第六章可逆电池电动势
6.1 本章学习要求
1．掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst公式及其应用；
2．掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用；
3．了解pe、pH?电势图和生化标准电极电势。
6.2 内容概要
6.2.1 可逆电池
1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须为可逆反应；电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。
2.可逆电极的类型
（1）金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。如Zn电极Zn (s)│ZnSO4(aq) 电极电势(electrode potential )
φZn/ Zn = φ?ln
（2）气体电极由惰性金属（通常用Pt或Au为导电体）插入某气体及其离子溶液中构成的电极，如氢电极，Pt，H2 ( p)│H(a H) 电极电势
φ= φ? ln
（3）金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银?氯化银电极，Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl) 电极电势
φAgCl，Ag，Cl = φ? ln a Cl
（4）氧化还原电极由惰性金属（如Pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极，如Sn、Sn电极，Pt (s)│Sn(a)，Sn(a) 电极电势
φ= φ? ln
3.电池表示法
电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298K，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“║”表示盐桥（salt bridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。
6.2.2 电极电势
1.标准氢电极（standard hydrogen electrode）用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。
2.电极电势把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电动势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对值。
3.Nernst公式对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式
氧化态+ n e→还原态或Ox + n e→Red
电极电势φ = φ? ln= φ+ ln
若将电极写成一般形式 a A + d D + n e →g G + h H
电极电势φ = φ? ln
可逆电池电动势(electromotive force)为E= φ?φE= φ?φ
6.2.3 可逆电池热力学
(Δr G m)T，P = W ′max
(Δr G m)T，P = ?nFE
如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则Δr G= ? nFE
若可逆电池反应为 a A + d D ═g G + h H 可得Nernst方程
E = E? ln
E= ln K
Δr H m= ?nFE + nFT()pΔr S m = nF()p Q R = nFT()p = TΔr S m
由电池的温度系数（temperature coefficient）（）p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是放热（）p > 0，吸热（）p < 0，放热
6.2.4 电池电动势的测定及其应用
1.对消法测电动势原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用Volt计或万用电表直接测定。
2.标准电池电位差计中所用的标准电池（standard cell），其电动势必须精确已知，且能保持恒定。常用的是饱和Weston（韦斯顿）标准电池。温度对其电池电动势影响很小，E 与温度的关系可由下式表示
E= 1.01845 ? 4.05×10(T?293) ? 9.5×10(T?293)+ 1×10(T?293)
3.电动势测定的应用通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质，如用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的溶解度和溶度积；求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；计算热力学函数的改变量Δr G m、Δr H m、Δr S m等；测定溶液的pH值；计算离子的活度和活度系数，电极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从液接电势求离子的迁移数；确定离子价态以及电势滴定等。
6.2.5 电子活度及pH?电势图
1.电子活度pe 电极反应：氧化态+ n e →还原态
达平衡时K=
a e称为电子活度（electron activity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。用pe表示电子活度的负对数，
pe = ? lg a e，并定义pe= lg K pe = pe? lg
298K时，φ /V = 0.05916 pe φ/V = 0.05916 pe
当还原态活度与氧化态活度相等时pe = pe。pe越小时，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。pe数值计算得到，不能由实验测定。
2.电势? pH图及应用在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的pH值有关，电极电
势与pH值的关系曲线，称为电势?pH图。由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。
6.2.6 生化标准电极电势
1.生化标准电极电势有氢离子参加的反应氧化态+ m H+ n e →还原态
电极电势为φ = φ? lg+ lg a
在298K时φ = φ? lg?m pH
如果电极反应是在pH固定的条件下进行，则pH与φ合并令其为φ⊕，
则φ = φ⊕?lg
φ⊕称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为1，pH值固定条件下电极反应的电极电势。pH值不同时，φ⊕也不同。
生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体系和土壤科学中，经常用到pH = 7.00时的φ⊕值。生物体内的氧化还原体系可以引发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据φ⊕计算确定，或通过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体呼吸链的研究。
