第三章 多组分系统热力学
一、选择题
1．1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为： ( )
(A) 0.140 dm 3·mol -1 ； (B) 0.072 dm 3·mol -1 ；
(C) 0.028 dm 3·mol -1 ； (D) 0.010 dm 3·mol -1 。
2．注脚“1”代表298K 、p 的O 2，注脚“2”代表298K 、2p 的H 2，那么： ( )
(A) 2121，μμμμ≠≠； (B) 因为21μμ≠，1μ与2μ大小无法比较 ；
(C) 2121，μμμμ=>；
(D) 2121，μμμμ<<。 3．气体B 的化学势表达式：()()B B B ln ln g g x RT p p RT +????
??+=μμ，那么：⑴上式表 明气体B 在混合理想气体中的化学势；⑵()()g g B B μμμ-=?体现在该条件下做非 体积功的本领；⑶μB (g)是表明做非体积功的本领；⑷μB (g)是气体B 的偏摩尔Gibbs 自由能。上述四条中正确的是： ( )
(A) ⑴⑵⑶ ； (B) ⑵⑶⑷ ； (C) ⑴⑶⑷ ； (D) ⑴⑵⑷ 。
4．373K 、p 时H 2O(g) 的化学势为μ1；373K 、0.5p 时H 2O(g) 的化学势μ2，那么： ①21μμ=；②μ2 - μ1 = RT ln2；③μ2 - μ1 = -RT ln2；④μ2 = μ1 – RT ln0.5。以上四条中 正确的是： ( )
(A) ①② ； (B) ①③ ； (C) ③④ ； (D) ②④
5．对于A 、B 两种实际气体处于相同的对比状态，对此理解中，下列何者正确：( )
(A) A 、B 两种气体处于相同的状态 ； (B) A 、B 两种气体的压力相等 ；
(C) A 、B 两种气体的对比参数π、τ相等 ； (D) A 、B 两种气体的临界压力相等 。
6．对于亨利定律，下列表述中不正确的是： ( )
(A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液 ；
(B) 其表达式中的浓度可用x B ，c B ，m B ；
(C) 其表达式中的压力p 是指溶液面上的混合气体总压 ；
(D) 对于非理想溶液 *B p k x ≠ ，只有理想溶液有 *B p k x = 。
7．25℃时，A 与B 两种气体的亨利常数关系为k A > k B ，将A 与B 同时溶解在某溶剂中 达溶解到平衡，若气相中A 与B 的平衡分压相同，那么溶液中的A 、B 的浓度为：( )
(A) m A < m B ； (B) m A > m B ； (C) m A = m B ； (D) 无法确定 。
8．下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律： ( )
(A) N 2 ； (B) O 2 ； (C) NO 2 ； (D) CO
9．在恒温密封容器中有A 、B 两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A 和c B (c A > c B )，放置 足够长的时间后： ( )
(A) A 杯盐的浓度降低，B 杯盐的浓度增加 ； (B) A 杯液体量减少，B 杯液体量增加 ；
(C) A 杯盐的浓度增加，B 杯盐的浓度降低 ； (D) A 、B 两杯中盐的浓度会同时增大 。
10．溶液中物质B 的化学势()()p f RT T B B B ln +=μμ，其标准态是温度T ，并且：( )
(A) 标准压力p 下的状态 ； (B) 标准压力p 下符合理想气体行为的假想状态 ；
(C) 标准压力p 下的纯物质 ；(D) x B = 1，且符合亨利定律的假想状态。
11．在298.2K 、101325Pa 压力下，二瓶体积均为1dm 3的萘溶于苯的溶液，第一瓶中含萘
1mol ；第二瓶中含萘0.5mol 。若以μ1及μ2分别表示二瓶萘的化学势，则： ( )
(A) μ1 > μ2 ； (B) μ1 < μ2 ； (C) μ1 = μ2 ； (D) 不能确定 。
12．298K 、101.325kPa 下，将50ml 与100ml 浓度均为1mol·dm -3 萘的苯溶液混合，混合 液的化学势μ为： ( )
(A) μ = μ1 + μ2 ； (B) μ = μ1 + 2μ2 ； (C) μ = μ1 = μ2 ； (D) μ = ?μ1 + ?μ2 。
13．100℃时，浓度为1mol·kg -1的蔗糖水溶液的蒸汽压为100kPa ，那么该溶液中水的活 度与活度系数是： ( )
(A) a > 1，γ > 1 ； (B) a < 1，γ > 1 ； (C) a < 1，γ < 1 ； (D) a > 1，γ < 1 。
14．在非理想稀溶液中，若B 表示溶质，则下列活度表示式中错误的是： ( )
(A) m m a m m B
,B γ=； (B) B ,B m a m m γ=；
(C) m B →0时，m m a m B
,B =； (D) m B →0时，1=m γ。
15．已知在318K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙 酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77kPa ，则此溶液： ( )
