基于纳米金的电化学DNA生物传感器的研究进展
耿美，李忠海*，黎继烈，黄闪闪，郭筱兵
中南林业科技大学食品科学与工程学院（长沙 410004）
摘要简单介绍了电化学DNA生物传感器的组成及原理, 综述了近年来单链DNA(ssDNA)的固定和交杂的指示及基于纳米金的电化学DNA生物传感器在食品安全检测方面的应用与研究进展, 分析了其在食品应用中存在的问题, 并对今后的研究重点提出一些看法。
关键词纳米金; 电化学DNA生物传感器; 食品安全检测
Progress on DNA Electrochemical Biosensor Based Au Nanoparticles Geng Mei, Li Zhong-hai*, Li Ji-lie, Huang Shan-shan, Guo Xiao-bing Central South University of Forestry and Technology Academy of Food Science and Engineering
(Changsha 410004)
Abstract A brief introduction of composition and principle of electrochemical DNA biosensor was given and the research progress of immobilization of single-strand DNA, indicator of hybridization and the application of DNA electrochemical biosensor based Au nanoparticles in the food safety inspection in recent years were summarized. Some problems and direction of research in the application of the biosensor in food safety inspection were mentioned.
Keywords Au nanoparticles; electrochemical DNA biosensor; food safety inspection
DNA是生物的主要遗传物质，而且对于每一个生物体来说，核酸的序列都是独一无二的。因此通过检测生物的核酸序列，可以确定是否有该生物的存在。随着人类基因组计划的实施，DNA生物传感器也应运而生。在生物传感器中，电化学生物传感器有由于制作简单、灵敏度高、重现性好、成本低、选择性好、可用于活体检测和易于实现微型化等优点而被广泛应用。纳米金由于制备过程简单，粒径可控，具有很好的生物相容性、高的比表面积和高的表面能，容易与DNA结合而被引入到电化学检测领域。核酸功能化的金纳米颗粒也逐渐成为了一种新颖的电化学信号放大装置，同时传感器是纳米微粒最有前途的应用领域之一[1]。因此，简单介绍了DNA电化学生物传感器的组成及原理，综述了近年来ssDNA的固定和交杂的指示及基于纳米金的DNA电化学生物传感器在食品安全检测方面的应用与研究进展，分析了其在食品应用中存在的问题，并对今后的研究重点提出一些看法。
1 DNA电化学生物传感器的设计
电化学DNA生物传感器可以分为两类：一类是基于DNA杂交的电化学生物传感器，它是在电极表面固定单链DNA作为探针，实现对探针互补DNA的检测。另一类则是非基因识别的电化学DNA传感器，它是在电极表面固定单链或双链DNA作为传感器的敏感器件，利用其它物质与DNA的作用或者利用DNA的特性来实现对特定物质的检测和研究。电化学DNA杂交生物传感器是将ssDNA分子作为敏感元件固定在电极表面，利用分子杂交技术与目标DNA杂交，通过测定电活性物质杂交前后的电化学信号变化来确定目标DNA 的序列[2]。检测包括4个步骤：ssDNA的固定，杂交过程，杂交的指示和电化学信号检测。其中ssDNA的固定和杂交的指示是电化学传感器的两大关键问题[3]。电化学信号以电流、电压、电导、或电化学阻抗的方式进行检测[4]。
1.1 ssDNA的固定
ssDNA的固定是构建电化学DNA传感器的首要问题。固定的ssDNA必须满足稳定、性质不改变、有适当的空间取向及空间位阻不影响目标DNA接近[5]。纳米金在ssDNA固定方面的应用是首先将纳米金固定在电极表面，再在纳米金表面固定ssDNA。金纳米增加ssDNA固定量，进而提高灵敏度。纳米金在电极上固定的方法有电化学沉积法和利用巯基或氨基的化学吸附法。
ssDNA的固定方法有吸附法、共价键合法、自组装法和生物素-亲和素法等。
1.1.1 吸附法
吸附法是将ssDNA直接滴涂或在一定电位下吸附在电极表面。Abruna等[6]在金的微电极表面滴上ssD-NA，自然晾干后用水洗去多余的DNA，进而把ssDNA 来固定在电极表面。周忠亮等[7]先将纳米金修饰在玻碳电极表面，再在0.5 V的电位下吸附固定DNA。缪谦等将2-氨乙基硫醇固载到玻碳电极表面，进而化学吸附纳米金，并在纳米金上在一定电位下固载ssDNA。
*通讯作者；基金项目：质检公益性行业科研专项
（201210036）
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该方法简单，易操作，不需要什么特殊的试剂，也不需要对ssDNA进行衍生化，但固定的ssDNA易脱落，稳定性不够，DNA无序固定，多点结合甚至DNA 可能平躺在电极表面导致固定量少，对分子识别过程也有一定影响，且该方法易扭曲DNA的结构，造成固定DNA的无法接近和不正确杂交。
1.1.2 共价键合法
首先将电极表面进行预处理，产生活性功能基团并进行表面的有机合成，同时使核苷酸衍生化带上合适的功能团，然后在双官能试剂或偶联活化剂的作用下使电极表面的功能基团与衍生化的ssDNA发生共价键和作用，从而把ssDNA固定在电极表面。常用的双官能试剂和偶联活化剂有戊二醛、乙基-（3-二甲基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基磺基琥珀酰亚胺（NHS）等。由于碳质电极表面容易进行处理产生功能团，此方法常用碳质电极作为基体电极。孙星炎等将石墨电极表面预处理产生-NH
2基，在EDC的作用下，将ssDNA共价键和在电极上。徐桂云采用电化学氧化法使玻碳电极表面生成羧基，以EDC和NHS为偶联活化剂，分别把乙二胺和乙二醇引入电极表面作为手臂分子，延长的活性中心氨基或羟基在EDC 存在下可进一步有效地共价固定DNA。张怀等[8]在EDC 和NHS偶联活化剂的作用下，
将末端带有-NH
2
的ssDNA共价键和在单壁碳纳米管电极上。
此法固定ssDNA稳定性好，杂交活性高，易于再生，灵活性高而且固定的DNA链有更好的方向性，但由于电极表面活性位点有限，表面合成又是异相反应，因而固定的DNA量有限，响应信号小，而且步骤繁琐，耗时。
