目录
第一章文献综述 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 “活性”/可控自由基聚合的概述 (2)
1.2.1 氮氧稳定自由基聚合（SFRP/NMP） (2)
1.2.2 原子转移自由基聚合（ATRP） (3)
1.2.3 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT） (7)
1.3 “活性”/可控自由基聚合的发展趋势 (9)
1.4 本论文的目的与意义 (11)
第二章实验部分 (13)
2.1 实验所用的试剂和原料 (13)
2.2 多功能试剂的合成与表征 (15)
2.2.1 引发与还原功能试剂（N2）的合成与表征 (15)
2.2.2 引发与调控功能试剂（X7）的合成与表征 (16)
2.3 聚合反应 (19)
2.3.1 N2调控的聚合反应 (19)
2.3.2 X7调控的聚合反应 (19)
2.3.3 多嵌段共聚物的合成 (20)
2.3.4 环状聚合物的合成 (21)
2.3.5 水解反应 (21)
2.3.6 氨解反应 (21)
2.4 测试所用的仪器 (22)
第三章多功能引发剂在ICAR ATRP中的应用研究 (23)
3.1 引言 (23)
3.2 结果与讨论 (24)
3.2.1 配体和温度对以N2作为引发剂和还原剂的MMA的ICAR A TRP体系
的影响 (24)
3.2.2 不同摩尔比以及CuBr2和N2的用量对以N2作为引发剂和还原剂的
MMA的ICAR ATRP体系的影响 (25)
3.2.3 不同单体对以N2作为引发剂和还原剂的ICAR ATRP体系的影响 (27)
3.2.4 ppm级CuBr2对以N2作为引发剂和还原剂的MMA的ICAR A TRP体
系的影响 (28)
3.2.5 FeCl3·6H2O的用量对以N2作为引发剂和还原剂的MMA的ICAR A TRP
体系的影响 (28)
3.2.6 动力学实验和扩链实验 (29)
3.2.7 水解反应 (31)
3.2.8 聚合物的结构表征 (32)
3.2.9 可能的聚合机理 (34)
3.3 结论 (35)
第四章引发链转移剂在乙酸乙烯酯聚合中的应用研究 (37)
4.1 引言 (37)
4.2 结果与讨论 (38)
4.2.1 温度和投料比对以X7作为引发剂和链转移剂调控的V Ac聚合体系的
影响 (38)
4.2.2 动力学实验 (39)
4.2.3 扩链反应 (43)
4.2.4 氨解反应 (43)
4.2.5 聚合物的结构表征 (44)
4.2.6 可能的聚合机理 (47)
4.3 结论 (47)
第五章引发链转移剂在合成多嵌段共聚物和环状聚合物中的应用研究 (49)
5.1 引言 (49)
5.2 结果与讨论 (50)
5.2.1 多嵌段共聚物的合成 (50)
5.2.2 环状聚合物的合成 (54)
5.3 结论 (57)
第六章全文总结 (58)
6.1 全文总结 (58)
6.2 创新点 (59)
6.3 问题与展望 (60)
参考文献 (61)
攻读硕士学位期间公开发表的论文 (78)
致谢 (79)
多功能引发-调控剂的合成及其在活性自由基聚合中的应用研究第一章
第一章文献综述
1.1 引言
自从1956年Szwarc[1]等人首次提出了活性聚合的概念以来，活性聚合的研究已经取得了显著的进展。活性聚合是指没有链转移和链终止反应的聚合，而且聚合的引发速率远远大于增长速率。在聚合过程中，只有引发反应和增长反应，而且引发反应过程瞬间完成，以保证所有的大分子增长链自由基都可以同时增长，而且增长链自由基的数目不变，从而实现对链增长过程的有效控制。活性聚合的特点主要有：（1）引发反应的速率远远大于链增长反应的速率，而且不存在任何的链转移和链终止反应；（2）聚合物的分子量分布具有单分散性，而且分子量分布都比较窄；（3）可以通过对初始加入的单体与引发剂的比例的设定来控制所得聚合物的分子量，并且聚合物的分子量随单体的转化率线性增长；（4）聚合反应过程中链增长自由基保持恒定的浓度；（5）所得聚合物链的末端仍具有活性，即当单体的转化率达到100 %时，再加入其它单体，仍然可以继续聚合，得到嵌段共聚物。但是活性聚合的条件要求非常苛刻，因此，能完全满足活性聚合条件的反应体系非常少，常见的活性聚合主要有活性阴离子聚合[2, 3]，活性阳离子聚合[4, 5]，以及无金属阴离子聚合[6]等。活性聚合适用的单体范围也非常窄，主要为苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯等单体，而且它们的反应条件苛刻，大多数需要在无水无氧的条件下才可以进行反应。另外，对反应体系的纯度的要求也比较高，体系中不能含有杂质，而且反应一般需要在较低的温度下进行等。活性聚合的工艺比较复杂，一般也很难实现工业化。因此活性聚合的发展受到了极大地限制。众所周知，传统的自由基聚合由于具有单体的适用范围广、聚合的条件温和、能适用于各种聚合方法以及工业化成本比较低等特点已经得到了广泛的应用。但是，传统的自由基聚合反应的引发速率非常慢，链增长速率和链终止速率都非常快，这样导致得到的聚合物的分子量分布都比较宽，而且聚合物的分子量和聚合物的结构均无法控制。因此，高分子化学家们结合了传统自由基聚合与活性聚合的各自优势，提出了“活性”/可控自由基聚合的概念。“活性”/可控自由基聚合主要是通过在聚合体系中加入某种物质，使自由基蜕化成低活性的共价休眠种以降低自由基的浓度或活性，