常用的21种光引发剂特性介绍光引发剂 1.光引发剂-1173 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone CAS NO.: 7473-98-5 分子量:164.2 分子式:C10O2H12 外观：无色至淡黄色透明液体 含量：99%min 沸点：105-115 °C 挥发份：0.1% max 溶解性：溶于单体，不溶于水 灰份:0.1% max 透光率（10 克1173/100 毫升甲苯）:425 纳米-99% ; 500 纳米-99% 吸收波长：244nm ; 278nm ; 322nm 用途：一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。 包装:20公斤净重/塑料桶 2.光引发剂-184 1-羟基环已基苯基甲酮 CAS NO.: 947-19-3 分子量：204.3 分子式：C13H16O2
外观：白色结晶粉末 含量:99%min 熔点：44-48 ° C 挥发份:0.2%max 灰份:0.1%max | 用途：是一种高效的自由基I型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低 聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品包装:20 ;50 公斤净重/纤维板桶 储运:保持密封，在低温、干燥条件下保存。 3.光引发剂-907 2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮 CAS NO.: 71868-10-5 分子式 C15H21NO2S 分子量：279 外观：白色粉末 含量:99%min 熔点：72-75 ° C 挥发份：0.25%max 灰份:0.1%max 吸收波长 231,307nm 透光率（10 克907/100 毫升甲苯）:425 纳米 >80%; 500 纳米 >90% 用途：高效光引发剂用于紫外固化体系，能使其长期不泛黄和延长储存。专门针对含有颜料的紫外光固化 涂料、油墨以及胶粘剂有色固化体系的一种引发剂，可和184、ITX等引发剂配合使用。可用于有色油墨 体系、纸张/金属及塑料上光油和电子油墨。还可作为紫外线吸收剂用于化妆品等行业。建议添加量2-6% 包装:20公斤净重/纸板桶 储运:保持密封，在低温、干燥条件下保存。 4.光引发剂-651 安息香双甲醚BDK Benzil Dimethyl Ketal CAS NO.: 24650-42-8 分子量：256.3 分子式:C16H16O3 外观：白色结晶 含量：99.5%min 熔点：63-67 挥发份：0.2%max 灰份：0.1%max 穿透率:-10g BDK/100ml Toluene :425nm 95%min | :450nm 96%min | :500nm 98%min |
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
引发剂的结构与应用 1.光引发剂819 一，化学品基本信息 产品名称：光引发剂819 中文名称：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 英文名称： Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 分子式： C26H27O3P 分子量： 418.46 CAS 号： 162881-26-7 二，理化参数 外观：黄色粉末 密度：1.19 g／cm3 熔点：127 ~ 131 ℃ 沸点：≥168℃ 含量：≥98%（液相色谱） 蒸气压：5×10-10 kPa(25℃) 紫外吸收峰：295, 370nm 20℃的溶解度：(g/100g溶液) 丙酮14 乙酸丁酯6 甲醇3 甲苯22 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 9 丙烯酸酯齐聚体3 用途：适用于紫外光固化清漆和色漆体系,如用于木器,纸张,金属,塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。 应用 819 经试验证明适用于紫外光固化清漆和色漆体系, 如用于木器,纸张 ,金属, 塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。然而 , 由于专利原因 , 此产品未获牙医上应用许可。在不透明的白色和有色家私漆中, 很低添加量的819就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。而
且 , 819的优异的吸收性能使其在深层固化上也有应用。819可与其它光引发剂配合使 用, 如 IRGACURE 184 或 IRGACURE 651。819与后者的复配特别适用于固化聚酯/苯乙烯树脂体系 , 用于玻璃纤维增强的材料中。由于在长波波段有光敏性 , 819可以与紫外光吸收剂配合使用 , 如Tinuvin 400。故此 819是一种理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。由于光引发剂的引发效果很大程度上取决于不同的配方 , 所以最好的效果和加入量应通过 试验来得到。GY-819同等型号有国外的IRGACURE819.淮安市徐杨化工二厂 建议添加量 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯清漆0.1~0.2% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯白色家私漆 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸有色体系0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 651 白色丝网印刷油墨0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 玻璃纤维增强丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯预聚体0.2~0.4% 819 2.TPO 化学特性： 化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：91.0-940℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0%
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
1.光引发剂819 一，化学品基本信息 产品名称：光引发剂819 中文名称：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 英文名称： Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 分子式： C26H27O3P 分子量： 418.46 CAS 号： 162881-26-7 二，理化参数 外观：黄色粉末 密度：1.19 g／cm3 熔点：127 ~ 131 ℃ 沸点：≥168℃ 含量：≥98%（液相色谱） 蒸气压：5×10-10 kPa(25℃) 紫外吸收峰：295, 370nm 20℃的溶解度：(g/100g溶液) 丙酮14 乙酸丁酯6 甲醇3 甲苯22 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 9 丙烯酸酯齐聚体3 用途：适用于紫外光固化清漆和色漆体系,如用于木器,纸张,金属,塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。 应用 819 经试验证明适用于紫外光固化清漆和色漆体系, 如用于木器,纸张 ,金属, 塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。然而 , 由于专利原因 , 此产品未获牙医上应用许可。在不透明的白色和有色家私漆中, 很低添加量的819就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。而且 , 819的优异的吸收性能使其在深层固化上也有应用。819可与其它光引发剂配合使