(A) 为理想液体混合物 ； (B) 对丙酮为负偏差 ；
(C) 对丙酮为正偏差 ； (D) 无法确定 。
16．对于理想稀溶液中溶质B ，浓度可用x B 、m B 表示，对应的亨利常数分别为K x 、K m ， 化学势的标准态分别为x ,B μ、m ,B μ，那么下列关系式正确的是： ( )
(A) x x m K RT ln ,B ,B +=μμ；
(B) x m ,B ,B μμ=； (C) ???? ??+=x m x m K K RT ln ,B ,B μμ； (D) ???? ??+=m x
x m K K RT ln ,B ,B μμ。
17．对于实际稀溶液中的溶剂与溶质的活度系数，下列说法中正确的是：(溶质用x B 表示 组成)： ( )
(A) 当x A →0，γA →0 ；当x B →0，γB →1 ；
(B) 当x A →0，γA →1 ；当x B →0，γB →1 ；
(C) 当x A →1，γA →1 ；当x B →0，γB →1 ；
(D) 当x A →1，γA →1 ；当x B →1，γB →1 。
18．A 、B 组成液态溶液，恒温下，B 组分的蒸气压曲线如图，若
B 组成为 x B ，以x B = 1并符合亨利定律的状态为标准态，那么：( )
(A) b c p p a =B ； (B) B B K p a c =；
(C) *B B p p a c =； (D) B B K p a d =。
19．苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5mol 苯与5mol 甲苯混合形成溶液，这时，与 溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： ( )
(A) y A = 0.5 ； (B) y A < 0.5 ； (C) y A > 0.5 ； (D) 无法确定 。
20．二组分理想溶液的沸点的论述正确的是： ( )
(A) 沸点与溶液组成无关 ； (B) 沸点在两纯组分的沸点之间 ；
(C) 小于任一纯 组分的沸点 ； (D) 大于任一纯组分的沸点 。
21．等温等压下，1mol C6H6与1mol C6H5CH3形成了理想溶液，现要将两种组分完全分
离成纯组分，则最少需要非体积功的数值是：( )
(A) RT l n0.5 ；(B) 2RT l n0.5 ；(C) -2RT l n0.5 ；(D) -RT l n0.5 。
22．由A及B二种液体组成理想溶液，A、B的饱和蒸气压分别为p*A、p*B，x为液相组成，y为气相组成，若p*A > p*B( *表示纯态)，则：( )
(A) x A > x B；(B) x A > y A；(C) 无法确定；(D) x A < y A。
23．液态非理想混合物中，组分B的活度系数表示式中，下列正确的是：( )
(A) γB = p B/p；(B) γB = p B/K H；(C) γB = m B/a B,m；(D) γB = p B/(p*B x B) 。
24．对于液态非理想混合物中的溶质B的活度系数γB，下列判断正确的是：( )
(A) 当x B→0，γB→1 ；(B) 当x B→1，γB→1 ；
(C) 当x B→0，γB→0 ；(D) 当x B→1，γB→0 。
25．液体A与B混合形成非理想混合物，当A与B分子之间作用力大于同种分子之间作用力时，该混合物对拉乌尔定律而言：( )
(A) 产生正偏差；(B) 产生负偏差；
(C) 不产生偏差；(D) 无法确定。
26．挥发性溶质溶于溶剂形成的稀溶液，溶液的沸点会：( )
(A) 降低；(B) 升高；(C) 不变；(D) 可能升高或降低。27．冬季建筑施工时，为了保证施工质量，常在浇筑混凝土时加入盐类，为达到上述目
的，现有下列几种盐，你认为用哪一种效果比较理想？( )
(A) NaCl ；(B) NH4Cl ；(C) CaCl2；(D) KCl 。
28．自然界中，有的大树可以长到100m以上。其中能够从地表供给树冠养料和水分的主要动力是：( )
(A) 因为外界大气压引起的树干内导管的空吸作用；
(B) 树干中微导管的毛细作用；
(C) 树内体液含盐浓度大，渗透压高；
(D) 水分自动向上流动。
29．B物质在α相中浓度大于在β相中的浓度，当两相接触时：( )
(A) B由α相向β相扩散；(B) B由β相向α相扩散；
(C) B在两相中处于扩散平衡；(D) 无法确定。
30．盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是：( )
(A)天气太热；(B) 很少下雨；(C) 肥料不足；(D) 水分倒流。
二、填空题
1．在溶质为挥发性的理想溶液中，在温度为T的气液平衡相中，溶剂A在气相中的组成y A=0.89，在液相中x A=0.85，该温度时纯A的蒸汽压为50kPa。则溶质B 的亨利系数为。
2．298K时纯碘I2(s)在水中的溶解度为0.00132moldm-3，如以I2浓度为1 moldm-3的水溶液为参考态，且该溶液中I2遵守亨利定律，则在此参考态时I2的摩尔生成Gibbs自由能为。
3．293K时将压力为pθ、1mol气态NH3溶解到大量组成为NH3:H2O=1:21的溶液中，已知此溶液上方NH3的蒸气分压为3600Pa，则该转移过程的ΔG为J。