1.1.3 自组装法
即基于分子的自组作用，在电极表面自然形成高度有序的单分子层膜的方法。此方法一般应用在金电极上ssDNA的固定，因为巯基化合物的巯基与金电极形成Au-S键，形成自组装膜。利用Au-S键的自组装有两种方法：一种是将DNA链端巯基化，再通过-SH 在Au表面的自组装作用制备DNA修饰电极；一种是在Au电极表面形成特殊官能团的巯基自组装单分子层，再共价键合或吸附DNA制备修饰电极。目前用的较多的是将巯基修饰的探针ssDNA通过自组装的方法固定在金电极的表面，并用巯基乙醇（MCH）对其进行封闭。由于巯基乙醇中的羟基带负电荷，与同样带负电荷的DNA磷酸骨架有排斥作用，使DNA链以一定角度直立在电极表面。
与其他方法相比，此方法简单易得，稳定性好，有利于杂交，性质多样化，具有更好的稳定性和化学结构，氧化还原活性，还可以预期膜的结构表面结构高度有序，可以使DNA骨架在空间构型上有很大的自由度，有利于碱基暴露和双螺旋结构的形成[9]。它是目前较理想的方法，但对巯基化合物修饰的DNA的纯度要求较高，分离提纯操作较烦琐而且Au-S键的热力学稳定性较差，最高承受温度只能达到80 ℃左右。
1.1.4 生物素-亲和素法
此方法利用生物素与亲和素的结合具有专一、迅速和稳定的特点。一般先把亲和素通过共价偶联或静电作用固定在电极表面，再将末端修饰了生物素的DNA探针与其进行特异性偶联。王保珍等[22]通过直接吸附将亲和素固定在铂电极表面，再通过生物素与亲和素的作用将生物素标记的DNA探针固定在铂电极上。Polsky等[10]在玻碳电极上固定修饰了生物素的磁珠，进而把标记有亲和素的探针固定在磁珠上。
这种固定方法稳定性好，操作简单，而且对电极材料具有很宽的选择性。但亲和素表面具有带正电荷的赖氨酸或精氨酸，与DNA的负电荷骨架会形成非特异性吸附。
1.2 杂交的指示及电化学转换
根据是否需要电化学活性物质作为杂交指示剂，电化学生物传感器分为无需杂交指示剂电化学生物传感器和基于杂交指示剂电化学生物传感器。
1.2.1 无需杂交指示剂电化学生物传感器
无需杂交信号即直接检测有核酸杂交引起的电信号的改变。最常用的是DNA碱基中具有电活性的鸟嘌呤的电信号的改变。利用的原理是鸟嘌呤具有电化学活性，容易发生氧化反应，当双链DNA形成时，双螺旋外侧的脱氧核糖阻碍内侧碱基的电化学反应，使G的电信号下降。所以可以通过G的电信号变化检测DNA杂交。但G的氧化是不可逆的，杂交前G发生氧化反应会对杂交及检测产生影响；由于DNA本身的电化学信号较弱，所以此方法较少使用。
1.2.2 基于杂交指示剂电化学生物传感器
根据杂交指示剂与核苷酸的作用不同，杂交指示剂可分为非标记型指示剂和标记型指示剂。
1.2.2.1 标记型
非标记型指示剂是一类具有电活性的小分子物质，由于其以不同的结合能力与ssDNA和dsDNA结合，进而判断DNA杂交是否发生和杂交程度。非标记型指示剂与DNA分子的作用一是通过分子嵌入dsDNA 双螺旋的碱基之间，二是通过分子与DNA骨架上的带负电磷酸基团之间的静电作用。常用的嵌入式的有过渡金属金属螯合物（如[Co(phen)-
3
]2+），静电作用的有机染料（如亚甲基蓝）和小分子药物（如道诺霉素）等。
非标记性指示剂不需要繁琐的标记过程，使检测时间大大缩短，提高检测效率，但由于其能同时与ssDNA和dsDNA作用，且很容易与dsDNA分开，故其
选择性较差、灵敏度也受影响。
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1.2.2.2 标记物
标记物法是把电活性物质直接标记在DNA链上。基于标记物检测的电化学传感器分为两类：（1）基于杂交改变分子构象。电活性物质标记于DNA探针上，通过与目标杂交，影响探针结构，改变电活性物质与电极表面的距离，可引起电化学信号的变化从而实现目标的检测。（2）通过与目标作用将标记了电活性分子的探针从溶液中捕获到电极表面的DNA电化学传感器。何品刚等[11]将二茂铁标记在小牛胸腺DNA上制得的DNA电化学探针具有很好的重现性和稳定性。
纳米金作为标记物也广泛应用在DNA检测中。利用胶体金颗粒标记DNA，通过检测金标粒子的氧化还原信号检测DNA杂交情况。这种电化学检测方法将纳米技术、核酸杂交技术与电化学技术有机地结合起来。
标记法在灵敏度和选择性上有一定的优势,但标记过程较复杂，标记物对DNA的活性可能产生一定影响。
1.2.2.3 纳米金标记与电化学活性物质的联用
纳米金标记与电活性物质的联用，通过测定电化学物质的电信号变化来检测目标DNA，纳米金标记使信号增大。Song等[12]利用将带有巯基的捕获探针修饰到金电极上，用巯基乙醇封闭，当有目标DNA存在的情况下，目标DNA会被捕获DNA捕获，同时带有巯基、修饰的金纳米粒子的报告探针与目标DNA形成双链，形成三明治体系。通过测定非标记物六氨化钌（[Ru(NH
3
)6]3+）的电信号来实现目标DNA的检测，金纳米粒子的存在使固定的报告探针增多，进而使电信号增强。
2 基于纳米金的电化学DNA传感器在食品安全检测方面的应用
基于纳米金的DNA电化学生物传感器广泛应用于特定基因检测、基因损伤及疾病的诊断与预防方面，但应用在食品领域还处于初级阶段。目前，在食品方面的应用主要是食品中病原菌的检测、重金属中Hg2+的检测和转基因食品的应用。
2.1 在病原菌检测方面的应用
食品中的营养物质充足，很容易被一些微生物污染。因此检测食品是否被微生物污染，是食品安全检测中的一个重要部分。通过检测病原菌的特征基因来检测是否有病原菌的存在。罗贵华等[13]利用自组装法，将5’端巯基修饰的李斯特菌的ssDNA固定在金电极上，然后与纳米金标记的探针进行杂交，实现对李斯特菌DNA的检测。Li等[14]在金纳米多孔膜电极上固定巯基修饰的寡核苷酸片段，再用MCH进行封闭，从而制备了SH-DNA/MCH混合自组装单层膜修饰金电极。以亚甲基蓝为杂交指示剂，采用差分脉冲伏安法，实现了对大肠杆菌DNA的检测。对大肠杆菌进行
浓缩和预培养可以进一步提高其检测灵敏度。经过5 h 的培养，该传感器能检测出50 cfu/mL的大肠杆菌。
该检测方法能有效地检测病原菌，与传统的培养检测相比，节省时间，价格低廉，具有很高的选择性、灵敏度和重现性，在饮用水和食品安全检测中有广阔的应用前景。
2.2 在重金属Hg2+检测方面的应用
随着工业的高速发展，水质污染日益严重，因此对水产品中的重金属进行检测是十分必要的。吴会旺[15]在1,6-二巯基己烷处理的金电极上引入纳米金，在纳米金上固定捕获探针，用巯基乙醇进行封闭，一条与汞离子特异结合的探针与电极表面固定的探针杂交。在汞离子存在的情况下，T与T之间会形成稳定的T-Hg2+-T，使得探针发生折叠，形成发卡结构。由于双链中互补的5个碱基对不足以形成稳定的结构，探针从捕获探针脱离，电活性嵌入剂—亚甲基蓝减少导致电流信号减弱，间接的对Hg2+进行检测。Kong等[16]利用T对Hg2+的特异性键合能力，在Hg2+存在时，捕获探针与其含有T-T错配的互补探针形成双链，通过测定嵌入剂亚甲基蓝的电信号变化来检测Hg2+。刘雪平[17]以亚甲基蓝作为杂交指示剂来定量检测Hg2+的线性范围为1~500 nmol/L，检测限为0.32 nmol/L。该方法具有灵敏度高、选择性好，能用于实际样品中汞离子的检测。能检测水相中的汞离子。