用, 如 IRGACURE 184 或 IRGACURE 651。819与后者的复配特别适用于固化聚酯/苯乙烯树脂体系 , 用于玻璃纤维增强的材料中。由于在长波波段有光敏性 , 819可以与紫外光吸收剂配合使用 , 如Tinuvin 400。故此 819是一种理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。由于光引发剂的引发效果很大程度上取决于不同的配方 , 所以最好的效果和加入量应通过 试验来得到。GY-819同等型号有国外的IRGACURE819.淮安市徐杨化工二厂 建议添加量 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯清漆0.1~0.2% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯白色家私漆 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸有色体系0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 651 白色丝网印刷油墨0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 玻璃纤维增强丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯预聚体0.2~0.4% 819 2.TPO 化学特性： 化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：91.0-940℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0% 应用说明：
自由基聚合引发剂 （initiators for free radical polymerization）简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。由两种或多种引发剂组成的引发体系称复合引发体系；而由两个可以发生氧化还原反应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体系。后者可在较低的温度下引发，聚合属于氧化还原聚合。有些不能用作热引发剂的化合物，经紫外线照射后，能分解成自由基而引发单体聚合者，称为光敏引发剂，简称光敏剂，这类聚合属于光聚合。键断裂能量不超过25～40 千卡/摩尔的化合物，适合于作引发剂，破坏这些键需要加热到50～150℃，这也是一般烯类自由基聚合的温度范围。目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化物、偶氮化合物等。由于过氧化物遇热、碰撞等会发生爆炸，使用时要特别注意。市售的过氧化物一般是用溶剂稀释的，固体过氧化物则用水润湿或用邻苯二甲酸酯调成糊状物。 引发剂的分类 可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类；也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂；或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温（40～100℃）类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温（0～40℃）类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。 引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可分为不同种类。 1乳液聚合引发剂的种类 1. 1偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在45 9C-- 65℃使用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低于80℃条件下使用较好，因为超过80℃就会激烈分解。偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50℃一80℃能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。 1. 2有机过氧类引发剂 有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。 1. 2. 1氢过氧化物引发剂 常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化物分解后，形成两个氢自由基。该类过氧化物活化能都很高，可用于高温体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I 分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105?150kJ/mol，反应速 率小，分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应，活化能低，约20?34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法
1.光引发剂-1173 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone CAS NO.: 7473-98-5 分子量: 164.2 分子式: C10O2H12 外观: 无色至淡黄色透明液体 含量: 99%min 沸点: 105-115℃ 挥发份: 0.1% max 溶解性: 溶于单体，不溶于水 灰份: 0.1% max 透光率(10 克1173/100 毫升甲苯):425 纳米-99%；500 纳米-99% 吸收波长: 244nm；278nm；322nm 用途: 一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。 包装: 20公斤净重/塑料桶 2.光引发剂-184 1-羟基环已基苯基甲酮 CAS NO.: 947-19-3 分子量: 204.3 分子式: C13H16O2 外观: 白色结晶粉末 含量:99%min 熔点:44-48°C 挥发份:0.2%max 灰份:0.1%max 用途:是一种高效的自由基Ⅰ型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品 包装:20 ;50 公斤净重/纤维板桶 储运:保持密封,在低温、干燥条件下保存。 3.光引发剂-907 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 CAS NO.: 71868-10-5 分子式C15H21NO2S 分子量: 279 外观: 白色粉末 含量:99%min 熔点:72-75 °C 挥发份:0.25%max
