硕士研究生课程考查试卷
姓名学号
专业化学工艺研究方向超临界流体萃取
院、系（所）化学化工学院任课教师
西南石油大学研究生部
超临界萃取技术研究进展
摘要超临界流体萃取(SFE)是使用超临界流体作为溶剂的一种现代分离技术。它具有许多传统技术所没有的快速、高效、低能耗、污染少等优点。本文简述了其在分离、分析、材料制备和作为反应介质等方面的应用现状，介绍了超临界流体技术在萃取和提纯、溶剂替代、材料加工、微粒制备以及分析应用等方面的最新发展。提出了围绕超临界CO2分子溶解机理而展开的新的研究领域和发展动向
关键词超临界萃取；超临界流体；研究进展
绪论
随着人们对可持续发展战略认识的不断加强，清洁环保节能的生产技术受到越来越多的重视[1]。工程师和科学家们正在致力于寻找和开发各种节能、环保型的“绿色化学技术”。而拥有近30年发展历史的超临界流体萃取(Supercritical flui d extraction，简称SFE)技术作为一种独特、高效、清洁的新兴分离方法，在天然产物有效成分提取与分离方面展现出了勃勃生机[2]。当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于超临界状态。它兼有气体、液体的双重特性, 即密度接近液体, 粘度又与气体相似, 扩散系数为液体的10-100 倍,因而具有很强的溶解能力和良好的流动及传递性能[3]。在临界点附近, 温度和压力的微小改变都可导致超临界流体上述性质的显著变化[4]。正是基于这些特性, 用超临界流体作为溶剂进行物料萃取的超临界流体萃取(SFE)技术成为超临界流体技术提出以来应用最早的领域之一[5]。由于萃取过程易于调节、萃取效率高、能耗低、产物易与溶剂分离, 使得该技术优于传统分离方法[6]。通过选择适当溶剂,SFE 技术尤其适用于提取和精制难挥发及热敏性物质[2]。因此SFE 在食品、医药、生物工程、化工、环保等领域具有广阔的应用前景[7]。
1 超临界流体萃取
1.1超临界萃取的原理以及特点
超临界萃取技术(SFE)是近二三十年发展起来的一种新型分离技术，它综合了溶剂萃取和蒸馏两种功能的特点[8]。其过程是在超临界状态下使超临界流体与待分离的物质在萃取副罐中接触，通过改变体系的压力和温度使其选择性地萃取其中某一组分，经过一段时间以后，将萃取罐中的超临界流体通过减压阀进入分离罐，通过温度或压力的变化，降低超临界流体的密度，使所萃的物质与超临界流体进行分离，而超临界流体又可循环使用。与一般的萃取技术相比，具有以下特点：①通过调节温度和压力可以提取纯度较高的有效成分或脱出有害成分；②选择适宜的萃取剂如CO2可在较低温度或在无氧的环境下操作，分离、精制热敏性物质和易氧化物质；③通过降低超临界流体的密度，容易使溶剂从产品中分
离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低[9]；④SFE具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提取有效成分[10]；⑤兼有萃取和蒸馏的双重功效，可用于有机物的分离、精制；⑥同类物质如有机物同系物，其按沸点升高顺序进入超临界相[11, 12]。
1.2超临界流体的影响因素
影响超临界流体萃取的因素主要有：萃取的条件，如压力、温度、时间、溶剂及流量等；原料的性质和萃取剂的种类[13]。
萃取过程中超临界流体(SCF)密度的变化直接影响萃取效果，萃取压力是影响超临界相密度的重要参数。根据萃取压力的变化，可将超临界流体(SCF)分为三类。即高压时，SCF的溶解能力强，可最大限度地溶解所有成分，低压临界区仅能提取易溶解的成分或除去有害成分，中压区的选择萃取在高低压之问，可根据物料萃取的要求选择适宜的压力进行有效萃取。压力增加到一定程度后，其溶解能力增加缓慢，这是由于高压下超临界相密度随压力变化缓慢所致。