2.膜电势在生物化学上，常用下式表示膜电势（membrane potential）
Δφ= φ内?φ外= ln
因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。目前膜电势在工业生产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略作ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大脑中神经细胞的电活性等。
6.3 例题和习题解答
例6.1有一氧化还原反应Ag (s)+ Fe(a Fe) →Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在298K时，φ(Ag/Ag)= 0.7991V，φ(Fe/Fe)= ?0.440V，φ(Fe/Fe)= ?0.036V，（1）将上述反应设计成电池；（2）计算电池的电动势，已知：m(Fe)= 1 mol · kg，
m(Fe)= 0.1mol · kg，m(Ag)= 0.1 mol · kg。(设活度系数均为1)
解：（1）设计电池：Ag (s)│Ag(a Ag)║F e(a Fe)，Fe(a Fe)│Pt (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) →Ag(a Ag)+ e
正极（还原反应）：Fe(a Fe) + e→Fe(a Fe)
电池反应：Ag (s) + Fe(a Fe)→Ag(a Ag) + Fe(a Fe)
（2）Fe(a Fe3+) + 3e →Fe (s) Δr G(1)= ?3φ(Fe/ Fe)?F
Fe(a Fe2+) + 2e→Fe (s) Δr G(2)= ?2φ(Fe/ Fe)?F
Fe(a Fe3+) + e →Fe(a Fe2+) Δr G(3)= ?φ(Fe/ Fe)?F
Δr G(3)=Δr G(1) ?Δr G(2)
?φ(Fe/ Fe)= ?3φ(Fe/ Fe) ? [?2φ(Fe/ Fe)]
φ(Fe/ Fe)= 3φ(Fe/ Fe) ? 2φ(Fe/ Fe) = 3×(?0.036V) ?2×(?0.440V)
= 0.772 V
E= φ?φ= E? ln= E? ln(a Ag·a Fe/ a Fe)
= φ(Fe/ Fe) ? φ(Ag/Ag) ?ln
= 0.772 V ?0.7991V ?2×8.314 J · K· mol×298K / 96485 C · mol×ln（0.01）
= ?0.0271 V +0.0118V = 0.09V
例6.2已知电池Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4(0.01mol · kg)│O2 ( p)，Pt (s)，H2O(l)的标准生成焓为?285.830kJ ·mol，标准生成Gibbs自由能为?237.129 kJ ·mol，试计算上述电池在298.15K时的电动势和温度系数。
解：负极（氧化反应）：H2 ( p) →2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e→H2O (l)
电池反应：H2 ( p) +1/2O 2 ( p) →H2O (l)
所以Δr G m = Δf G,HO（l）= ?237.129 kJ · mo l
又（Δr G m）T，P = ? nFE
故 E = ?= ?(?237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V
由式Δr H m= ? nFE + nFT（）p得
（）p = +
= 1.229V/298.15K +(?285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol×298.15K)
= ? 8.46×10V · K
例6.3在298.15K时，已知φ= 0.80V，φ= 1.09V，AgBr (s)的溶度积K sp = 4.57×10，试设计电池，计算298.15K时AgBr (s)的标准生成Gibbs自由能Δf G。
解：AgBr (s)的溶解反应AgBr (s) →Ag(a Ag) + Br(a Br)
设计成电池Ag (s)│Ag(a Ag)║Br(a Br)│AgBr (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) →Ag(a Ag) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e →Ag (s) + Br(a Br)
电池反应：AgBr (s) →Ag(a Ag) + Br(a Br)
E= φ?φ = ln K sp
所以φ= φ+ ln K sp
= 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C · mol)×ln(4.57×10)
= 0.07V
AgBr (s)的生成反应Ag (s) + 1/2Br2(l) →AgBr (s)
设计成电池Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)│Br2 (l)，Pt (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) →AgBr (s) + e
正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e →Br(a Br)
电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) →AgBr (s)
E=φ?φ= 1.09V ? 0.07V = 1.02V
Δf G(298.15K)= Δr G(298.15K)= ?nF E
= ?1×96485 C · mol×1.02V= ?98.41 kJ · mo l
例6.4 已知298K时电池：Au (s)，AuI (s)│HI (m) │H2 ( p)，Pt ；（1）写出电池反应和电极反应；（2）当m=10mol · kg时，E= ?0.97V；当m=3.0 mol · kg，E= ?0.41V。计算3.0 mol · kgHI溶液的离子平均活度系数。
解：（1）负极（氧化反应）：Au (s) + I(a ) →AuI (s) + e
正极（还原反应）：H(a) + e →1/2H2 ( p)
电池反应Au (s) + HI (a) →AuI (s) + 1/2H2 ( p)
（2）= (·)m= m
E= E?RT/F ·ln1/ a (HI)= ? φ+ 0.05916V lg
= ? φ+ 2×0.05916V lg (·/ m)
= ? φ+ 2×0.05916V lg (·m/ m)
m=10mol · kg时，≈1；?0.97V= ?φ+ 2×0.05916V lg10
m=3.0 mol · kg时，?0.41V= ? φ+ 2×0.05916V lg(· 3)
解上述两式得=1.81
例6.5计算下列电池在298K时的电动势（1）Pt，H2 ( p)│HCl (m) │H2 (0.5p)，Pt；（2）Ag (s)│AgNO3(0.01mol · kg，=0.90)║AgNO3(0.1mol · kg，=0.72)│Ag (s)
解：（1）该电池为无液体接界的浓差电池
