通过ATRP制备嵌段共聚物的研究综述
摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物
Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) as well as the basic principles of ATRP in the reaction system, the experimental research program, and an overview of recent years the use of block copolymers prepared by ATRP Research.
Keywords: atom transfer radical polymerization mechanism of the reaction system, the block copolymer
1 引言：
ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。示意图如下：
引发
在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R－M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。
增长
在链增长阶段，R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mtn+1－X，同时若R－Mn·与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。
2 ATRP反应体系的研究进展
2.1 引发剂
作为原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂[2] .
ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的杂臂共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。
2.1.1 引发剂目前发展
近年来，随着反向原子转移自由基(RATRP)体系的兴起，引发剂的选择范围
有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN[3]、BPO[4]、TPED (四苯a 基-1，2-二醇)[5]都有用作ATRP体系引发剂的报道，另外一些引发转移终止剂也逐渐用于ATRP的引发剂。这为ATRP反应开辟了一条新的道路。不过对于目前所进行的ATRP反应来说，引发剂引发速率还比较慢，这部分的研究还不够完善，因此，人们慢慢寻找最适合的引发剂来完成ATRP聚合的过程，还有很长的一段路要走。
2.1.2 引发剂对ATRP引发速率的影响
众所周知，不同的引发剂对同一类ATRP反应的引发速率有着不同的影响。但是，相同的引发剂对不同的ATRP反应也有着不同的影响。傅志峰等人[6]曾以氯化苄为引发剂，CuCl／bipy配位化合物作催化剂，在二苯醚中进行了MMA 的ATRP溶液聚合，实验结论显示氯化苄的引发效率很低。可是，在氯化苄引发St-ATRP聚合过程中却得到了相当高的引发效率。
为了探讨在某些聚合体系中引发剂引发效率较低的原因。傅志峰等人又从引发剂种类探索对St-ATRP聚合的影响，结果得出，引发剂与聚合物末端的c－a 键断裂能的差别是控制聚合反应速率、引发剂的引发效率、相对分子质量分布的重要因素。采用ATRP制备嵌段共聚物时，第一嵌段末端c－a键的断裂能应不高于第二嵌段末段c－a键的断裂能，这样才能得到完全嵌段的共聚物。
2.2 催化体系
为了使ATRP反应在低温(40~80℃)下能够有效率地进行，人们通过选择和研究催化体系来达到这一目的。但在ATRP反应中引发速率除了与引发剂有关，还与催化剂的选择有关，并且和催化剂或具有催化活性的络合物在反应体系中的浓度有关[7]。
2.2.1 催化体系的发展
ATRP的催化体系包括低价态的过渡金属卤化物和配位剂两个部分。
最先应用于ATRP聚合研究中的是铜系催化剂，典型代表是卤化亚铜(CuX)／2，2-联吡啶(bipy)络合物。在开发ATRP引发体系的过程中，人们除了对铜系催化剂做了大量的研究以外，对铁系、镍系、钼系、铼系、铑系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。例如，Xia和Matyjaszewski等[8~9]用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，在催化剂的研究方面也算有了一定的突破。
2.2.2 催化体系的脱除
目前来说催化剂处理方法有离子交换树脂吸附法、固定相催化技术法、原位吸附法、溶剂沉淀法等。其中原位吸附法中的中性Al2O3和硅藻土吸附法是实验
室中常用的方法。彭慧等人[10]就利用甲苯为溶剂，酸性Al2O3为吸附剂脱除了ATRP体系中的含铜催化剂，通过该方法体系中的铜含量降至到了10-6级。
3 采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展
近年来，随着原子转移自由基聚合(ATRP)技术的兴起，很多人利用其技术合成各类嵌段共聚物(包括油溶性嵌段共聚物、两亲嵌段共聚物，含功能单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等)。下面简单介绍一下ATRP法制备嵌段共聚物的方法。
3.1 全ATRP法
根据ATRP 的反应机理，所得聚合物一端为引发剂RX(X＝Cl 或Br)碎片R，而另一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定，即使在大气环境下进行精制处理也不受影响，因此它可以作为大分子引发剂，重新引发第二单体的ATRP 反应，从而得到嵌段共聚物。