温度对萃取效果的影响较为复杂。例如，对于CO2在临界点附近的低压区，升高温度虽然可提高分离组分的挥发度和扩散能力，但不足以补充超临界二氧化碳的密度随温度升高而急剧下降所导致溶解能力下降。如10MPa下，CO2由37℃升温到61℃时，其密度减小一倍，结果导致溶解能力下降。此阶段称为“温度的负效应阶段”[14]。在高压区，超临界二氧化碳的密度大，可压缩性小，此时升高温度CO2密度降低较少，但却显著提高了待分离组分的蒸汽压和扩散系数，从而提高了溶质的溶解能力，称为“温度正效应阶段”。对于不同组分，温度效应的范围也存在差异[15]。
1.3超临界流体的选择
作为萃取溶剂和反应流体合适的超临界流体，必须根据流体各自的的特点和适应性来选择。虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但由于考虑到溶解度、选择性、临界点数据及反应的可能性等一系列因素，适合于实际应用的只有十几种，主要有CO2、水、四氟乙烷、丙烷等。目前研究最多的体系是超临界CO2，它的临界条件较温和(t c=31.4℃，p c= 7.48 MPa)，用超临界CO2提取和纯化化合物有
许多独到之处：(1)临界温度低，对分离热敏性物质如易失活的生化药物、易变质的香料提取物等特别适用。(2)在CO2惰性环境中能防止产物被氧化。(3) CO2无毒、不易燃，能出色地代替许多有毒、有害、易挥发燃烧的有机溶剂。(4)溶剂回收方便，无残留，易于分离。(5)萃取能力很容易通过调节T、P来加以控制，且可较快达到平衡[4, 13]。
1.4 提高萃取效率的方法
提高萃取效率的方法除了适当提高萃取的压力、选取合适萃取温度和增大超临界流体流量之外。还可以采用加入适量的夹带剂，利用高压电场和超声波等措施[6]。
加入适量合适的夹带剂可明显提高超临界流体对被萃取组分的选择性和溶解度。表面活性剂也可以作为夹带剂提高超临界流体萃取效率，提高的程度与其分子结构有关[16]。分子的脂溶性部分越大，其对超临界流体的萃取效率提高越多。在选择萃取剂时应注意以下几点: （1）在萃取阶段，夹带剂与溶质的相互作用是首要的，即夹带剂的加入能使溶质的溶解度较大幅度提高；（2）在溶质再生( 分离) 阶段，夹带剂应易于与溶质分离[17]；（3）在分离涉及人体健康的产品时，如药品、食品和化妆品等，还需注意夹带剂的毒性问题[18]。
高压脉冲电场可显著改善萃取溶质与膜脂等成分的互溶速率以及通过细胞壁物质的传质能力，从而提高萃取的效率。宁正祥等人用高压脉冲电场强化超临萃取荔枝种仁精油, 在300MPa 以下时，高压脉冲处理可明显改善超临界界CO
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萃取效率，尤其是在萃取率低于80%时，高压脉冲电场效果显著[7]。
另外，在超临界流体萃取天然生物资源活性有效成分的过程中，采用强化措施减少萃取的外扩散阻力往往能取得很好的萃取效果。利用超声强化超临界萃取中的传质过程，可以在很大程度上提高萃取的效率[19]。
2 超临界萃取技术的应用
2.1萃取天然香料的应用研究
SFE可以应用于从玫瑰花、桂花、茉莉花中萃取香精油，从薄荷原油中萃取
薄荷醇等。Simandi，Bela等对黄菊进行了超临界萃取以应用于化妆品领域，对挥发性组分进行了检测[13]。和传统乙醇萃取法比较，SFE和用乙醇萃取法获得的产品具有一致的理化性质，用SFE法萃取能保持其天然香味，而且能耗小得多。柚子花的有效成分可以应用于香料和日用化学品等[20]。以新鲜柚子花为原料，张杨等研究了超临界CO2萃取柚子花挥发成分的工艺条件，系统地探讨了萃取时间、温度、压力、CO2流量对得率的影响[18]。