负极（氧化反应）：H2 ( p) →2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：2H(a H) + 2e →H2 ( p)
电池反应H2 ( p) →H2 ( p)
电池电动势E= φ?φ= E?RT/2F ·ln p/ p
E =0.05916V/2×lg p/p=0.05916/2×lg p/0.5p=0.0089V
（2）该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池
负极（氧化反应）：Ag (s) →Ag( a) + e
正极（还原反应）：Ag( a) + e →Ag (s)
电池反应Ag( a) →Ag( a)
电池电动势E= φ?φ= E?RT/F ·ln a/ a
由a B== (·/ m)，= (·)m= m可得
E =0.05916Vlg a/ a=0.05916Vlg (·m/ m)/ (·m/ m)
=0.05916V lg (0.72×0.1)/ (0.90×0.01)=0.107V
习题6.1写出下列电池的电极反应和电池反应
（1）Cu (s)│CuSO4(aq)║AgNO3(aq)│Ag (s)
解：负极（氧化反应）：Cu (s) →Cu(a Cu) + 2e
正极（还原反应）：2Ag(a Ag) + 2e→2Ag (s) 电池反应：Cu (s) + 2Ag(a Ag) →Cu( a Cu) + 2Ag (s)
（2）Pt (s)，H2 ( p H)│H(a H)║Ag(a Ag)│Ag (s)
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( p H) →H(a H) + e
正极（还原反应）：Ag(a Ag) + e →Ag (s)
电池反应：1/2H2 ( p H) + Ag(a Ag) →H(a H) + Ag (s)
（3）Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s) 解：负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) →AgBr (s) + e 正极（还原反应）：AgCl (s) + e→Ag (s) + Cl(a Cl) 电池反应：Br(a Br) + AgCl (s) →AgBr (s) + Cl(a Cl)
（4）Pt (s)│Sn(a Sn4+)，Sn(a Sn)║Fe(a Fe3+)，Fe(a Fe)│Pt (s)
解：负极（氧化反应）：Sn(a Sn) →Sn(a Sn4+) + 2e
正极（还原反应）：2Fe(a Fe3+) +2e →2Fe(a Fe)
电池反应：Sn(a Sn) + 2Fe(a Fe3+) →Sn(a Sn4+) + 2Fe(a Fe)
（5）Pb (s)，PbSO4 (s)│SO(a SO)║Cu(a Cu)│Cu (s)
解：负极（氧化反应）：Pb (s) + SO(a SO) →PbSO4 (s) + 2e
正极（还原反应）：Cu(a Cu) +2e→Cu (s)
电池反应：Pb (s) + Cu(a Cu) + SO(a SO) →PbSO4 (s) + Cu (s)
习题6.2将下列反应设计成电池
（1）Zn (s) + CuSO4 (aq) →ZnSO4 (aq) + Cu (s)
解：Zn (s)│ZnSO4 (aq)║CuSO4 (aq)│Cu (s)
（2）AgCl (s) + I(a I) →AgI (s) + Cl(a Cl)
解：Ag (s)，AgI (s)│I(a I)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s)
（3）Fe(a Fe2+) + Ag(a Ag) →Fe(a Fe3+) + Ag (s)
解：Pt (s)│Fe(a Fe2+)，Fe (a Fe3+)║Ag(a Ag)│Ag (s)
（4）2H2 (g) + O2 (g ) →2H2O(l)
解：Pt (s)，H2 ( p H)│H(a H)│O2 ( p O)，Pt (s)
（5）Ag (s) + 1/2Cl2 ( p Cl) →AgCl (s)
解：Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl)│Cl2 ( p Cl)，Pt (s)
习题6.3已知273K时Weston标准电池电动势为1.0186V，（）p= ? 4.16×10V · K，计算293K时电池反应的Δr G m、Δr H m、Δr S m，Δr U m，Q R，W ′max。
解：设293K时电池电动势为E(E ?E1) /(T ?T1)= ? 4.16×10V · K
E= ? 4.16×10V · K(293K ? 273K ) + 1.0186V = 1.0178 V
设反应中n = 2
Δr G m= ?nFE = ?2×1.0178 V×96485 C · mol= ?196.40 kJ · mol
Δr S m = nF（）p = 2×96485 C · mol×(?4.16×10V · K)
= ? 8.03J · K· mol
Δr H m= ? nFE + nFT（）p= Δr G m +TΔr S m
= ?196.40 kJ + 293K×(?8.03J · K· mol)×10
= ?198.75 kJ · mol
Q R = nFT（）p = TΔr S m = 293K×(? 8.03J · K· mol)×10
= ? 2.35 kJ · mol
W ′max = Δr G m= ?196.40 kJ · mo l
Δr U m = Q R + W ′max= ?2.35 kJ · mol? 196.40 kJ · mol
= ? 198.75 kJ · mo l
习题6.4 电池Zn (s)│Zn(a= 0.1)║Cu(a= 0.1)│Cu (s) 已知298K时，
φCu2+/Cu =0.337V，φZn2+/Zn= ?0.763V，计算（1）电池的电动势；（2）电池反应Gibbs自由能变化值；（3）电池反应的平衡常数。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) →Zn(a Zn) + 2e
正极（还原反应）：Cu(a Cu) + 2e→Cu (s)
电池反应：Zn (s) + Cu(a Cu) →Zn(a Zn) + Cu (s)
（1）反应中n = 2
E= φ?φ= 0.337 V ?(?0.763V)= 1.100V
E= φ?φ= E? ln= E? ln a Zn/ a Cu
= 1.100V ? ln0.1/0.1= 1.100V
（2）Δr G m= ?nFE= ?2×1.100V×96485 C · mol= ?212.27 kJ · mol
Δr G= ? RT ln K= ? nFE
ln K= = 2×1.100V×96485 C · mol/(8.314 J · K· mol×298K )
= 85.675
K= 1.62×10
习题6.5若298K时，φ= ?0.3363V，φ= ?0.763V，对于电池
Zn (s)│Zn(NO3)2 (aq)║TlNO3 (aq)│Tl (s)，试计算（1）标准电池电动势；（2）a Zn2+ = 0.95，a Tl+ = 0.93时的电池电动势。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) →Zn(a Zn2+) + 2e
正极（还原反应）：2Tl(a Tl+) + 2e→2Tl (s)