与传统的检测汞离子的技术相比，传感器的使用不需要先进的仪器设备和对样品预处理，检测过程简单、成本低，因此该传感器应用在实际检测中具有很大的优越性。
2.3 在转基因食品检测方面的应用
随着转基因食品进入人们的餐桌，其安全性引起广泛关注。转基因原材料通常含有特定的启动子、终止子、标记基因等，它们来源于微生物，是非转基因植物所没有的。故只要检测食品中是否存在启动子、终止子和标记基因等就能判断出是否为转基因食品。转基因食品中常用的启动子和终止子有花椰菜花叶病毒35S启动子（CaMV 35S）和根癌农杆菌终止子（NOS）DNA片段。CaMV 35S启动子基因或NOS终止子基因的检出从某种程度上就可以肯定该样品来源于转基因植物。Daming等[18]在碳电极表面修饰一层纳米金膜，花椰菜花叶病毒的启动子作为目标ssDNA固定在纳米金表面，与标记CdSe量子点的捕获探针杂交，然后用HNO
3
溶解CdSe，通过测定Cd2+的电信号从而成功的检测花椰菜花叶病毒的启动子，检测范围是5.0×10-12~5.0×10-7 mol/L，检出限为6.5×10-13 mol/L。王学亮等[19]用聚硫堇修饰的玻碳电极吸附纳米金粒
子，然后在纳米金表面固定ssDNA，在[Fe(CN)
6
]3-/4-
溶
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液中实现对转基因植物外源基因草丁膦乙酰转移酶基因（PAT）的检测。Yang等[20]利用相同的方法，通过聚2,6-吡啶二甲酸修饰的玻碳电极依次固定纳米金和探针DNA实现对PAT的检测。
由于深加工的食品，其DNA大部分会被降解，所以利用DNA传感器检测转基因食品主要适用于转基因作物原材料和原材料初加工食品。
3 结语与展望
基于纳米金的DNA电化学生物传感器集于纳米金和DNA电化学生物传感器的优点，而且纳米金在一定条件下使DNA对酸、碱及高温的耐受能力增强，同时该传感器不破坏样品，不受样品颜色的影响。但其用于食品安全检测还处于初级阶段，还存在需要解决的问题。首先，该传感器只局限于特定基因和与DNA有相互作用的物质的检测，如在食品方面，主要在病原菌、转基因食品及重金属Hg2+检测，而还不能用于抗生素、农药残留、毒素、其它重金属和食品添加剂等的食品安全检测。其次，目前，基于纳米金的DNA电化学传感器还处在实验阶段，主要集中在传感器的研制、制备，真正商业化的产品还不多，也很少用到实际样品的检测中。所以，今后在食品安全检测方面的研究重点：进一步研究食品中有毒有害物质对DNA的影响，以拓宽传感器在有毒有害物质检测方面的应用；提高传感器的灵敏度、保证稳定性、降低其检测成本及使其检测范围达到或高于国家标准以用于实际样品的检测。
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收稿:2008年3月, 收修改稿:2008年8月 *深圳大学科研启动基金项目(No. 200818 资助**通讯联系人 e 2mail:yang hp@https://www.doczj.com/doc/d48222123.html,. cn 纳米电化学生物传感器 * 杨海朋 ** 陈仕国李春辉陈东成戈早川 (深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室深圳518060 摘要纳米电化学生物传感器是将纳米材料作为一种新型的生物传感介质, 与特异性分子识别物质如酶、抗原P 抗体、D NA 等相结合, 并以电化学信号为检测信 号的分析器件。本文简要介绍了生物传感器的分类和纳米材料在电化学生物传感器中的应用及其优势, 综述了近年来各类纳米电化学生物传感器在生物检测方面的研究进展, 包括纳米颗粒生物传感器, 纳米管、纳米棒、纳米纤维与纳米线生物传感器, 以及纳米片与纳米阵列生物传感器等。 关键词生物传感器电化学传感器纳米材料生物活性物质固定化 中图分类号:O65711; TP21213 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2009 0120210207 Nanomaterials Based Electrochemical Biosensors Y ang Haipeng **
Chen Shiguo Li Chunhui Chen Dongche ng Ge Zaochuan (Shenzhen Key Laboratory of Special Functional M aterials, College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China Abstract Biosensors w hich utilize immobilized bioac tive compounds (such as enz ymes, antigen, antibody, D N A, etc. f or the c onversion of the target analytes into electroc he mically detectable products is one of the most widely used detection methods and have become an area of wide ranging research activity. The advances in biocompatible nano technology make it possible to develop ne w biosensors. A variety of biosensors with high sensitivity and excellent reproducibility based on nano technology have been reported in recent years. In this paper, the development of the researches on nano amperometric biosensors, one of the most important branches of biosensors, is revie wed. Nanoscale architectures here involve nano 