用全ATRP法的途径有两种：一种是顺序加料法，即在第一单体基本消耗完毕时，再加入第二单体；另一种是大分子引发剂法，即先合成第一链段，经分离、纯化、表征后，作为大分子引发剂引发第二单体聚合。尽管第一种方法操作简单，但第二链段中不可避免地夹杂了第一链段单元结构的污染。
牟博等[11] 先采用ATRP 合成了聚苯乙烯(PS-Br)，然后再用它作为大分子引发剂制备了PS-b-PNIPAM两亲性嵌段共聚物。同样，汤誌忠等[12]也用ATRP 合成大分子引发剂PS-Br，再次通过ATRP合成双亲性嵌段共聚物PSt-b-PBA。严军辉等人[13] 以CuCl／bpy(2，2'-联吡啶)作为催化剂，2-溴丙酸乙酯为引发剂，合成了一端带有卤原子的聚苯乙烯大分子引发剂，再以此大分子为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合，最后在酸性条件下水解得到了两亲性的嵌段共聚物。
邹慧玲等人[14]用EPN-B、CuCl、bpy作为催化引发体系，进行TFEMA 的ATRP 聚合，得到PTFEMA-X预聚体，将其作为大分子引发剂，合成
分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯嵌段共聚物。
3.2 半ATRP法
Kallitsis等[15]将端乙氧基聚苯齐聚物水解后与2-溴丙酰溴反应得到了双官能引发剂，再用它引发苯乙烯的ATRP，便可得到ABA型三嵌段共聚物，该共聚物仍然具有聚苯的发光性能。屈刚等[16]通过烷基化，甲酰化，Wittig-Horner，还原和酯化等反应合成以溴为端基的PPV-Br低聚体作为大分子引发剂，引发MMA的ATRP，可得到二嵌段共聚物PPV-b-PMMA 。王迪等人[17] 在生物酶
催化剂Novozyme-435的作用下，乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合，再用三乙胺作催化剂，将PCL端羟基与2，2-二氯代乙酰氯反应，生成四官能度大分子
引发剂，引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的ATRP，合成了H 型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b- (PGMA)2。
另外ATRP为合成结构可控的含硅氧烷的嵌段共聚物提供了一条有效途径。Pyun 等[18]首次用无机引发剂苄基氯功能化的环化硅氧烷和多面的低
聚硅氧烷(POSS)来引发苯乙烯的ATRP，而且进一步研究出包括单官能团的甲基丙烯酸基/苯乙烯基的POSS单体，并以此单体与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚产生指定结构的嵌段共聚物。
用两端含溴的聚乙二醇为大分子引发剂，引发苯乙烯的ATRP反应可得到三嵌段的两亲性聚合物[19]。朱爱华[20]通过合成的多官能团引发剂(MI)引发苯乙烯聚合，得到了四臂星形聚苯乙烯，进一步引发DMAEMA的ATRP聚合，得到星形两亲嵌段共聚物。
3.3 其它活性聚合与ATRP间的转换
3.3.1 阴离子聚合与ATRP
Winnik[24]等则用1-(9-菲基)-1-苯基乙烯或1-(2-蒽基)-1-苯基乙烯将异丁基锂引发得到的活性聚异戊二烯阴离子封端，然后再将其缓慢加入到过量的α，α-二溴(或氯)对二甲苯溶液中，使其末端进一步转化为苄基溴(或氯)，最后，用它作为大分子引发剂引发St的ATRP，便可得到两嵌段中间嵌有发光染料基团的嵌段共聚物。刘冰等人[21] 通过阴离子聚合制备了α-氯乙酰氧端基大分子引发剂引发苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯进行ATRP，合成PSt-b-PMA和PSt- b-PBA 嵌段共聚物。
此外，宋天喜[22]通过阴离子聚合方法，以单／双官能烷基锂为引发剂，合成了具有高溴含量(85%～95%)、分子量分布窄(小于1.2)的官能化聚丁二烯大分子引发剂(PB-Br和Br-PB-Br)，再用其引发亲水性单体甲基丙烯酸-N ，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP合成了两亲性嵌段共聚物。 3.3.2 阳离子聚合与ATRP
Matyjaszewski等[23]还用2-溴丙酰溴／AgOTf为引发体系进行了四氢呋喃的阳离子开环聚合，得到大分子引发剂，然后在CuBr／dNbipy催化下进行St、MMA的ATRP，合成了AB型两嵌段共聚。
盛东等[24]以阳离子聚合法制得异丁烯和对甲基苯乙烯的二元共聚物，经酰
基化作为大分子引发剂引发丙烯酸叔丁酯的原子转移自基聚合制得梳状异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物。
3.4 非活性聚合与ATRP间的转换
调聚反应与ATRP：调聚反应是一种特殊的自由基聚合反应，体系中含有大量链转移系数很大的链转移剂。同时，这种链转移剂扮演引发剂的角色。张兆斌等[25]以叔丁基过氧化物为引发剂，四氟二溴乙烷为调聚剂和溶剂，进行了偏氟乙烯的自由基调聚，制备了遥爪型溴封端聚偏氟乙烯。以此调聚产物为大分子引发剂，引发St的ATRP，得到了ABA 型三嵌段共聚物。
陈雪生等人[26]通过CCl4调聚反应制备出聚醋酸乙烯酯, 并将其引发苯乙烯进行ATRP得到PV Ac-b-PSt大分子引发剂，然后以二乙烯基苯为偶联剂对PV Ac-b-PSt大分子引发剂进行偶联，制备出聚醋酸乙烯酯-b- 聚苯乙烯嵌段星形共聚物(PV Ac-b-PSt)。