4．298K时，有一能透过水的渗透膜，将0.01 moldm-3和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分开，要使该体系达平衡需在溶液上方施加压力为Pa。
5．所谓正偏差溶液是指AB分子间的引力小于同类分子AA、BB间的引力，则分子逸出液面的倾向增加，所以p A p A*x A，Δmix V 0；Δmix G 0（填> 、= 、< ）。
6．在定温定压下，某物M 在溶剂A 和溶剂B 中分别溶解达平衡时，其亨利系数k A >k B ，当
M 溶解在A 和B 的混合液里（A 和B 不互溶）达平衡后其分配系数K=B M
A M c c ，则K 1。
三、计算题：
1．298K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V 2与其质量摩尔浓度的关系式为：
V 2 = 32.280 +18.22 m 1/2 +0.222 m ，巳知纯水的摩尔体积V 1,m = 17.96 cm 3·mol -1，试求在该
溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。
2．已知实际气体的状态方程为：p p RT
pV αα++=11，式中α仅是温度的函数。试导出气体 逸度与压力的关系。
3．298K 时，溶液甲组成为：NH 3·17/2H 2O ，其中NH 3的蒸气压为80mmHg ，溶液乙的组 成：NH 3·2H 2O ，其中NH 3的蒸气压为27 mmHg 。
⑴ 试求从大量溶液甲中转移2mol NH 3到大量溶液乙中的?G 为多少？
⑵ 若将压力为p 的2mol NH 3(g) 溶于大量溶液乙中，?G 为多少？
4．25℃时，溴(2) 在CCl 4(1) 中的浓度为x 2 = 0.00599 时，测得溴的蒸气压p 2 = 0.319kPa ， 巳知同温下纯溴的蒸气压为28.40kPa ，求：
⑴ 以纯溴为标准态，溶液中溴的活度与活度系数是多少；
⑵ 以无限稀CCl 4溶液中x 2→1符合亨利定律的状态为标准态，求溶液中溴的活度与活
度系数，巳知亨利常数为K x = 53.86 kPa 。
5．97.11℃时，含3％ 乙醇水溶液的蒸气压为p ，该温下纯水的蒸气压为0.901p ， 计算97.11℃时，在乙醇摩尔分数为0.02的水溶液上面乙醇和水的蒸气压各是多少？
6．液体A 和B 形成理想溶液，把组成为y A = 0.40的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸 中，进行恒温压缩，巳知该温度时p *A = 0.50p ，p *B = 1.20p ，计算：
(1) 刚开始出现液滴时体系的总压；(2) 求由A 与B 组成的溶液在正常沸点时气相组成。
7．30℃时，分子量为60的液体A 在水中的溶解度为13.3％(质量百分数)。设水在A 中 不溶解，试计算30℃时该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。假定纯液体为 A 的标准态。
8．25℃时，当1mol SO 2溶于1升水中，液面上平衡的压力为0.70p ，此时SO 2在水中
有13％ 电离成H +与HSO 3－；当1mol SO 2溶于1升CHCl 3中，液面上平衡压力为
0.53p 。今将SO 2通入一个含有1升CHCl 3与1升水的5升容器中(容器中没有空气)， 在25℃时达到平衡，巳知1升水中含SO 2总摩尔数为0.2mol ，并有25％ 的SO 2电离， 求通入这5升容器中的SO 2共有多少摩尔 ?
9．0.171kg 蔗糖和0.100kg 水组成溶液，100℃时渗透压π = 33226kPa 。求该溶液中水的
活度及活度系数。已知100℃、1.01×102kPa 时水的比容为1.043 cm 3·g -1。
10．某物质溶于惰性溶剂中，其亨利常数与温度T 的关系为：ln K H = －A */T +B *，而该 物质的蒸气压与温度T 的关系为：ln p * = -A/T + B 。证明：此物质由纯态溶于惰性溶剂 中过程中摩尔熵变化：?S = R (B - B *) - R ln x B 。
第三章 多组分系统热力学答案
一、选择题答案
1-A ； 2-B ； 3-D ； 4-B ； 5-C ； 6-C ； 7-A ； 8-C ； 9-A ； 10-B ； 11-A ； 12-C ； 13-B ； 14-B ； 15-B ； 16-C ； 17-C ； 18-B ； 19-C ； 20-B ； 21-C ； 22-D ； 23-D ； 24-B ； 25-B ； 26-D ； 27-C ； 28-C ； 29-D ； 30-D ；
二、填空题答案
1． 35 kPa 2. -16.427 kJmol -1 3. -1830 J
4. 0.01 moldm -3 ; 22.3 kPa
5. > > >
6. 小于
三、计算题答案
1解：
V 1 = 17.96-0.1093m 3/2-1.998 × 10-4m 2 (cm 3)
2．解：
f = p (1 + αp )
3．解：(1)
()()()()[]J 53828027ln 298314.82ln 22ln ln ln ln 12H 2
2H
1
1-=??? ?????=???? ??=-=?????