2particles, nano 2wires and nano 2rods, nano 2sheet, nano 2array, and carbon nanotube, etc. Remarkable sensitivity and stability have been achieved by coupling immobilized bioactive compounds and these nanomaterials. Key words biosensors; electroche mistry sensors; nanomaterials; bioactive compounds; immobiliz ation Contents 1 Introduction to biosensors 2 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 1 Challenges and developments of biosensors 2. 2 Introduction of nanomaterials 2. 3 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 3. 1 Nano particles based electrochemical biosensors
第12卷第6期重庆科技学院学报(自然科学版2010年12月 收稿日期:2010-07-20 基金项目:重庆市教委科学技术研究资助项目(KJ101315 作者简介:刘艳(1968-,女,四川乐山人,副教授,研究方向为电化学传感器。 在生命科学研究和医学临床检验中,需对各种各样的生物大分子进行选择性测定。据统计,全世界每年要进行数亿次免疫学和遗传学病理检验。常用的检验小型化分析装置和检测方法,成为目前现代分析化学研究领域的前沿课题。 1962年,Clark 提出将生物和传感器联用的设 想,并制得一种新型分析装置“酶电极”。这为生命科学打开一扇新的大门,酶电极也成为发展最早的一类生物传感器。生物传感器结合具有分子识别作用的生物体成分(酶、微生物、动植物组织切片、抗原和抗体、核酸或生物体本身(细胞、细胞器、组织作为敏感元件与理化换能器,能产生间断的或连续的信号,信号强度与被分析物浓度成比例。 电化学生物传感器是将生物活性材料(敏感元件与电化学换能器(即电化学电极结合起来组成的生物传感器。当前,电化学生物传感器技术已在环境监测、临床检验、食品和药物分析、生化分析[2-4]等研究中有着广泛的应用。本文在此综述电化学生物传感器的工作原理、分类及几个当今研究的热点。 1 电化学生物传感器概述 1.1 电化学生物传感器的原理 电化学生物传感器是将生物活性材料(敏感元
件与电化学换能器(即电化学电极结合起来组成的生物传感器。当电化学池中溶液的化学成分变化时,电极上流过的电流或电极表面与溶液的电势差会随之发生变化,这样通过测定电流或电势的 变化就可以获取溶液成分或相应的化学反应的变化信息。 电化学生物传感器是在上述电化学传感器原理的基础上,以具有生物活性的物质作为识别元件,通过特定反应使被测成分消耗或产生相应化学计量数的电活性物质,从而将被测成分的浓度或活度变化转换成与其相关的电活性物质的浓度变化,并通过电极获取电流或电位信息,最后实现特定物质的检测。如图1所示,这类传感器中使用的生物活性材料包括酶、微生物、细胞、组织、抗体、抗原等等。 图1电化学生物传感器的工作原理 1.2电化学生物传感器的类别 生物传感器主要包括生物敏感膜和换能器两部 分。按照敏感元件所用生物材料的不同,电化学生物传感器分为酶电极传感器、微生物电极传感器、电化学免疫传感器、组织电极与细胞器电极传感器、电化学DNA 传感器等,其中酶电极由于其高效、专一、反应条件温和且具有化学放大作用而成为电化学生物传感器的研究主流。 按照检测信号的不同,电化学生物传感器可分 我国电化学生物传感器的研究进展 刘 艳 (长江师范学院,重庆408100 摘
酪氨酸酶的提取催化活性及生物电化学传感器的构建与应用 顾新 0909401008 苏州大学材料与化学化工学部 09级化学类 摘要：通过测定在不同浓度酪氨酸酶的作用下多巴红的生成速率测定酶的活性。用加入Na2EDTA观察抑制剂对酶活性的影响。酶电极的制作以及对酚的测定。结果表明：加入抑制剂后酶的催化活性降低。在邻苯二酚加入的瞬间有明显的峰电流产生，说明酪氨酸酶促进酚的氧化。 关键词：酪氨酸酶多巴红酶电极电化学传感器 Abstract:Measuring the enzymatic activity through measuring the produce rate under different density of tyrosinase .Adding the Na2EDTA to the liquor and observing the effect. Making the enzymatic electrode pole and measuring the effect to the phenol. The results showed that tyrosinase promote the oxidation of phenol. Key words:tyrosinase dopamine red enzyme electrode electrochemical sensor 1、前言 生物体内由于生物催化剂酶的存在许多复杂化学反应可以在温和条件下进行得十分顺利和迅速，且酶催化反应具有高效性，选择性，反应条件温和等特性。生物传感器是利用生物物质作为识别元件，将被测物质的浓度与可测量的电信号关联起来，其中研究最多的是酶传感器。 生物电化学传感器的构建主要包括酶，碳纳米管的应用。生物传感器具有不需样品处理操作简便，体积小可实现连续在线监测等特点。 本实验通过土豆提取酪氨酸酶，并测定其活性，并将酶进一步固定于电极表面，制成酶
氧气传感器 概况 所有的氧气传感器都是自身供电，有限扩散，其金属-空气型电池由空气阴极，阳极和电解液组成。 氧气传感器简单来说是一个密封容器（金属的或塑料的容器），它里面包含有两个电极： 阴极是涂有活性催化剂的一片PTFE（聚四氟乙烯），阳极是一个铅块。这个密封容器只在顶部有一个毛细微孔，允许氧气通过进入工作电极。两个电极通过集电器被连接到传感器表面突出的两个引脚，而传感器通过这两个触角被连接到所应用的设备上。传感器内充满电解质溶液，使不同种离子得以在电极之间交换（参见图1）。 Figure 1 - Schematic of oxygen sensor.O2+ 2H 2O + 4e-">4OH- 这些氢氧根离子通过电解质到达阳极（铅），与铅发生氧化反应，生成对应的金属氧化物。 2Pb + 4OH-">2PbO + 2H 2O + 4e- 上述两个反应发生生成电流，电流大小相应地取决于氧气反应速度（法拉第定律），可外接一只已知电阻来测量产生的电势差，这样就可以准确测量出氧气的浓度。电化学反应中，铅极参与到氧化反应中，使得这些传感器具有一定的使用期限，一旦所有可利用的铅完全被氧化，传感器将停止运作。通常氧气传感器的使用寿命为1-2年，但也可以通过增加阳极铅的含量或限制接触阳极的氧气量来延长传感器的使用寿命。 毛细微孔氧传感器和分压氧传感器