电池反应：Zn (s) + 2Tl(a Tl+) →Zn(a Zn2+) + 2Tl (s)
（1）E= φ?φ= ? 0.3363 V ? (?0.763V) = 0.4267V
（2）反应中n = 2
E= φ?φ= E? ln= E? ln a Zn2+/ a
= 0.4267V ? 8.314 J · K· mol×298K/ (2×96485 C · mol)×ln0.95/0.93
= 0.4255V
习题6.6298K时测得下列电池的电动势为0.200V，
Pt (s)，H2 ( p)│HBr (0.100mol · kg)│AgBr (s)，Ag (s)，φ= 0.07103V，试写出电极反应与电池反应，并计算HBr的平均活度系数。
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( p) →H(a H) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e→Ag (s) + Br(a Br)
电池反应：1/2H2 ( p) + AgBr (s) →Ag (s) + HBr (a)
反应中n = 1
E= φ?φ = E? ln= E? ln(a H· a Br)
= E? ln a = E? ln ? ln
ln= ? ln
= (0.07103V ? 0.200V)×96485 C · mol/ (2×8.314 J · K· mol×298K) ? ln0.1
= ? 0.208
= 0.812
习题6.7298K时测定下列电池的电动势玻璃电极│某种酸溶液║饱和甘汞电极
（1）当使用pH = 4.00的缓冲溶液时，测得该电池的电动势E1= 0.1120V。若换另一待测的缓冲溶液，测得电动势E2= 0.2065V，试求该缓冲溶液的pH值。（2）若再换用pH= 2.50的缓冲溶液，问电池的电动势应为多少？
解：（1）pH x = pH S + (E x ?E S)/0.05916V
= 4.00 + (0.2065 ? 0.1120)V/0.05916V = 5.60
（2）E x = E S? 0.05916V (pH S? pH x)
= 0.1120V ? 0.05916V (4.00 ? 2.50) = 0.0233V
习题6.8(1) 将反应H2 ( p) + I2 (s) →2HI (a±=1)设计成电池；(2) 求此电池的E及电池反应298K时的K；(3) 若反应写成1/2H2 ( p) + 1/2I2 (s) →HI (a±=1)，电池的E及反应的K 值与（2）是否相同？为什么？已知φ=0.5362 V。
解：（1）设计电池：Pt (s)，H2 ( p)│HI (a±=1)│I2 (s)，Pt (s)
（2）反应中n = 2
E= φ?φ= 0.5362 V
ln K= = 2×96485 C · mol×0.5362 V/（8.314 J · K· mol×298K）
= 41.76
K= 1.37×10
（3）反应中n = 1，E相同，K(2)= [K(1)]
电池的E和E与电池反应的书写方式无关，而K与电池反应的书写方式有关。
习题6.9298K和p压力下，有化学反应：Ag2SO4 (s) + H2 ( p) = 2Ag (s) + H2SO4(0.1mol · kg)，已知φ=0.627V，φ=0.799V，（1）将该反应设计为可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。（2）试计算该电池的电动势E，设活度系数都等于1。（3）计算Ag2SO4(s)的离子活度积K sp。
解：（1）设计的电池为：Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4 (0.1mol · kg)│Ag2SO4 (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：H2 ( p) →2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→2Ag (s) + SO( a SO )
电池反应：H2 ( p) + Ag2SO4 (s) →2Ag (s) + 2H(a H) + SO( a SO)
（2）E= E? ln
= E? ln (a·a SO)= φ? ln (a·a SO)
= 0.627 V ? 8.314 J · K· mol×298K/ (2×96485 C · mol)×ln[(0.2)· (0.1)]
= 0.698V
（3）设计的电池为：Ag (s)│Ag(a Ag)║SO( a SO )│Ag2SO4 (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：2Ag (s) →2Ag(a Ag) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→2Ag (s) + SO( a SO)
电池反应：Ag2SO4 (s) →2Ag(a Ag) + SO( a SO )
E= φ?φ= 0.627V ? 0.799V = ? 0.172V
K sp = a·a SO= exp (nF E/ RT )
= exp[2×(? 0.172V)×96485 C · mol/8.314 J · K· mol×298K]
= exp (?13.40)= 1.52×10
习题6.10请利用甲烷燃烧过程设计燃料电池。设气体的分压均为101325Pa，电解质溶液是酸性的，求该电池的最高电压。如电解质溶液改为碱性的，写出两极反应及电池反应。问此时最高电压是否改变？并根据结果讨论哪种电池更具有实用价值。设温度为298K，已知有关数据如下：
解：将一个化学反应设计成燃料电池，首先明确两个电极反应，然后根据电极反应写出电池表示式。电池的最高电压就是电池的电动势，可以由参与电池反应的物质的标准化学势数据求出。介质酸碱性对电池电动势的影响，根据介质改变后电池反应的变化而定。如果电池反应改变了，反应的Gibbs自由能就会发生改变，电池的最高电压也将发生改变。
电解质溶液为酸性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 2H2O (l) →CO2 ( p) + 8H(a H) + 8e
正极（还原反应）：2O2 ( p) + 8H(a H) + 8e→4H2O (l)
电池反应：CH4 ( p) + 2O2 ( p) →CO2 ( p) + 2H2O (l)
电池表示式：Pt (s)，CO2 ( p)，CH4 ( p)│H(a H=1)│O2 ( p)，Pt (s)
电池电动势：E= ?
= ? [(?394.38) +2×(?237.19) ? (?50.79)] J · mol×10/ (8×96485 C · mol)
=1.06V
电解质溶液为碱性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 10OH(a OH) →CO(a CO)+ 7H2O (l) + 8e
正极（还原反应）：2O2 ( p) + 4H2O (l) + 8e→8OH（a OH）
电池反应：CH4 ( p) + 2O2 ( p) + 2OH(a OH) →3H2O (l) + CO（a CO）
电池表示式：Pt (s)，CH4 ( p)│CO( a CO=1)║OH(a OH=1)│O2 ( p)，Pt (s)
电池电动势：E= ?