目前已合成的嵌段共聚物有：双亲水嵌段共聚物[27]，两嵌段共聚物[28]，双亲水嵌段共聚物[29]，两亲性嵌段共聚物[30]，三元共聚物[31]。
4 结语
采用ATRP法合成多嵌段共聚物是活性P可控聚合技术在聚合物合成中的成功应用。利用不同的合成方法和不同的引发剂,迄今已合成了多种多嵌段聚合物,为进一步研究其结构与性能的关系提供了物质条件。与传统的嵌段共聚物合成方法相比,活性P可控自由基聚合更适于多嵌段共聚物的合成。但是由于可控自由基聚合不可避免地存在链终止,因此并非合成具有精确链段尺寸、分子量分布极窄以及无均聚物残留等具有可控形态的嵌段共聚物的最佳方法。即采用ATRP技术合成的多嵌段共聚物,尤其是结构较为复杂的多嵌段共聚物,还存在一定的缺陷。纵观高分子共聚物的研究和发展趋势,合成结构更加复杂、规整度更高的多嵌段共聚物将成为人们追求的目标之一。进一步了解其结构与性能关系,探索其现实应用等将极大地丰富多嵌段共聚物的研究内容。
在嵌段共聚物领域,功能性多嵌段共聚物的研究一直非常活跃。带有官能团多嵌段共聚物具有许多独特的性能,且利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术可实现分子量与分子量分布可控,可进一步提高其结构规整度,因此采用ATRP技术合成多嵌段共聚物有望成为该领域的研究热点之一。
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非对称二嵌段共聚物胶束薄膜在溶剂退火 过程中的形态变化 摘要 对在氯仿溶剂蒸汽退火过程中不对称的聚苯乙烯——嵌段——聚（2——乙烯基吡啶）二嵌段共聚物胶束薄膜的形态变化进行了研究，最初，在膜表面形成纳米级范围的小岛，进一步的退火导致共聚物PS-b-PVP缸底部刷层以上构成的岛的生长，为了进行比较，对从THF溶液（不含胶束结构）中制备的嵌段共聚物进行了研究，从THF 中制备的膜的表面形态在溶剂退火过程中经过去湿调幅机制在不断地演变。在很长一段时间的溶剂蒸汽退火中，两种薄膜显示出相同的表面形态，这是由表面场和自动去湿机制之间的相互作用决定的。 1 介绍 嵌段共聚物（BCP)可以自动组装成一系列的定义良好的，有序的纳米结构，包括球体、圆柱体、薄片、与双螺旋形、这个是取决于相对组分聚合物【1E4】的体积分数，嵌段共聚物薄膜被确认为应用于纳米结构工程中应用范围从磁存储到光电材料、蚀刻抗蚀剂和传感器的模板和支架的理想材料，最近，溶剂退火可以被用作生产长程有序嵌段共聚物【5E15】的薄膜的其中一个重要的方法已经得到了证实，例如，Niu 和Saraf 描述了一个通过溶剂退火制备的高度有序嵌段共聚物薄膜的动力学特征的有关机制，Fukunaga 等人研究了
脱溶剂速度对通过溶剂退火所得到的ABC三嵌段共聚物的形貌的影响 并报道了大规模比对得到的微域， 轩等人通过控制的溶剂的选择性，膜厚度和水蒸气的曝光时间获得了排列有序的对称的六边形包装纳米缸二嵌段共聚物的聚（苯乙烯- 嵌段- 甲基丙烯酸甲酯）（共聚物PS-b -PMMA ）薄膜，。Peng 等人系统地研究了溶剂选择性对用溶剂退火得到的嵌段共聚物的薄膜的影响。在对称共聚物PS-b -聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在溶剂退火后形成的不同膜结构是取决于溶剂的性质。聪等人表明水（对于PS 和P4VP 它不是一种溶剂）可诱导聚苯乙烯- 嵌段- 聚（4 - 乙烯基吡啶）（PS- β- P4VP ）胶束薄膜的形态变化。Zhao等人对在甲醇蒸气（少数的选择性溶剂P4VP块）溶剂退火后薄不对称的PS -B- P4VP薄膜的表面形态进行了研究。Kim等人表明溶剂挥发以可控制的速率可以提供一个非常简单但强大的路线来大面积产生几乎无缺陷的微观结构在聚（苯乙烯- 嵌段- 环氧乙烷）（PS- β- PEO）嵌段共聚物薄膜[ 10 ] 。上文提到的大多数办法都集中在一个微相分离的相对取向形态学相对于基板表面时的实验变量，如表面字段，膜厚，溶剂的挥发速度，溶剂的选择性，退火条件，等的改变[ 5E15 ] 。然而，涉及这些处理的详细的机理仍不清楚。此外，嵌段共聚物的初始形态与从不同的溶剂所得制备的薄膜形态的发展之间的相关性是很少考虑的。
通过ATRP及其他方法制备嵌段共聚物 摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理和嵌段共聚物的基本知识，重点概述了近年来采用ATRP及其他方法制备嵌段共聚物的研究进展。 关键词：原子转移自由基聚合，原理，嵌段共聚物 Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) of the basic principles and the basics of block copolymers, focusing on an overview of recent years, and other methods using ATRP preparation of block copolymers Research. Keywords: atom transfer radical polymerization, principles, block copolymers 1 引言： ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。而原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂[2] . 嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物,它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起,得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计,是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。