城市技术生产的氧气传感器根据进入传感器的氧气的扩散方式的不同分为两种，一种是在传感器顶部设有一毛细微孔，而另一种设有一层固体薄膜允许气体通过。细孔传感器测量的是氧气浓度，而固体薄膜传感器测量的是氧气的分压。 细孔传感器产生的电流反映的是被测氧气的体积百分比浓度，与气体总压力无关。但当氧气压力瞬间发生变化时，传感器会产生一个瞬间电流，如果没有控制好就会出现问题。同样的问题在传感器受到重复压力脉冲时也会出现，例如进入传感器的气体是抽运式的。对这个现象的解释如下所示： 压力瞬变 当细孔氧气传感器遇到急剧增压或减压，气体将被迫通过细孔栅板（大流量）。气体的增加（或减少）产生了一个瞬变电流信号。 一旦情况重新稳定不再有压力脉冲，瞬变即告结束。此类瞬变可以通过仪器报警，这样CityTech就可以努力寻求解决方案以减小压力影响。 所有城市技术的细孔氧气传感器都采用了抗大流量机制，见图 2。"根本上来说，可以增加一个PTFE抗大流量薄膜来减弱压力变化带来的瞬变影响。这层薄膜用一个金属盖或塑料盖紧紧固定在细孔上，这个设计可以很大程度上减少信号的瞬间变化影响。 Figure 2 - Bulk Flow Membrane on Capillary Sensor 但某些压力变化产生的瞬变力量超过了这种设计允许的范围，特别是使用抽取式仪器对传感器输送气体的设备。某些泵产生的气体对CiTiceL氧传感器造成持续的压力脉冲，人为地增强了信号。在这种情况下，有必要在传感器外设计一个气体膨胀室减 小对传感器的压力脉冲。 部分分压型氧传感器
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
收稿日期：2010-07-06；修回日期：2011- 05-29基金项目：辽宁省教育厅科学基金（2008330），中国科学院王宽诚教育基金． 作者简介：耿 新（1967－），男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究．E- mail ：gengxin60@163．com 文章编号： 1007-8827（2011）03-0307-06 电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能 耿 新1，2 ，李 峰2，王大伟2，成会明 2（1．辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山114051 2．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳110016） 摘要：以石油焦为原料化学活化制得活性炭（Activated carbon ，AC ），在此AC 中加入不同量的多壁碳纳米管 （Multi-walled carbon nanotubes ，MWCNTs ）作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明：加入质量分数3% 15%MWCNTs 的AC 电极，实部电容高于纯AC 电极，虚部电容则随着MWCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随MWCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随MWCNTs 加入量增加而降低。在AC 电极中加入MWC-NTs ，在降低电极内阻的同时可有效提高超级电容器的储能效率，并降低弛豫时间，提高其频率特性，改善电容行为。关键词： 活性炭；多壁碳纳米管；电化学阻抗谱；弛豫时间常数 中图分类号： TB 332 文献标识码： A 1前言 超级电容器由于具有高于物理电容器的能量密 度和优于二次电池的功率密度而备受关注［1-5］ 。超 级电容器可以应用于功率电器设备以及后备电源等 各个领域， 特别是随着电动汽车计划的深入开展，超级电容器可提供电动汽车启动所需的脉冲电流以及 回收刹车能量。超级电容器可采用的电极材料包括各种炭材料［6-7］ 、金属氧化物 ［8-9］ 以及导电聚合 物 ［10］ ，其中炭材料（以AC 为主）是应用最广泛、研 究最多的电极材料。许多研究表明， AC 的孔结构和导电性是储存能量和功率放电性能的最主要影响因素 ［11-14］ 。碳纳米管独特的优良导电性能和缠绕 网络结构， 作为超级电容器电极材料具有良好的功率放电性能，但是它储存容量远低于AC ［15-16］ 。 评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电 极内阻产生的热能， 不能反映出超级电容器可提供的实际有效容量；尽管交流阻抗谱经过数据转换和处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热 量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。 本文主要报道：以石油焦为原料经化学活化制 备的AC 为电极材料， MWCNTs 为导电剂，在保留微孔结构AC 具有较高的储能性能的前提下，加入MWCNTs 以改善AC 电极的导电性，以提高碳基超级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流阻抗谱研究添加MWCNTs 后，超级电容器可获得的实际有效容量及其功率放电变化。 2 实验 2．1 炭材料及其电极制备与测定 以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在N 2气氛下 800?活化1h 制得AC ，而后用水洗至中性，干燥后得样品。MWCNTs 以CVD 法制备，经过分散、酸煮、空气氧化、酸浸泡步骤制得 ［17-18］ 。采用 ASAP2010吸附仪测定AC 和MWCNTs 的比表面积及孔径分布。实验所用AC 和MWCNTs 的比表 面积分别为2480m 2/g 和82m 2 /g 。 炭电极组成（质量分数）：AC （x ）、MWCNTs （y ）、PTFE （5%），x +y =95%，MWCNTs 加入量y =0 50%。电解液采用6mol /dm 3的KOH ，泡沫镍 作为集流体（泡沫镍的面积为4cm 2 ）。将AC 、 MWCNTs 、聚四氟乙烯（PTFE ）按电极材料总质量的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷到泡沫镍上。经120?真空干燥后，在10MPa 下压 第26卷第4期2011年8月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol．26No．4Aug．2011