= ? [(?528.10)+3×(?237.19) ?(?50.79) ?2×(?157.27)] J · mol×10/(8×96485 C · mol)
= 1.13V
由计算可知，电解质溶液不同，电池反应也不同，因而反应的Δr G发生改变，电池的标准电动势也发生改变。
从最高电压的数据来看，电解质溶液为碱性时更具有实用价值。但是，电解质溶液为碱性时，碱液作为原料不断被消耗掉，变成副产物碳酸盐，从收益及效益两方面综合分析，电解质溶液为酸性时更具有实用价值。
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
物理化学习题第四章 化学平衡 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第四章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应定温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。 严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。 由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-，所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?，
第九章可逆电池练习题 一、判断题： 1.电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg2Cl2,Hg与电池(b) Hg,Hg2Cl2|KCl(aq)|AgNO3(aq)|Ag 的电池反应可逆。 2.恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能自发进行。 3.电池Zn|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag在25℃、pф下可逆放电2F时放热23.12 kJ，则该电池反应： Zn + 2AgCl(s)→ZnCl2 + 2Ag 的Δr H mф(298K) = -23.12 kJ·mol-1。 4．Zn2+ + 2e →Zn ，E1ф，Δr G mф(1)；?Zn2++e →?Zn，E2ф，Δr G mф(2)。因E1ф= E2ф，所以有Δr G mф(1) =Δr G mф(2)。 5．Fe2++ 2e → Fe，E1ф，Δr G mф(1) ；Fe3++ e→Fe2+，E2ф，Δr G mф(2)；(1) + (2)，得： Fe3++ 3e→Fe，E3ф,Δr G mф(3)。则：Δr G mф(3) =Δr G mф(1) +Δr G mф(2)，E3ф=E1ф+ E2ф。6．2H++ 2e →H2，E1ф与2H2O + 2e→H2 + 2OH-，E2ф，因它们都是氢电极反应，所以φ1ф=φ2ф。 7．对于电极Pt |Cl2(p)|Cl- 其还原电极电势为： φ(Cl-/Cl2)=φф(Cl-/Cl2)-(RT/2F)ln{[p(Cl2)/[pфa2(Cl-)]} 。 8．对于电池Pt|H2|H2SO4(aq)|O2|Pt ,其电池反应可表示为： H2(g)+ ?O2(g)→H2O(l)，E1ф,Δr G mф(1) 或2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)，E2ф，Δr G mф(2)。因2Δr G mф(1) =Δr G mф(2)，所以2E1ф= E2ф。 9．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO3(aq)|| KBr(aq)|AgBr(s)|Ag的电池电动势E1、E2都与Br-浓度无关。 10．在有液体接界电势的浓差电池中,当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。 11．对于电池Zn|ZnSO4(aq)||AgNO3(aq)|Ag，其中的盐桥可以用饱和KCl溶液。 二、单选题： 1．丹聂尔电池(铜- 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为：（） (A)负极和阴极； B)正极和阳极；(C)阳极和负极； (D)阴极和正极。 2．韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为：（） (A) Cd2++2e→Cd ；(B) PbSO4(s)+2e→Pb + SO42-； (C)Hg2SO4(s)+2e→2Hg(l)+SO42-；(D)Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l) + 2Cl-。 3.下列说法不属于可逆电池特性的是：（） (A)电池放电与充电过程电流无限小；(B)电池的工作过程肯定为热力学可逆过程；
(二) 电化学热力学与可逆电池电动势 将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中 间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell）电池。该 电池中发生的反应Zn + Cu2+?→ Zn2+ + Cu是一个典型的 氧化还原反应（redox reaction），当其在电池中发生时，则 可在正负极间形成约1.5 V的电势差，并对外输出电能。 化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一 个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势 差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有 何关系？这些问题都要由电化学来回答。所谓电化学 (electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系， 以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。 电化学反应需在电化学装置中才能发生。将化学能转 化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。例如，图7.15中，Zn电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn ?→ Zn2+ +2e-，是阳极；而Cu电极电势高，是正极，发生还原反应Cu2+ +2e-?→ Cu，所以是阴极。对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。 表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系 原电池电解池 电势高低高低 正极负极正极负极 反应还原氧化氧化还原 阴极阳极阳极阴极 §7.6 可逆电池的设计 1．原电池设计的原理 通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction）和还原反应（reduction reaction）在两个电极上分别发生，如上例： 负极：Zn ?→ Zn2+ + e2- 正极：Cu2+ + e2-?→ Cu 总反应：Zn + Cu2+?→ Zn2+ + Cu 在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。上述反应发生时，在负极Zn变成Zn2+进入溶液并将电子留在极板上，导致极板电子过剩，电势变负；在正极，溶液中的Cu2+到电极上夺取电子，导致铜板带正电，电势变正。可见，电极间电势差的形成是电极上分别发生氧化、还原反应的必然结果。因此，只要将一个反应拆成氧化和还原两个半反应，让它们在两个电极上 solution 4 partition 图7.15 丹尼尔电池示意图
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