嵌段共聚物可以通过多种方法合成,如通过不同均聚物间功能端基的相互反应、活性聚合中控制单体加入顺序、以及缩合反应、特殊引发剂及机械力等。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物,以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质,可用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等,广泛地应用于生物医药、建筑、化工等各个领域,在理论研究和实际应用中都具有重要的意义。 2 采用ATRP制备嵌段共聚物 随着原子转移自由基聚合(ATRP)技术的兴起，很多人利用其技术合成各类
非线形嵌段共聚物的合成 洪春雁 潘才元3 (中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026) 摘 要 主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移 自由基聚合(A TR P)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。 关键词 非线形嵌段共聚物 星型嵌段共聚物 杂臂星型共聚物 Syn thesis of Non l i near Block Copoly m ers Hong Chunyan,Pan Caiyuan3 (D epartm en t of Po lym er Science and Engineering,U n iversity of Science and T echno logy of Ch ina,H efei230026,Ch ina) Abstract In th is article,the syn thetic m ethods fo r non linear b lock copo lym ers,such as star b lock copo lym ers,m ik toarm star copo lym ers,and com b2like copo lym ers w ere in troduced.T he m ethods include m u ltifuncti onal in itiato r and m acro in itiato r m ethod etc.L iving po lym erizati on,such as cati on ic ring2open ing po lym erizati on,atom tran sfer radical po lym erizati on(A TR P)and n itrox ide2m ediate living free radical po lym erizati on can be u sed to syn thesize non linear b lock copo lym ers. Key words N on linear b lock copo lym er,Star b lock copo lym er,M ik toarm star copo lym er 与线形嵌段共聚物如AB型两嵌段和ABA型三嵌段共聚物不同,非线形嵌段共聚物如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物和伞型聚合物是通过将线形聚合物链段连到一个中心上形成的。非线形嵌段共聚物可用作热塑性弹性体、硬塑料、共混增容剂、聚合物胶束等,引起了工业界的广泛关注。这类聚合物可作为模型共聚物以研究两种或更多种组分的热力学不相容性对其在溶液中或本体条件下性质的影响,而且不相容的链段在分子水平上的相分离(5～100nm)能够形成复杂的纳米结构,因此也引起了学术界的兴趣。与线形嵌段共聚物相比,非线形嵌段共聚物在组成或结构上的微小变化都会使形态发生很大的改变,这也是制备新型非线形嵌段共聚物的推动力之一。这里主要讨论用可控自由基聚合法合成非线形嵌段共聚物。 1 星型嵌段共聚物 星型嵌段共聚物的每个臂都是两嵌段或三嵌段共聚物。由于存在聚合物链连接中心,星型嵌段共聚物具有与线形两嵌段共聚物或三嵌段共聚物不同的性质。但在合成方法上,合成线形嵌段共聚物的方法也可用于星型嵌段共聚物的合成。例如,连续加料法和机理转换法等方法都可用于合成星 洪春雁 女,29岁,博士,讲师,现从事超支化聚合物和活性聚合研究。 3联系人,E2m ail:pcy@https://www.doczj.com/doc/d6976755.html, 国家自然科学基金资助项目(50173025) 2003205226收稿,2003206221接受