??+=+=???? ??+=+=p p RT G K p RT a RT K p RT a RT 甲乙乙甲μμμμμμμμ (2)
()()[]J 1653876027ln 298314.82ln 2g 22-=??? ?????=???? ??=-=?乙p p RT G μμ
4．
解： (1) 以纯溴为标准态，用拉乌尔定律：
87.100599.00112.00112.040.28319.022*22======x a p p a γ， (2) 以假想态为标准态，用亨利定律： p 2 = K x a 2
988.000599.000592.000592.086.53319.02222======x a K p a x γ，
5．
解：p = p *·x (水) + K H ·x (乙) = 0.901 × 0.988 + K H × 0.0120 = 1.0
K H = 9.15 p ，当 x (乙) = 0.02 ，x (水) = 0.98 时
p (乙) = 9.15 × 0.02 = 0.183 p ， p (水) = 0.902 × 0.98 = 0.883
p
6． 解： (1)
()()4.012.15.05.01A A A A *B A *A A *A B A A A =-+=-+=+=x x x x p x p x p p p p y 解得 x A = 0.6154，x B = 0.3846
即 p × 0.4 = p *A × x A = 0.4 × 0.6154 ，∴ p = 0.7693
p
(2) 正常沸点 p = p ，p *A (1-x B ) + p *B x B =
p
0.5(1-x B ) + 1.2x B = 1 解之， x B = 0.7143 气相中：8571.017143.02.1B *B B B =?===p x p p p y
7．解答：(1)首先考虑在两相达平衡时，液体A 在两相中的化学势相等： (A 相中)A A A ln a RT +=μμ(水相中)
可解得：RT l na A = 0 即 a A = 1
(2) 由题给条件：A 的标准态为纯液体，故应选用摩尔分数浓度；
(3) 将质量百分数换算为摩尔分数浓度：
25040.0603.13187.86603.13A A A A ===+=x a x γ，
8．解： 先求亨利常数。CHCl 3中，K H (CH 3Cl) = p /c = 0.53/1 = 0.53
水中，c (末电离) = 1 × (1 - 13%) = 0.87 mol·dm -3，K H (w) = p /c = 0.70/0.87 = 0.8046
容器中，气相 3 升，水中 n (w) = 0.2 mol ，c (末) = 0.2 × (1 - 25%) = 0.15 mol·dm -3
气相中 SO 2 压力 p (SO 2) = K H (w)c (末) = 0.8046 × 0.15 = 0.1207
p
n (气) = pV /RT = 0.1207 × 101.325 × 3/(8.314 × 298) = 0.0148 mol
CHCl 3 相中，c (CH 3Cl) = p /K H (CH 3Cl) = 0.1207/0.53 = 0.2277 mol·dm -3
n = 0.2 + 0.0148 + 0.2277 = 0.4425 mol
9．解：
a 1 = 0.818
892.09175.034217118100181001111===+=x a x γ所以：
10证明： 纯物质
???? ??+=p p RT *B B *B ln μμ 溶液中 B H B B H B B
B B ln ln ln ln x RT p K RT p x K RT p p RT +???? ??+=???? ??+=???? ??+=μμμμ
B A ln B A B A ln ln B A ln ln ln B **B ***B
B H *B B RT R x RT RT R T RT x RT T RT p RT x RT K RT G -+++-=??? ??+--+???
? ??+-=-+=-=?μμ
B *B *ln )B -B (ln B B x R R x R R R T G S p +=+-=??? ?????-=?
第五章 多组分系统热力学与相平衡 主要公式及其适用条件 1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * A A x p p = 其中，* A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压， x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。 亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,=== 其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c ,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 2. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 B B B x p p *= 其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。 3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势 )ln((l)(l)B * B B x RT μμ+= 其中，(l)* B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。 若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0 B μ，则有： m =+≈?* 00 B B B B (l)(l)(l)d (l)0 p *,p μμV p μ 其中，m B (l) * ,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。 4. 理想液态混合物的混合性质 ① 0Δm i x =V ；
② 0Δm i x =H ； ③ B =-∑∑mix B B B B Δ()ln()S n R x x ； ④ S T G m i x m i x ΔΔ-= 5. 理想稀溶液 ① 溶剂的化学势： m =++?0A A A A (l )(l )l n ()(l )d p * , p μμ R T x V p 当p 与0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质B 的化学势： )ln(ln((g)ln((g))ln( (g)(g)(0 B 00B 0B 0B B 0 B 0B B B B b b RT )p b k RT μ) p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质） 我们定义： ?∞+=+p p b,b,0p V μ)p b k RT μd ln((g)B 0 B 00 B 0 B (溶质)(溶质) 同理，有： ??∞∞+=++=+p p x,x,p p c,c 0 0p V μp k RT μp V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质) d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0 B B 0 B 00B ,0B )ln((g)ln((g) ???∞∞ ∞++=++=++=p p x,p p c,p p b,0 p V x RT μ p V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0 B B 0 B 0 B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)
第四章多组分系统热力学练习题及答案 1.20 ?C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 ?C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20?C时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g笨中溶解多少克HCl。 解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律 2.60 ?C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 ?C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：质量分数与摩尔分数的关系为 求得甲醇的摩尔分数为 根据Raoult定律
3.80 ?C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 ?C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。 解：根据Raoult定律 4. A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压 ，纯B的饱和蒸气压。 （1）在温度t下，于气缸中将组成为的A, B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？ （2）若将A, B两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。 解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律; 2. 凝结出第