氧化锆氧传感器工作原理-标准化文件发布号：（9556-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
第一部分氧化锆氧传感器工作原理 一、产品简介： 氧化锆氧传感器是利用氧化锆陶瓷敏感元件测量各类加热炉或排气管道中的氧电势，由化学平衡原理计算出对应的氧浓度，达到监测和控制炉内燃烧空然比，保证产品质量及尾气排放达标的测量元件，广泛应用于各类煤燃烧、油燃烧、气燃烧等炉体的气氛控制。它是目前最佳的燃烧气氛测量方式，具有结构简单、响应迅速、维护容易、使用方便、测量准确等优点。运用该传感器进行燃烧气氛测量和控制既能稳定和提高产品质量，又可缩短生产周期，节约能源。 二、氧传感器工作原理： 氧传感器是利用稳定的二氧化锆陶瓷在650℃以上的环境中产生的氧离子导电特性而设计的。在一定的温度条件下，如果在二氧化锆块状陶瓷两侧的气体中分别存在着不同的氧分压(即氧浓度)时，二氧化锆陶瓷内部将产生一系列的反应，和氧离子的迁移。这时通过二氧化锆两侧的引出电极，可测到稳定的毫伏级信号，我们称之为氧电势。它服从能斯特(Nernst)方程： 式中E为氧传感器输出的氧电势(mv)，Tk为炉内的绝对温度（K），P1和P2分别为二氧化锆两侧气体的氧分压。实际应用时，将二氧化锆的一侧通入已知氧浓度的气本（通常为空气），我们称之为参比气。另一侧则是被测气体，就是我们要检测的炉内的气氛，详见图1。氧传感器输出的信号就是氧电势信号，通过能斯特方程我们就可以得到被测炉气氛中的氧分压和氧电势的关系。参比气为空气时，可表示为： 式中E为氧传感器输出氧电势；Tk为炉内的绝对温度；P02为炉内的氧分压。我们的氧传感器产品带有自加热装置，一般温度保证在700℃，这样TK数值基本是恒定的，从而通过上式可以直接测量出炉内氧分压浓度。工程应用中采用标准气体来标定氧传感器输出氧电势E和氧分压浓度PO2的对应关系，这种方法也是目前公认的最准确、最直接的标定方法。 第二部分 HMP系列氧传感器 一．HMP氧传感器基本结构： HMP氧传感器的核心部件采用进口氧化锆氧传感器（详见图2），该氧化锆氧传感器自带智能加热装置，提供稳压恒定控制信号即可快速达到使用温度，并保证传感器在该恒定温度下连续、稳定工作。安装该探头需要调整引导板方向，尽量使引导板正对气流方向，这样才能形成对检测气氛的气体自导流。进口氧化锆氧传感器典型性能特性如下： 零点误差：￡±0.2mv ；交流电阻（1500赫兹）：（700℃）￡100 千欧；（1100℃）￡ 5 千欧。响应时间（700-1300℃）：￡1秒 二．HMP氧传感器采样、维护方式： HMP氧传感器采用气氛自导流方式，导入被检测气氛，考虑工程现场的环境因数，设计有吹扫清除通道，可方便地对采样引导管道进行吹扫工作，以避免炉内或管道内的灰尘、煤灰、油杂质等等堵塞采样管，请参考图3。
万方数据
中国有色金属学报２００４年１０月 电站的调峰辅助装置具有优势，而超大电容器则可能成为高容量移动型电源的间歇或脉冲式高功率动力源。 超大电容器的科学名称为电化学电容器（ｅｌｅｃ—ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒ）［４。引。根据储电机理可分为２类。一种是以固、液界面上的双电层为基础，将多孑Ｌ高比表面惰性导电材料，例如活性炭和碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ），制成电极，与高离子导电率、高介电率电解液一起构成的“双层电容器”（ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）。另一种是以薄层电池或薄膜电极的快速可逆嵌入过程为基础，将固体电化学活性物质，例如无定型水合氧化钌（ａ—Ｒｕ０。?ｎＨ２０），聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡｎ）和聚吡咯（ｐｏｌｙ—ｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ），制成薄膜电极，与含电极嵌入离子的电解液一起构成的“假电容器”（ｐｓｅｕｄｏ—ｃａｐａｃｉ—ｔｏｒ）。双层电容器具有电压高，充放电速度快，循环寿命长等优点，但比电容较低（一般低予２００Ｆ?ｇ＿１）。假电容器的工作原理与二次电池类似，比电容高（可大于１０００Ｆ?ｇ＿１），但充放电速度、循环寿命和材料价格等指标尚与商业化要求有差距。 目前超大电容器研究和应用面临的另一问题是活性材料的“质量比电容”和“电极电容”之间的差距。质量比电容一般是在较严格的实验室条件下，用微量（毫克级）活性材料制成电极而测出的参数（具有热力学意义）。然而，当电极材料量增加时，特别是电极的厚度增加时，电极电容并不总是成比例增加，有些情况下还会减少。这种差距的主要原因是电子和离子在电极中运动所受到的动力学阻力。例如，电极材料本身的电子导电率不高，离子向电极内部迁移困难等。 近年来，作为超大电容器中的新型电极材料，碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜受到了学术界和工业界的广泛关注。本研究组报告了一种简单有效的制备多孔碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜的电化学方法，并对所得薄膜的电化学电容性能和材料结构进行了不同程度的研究，获得了较高的电化学电容量（电极电容超过３Ｆ?ｃｍ－２）［８ｑ２｜。在此，作者介绍了这一工作的主要结果，研究了碳纳米管与导电聚合物各种相互作用及其对复合材料电化学电容性能的影响。 １电化学合成与材料结构特征 将电弧法或气相催化沉积法制备的碳纳米管加入Ｈ。ＳＯ。与ＨＮＯ。的混合液中进行加热回流反应。产品用水清洗后得到中性或弱酸性的碳纳米管悬浊液。由于酸氧化作用，碳纳米管表面生成羟、羧基而带负电［１３’１４］。向悬浊液中加入聚合物单体，如吡咯或苯胺，并视情况决定是否添加电解质，在一定条件下电解，在阳极上沉积碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜［８’９］。得到的复合膜厚度可达毫米级（过厚可能降低电容性能）。当电化学聚合反应可在中性溶液中进行时，例如吡咯的电化学聚合，悬浊液中表面带负电荷的碳纳米管可以传导电流，因而不必添加电解质。电化学合成的碳纳米管一聚吡咯复合材料的电镜照片如图１所示。可见，电解得到的复合膜中全部碳纳米管被聚合物均匀包裹。在弱酸性悬浊液中进行电化学聚合反应，例如苯胺的电化学聚合，由于碳纳米管表面羟、羧基团的质子化，负电荷减少，需要在悬浊液中添加电解质，例如ＨＣＩ或ＫＣｌ，来提高离子导电率。电解得到的复合膜中则只有部分碳纳米管被聚合物均匀包裹，同时含有单独的聚合物相。实验结果表明，沉积复合膜中的碳纳米管含量与悬浊液中的碳纳米管含量有对应关系。同时，碳纳米管表面包裹聚合物层的厚度则随悬浊液中的碳纳米管含量的增加而降低。由于聚合物包裹的碳纳米管的无规则堆积，在沉积复合膜中构成有纳米和微米２个层次的多孔结构。 Ｆｉｇ．１ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭ（ａ）ａｎｄＳＥＭ（ｂ） ｉｍａｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ＣＮＴ—ＰＰｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 万方数据
碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管；化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。
氧化锆氧传感器原理及应用 摘要：氧探头是利用氧化锆陶瓷敏感元件来测量各类应用环境下的氧含量的，通过它以求实现工业加热炉燃烧过程自动控制，以及热处理可控气氛炉对零件的质量控制。 关键词：氧化锆氧传感器，氧传感器，测氧原理，传感器 一、序言 人们早就知道，某些固体氧化物、卤化物、硫化物等具有离子导电性能，其中最著名的是1989年Nernst发现的稳定氧化锆在高温下呈现的离子导电现象。在此后的一段时期内，尽管人们对这种具有离子导电性能的物质——固体电解质进行了种种研究，但始终进展不大。直到1957年，K.kiukkala和C.Wagner首次用固体电解质组装原电池并从理论上阐明其原理以后，这方面的研究和应用才得以迅速发展。在所有固体电解质，氧化锆是目前研究和开发应用得最普遍的一种。它不仅用来作高温化学平衡，热力学和动力学研究，而且已在高温技术，特别是高温测试技术上得到广泛应用。氧探头这种以氧化锆固体电解质为敏感元件，用以测定氧浓度的装置就是一个典型的例子。1961年，J.Weissbart和R.Ruka研制成功的第一个氧化锆浓差电池测氧仪。七十年代初出现商业用氧化锆氧探头以后，引起科学界和工业界的普遍重视，特别是西德、日本、美国等国都进行了深入的研究和产品开发工作。到七十年代中期，氧探头的理论和实践已趋成熟，开发出了多种结构形式的氧探头。 由于氧探头与现有测氧仪表(如磁氧分析器、电化学式氧量计、气象色谱仪等)相比，具有结构简单，响应时间短(0.1-0.2秒)，测量范围宽(从ppm到百分含量)，使用温度高(600～1200℃)，运行可靠，安装方便，维护量小等优点，因此在冶金、化工、电力、陶瓷、汽车、环保等工业部门得到广泛的应用。 二、氧传感器测氧原理 氧探头是利用氧化锆陶瓷敏感元件来测量各类应用环境下的氧含量的，通过它以求实现工业加热炉燃烧过程自动控制，以及热处理可控气氛炉对零件的质量控制。下面介绍氧化锆陶瓷是如何来完成测氧功能的。 1.ZrOa锆头的导电机制 ZrO2是典型的离子晶体，ZrO2中添加的二价或三价立方对称氧化物，如CaO、MgO、Y2O3和其它三价稀土氧化物时，在适当的加热和冷却条件下可以使ZrO2在600℃以上时成为氧的快离子导体，人们称它为固体电解质。这种陶瓷材料对氧具有高度的敏感性，选择性亦十分好，用它作成的氧探头（又称氧传感器）广泛应用于工业炉和环境保护。ZrO2固体电解质是离子导电体，它是通过晶格内的氧离子空位来实现导电的，锆的导价金属氧化物的加入在ZrO2 晶格中产生了大量的氧离子空位（如图1所示）。每加入二个钇离子就建立一个氧离子空位，ZrO2的缺陷浓度主要决定于添加剂的加入量，而与温度和环境气氛无关。ZrO2的离子导电就是通过ZrO2内的氧离子的迁移来实现的。
不同电化学气体传感器中所包含的不同成份决定了它可与相应的毒气发生反应;测量头可测量反应所产生的电流并将其转换成气体浓度值（ppm或ppb）。催化传感器在涂有催化剂的小球上“无焰燃烧”可燃性气体;测量头可测量电阻的变化并通过a/d 转换，显示变化相应的读数。一般以爆炸下限作为满量程。 由于电化学型和催化燃烧型测量头相对较低的成本，它们通常被用于“源点”（即泄漏有可能发生的地方）处的测量。因而对泄漏的反应迅速并可连续探测。另外，由于没有可移动部件，所以不会造成机械故障。 但是，这两种类型的传感器也有缺点：一些气体传感器不但对与之相应的气体（即它们按照设计应该反应的气体）反应，而且对其他气体（干扰气体）也发生反应，因此有必要注意在设计和安装过程中避免将这些传感器用在有可能有干扰气体存在的地方。传感器需要定期标定，通常为三个月一次（视不同品牌，工作环境，工作状态等因素的影响）;传感器在使用1到3年后通常需要更换（视不同品牌，工作环境，工作状态等因素的影响）。另外，有些品牌的传感器使用的是电解溶液，这就需要定期填充电解液。 艾驰商城是国内最专业的MRO工业品网购平台，正品现货、优势价格、迅捷配送，是一站式采购的工业品商城！具有10年工业用品电子商务领域研究，以强大的信息通道建设的优势，以及依托线下贸易交易市场在工业用品行业上游供应链的整合能力，为广大的用户提供了传感器、图尔克传感器、变频器、断路器、继电器、PLC、工控机、仪器仪表、气缸、五金工具、伺服电机、劳保用品等一系列自动化的工控产品。 如需进一步了解相关传感器产品的选型，报价，采购，参数，图片，批发等信息，请关注艾驰商城。 1 / 1
电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。 摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了
纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。 关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.doczj.com/doc/d48222123.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size
苏州大学研究生考试答卷封面 考试科目：仪器分析考试得分：________________院别：材料与化学化工学部专业：分析化学 学生姓名：饶海英学号： 033 授课教师： 考试日期： 2012 年 1 月 10 日