通过ATRP制备嵌段共聚物的研究综述 摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。 关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物 Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) as well as the basic principles of ATRP in the reaction system, the experimental research program, and an overview of recent years the use of block copolymers prepared by ATRP Research. Keywords: atom transfer radical polymerization mechanism of the reaction system, the block copolymer 1 引言： ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。示意图如下： 引发 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R－M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS） 1 产品概述 苯乙烯系热塑性弹性体（又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，简称SBCs），目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，SBCs系列品种中主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。 SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。 SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势： （1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快； （2）不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，
因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低； （3）加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，挤出制品主要用于胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。 目前我国SBS的生产能力21万吨/年，而国内市场的需求则已却超过了35万吨，国内市场缺口较大，产品具有良好的市场发展前景。 2 国内外市场需求现状及预测 2.1 国外市场分析 世界SBS产品工业化生产始于20世纪60年代。1963年美国Philips石油公司首次用偶联法生产出线型SBS共聚物，商品名Solprene。1965年美国Shell公司采用负离子聚合技术以三步顺序加料法开发出同类产品并实现工业化生产，商品名Kraton D。1967年花兰Philips公司开发出星型（或放射型）SBS产品，1972年美国Shell公司又开发出SBS的加氢产品（SEBS）。1973
---------------材料科学与工程专业成型加工工艺课程设计题目：丁苯橡胶的增强改性 姓名：季赛 学号： 150412108 班级： 2012级材料（1）班 指导老师：张建耀职称：高级工程师\教授 起止日期： 2015.11.23——2015.12.6
目录 1.设计背景 (4) 1.1改性加工目的 (4) 1.2乳聚丁苯橡胶 (6) 1.3溶聚丁苯橡胶 (6) 1.4粉末丁苯橡胶 (8) 2.丁苯橡胶增强改性加工工艺原理 (8) 2.1炭黑增强丁苯橡胶应用 (8) 2.2炭黑的补强机理 (8) 3.丁苯橡胶改性原料、助剂及设备介绍 (9) 3.1原料及助剂 (9) 1）原料 (9) 2）炭黑 (10) 3）硬脂酸 (10) 4）氧化锌 (11) 6）防老剂 (11) 7)石蜡油 (11) 8)防焦剂 (12) 9)促进剂 (12) 10)硫化剂 (13) 3.2主要设备与仪器 (13) 3.2.1混炼机 (13) 3.2.2拉伸试验机 (14) 4.加工工艺及加工流程图 (14) 4.1 配方设计 (14) 4.2加工方法 (15) 1）炼前处理 (15) 2）炭黑-橡胶混炼 (15) 3）后加工工艺 (16)
4）强度测量 (16) 4.2产品性能测试项目、性能及测试标准 (16) 1）性能指标 (16) 2）性能参数标准 (18) 4.3加工流程图 (18) 5. 设计总结 (18)
1.设计背景 丁苯橡胶（SBR) ，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。 中文名: 丁苯橡胶外文名: Polymerized Styrene Butadiene Rubber 密度: 1.04 g/mL 性状: 白色疏松柱状固体 1.1改性加工目的 炭黑增强丁苯橡胶是以橡胶为基体，以炭黑颗粒为增强相的复合材料。炭黑在橡胶体系中起补强和填充作用，以改善橡胶制品性能。纯丁苯橡胶拉伸强度只有3.5MPa，没有应用价值，加入炭黑补强后，其拉伸强度提高到25MPa左右。 按聚合工艺，丁苯橡胶分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）。与溶聚丁苯橡胶工艺相比，乳聚丁苯橡胶工艺在节约成本方面更占优势，全球丁苯橡胶装置约有75%的产能是以乳聚丁苯橡胶工艺为基础的。乳聚丁苯橡胶具有良好的综合性能，工艺成熟，应用广泛，产能、产量和消费量在丁苯橡胶中均占首位。充油丁苯橡胶具有加工性能好、生热低、低温屈挠性好等优点，用于胎面橡胶时具有优异的牵引性能和耐磨性，充油后橡胶可塑性增强，易于混炼，同时可降低成本，提高产量。目前，世界上充油丁苯橡胶约占丁苯橡胶总产量的 50-60%。 乳聚丁苯橡胶，由丁二烯、苯乙烯为主要单体，配以其他辅助化工原料，在一定工艺条件下，经乳液法聚合首先生成丁苯胶浆，脱除胶浆中未转化的单体后，再经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。 溶聚丁苯橡胶，由丁二烯、苯乙烯为主要单体，在烃类溶剂中，采用有机锂化合物作为引发剂，引发阴离子聚合制得的聚合物胶液，加入抗氧剂等助剂后，经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。