一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t 混合物在100 kPa ，温度t 下开始沸腾，要求 5. 已知101.325kPa 下，纯苯（A ）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为353.3K 和30762J·mol -1，纯甲苯（B ）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为383.7K 和31999J·mol -1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa ，373.1K 沸腾，计算混合物的液相组成。 解：在373.1K 苯的饱和蒸气压为*A,2p ，则 * A,2*A,1 3072611 ln()()0.55518.314373.1353.3 p p =- -= **A,2A,1=1.7422 1.7422176.525p p p kPa θ?=?= 在373.1K 甲苯的饱和蒸气压为*B,2p ，则 * B ,2 *B ,13199911 l n ()()0.28508.314373.1 383.7 p p =--=- * B,2p =0.7520×p =76.198kPa 在液态混合物沸腾时（101.325kPa 下）：
第三章多组分系统热力学 一、填空题 1、只有系统的＿＿＿＿性质才具有偏摩尔量。而偏摩尔量自身是系统的＿＿＿＿性质。偏 摩尔量的值与系统中各组分的浓度＿＿＿＿。混合适物系统中各组分的同一偏摩尔量间具有两个重要的性质，分别是＿＿＿＿与＿＿＿＿。 2、如同温度是热传导的推动力一样，化学势是＿＿＿＿传递的推动力。在恒温恒压下多相 平衡的条件是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。以焓表示的组分i的化学势可写成μi=＿＿＿＿。 3、混合理想气体中任一组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；理想溶液中任一组分B的化学 势＿＿＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶剂A的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿。 4、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时，△mix S=＿＿0；△mix G＿＿0；△mix H＿＿0； △ix V＿＿0。 5、理想溶液混合时，?mix V ，?mix S ，?mix G ，?mix H 。 6、比较水的化学势的大小（此处p=101.325kPa）：（填>、< 或=） ①μ(l,100℃,p)____μ(g,100℃,p) ②μ(l,100℃,p)____μ(l,100℃,2p) ③μ(g,100℃,p)____μ(g,100℃,2p) ④μ(l,100℃,2p)____μ(g,100℃,2p) ⑤μ(l,101℃,p)____μ(g,101℃,p) 7、非理想溶液溶质的化学势表示式____，其标准态为____。 8、在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势μB(l)与μB(g)_____ 若维持压力不变，升高温度，则μB(l)和μB(g)都______；但μB(l)比μB(g)______。 9、理想溶液中任意组分B的化学势：μB=_______________。 10、298K、101.325kPa，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2升，溶有0.5mol萘，第二瓶为1
第三章多组分系统热力学 一、选择题 1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当x B= 0.8时，A的偏摩尔体积V A= 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔V B 为：A (A) 0.140 dm3·mol-1；(B) 0.072 dm3·mol-1； (C) 0.028 dm3·mol-1；(D) 0.010 dm3·mol-1。 2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：C (A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液； (B) 其表达式中的浓度可用x B，c B，m B ； (C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压； (D) 对于非理想溶液*B p k x=。 k x≠，只有理想溶液有*B p 3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为：( C ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ=RTln(44/21) 4. 对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( C ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 5. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：C (A) N2；(B) O2；(C) NO2；(D) CO 。 6. 298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为2dm3(含 0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( C ) (A) μ12=μ2(B) 10μ1=μ2(C) μ1=μ2(D) 2μ1=μ2 7. 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A和c B(c A> c B)，放置足够长的时间后：A (A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加； (B) A杯液体量减少，B杯液体量增加； (C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低； (D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大。 8. 化学势不具有的基本性质是( C )
第三章化学势 一.基本要求 1?了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2. 掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3. 掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4. 掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5. 掌握RoUIt定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6. 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7. 了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8. 掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二.把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以 外的其他组成不变（CHB ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B 以外的其他组成不变。唯独偏摩尔GibbS自由能与狭义化学势是一回事，因为GibbS自由能的特征变量是T,p ,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变dn B时所引起的相应热力学函数值的改变。最后一项中化学势J B是常数，说明dn B的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了dn B的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol, 这样才能维持JB不变。 单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 §4.1 引 言 1.基本概念 1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。） 2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。 （可以是气相、液相或固相） 3）溶 液 (1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。 (2)溶液组分命名：溶质，溶剂。 (3)分类： （1）固态溶液、液态溶液。 （2）电解质溶液、非电解质溶液。 (4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。 2.溶液中物质受力情况 溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。 1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系 1） 放热 2） 吸热 3） 不吸热不放热 §4.2 多组分系统的组成表示法 1.组成表示法 1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。 1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m V ρ=