题目部分，(卷面共有25题,47.0分,各大题标有题量和总分) 一、选择(25小题,共47.0分) 1．(2分)电极 Tl 3+,Tl +/Pt 的电势为φ1$ ＝1.250 V,电极 Tl +/Tl 的电势 φ2$＝-0.336 V 则电极 Tl 3+/Tl 的电势 φ3$为: ( ) A 、 0.305 V B 、 0.721 V C 、 0.914 V D 、 1.568 V 2．(2分)以下关于玻璃电极的说法正确的是: ( ) A 、 玻璃电极是一种不可逆电极 B 、 玻璃电极的工作原理是根据膜内外溶液中被测离子的交换 C 、 玻璃电极易受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰 D 、 玻璃电极是离子选择性电极的一种 3．(2分)反应 Cu 2+(a 1)─→Cu 2+(a 2), 已知 a 1>a 2, 可构成两种电池 (1) Cu(s)│Cu 2+(a 2)‖Cu 2+(a 1)│Cu(s) (2) Pt │Cu 2+(a 2),Cu +(a ＇)‖Cu 2+(a 1),Cu +(a ＇)│Pt 这两个电池电动势 E 1与E 2的关系为： ( ) A 、 E 1＝E 2 B 、 E 1＝2 E 2 C 、 E 1＝ 1 2 E 2 D 、 无法比较 4．(2分)298 K 时,在下列电池的右边溶液中加入 0.01 mol ·kg -1的 Na 2S 溶液, 则电池的电动势将： ( ) Pt │H 2(p ?)│H +(a =1)‖CuSO 4(0.01 mol ·kg -1)│Cu(s) A 、 升高 B 、 下降 C 、 不变 D 、 无法判断 5．(1分)已知 φ? (Zn 2+,Zn)＝－0.763 V, 则下列电池反应的电动势为：Zn(s)＋2 H +(a =1)＝Zn 2+(a =1)＋H 2(p ?) ( ) A 、 -0.763 V B 、 0.763 V C 、 0 V D 、 无法确定 6．(2分)已知 φ? (Cl 2/Cl -)＝1.36 V, φ? (Br 2/Br -)＝1.07 V, φ? (I 2/I -)＝0.54 V, φ? (Fe 3+/Fe 2+)＝0.77 V 。请判断在相同温度和标准态下说法正确的是： ( ) A 、 只有 I - 能被 Fe 3+ 所氧化 B 、 Br - 和Cl - 都能被 Fe 3+ 所氧化 C 、 卤离子都能被 Fe 3+ 所氧化 D 、 卤离子都不能被 Fe 3+ 所氧化 7．(2分)298 K 时,已知 φ? (Fe 3+,Fe 2+)＝0.77 V, φ? (Sn 4+,Sn 2+)＝0.15 V, 当这两个电极组成自发电池时, E ?为： ( ) A 、 1.39 V B 、 0.62 V C 、 0.92 V D 、 1.07 V 8．(2分)在 298 K 时，浓度为 0.1 mol ·kg -1和 0.01 mol ·kg -1 HCl 溶液的液接电势为E J (1)，浓度为 0.1 mol ·kg -1和 0.01 mol ·kg -1 KCl 溶液的液接电势 E J (2) 则： ( ) A 、 E J (1) = E J (2) B 、 E J (1) > E J (2)
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
第四章 化学平衡练习题 一、判断与问答题： 1．反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 2．在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的?r G m 就是在一定量的系统中进行1mol 的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 3．因为m r G ?= -RT ln K ，所以m r G ?是平衡状态时的吉布斯函数变化。 4．m r G ?是反应进度的函数。 5．在等温等压条件下，?r G m > 0的反应一定不能进行。 6．?r G m 的大小表示了反应系统处于该反应进度ζ时反应的趋势。 7．任何一个化学反应都可以用m r G ?来判断其反应进行的方向。 8．在等温、等压、W’ = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。若某化 学反应在给定条件下?r G m < 0，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。 9．在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的? r G m < 0时，若值越小，自发进行反应 的趋势也越强，反应进行得越快。 10．某化学反应的? r G m 若大于零，则K 一定小于1。 11．理想气体反应 A + B = 2C ，当p A = p B = p C 时，m r G ?的大小就决定了反应进行方向。 12．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。 13．在给定温度和压力下发生的PCl 5的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知平衡常数了。 14．因 K = f (T )，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。 15．若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的m r G ?。 16．温度T 时，若K = l ，说明这个反应在此温度，压力为100kPa 的条件下已达到平衡。 17．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。 18．因K = ∏(a B ν)，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。 19．有供电能力(W f ≠ 0)的可逆电池反应体系的状态，在“G ～ξ”曲线上可存在的位置？ 20．“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A 上分析这句话的道理？ 21．化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？ 22．标准平衡常数与标准反应自由能的关系：K RT G ln m r -=?，那么，为什么反应的 平衡态与标准态是不相同的？ 23．欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？ 24．对于计量系数?ν = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？ 25．平衡常数 K = 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？ 26．在空气中金属不被氧化的条件是什么？ 27．反应PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g) 在212℃、p 容器中达到平衡，PCl 5 离解度为0.5， 反应的m r H ?= 88 kJ·mol -1，以下情况下，PCl 5的离解度如何变化： (A) 通过减小容器体积来增加压力； (B) 容器体积不变，通入N 2气来增加总压力； (B) 升高温度； (D) 加入催化剂。 28．对于复分解反应，如有沉淀、气体或水生成，则容易进行到底，试以化学平衡理论 分析其道理？ 29．2HgO(s) = 2Hg(g) + O 2(g)，在反应温度下及p = 101.325kPa 时，K = 4×10-3，试问 HgO(s) 的分解压力多大？当达到分解温度时，与HgO(s) 平衡的p Hg 有多大？若在标 准状态下反应，体系的总压力是多少？ 30．反应CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g)，在600℃、100kPa 下达到平衡(各物质的逸度 系数均为1)，当压力增大到500kPa 时，各物质的逸度系数分别为：γ (CO 2) = 1.09， γ (H 2) = 1.10，γ (CO) = 1.23，γ (H 2O) = 0.77，问这时平衡点向何方移动？ 31．反应CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) 在常温常压下的分解压力并不等于零，那么古代大 理石建筑物何以能够保留至今而不倒？