嵌段共聚物 要了解什么是嵌段共聚物，首先要了解什么是聚合物 要了解什么是嵌段共聚物，首先要了解什么是聚合物。我们在日常生活的方方面面都能接触到聚合物，例如吃饭时用到的塑料饭盒和塑料水杯、汽车上的轮胎、各种化纤衣物，都属于聚合物。聚合物(polymer)或者说高分子(macromolecule)通常是许多相同的小分子互相反应得到的分子量非常大的物质。例如聚苯乙烯就是一种很常见的聚合物，许多塑料器具都是由它组成。从它的名字大家应该可以猜到，聚苯乙烯与苯乙烯有着千丝万缕的联系。苯乙烯并不是一个安分守己的家伙，因为它的分子中含有一个碳碳双键。如果我们把另一个“不安定分子”——仲丁基锂和苯乙烯放到一起，这两个家伙非常的情投意合，很快就发生化学反应形成了一个新的分子（图1）。 图1 由苯乙烯合成聚苯乙烯
但是这个新的分子同样不安分，它把目光投向了身边的苯乙烯分子，于是两个苯乙烯分子就这样连到了一起。可是这样形成的分子依然不安分，它又把第三个苯乙烯分子拉了进来，接下来是第四个、第五个、第六个苯乙烯分子。很快，少则几十、多则数百、几千甚至上万个苯乙烯分子就通过化学反应互相连接起来，得到了聚苯乙烯。和聚苯乙烯类似，其他许多聚合物也是由数目众多的相同的小分子互相之间发生化学反应而得到，这样的小分子被称之为单体(monomer). 在单体形成聚合物的过程中，随着数目增加而来的是质的变化：苯乙烯不过是一种非常容易流动的液体，看上去和水、汽油等其它液体没有什么区别。两三个苯乙烯分子互相反应连在一起之后，得到的也依然是液体。但是当成百上千个苯乙烯分子发生反应形成聚苯乙烯之后，我们得到的却是白色的固体。我们可以把这些白色的固体加工成各种器具，而这些器具又能承受相当大的机械强度而不会断裂，这清晰地体现了聚合物与小分子之间的一大显著区别。 也许各位读者对复杂的化学结构和化学反应还是不好理解。没有关系，让我们来做一个游戏：现在有100个中间带孔的红色塑料小球和一根绳子，请大家用绳子把小球串起来，有几种串法呢？大家肯定会说，还有几种串法，就是用绳子把小球一个一个连起来就好了。如果把小球看作单体，那么用绳子连起来的这一串小球对应的就是由这种单体反应得到的聚合物。这里100个小球都是同一颜色，对应的聚合物也是只由一种单体构成的，我们把这样的聚合物称为均聚物(homopolymer). 我们刚才提到的聚苯乙烯就是一种典型的均聚物。 现在让我们把游戏变得复杂一些：如果100个小球中的50个由红色球变成蓝色球，如何用绳子把它们一一串起来呢？有的朋友可能会说，我不管什么红球蓝球，反正都是塑料球嘛，把它们混在一起，一个一个用绳子穿起来就好。这样当100个小球全部被串到绳子上之后，我们如果从头开始统计球的颜色，我们可能会看到先是三个红色球，然后是两个蓝色球，然后是四个红色球，然后又是五个蓝色球。总之两种颜色球的分布没有没有任何规律，但我们如果从头数到尾的话，会发现红色球和蓝色球都是50个（图2）。这样形成的聚合物，我们称之为无规共聚物（random copolymer）。“共聚物”表明构成聚合物的单体不再只有一种，而“无规”表明这几种单体的分布没有任何规律。 图2 均聚物、无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物的对比 也有的朋友说了，既然红色球和蓝色球的数量相同，那么我可以先串一个红色球，再串一个蓝色球，接下来再串一个红色球，然后再串一个蓝色球。这样下来，绳子上的球永远是一红一蓝交替出现。这样形成的聚合物，我们称之为交替共聚物（alternating copolymer），这里的“交替”二字表明两种单体不再是随机出现，而是严格的一一交替。 那么如果先把全部50个红色小球串到绳子上去，再串剩下的50个蓝色小球呢？这样得到的聚合物，就是我们要介绍的嵌段共聚物（block copolymer）。之所以叫“嵌段”，是因为这样的一串小球，实际上
Homogeneous Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene Initiated by Peroxides Jianhui Xia and Krzysztof Matyjaszewski* Center for Macromolecular Engineering,Department of Chemistry,Carnegie Mellon University, 4400Fifth Avenue,Pittsburgh,Pennsylvania15213 Received January12,1999;Revised Manuscript Received May19,1999 ABSTRACT:The homogeneous reverse atom transfer radical polymerization(ATRP)of styrene was initiated by benzoyl peroxide(BPO)in the presence of CuBr or CuBr2complexed by4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-bipyridine(dNbpy).In contrast to the successful reverse ATRP initiated by azobis(isobutyronitrile)(AIBN) and CuBr2/2dNbpy,no