单位 与T 有关 2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。 单位为1，与T 无关 3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。 单位 或 同T 有关。 4）B 的摩尔分数( 或 )：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。 单位为1，与T 无关 液体用 ，气体用 5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。 单位 与T 无关。 6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。 单位为1，与T 无关。 2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂 对稀溶液 2） 与 关系： -3 kg m ?B B W w W =B B n c V =-3 mol m ?-3mol dm ?B x B y B B n x n = B x B y ()B B A n m m = ?-1 mol kg B B A n r n =B x B m B B B A B n n x n n n ==+∑A B B A B B B A 10001000m x m m M M m M == ++∑∑A B 1000 M m <<∑B A B 1000 m M x = B x B C A B B B W W c M ρρ=-=-∑∑A B B B B A A B B B B B B B A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B A B A B B c M x c M M ρ=+-∑
多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的 升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关 系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（） 20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（）
第三章多组分系统热力学 ;选择题 1．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A)沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对答案：A。稀溶液的依数性包括沸点 升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5．涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C)纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D)不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D 6．稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性(B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关(D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B 7．关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 (C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关(D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D 8．定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D 9．关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是 (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关(D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B 10．关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是 (A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零答案：D
第五章相平衡 一、选择题 1.NH4HS (s) 和任意量的NH3 (g) 及H2S (g) 达平衡时有（Ф代表相数）：( ) (A) C = 2，Ф = 2，f = 2 (B) C = 1，Ф = 2，f = 1 (C) C = 2，Ф = 3，f = 2 (D) C = 3，Ф = 2，f = 3 2. FeCl3和H2O 能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: ( ) (A) C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 5 3. 硫酸与水可形成H2SO4·H2 O (s)、H2SO4·2H2O (s)、H2SO4·4H2O (s)三种水合物，问在101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( ) (A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存 4. 某体系存在C (s)、H2O (g)、CO (g)、CO2 (g)、H2 (g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O (g) + C (s) = H2 (g) + CO (g); CO2 (g) + H2 (g) = H2O (g) + CO (g); CO2 (g) + C (s) = 2CO (g)。则该体系的独立组分数C 为: ( ) (A) C = 3 (B) C = 2 (C) C = 1 (D) C = 4 5. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为( ) (A) C = 2，Ф = 2，f = 1 (B) C = 2，Ф = 2，f = 2 (C) C = 2，Ф = 1，f = 2 (D) C = 2，Ф = 1，f = 3 6.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？( ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成(B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同(D) 其沸点随外压的改变而改变 7. 二元恒沸混合物的组成( ) (A) 固定(B) 随温度改变(C) 随压力改变(D) 无法判断 8. 在pΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点: ( ) (A) 必低于373.2K (B) 必高于373.2K (C) 取决于水与有机物的相对数量(D) 取决于有机物的分子量大小 9. 水的三相点是：( ) (A) 某一温度，超过此温度，液相就不能存在 (B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度 (C) 液体的蒸气压等于25 °C时的蒸气压三倍数值时的温度 (D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力 10. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( ) (A) p 必随T 之升高而降低(B) p必不随T而变 (C) p必随T 之升高而变大(D) p随T之升高可变大或减少 11. 在0 °C到100 °C的温度范围内，液态水的蒸气压p与T 的关系为：lg(p/Pa)＝-2265/T+11.101，某高