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一） 第二章热力学第二定律物化试卷（二） 第三章统计热力学基础 第四章溶液物化试卷（一） 第四章溶液物化试卷（二） 第五章相平衡物化试卷（一） 第五章相平衡物化试卷（二） 第六章化学平衡物化试卷（一） 第六章化学平衡物化试卷（二） 第七章电解质溶液物化试卷（一） 第七章电解质溶液物化试卷（二） 第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一） 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二） 第十二章界面现象物化试卷（一） 第十二章界面现象物化试卷（二） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二） 参考答案
1. 某一反应，当反应物和产物的活度都等于1 时，要使该反应能在电池内自发进行，则： ( ) (A) E 为负(B) Eθ为负(C) E 为零(D) 上述都不是 2. 298 K 时，φθ(Au+/Au) = 1.68 V，φθ(Au3+/Au) = 1.50 V，φθ(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V 则反应2Fe2++Au3+=2Fe3++Au+的平衡常数Kθ值为：( ) (A) 4.33×1021(B) 2.29×10－22 (C) 6.61×1010(D) 7.65×10－23 3. 25℃时，电池反应 Ag +1/2Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池电动势为0.0193V，反应时所对应的Δr S m为32.9 J/(K·mol)，则电池电动势的温度系数(αE/αT) 为：( ) (A) 1.70×10－4 V/K (B) 1.10×10－6 V/K (C) 0.101 V/K (D) 3.40×10－4 V/K 4. 已知298.15 K 及101325 Pa 压力下，反应 A(s) + 2BD(aq) = AD2(aq) + B2(g) 在电池中可逆地进行，完成一个单位的反应时，系统做电功150 kJ ，放热80 kJ，该反应的摩尔等压反应热为： ( ) (A) －80 kJ/mol (B) －230 kJ/mol (C) －232.5 kJ/mol (D) －277.5 kJ/mol 5. 某电池在298 K、pθ下可逆放电时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变值Δ H m为：( ) r (A) 100J (B) >100J (C) <－100J (D) －100J 6. 298 K时,反应为Zn(s)＋Fe2+(aq)＝Zn2+(aq)＋Fe(s) 的电池的Eθ为0.323 V,则其平衡常数 Kθ为：( )
第九章可逆电池的电动势及其应用习题一、选择题 1．某电池的电池反应可写成: （1）H 2 (g)+ 2 1 O 2 (g)→ H 2 O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2 O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2 和K 1 ，K 2 表示，则 （A）E 1=E 2 K 1 =K 2 （B）E 1 ≠E 2 K 1 =K 2 （C）E 1=E 2 K 1 ≠K 2 （D）E 1 ≠E 2 K 1 ≠K 2 2．通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积。欲测AgCl(s)的活度积K SP ，应设计的电池是： （A）Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|Cl 2 (g,pθ)|Pt （B）Pt| Cl 2 (g,pθ)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag （C）Ag |AgNO 3 (aq)| HCl(aq)|AgCl(s)|Ag （D）Ag|AgCl(s)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag 3．下列电池中，电动势E与Cl-的浓度无关的是 （A）Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt （B）Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt （C）Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| AgCl(s) |Ag （D）Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg 4．在电池Pt| H2 (g,pθ)| HCl （1mol·kg-1）||CuSO4（0.01 mol·kg-1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是 （A）0.1 mol·kg-1CuSO 4 （B）0.1 mol·kg-1Na 2 SO 4 （C）0.1 mol·kg-1Na 2 S （D）0.1 mol·kg-1氨水 5．298K时，电池Zn|ZnCl2(m=0.5mol·kg-1)|AgCl(s)-Ag的电动势E=1.015V，其温度系数为-4.92×10-3V·K-1，若电池以可逆方式输出2法拉第的电量， 则电池反应的Δ r H m (单位：kJ·mol-1)应为 （A）–196 （B）–95 （C）224 （D）–224 6．在298K时，为了测定待测液的pH值而组成电池： Pt，H 2 (p?)|pH(x)溶液|甘汞电极
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
物理化学《化学平衡》习题及答案 选择题 1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是 (A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动 答案：C 。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动 2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变 答案：D 。因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ） 3．在等温等压下，当反应的?r G m ? = 5kJ ·mol -1 时，该反应能否进行? (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 答案：C 。应该用?r G m 判断而不是?r G m ? 。 4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。 5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其?r G m ? /(J ·mol -1 ) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则： (A) ?r G m ? 变负，反应更完全 (B) K p ? 变大，反应更完全 (C) K p ? 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C 6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时 (A) 对K f ? 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ? 无影响 (D) 对K f ? 、K r 、K p ? 均无影响 答案：A 。理想气体的K p ? 不受压力的影响而真实气体的K p ? 将随压力而变。 7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的?r G m ?与温度T 的关系为： ?r G m ? = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C 8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ?将是： (A)K p ?= 0 (B) K p ? < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ? < 1 答案：C 。根据ln r m p G RT K ?=-$ $ 。 9．25℃ 时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?f G m ?为－ 237.19kJ ·mol －1 ，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为： (A) －245.76kJ ·mol －1 (B) －229.34kJ ·mol －1 (C) －245.04kJ ·mol －1 (D) － 228.60kJ ·mol －1 答案：D 。可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa 的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变
