形成
的吸附层数是受到严格限制的。类
型Ⅱ和Ⅲ是大孔固体(孔径>50nm)
的自由表面上多分子层物理吸附BET
等温式属于类型Ⅱ。类型Ⅳ和V属
于过渡性孔的固体(孔径在2～50nm
内)中的吸附，包括发生在孔中的毛
细管冷凝。这种类型的等温线都伴
图2-4 五种类型物理吸附等温线
随有滞后环，图中未画出，在环区P/P0一相对压力；垂直破线—（P/P0）=1；P0—常压的
吸附与脱附不是同一条线。饱和蒸气压；P—测定条件下的蒸汽压