多组分系统热力学小结 一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂与溶质,标准态不同), 组成表示:物质B的摩尔分数x B、质量分数w B、(物质的量)浓度c B、质量摩尔浓度b B, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量,化学势,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数 二、重要定理与公式 1.稀溶液的性质 (1)拉乌尔定律:稀溶液的溶剂:p A=p A*x A (2)亨利定律:稀溶液的溶质:p B=k x、B x B , p B=k B、C C B , p B=k b、B b B (3)Nernst分配定律: (4)依数性:溶剂蒸气压降低:?p A=p A*x B 凝固点降低: ?T f=K f b B 沸点升高: ?T b=K b b B 渗透压: ∏B=c B RT 2.理想混合物 定义:任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律的液态混合物。 性质:d p=0, d T=0 混合 (1) ?mix V=0 (2) ?mix H=0(3) ?mix S=-nR∑x B ln x B (4) ?mix G=?mix H-T?mix S=nRT∑x B ln x B 3.偏摩尔量
定 义:X B=(X/ n B)T,p,nc≠nB 性质:恒温恒压下:
4.化学势 (1)定义: B=G B=(G/ n B)T,p,nc'≠n B
自发:朝化学势小的方向 (3)化学势的表达式 理想气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(py B/p) 实际气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(p B/p) 逸度 :有效压力逸度系数:?B= /p B= /py B 理想液态混合物:μB=μB*+RT ln(x B) 真实液态混合物:μB=μB*+RT ln(αB) 活度α=f B x B 在常压下,压力影响可忽略不计,故 μB=μBθ+RT ln(αB) 若气相为理想气体,则活度的计算式: αB=p B/p B* f B=αB/x B=p B/p B*x B 稀溶液:溶剂或溶质:μA=μA+RT ln(x A) 真实溶液 溶剂: μA=μA+RT ln(αA) 溶质:采用质量摩尔浓度时:μB=μB,b+RT ln(αb,B) 采用浓度时μB=μc,B+RT ln(αc,B)
练习 1.以下说法对吗？为什么？ (1)溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。 (2)对于纯组分，化学势等于其吉布斯自由能。 (3)等温、等压下，纯物质的量越多，其化学势越大。提示 答案：〔(1) 不对，溶液无化学势，(2) 应等于摩尔吉布斯自由能，(3) 不对，化学势是强度量，与量无关。) 2.指出下列各量哪些是偏摩尔数量，哪些是化学势。 提示答案：〔(1)(3)(6)是偏摩尔量，(4)(5)(7)是化学势〕 3.下列说法对吗？为什么？ (1)温度、压力没有偏摩尔量。 (2)偏摩尔吉布斯自由能是化学势，因此，凡属化学势均有集合公式。 (3)体系无限稀释时，溶质B 的偏摩尔体积为零。提示 答案：〔(1) 对，因为温度、压力是强度性质，(2) 不对，集合公式只适合于偏摩尔量，(3) 不对，偏摩尔体积不为零。〕 4.某不法之徒想制造假酒以获取暴利。他造假酒的过程是：往空瓶里分别注入按一定 酒精含量计算出的乙醇和水，两者体积加和为500cm3，随后封口、混合均匀并贴上商标。后来，当这些假酒被查封后，工商局的检验人员用最简单的科学方法证明这酒是假的。请你用所学的知识说明工商人员所用的方法及其科学依据。提示 答案：（混合后，总体积不等于 500ml） 5.25℃,101325Pa 时NaCl(B) 溶于1kg H2O(A) 中所成溶液的V与n B的关系如 下： V＝〔1001.38＋16.6253(n B/mol)＋1.7738(n B/mol)3/2＋0.1194(n B/mol)2〕cm3 (1)求H2O 和NaCl 的偏摩尔体积与n B的关系； (2)求n B=0.5mol 时H2O 和NaCl 的偏摩尔体积； (3)求无限稀释时H2O 和NaCl 的偏摩尔体积。提示
第五章溶液热力学 Chapter5 solution thermodynamics 热力学定律对多组分系统的应用 对象：多组分均相系统——溶液 难点:化学势 5.1溶液的特点及其组成表示方法 一，溶液的特点 特点:多组分均相，组成可在一定范围内变化。 溶液：由多种物质构成，其中每一种物质都以分子，原子或离子形式分散到其他物质之间。分类：气态溶液（气体混合物），液态溶液，固态溶液（固溶体） 溶剂A和溶质B g+l→sln s+l→sln g和s为B，l为A 量多者为A，多者为B。 二，溶液组成的表示方法 组成是溶液的强度性质：温度，压力，组成 1.物质的量分数（substance amount fraction, mole fraction） 2.质量摩尔浓度（morality） mol kg-1 3.物质的量浓度 mol m-3 4.质量分数（mass fraction） 换算，例（1）某H2SO4（B）溶液 （2）在很稀的范围内，以上各量成正比。 5.2 偏摩尔量（Partial molar quantities）
一，质点数目可变系统（敞开系统）的状态描述 1.组成可变的封闭系统相当于敞开系统 封闭系统（质量守恒）分为 组成不变：双变量系统Z=f(T,P) 组成可变：反应，相变等——质点数目可变 敞开系统，质量不守恒——质点数目可变 发生相变的系统实际上是敞开系统 2.溶液的状态描述 容量性质 V=V（T,P, n B,n C…）共k+2个变量 二元溶液 V=V（T,P, n B,n A…） 强度性质 =（T,P, x B, x C…）共k+1个变量 二元溶液 =（T,P, x B）=（T,P, x A） 二，偏摩尔量（溶液的强度性质） 定义B的偏摩尔体积 均相，容量性质才有相应的偏摩尔量 物理意义：向溶液中加入1molB引起的溶液体积的变化。1mol物质B对溶液的体积做的贡献。 （3）V B=F(T,P,X B…) （4）一般情况下，V B（偏摩尔体积）≠V m,B（摩尔体积） 对纯物质V B*=V m,B 当X B很大时，X B↑，V B→V m,B 在稀溶液中V A≈V m,A 其他偏摩尔量及它们之间的关系： U B, H B, S B ,A B, G B,…… H B= U B+P V B A B=U B-T S B G B= A B+P V B= H B-T S B=U B+P V B -T S B 三，集合公式（Additive formula） 对二元溶液 四，Gibbs-Dubem公式 V=V（T,P, n B,n C…）
第五章多组分系统与相平衡问答题 （一、多组分系统热力学） 1、什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么叫理想稀溶液？理想稀溶液 模型的微观特征是什么？ 2、固体糖可顺利溶解在水中，试比较固体糖的化学势与糖水中的化学势哪个高？ 3、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势哪个高？ 4、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种 A 白开水 B 含适量的维生素的等渗饮料 C 20%葡萄糖饮料 D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料 5、298K，0.01mol/kg糖水的渗透压为∏1, 0.01mol/kg食盐水的渗透压为∏2，则∏1与∏2的关 系如何？ 6、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f=1.86），凝固点降低了0.150℃,该 化合物的分子量是多少？ 7、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A）和纯水(B)，经历若干时间后， 两杯液面的高度将如何变化？ 8、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是 (A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。 (B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。 (C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。 (D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。 9、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧 杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？ 10、低压下影响亨利系数k的因素有哪些？ 11、如果在纯A(l)中加入B 物质，在何种条件下才会出现即使溶液的沸点升高又使溶液的凝 固点降低的现象？ 12、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可用下列方程表示： μB=μx,Bθ+RT ln(x B) = μb,Bθ+RT ln(b B/ bθ)= μc,Bθ+RT ln(c B/cθ) 以上各μBθ的大小与物理意义是否相同？请说明原因。 13、A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成发生变化时，若μ A 增大，则μ B 必然减小，反 之亦然，对吗？