control of polymerization was observed for the BPO/CuBr2/2dNbpy system. However,controlled/“living”polymerization was observed when BPO was used together with CuBr/2dNbpy. The differences between the BPO and AIBN systems are ascribed to the electron transfer and the formation of copper benzoate species. Atom transfer radical polymerization(ATRP)is among the most promising approaches to controlled radical polymerization.1-3Copper-mediated ATRP has been successfully used to prepare polymers with predeter-mined molecular weights,low polydispersities,and precise end functionalities as well as a variety of (co)polymers with controlled topologies and composi-tions.4,5ATRP can be realized using two different initiating systems:either an alkyl halide and transi-tion-metal compound in its lower oxidation state(e.g., CuBr complexed by two molecules of4,4′-di(alkyl)-2,2′-bipyridine6or one molecule of N,N,N′,N′′,N′′-penta-methyldiethylenetriamine7)or a conventional radical initiator such as azobis(isobutyronitrile)(AIBN)with the transition-metal compound in its higher oxidation state(e.g.,CuBr2complexed by an appropriate ligand). The latter approach has been named reverse ATRP and was successfully used for copper-based heterogeneous8,9 and homogeneous10systems in solution and in emul-sion11as well as for iron complexes.12 In reverse ATRP,it is important to use metal halides (e.g.,cupric dibromide),since salts with anions that cannot be efficiently transferred by a radical mecha-nism,such as cupric ditriflate or cupric diacetate,cannot reversibly deactivate the growing radicals.For example, the polymerization of methyl acrylate was not affected by Cu(OTf)2/2dNbpy(dNbpy)4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-bipyridine),and the polymerization of styrene showed some reduction of rates and molecular weights only when a large excess of cupric ditriflate over AIBN was used.13The latter behavior was ascribed to a slow outer-sphere electron-transfer(OSET)process14with the oxidation of growing styryl radicals to carbocations.It should be noted that conventional ATRP initiated by alkyl halides and catalyzed by copper carboxylates15-17 or triflates13proceeds faster than that catalyzed by copper halides.In this paper,we report the unusual behavior of reverse ATRP initiated by peroxides rather than by azo initiators.18 Table1compares the results of the bulk styrene polymerization initiated by AIBN and benzoyl peroxide (BPO)in the presence of CuBr2or