2.2 超临界萃取在医药工业中的应用和研究
超临界萃取技术与天然药物现代化有着密切的关系。SFE对极性和中等极性成分的萃取，可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染，尤其适用于热敏挥发性化合物的提取，对于极性偏大的混合物，可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醇等，改变其萃取范围提高抽提率[21, 22]。目前，国内外采用二氧化碳超临界萃取技术可利用的资源有：当归、五味子、黄花蒿、穿心莲、大黄、蛇床子、黄芪、大麻等[7, 23]。
2.3 超临界萃取在食品工业中的应用
超临界流体萃取技术在食品工业的应用已有相当长的历史。用超临界流体萃取技术脱除咖啡豆和茶叶中的咖啡因早已实现工业化生产[18]。德国SKW公司生产脱咖啡因茶，采用超临界流体萃取技术生产能力达6000 t /a。此外，SKW公司还将超临界流体萃取技术应用于啤酒的生产。该公司超临界流体萃取加工酒花的设备的生产能力为104 t /a[24]。
Seied Mahdi Pourmortazavi等研究了利用超临界流体萃取植物中的精油。结果表明，与蒸馏法相比此法具有明显优势: 萃取时间短、成本低、产品更纯净。P.Ambrosino等对超临界流体萃取玉米中白僵菌毒素进行了研究[25]。将超临界流体技术应用于食品领域，可使食品的外观、风味和口感更好。因此超临界流体萃取技术在食品工业具有广阔的应用前景[26]。
2.4 超临界萃取在渣油中的应用研究
由于渣油的组成和结构十分复杂、沸点高，且易受热分解，因此不能以“实沸点蒸馏”方法为基础进行渣油的分离和评价[25]。目前，在超临界萃取的基础上发展起来的超临界萃取精密分离评价法，是将超临界萃取和精馏结合起来进行分离纯化的新技术[27]。研究表明：分别以丙烷、异丁烷、正戊烷为溶剂，对大庆、胜利、沈北及沙特阿位伯减压渣油进行分离，均取得较好的分离效果。此外，该法还为重质油化学的研究提供一种新的分离手段，为渣油超I临界溶剂脱沥青的应用基础理论研究和工业生产提供可靠的基础数据[28, 29]。
2.5 超临界萃取在环境保护中的应用
超临界流体萃取技术在环境保护领域尤其是处理被污染的固体物料和水体等方面具有广阔的应用前景[30]。SFE在废物处理中的应用主要是由于：SCF通常对较大分子量的有毒有机物质有很强的溶解能力；萃取过程简单迅速，通常只需几分钟至数十分钟即可完成，而用其他方法，如：液液萃取则往往需几小时，用生物处理则需数日[16]。大部分工业废水或被污染的工业固体物中，污染物的浓度较低，使用SFE可以充分节能，同时设备也可以安排得很紧凑，占地面积小。超临界水氧化对处理难降解有机污染物特别有效。由于超临界水有很高的临界温度(374 ℃)，有机污染物都可被溶解在其中，并被空气或者氧气氧化。废物中的C、H元素转化为CO2、H2O、Cl、P、S及金属元素转化成盐析出，以达到处理废物的目的[21, 31]。
3 结束语
超临界流体与气体和液体相比, 可以说兼具后两者的优点而又克服了它们的不足, 而且超临界流体萃取操作条件温和, 所以超临界流体萃取技术相比其它分离方法优势非常明显。超临界流体以其独特的性能在分离、分析及材料制造等方面有着日益广泛的应用。随着对超临界流体的性质、萃取机理、以及过程控制因素等方面认识的进一步深化和完善，超临界流体技术将会有更大的应用前景。
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