第三章 多组分系统热力学 一、内容提要 核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。 1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： p A =*A p x A 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：p B =k x,B x B =k c,B C B =k b,B b B 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量 其中X 为系统的广度量。X 可以是V 、 U 、 H 、 S 、 A 或G 。n C 表示除了组分B 以外其余各组分C 、D ……的物质的量均不改变。 组分B 的某一偏摩尔量X B 的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统中单位物质的量的B 的X 值或单位物质的量的B 对系统X 的贡献。这也就相当于在该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的B 时（这时系统的组成可视为不变）所引起系统X 的增量。 （2）系统总的广度量（集合公式） 一定T 、p 下：∑=B B B X n X 即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 （3）吉布斯—杜亥姆方程 一定T 、p 下：00==∑∑B B B B B B dX x dX n 或 这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔 c n p T B B n X X ,,? ??? ? ???=
量变化的相互依赖关系。 （4）偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立： H B =U B +pV B A B =U B －TS B G B = H B －TS B =U B +pV B －TS B = A B +pV B B n ,T B V p G B =???? ? ??? B n ,p B S T G B -=??? ???? 以上最后两个式子中的下角标n B 表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势 系统中任一组分B 的化学势定义如下： c c c c n ,V ,T B n ,p ,S B n ,V ,S B n ,p ,T B B B n A n H n U n G G ? ??? ????=???? ????=???? ????=???? ????==μ （6）变组成系统的热力学基本方程 ∑+-=B B B dn pdV TdS dU μ ∑++=B B B dn Vdp TdS dH μ ∑+--=B B B dn pdV SdT dA μ ∑++-=B B B dn Vdp SdT dG μ （7）化学势判据 恒T 、p 且W ′=0时：∑≤B B B dn 自发平衡 0μ （8）理想气体的化学势 纯态：θθμμp p RTln +=*
第四章多组分系统热力学 选择题 1. 在373.15K和101325Pa?下，水的化学势与水蒸气化学位的关系为A (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 D (A) 凝固点降低（B）沸点升高(C) 渗透压（D）蒸气压升高3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为k1和k2，且k1＞k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量c1和c2的关系为B (A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起A (A) 沸点升高(B) 熔点升高(C) 蒸气压升高(D) 都不对 5. 定义偏摩尔量时规定的条件是D (A) 等温等压(B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变(D) 等温等压, 溶液浓度不变 6. 关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是B (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 (D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量 7. 影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是A (A) 溶剂本性(B) 温度和压力（C）溶质本性(D) 温度和溶剂本性
8. 已知373K 时液体A 的饱和蒸气压为133.24kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62kPa 。设A 和B 形成理想溶液，当溶液中A 的物质的量分数为0.5时，在气相中A 的物质的量分数为：C (A)1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3 因为y A =p A /p A +p B =133.24/(133.24+66.62)=2/3 9. 两只各装有1kg 水的烧杯，一只溶有0.01mol 蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl ，按同样速度降温冷却，则： A (A) 溶有蔗糖的杯子先结冰 (B) 两杯同时结冰 (C) 溶有NaCl 的杯子先结冰 (D) 视外压而定 10.下列各式叫化学势的是：B A. )B C (,,B c ≠???? ????n V S n G B. ) B C (,,B c ≠???? ????n p T n G C. )B C (≠??? ????V T G D. (C B) S U T ≠??? ???? 11.冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要 作用是 C A.增加混凝土强度 B.防止建筑物被腐蚀 C.降低混凝土的固化温度 D.吸收混凝土中的水分 判断题 1.理想混合气体中任意组分B 的化学势表达式为： B =B (g,T) +RTln(p B /p )。√
第三章 多组分系统热力学 § 引言 基本概念 1、多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 2、混合物（mixture ） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。 混合物有气相、液相和固相之分。 3、溶液（solution ） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。 多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度 B def (B) m V ρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。B ρ的单位是： kg ·m —3。 2、B 的质量分数 B A A def (B) m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。w B 的单位为1。 3、B 的浓度 B B def n c V 即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。c B 常用单位是mol ·L —1。 4、B 的摩尔分数
多组分系统热力学
多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式 d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（）
20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到 。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（）28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态!Undefined Bookmark, ROMAN到终 态!Undefined Bookmark, ROMAN，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（） 二、填空题： 1、由克拉佩龙方程导出克-克方程的积分式时所作的三个近似处理分别是(i) ；(ii) ；(iii) 。 2、贮罐中贮有20℃,40kPa的正丁烷,并且罐内温度、压力长期不变。已知正丁烷的标准沸点是272.7K,根据，可以推测出,贮罐内的正丁烷的聚集态是态。 3、氧气和乙炔气溶于水中的亨利系数分别是7.20×107Pa·kg·mol－１和133×108Pa·kg·mol－１,由亨利定律系数可知,在相同条件下, 在水中的溶解度大于在水中的溶解度。