电化学传感器的应用研究 摘要：随着电分析技术的发展，电化学传感技术越来越成为生命科学、临床诊断和药学研究的重要手段之一。本文主要介绍了电化学发光免疫传感器，电化学DNA 传感器、电化学氧传感器、纳米材料电化学传感器的基本概念、原理，以及这些传感器在各领域的应用。 关键词:电化学传感器免疫传感器传感器 电化学传感技术的核心是传感器。传感器能感受(或响应)规定的被测量并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成，是将一种信息能转换成可测量信号(一般指电学信号)的器件。传感器可分为物理传感器、化学传感器和生物传感器三大类。本文以化学传感器尤其是电化学传感器进行研究。 电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence)，也称电化学发光(Electrochemiluminescence)，简称ECL，是通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或通过一定的电流，电极氧化还原产物之间或电极氧化还原产物与体系其它共存物质之间发生化学反应并生成某种不稳定的中间态物质，该物质分解而产生的化学发光现象。电致化学发光技术是电化学与化学发光相结合的检测技术，该技术既集成了发光与电化学分析技术的优点，又具有二者结合产生的可控性、选择性、重现性好、灵敏度高、检测限低及动力学响应范围宽等新优势[ 1~3 ]。 电化学传感器可分为以下几个类型。①吸附型：通过吸附方式将修饰物质结合在电极表面得到的修饰电极为吸附型化学修饰电极。可以制备单分子层和多分子层。根据吸附作用力的不同，又可分为平衡吸附型、静电吸附型、LB膜型、SA 膜型、涂层型。②共价键合型：在电极的表面通过键合反应把预定功能团接在电极表面而得到的化学修饰电极为共价型化学修饰电极。常用基体电极有碳电极、玻碳电极、金属和金属氧化物电极。③聚合物型：利用聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极。制备方式有氧化还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化学聚合等。④其他类型：无机物修饰电极，如普鲁士蓝修饰电极、粘土修饰电极、
纳米粒子在生物电化学传感器中的应用 赖自成 先进材料与纳米科技学院
第一章电化学生物传感器概述 电化学生物传感器的原理与分类 目前为止，生物传感器中研究成果较多的是电化学生物传感器。电化学生物传感器是以生物活性物质为敏感基元，以电化学电极为信号转换器，以电势、电流或电容为特征检测信号的生物传感器。当待测物质(底物、辅酶、抗原抗体等)扩散进入固定化生物敏感层，经分子识别，发生生物化学反应，继而被相应的化学或物理换能器转换成可定量和处理的电信号，再经过二次仪表放大并输出，便可得到待测物浓度。电化学生物传感器根据分子识别元件的不同，可分为酶电极传感器、电化学免疫传感器、组织电极与细胞器电极传感器、电化学DNA传感器等;按照换能器的不同可以分为电位型、电流型、电导型和电容型等电化学生物传感器。 生物组分的固定化 要让生物组分作为传感器敏感膜使用，必须将具有分子识别能力的生物功能物质，如酶、抗原、抗体、细胞等，包藏或吸附于某种材料，形成一层敏感膜，这被称为生物组分的固定化。因为生物组分的固定化即使决定着生物传感器的稳定性、选择性和灵敏度等主要性能，所有选择合适的方法对生物组分进行固定生物传感器的研究和开发中具有至关重要的作用，应满足一下几个条件首先固定后的生物识别分一子仍能够保持很好的活性其次固定化层应有良好的稳定性与耐受性，且能适应多种测试环境最后是生物膜与转换器必须紧密接触，这样有利于信号传输和转换。经过近几十年的不断研究，已经建立了多种生物分子固定化方法，目前，被广泛使用的固定化技术主要有吸附法、交联法、包埋法、共价键合法、组合法和电化学聚合法等。 吸附法是通过物理吸附对生物分子进行固定，是一种较为简单、经济的方法。而且可供选择的载体类型相对较多，操作条件温和，对生物分子活性影响较小，但生物分子与固体表面结合力较弱，容易导致固定化生物分子的泄漏或脱落，并且生物分子暴露在外，容易受到温度、、离子强度等环境因素的影响。 交联法通常使用双功能基团试剂，在生物分子之间、生物分子与固定材料之间交联形成网状结构而达到固定化的方法。最长见的交联试剂为戊二醛，它能在温和
第一部分氧化锆氧传感器工作原理 一、产品简介： 氧化锆氧传感器是利用氧化锆陶瓷敏感元件测量各类加热炉或排气管道中的氧电势，由化学平衡原理计算出对应的氧浓度，达到监测和控制炉内燃烧空然比，保证产品质量及尾气排放达标的测量元件，广泛应用于各类煤燃烧、油燃烧、气燃烧等炉体的气氛控制。它是目前最佳的燃烧气氛测量方式，具有结构简单、响应迅速、维护容易、使用方便、测量准确等优点。运用该传感器进行燃烧气氛测量和控制既能稳定和提高产品质量，又可缩短生产周期，节约能源。 二、氧传感器工作原理： 氧传感器是利用稳定的二氧化锆陶瓷在650℃以上的环境中产生的氧离子导电特性而设计的。在一定的温度条件下，如果在二氧化锆块状陶瓷两侧的气体中分别存在着不同的氧分压(即氧浓度)时，二氧化锆陶瓷内部将产生一系列的反应，和氧离子的迁移。这时通过二氧化锆两侧的引出电极，可测到稳定的毫伏级信号，我们称之为氧电势。它服从能斯特(Nernst)方程： 式中E为氧传感器输出的氧电势(mv)，Tk为炉内的绝对温度（K），P1和P2分别为二氧化锆两侧气体的氧分压。实际应用时，将二氧化锆的一侧通入已知氧浓度的气本（通常为空气），我们称之为参比气。另一侧则是被测气体，就是我们要检测的炉内的气氛，详见图1。氧传感器输出的信号就是氧电势信号，通过能斯特方程我们就可以得到被测炉气氛中的氧分压和氧电势的关系。参比气为空气时，可表示为： 式中E为氧传感器输出氧电势；Tk为炉内的绝对温度；P02为炉内的氧分压。 我们的氧传感器产品带有自加热装置，一般温度保证在700℃，这样TK数值基本是恒定的，从而通过上式可以直接测量出炉内氧分压浓度。工程应用中采用标准气体来标定氧传感器输出氧电势E和氧分压浓度PO2的对应关系，这种方法也是目前公认的最准确、最直接的标定方法。 第二部分HMP系列氧传感器 一．HMP氧传感器基本结构： HMP氧传感器的核心部件采用进口氧化锆氧传感器（详见图2），该氧化锆氧传感器自带智能加热装置，提供稳压恒定控制信号即可快速达到使用温度，并保证传感器在该恒定温度下连续、稳定工作。安装该探头需要调整引导板方向，尽量使引导板正对气流方向，这样才能形成对检测气氛的气体自导流。进口氧化锆氧传感器典型性能特性如下： 零点误差：￡±0.2mv ；交流电阻（1500赫兹）：（700℃）￡100 千欧；（1100℃）￡ 5 千欧。响应时间（700-1300℃）：￡1秒 二．HMP氧传感器采样、维护方式： HMP氧传感器采用气氛自导流方式，导入被检测气氛，考虑工程现场的环境因数，设计有吹扫清除通道，可方便地对采样引导管道进行吹扫工作，以避免炉内或管道内的灰尘、煤灰、油杂质等等堵塞采样管，请参考图3。 三．技术性能： 使用温度：室温～1100℃；氧电势显示范围：－50～1240mV； 氧电势输出精度：±0.5mV；响应时间：≤1秒；