第九章 可逆电池练习题 一、判断题： 1．电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg 2Cl 2,Hg 与电池(b) Hg,Hg 2Cl 2|KCl(aq)|AgNO 3(aq)|Ag 的电 池反应可逆。 2．恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能进行。 3．电池Zn|ZnCl 2(aq)|AgCl(s)|Ag 在25℃、p 下可逆放电2F 时放热 kJ ，则该电池 反应：Zn + 2AgCl(s) ZnCl 2 + 2Ag 的m r H ?(298K) = kJ·mol -1。 4．Zn 2+ + 2e Zn ，E 1，m r G ?(1)；?Zn 2++e ?Zn ，E 2 ，m r G ?(2)。因 E 1= E 2，所以有：m r G ?(1) = m r G ?(2)。 5．Fe 2+ + 2e Fe ，E 1，m r G ?(1) ；Fe 3+ + e Fe 2+ ，E 2 ，m r G ?(2)； (1) + (2)，得：Fe 3+ + 3e Fe ，E 3，m r G ?(3)。 则：m r G ?(3) = m r G ?(1) + m r G ?(2)，E 3=E 1 + E 2。 6．2H + + 2e H 2，E 1与2H 2O + 2e H 2 + 2OH -，E 2，因它们都是氢电极反应， 所以φ1 = φ2。 7．对于电极Pt |Cl 2(p )|Cl - 其还原电极电势为： φ(Cl -/Cl 2) = φ(Cl -/Cl 2) - (RT /2F )ln{[p (Cl 2)/[p a 2(Cl -)]] 。 8．对于电池Pt|H 2|H 2SO 4(aq)|O 2|Pt ， 其电池反应可表示为：H 2(g) + ?O 2(g) H 2O(l)，E 1，m r G ?(1) 或2H 2(g) + O 2(g) 2H 2O(l)，E 2，m r G ?(2)。 因2m r G ?(1) = m r G ?(2)，所以2E 1= E 2。 9．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br 2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO 3(aq)||KBr(aq)|AgBr(s)|Ag 的电 池电动势E 1、E 2都与Br - 浓度无关。 10．在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓 度向低浓度扩散。 11．对于电池Zn|ZnSO 4(aq)||AgNO 3(aq)|Ag ，其中的盐桥可以用饱和KCl 溶液。 12. 电池Ag | Ag +(aq)||Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 与Ag(s),AgCl(s)|Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 对应 一个电池反应. 二、单选题： 1．丹聂尔电池(铜 - 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为： (A) 负极和阴极 ； (B) 正极和阳极 ； (C) 阳极和负极 ； (D) 阴极和正极 。 2．韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为： (A) Cd 2+ + 2e Cd ； (B) PbSO 4(s) + 2e Pb + SO 42- ； (C) Hg 2SO 4(s) + 2e 2Hg(l) + SO 42- ；(D) Hg 2Cl 2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl - 。 3．下列说法不属于可逆电池特性的是： (A) 电池放电与充电过程电流无限小； (B) 电池的工作过程肯定为热力学可逆过程； (C) 电池内的化学反应在正逆方向彼此相反； (D) 电池所对应的化学反应Δr G m = 0 。 4．电池在下列三种情况：(1)I→0；(2)有一定电流；(3)短路。忽略电池内电阻，下列说 法正确的： (A) 电池电动势改变 ； (B) 电池输出电压不变 ； (C) 对外输出电能相同 ； (D) 对外输出电功率相等 。
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
北师大版物理化学化学平衡习题答案
化学平衡习题解答 1. 有理想气体反应 2H 2(g) + O 2(g)2H 2O(g)，在2000 K 时，已知反应的7 1.5510K =? (1) 计算H 2和O 2分压各为1.00×104 Pa ，水蒸气分压为1.00×105 Pa 的混合气中，进行上述反应的r m G ?，并判断反应自发进行的方向； (2) 当H 2和O 2的分压仍然分别为1.00×104 Pa 时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解：(1) 反应系统的分压比 2222222252H O H O 243 H O H O (/)(1.0010)101325 1013.25(/)(/)(1.0010) p p p p p Q p p p p p p ''???====''''?? 由定温方程 1 r m 7 51 1013.25ln ln ln(/)(8.3142000ln )J mol 1.55101.6010J mol p p G RT K RT Q RT Q K --?=-+==????=-?? 由r m G ?<，可判断此时反应能够自发正向进 行。 (2) 欲使正向反应不能自发进行，p Q 至少需 与K θ 相等，即 222 2H O 7H O 1.5510p p p Q K p p ?==?= ? 所以227432142 H O 1 1.5510(1.0010)Pa 1.5310Pa 101325 p =???? =?
27H O 1.2410Pa p =? 2. 已知反应CO(g) + H 2O(g) CO 2(g) + H 2(g) 在700℃时K θ = 0.71，(1) 若系统中四种气体的分压都是 1.5×105 Pa ；(2) 若 6CO 1.010 Pa p =?， 25H O 5.010Pa p =?，22 5 CO H ==1.510Pa p p ?；试判断哪个条件下正 向反应可以自发进行？ 解：(1) 由定温方程r m r m ln p G G RT Q ?=?+，知 11 r m ln (8.314973.2ln 0.71)kJ mol 2.77 kJ mol G RT K --?==-???=? ∵r m r m ln p G G RT Q ?=?+ =222CO (g)H (g)H O(g)CO(g)( )()ln ln ()( )p p p p RT K RT p p p p ''-+'' = 55 1 55 1.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln )J mol 1.510 1.510 -??????????? = 3 1 2.7710 J mol -?? ∴ ?r G m = 2.77×1031 J mol -?＞ 0 此反应不能正 向自发进行。 (2) 当6CO 1.010 Pa p =?，25H O 5.010Pa p =?，2 25CO H ==1.510Pa p p ?时 ?r G m = 551 65 1.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln ) J mol 1.010 5.010 -??????????? = －22.3×1031 J mol -? ∵ ?r G m =－22.3×1031 J mol -?＜ 0