CuBr complexed by dNbpy.With[AIBN]0)0.09mol/L alone as the initia-tor,i.e.,without copper halide,polystyrene of M n)9700and M w/M n)2.6was obtained in66%yield after1h at 110°C.A similar result was obtained in the presence of CuBr/2dNbpy,indicating no appreciable interaction of the salt with either the radicals or AIBN.When the reaction was carried out in the presence of CuBr2/ 2dNbpy,the color of the initially green solution of cupric complex changed to red,typical for cuprous species. Moreover,a controlled reverse ATRP process occurred, as reported previously.10 However,the peroxide-initiated system behaved very https://www.doczj.com/doc/d6976755.html,ing[BPO]0)0.09mol/L in a blank experiment carried out at110°C in bulk without copper halide,polystyrene of M n)11300and M w/M n)2.19 was obtained in86%yield after30min.In the presence of CuBr2/2dNbpy,the solution remained green even when an excess of BPO was used.The reactions were very slow,and polymers with relatively high polydis- persities(M w/M n>2.0)were obtained. Surprisingly,control of the polymerization was ob- tained in the presence of CuBr/2dNbpy(vide infra). After1.5h,polystyrene with M n)10700and M w/M n ) 1.14was obtained in61%yield(entry8).In the presence of CuBr but without the complexing ligand, only oligomers were obtained with low conversion after 30min.The reaction carried out in the presence of ligand alone behaved similarly to the blank experiment. When a large excess of BPO with regard to CuBr/ 2dNbpy was used,the color remained green and control was lost,resulting in a polymer with bimodal molecular weight distribution(entry12).When the reaction was carried out in the presence of salts whose anions cannot reversibly deactivate the growing radicals,uncontrolled polymerizations,similar to BPO alone,were obtained (entries13and14). It is known that cuprous salts act as very efficient accelerators in the decomposition of peroxides.19,20The resulting radical anions decompose to radicals and anions(e.g.,carboxylate)which can initiate polymeri- zation and coordinate to the salt in the higher oxidation state,respectively.Scheme1presents the reactions involved in the ATRP process initiated by BPO/CuBr/ 2dNbpy(dNbpy ligand was omitted to simplify the scheme). The benzoyloxy primary radicals are generated from the BPO initiator either by the thermal decomposition 5199 Macromolecules1999,32,5199-5202 10.1021/ma990036f CCC:$18.00?1999American Chemical Society Published on Web07/20/1999