光引发剂 1.光引发剂-1173 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone CAS NO.: 7473-98-5 分子量: 164.2 分子式: C10O2H12 外观: 无色至淡黄色透明液体 含量: 99%min 沸点: 105-115℃ 挥发份: 0.1% max 溶解性: 溶于单体，不溶于水 灰份: 0.1% max 透光率(10 克1173/100 毫升甲苯):425 纳米-99%；500 纳米-99% 吸收波长: 244nm；278nm；322nm 用途: 一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。 包装: 20公斤净重/塑料桶 2.光引发剂-184 1-羟基环已基苯基甲酮 CAS NO.: 947-19-3 分子量: 204.3 分子式: C13H16O2 外观: 白色结晶粉末 含量:99%min 熔点:44-48°C 挥发份:0.2%max 灰份:0.1%max 用途:是一种高效的自由基Ⅰ型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品包装:20 ;50 公斤净重/纤维板桶 储运:保持密封,在低温、干燥条件下保存。 3.光引发剂-907 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 CAS NO.: 71868-10-5 分子式C15H21NO2S 分子量: 279 外观: 白色粉末 含量:99%min
持 常用光引发剂种类及特性介绍 TPO光引发剂 化学名称:2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦 CA索引名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinoxid CAS NO.:[75980-60-8] 分子式:C22H21P02 分子量:348.4 外观:淡黄色粉末 熔点:91.0-94℃ 吸收波长:299,366nm 产品应用:固化速度非常快的光引发剂;TPO是一种高效的自由基(I)型光引发剂，特别适用于有色体系和膜层厚固化领域;TPO由于其具有很宽的吸收范围，可广泛用于各种涂层，因其优秀的吸收性能，使得它特别适用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂层，与184一同使用在胶粘剂产品，本品的使用应根据实际实验的结果，建议添加量为0.5-4%w/w. TPO-L光引发剂 化学名称:2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 CA索引名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate CAS NO.:[84434-11-7] 分子式:C22H21P02 分子量:316.3 外观:淡黄色液体 吸收波长:273，370nm 产品应用:TPO-L是一种高效的自由基(I)型液体光引发剂，主要用于对相应的树脂，如不饱和丙烯酸酯的UV固化。特别使用于白色体系和膜层厚的UV固化;固化速度非常快的光引发剂;TPO-L是一种液体的光引发剂，适宜用于低黄变性、低气味的配方体系。因为TPO- L 具有较为广泛的吸收范围也可用于含有白色涂料的固化。为提高表面的固化效果，TPO-L经常与其它光引发剂共同使用，例如:184 ，1173以及二苯甲酮等。TPO-L的建议使用浓度0.3一5%。 907光引发剂 化学名称:2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮 CA索引名称:2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-Morpholino-Propane-l-one CAS NO.:[71868-10-5] 分子式:C15H17SO2N 分子量:279.4 外观:白色至微黄色结晶粉末
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L
1 引发剂(initiator)是指能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基，能够引发聚合反应。 引发剂在胶黏剂和密封剂的研究和生产中作用很大，丙烯酸酯溶剂聚合制备压敏胶，醋酸乙烯溶剂聚合制造建筑胶和建筑密封胶，合成苯丙乳液、乙丙乳液、V AE乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、白乳胶等，接枝氯丁胶黏剂，sBs接枝胶黏剂，不饱和聚酯树脂交联固化，厌氧胶固化，快固丙烯酸酯结构胶黏剂固化等，都必须璃用引发剂。引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行，也会影响聚合反应速率，还会影响产品的储存期。 2 引发剂种类很多，在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。 有机过氧化物引发剂 有机过氧化合物的结构通式为R—O—O—H或R—O—O—R,R为烷基、酰基、碳酸酯基等。. 有机过氧化合物分为如下6类 (1)酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)。 (2)氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)。 (3)二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)。 (4)酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯). (5)酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)。 (6)二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)。
有机过氧化物的活性次序为：二碳酸酯过氧化物>酰类过氧化物>酯类过氧化物>二烷基过氧化物>氢过氧化物。 无机过氧化物引发剂 无机过氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要为过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾。 偶氮类引发剂 偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈，使用温度范围50～65℃，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，但在80～90℃也急剧分解。其缺点是分解速率较低，形成的异了腈自由基缺乏脱氢能力，故不能用作接枝聚合的引发剂。 偶氮二异庚腈活性较大，引发效率高，可以取代偶氮二异丁腈。而偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)引发活性适中，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，分解产物无害，是偶氮二异丁腈(AIBN)的最佳替代品。 氧化还原引发剂 过氧化物引发荆和偶氮类引发剂分解温度较高(50～100℃)，限制了在低温聚合反应的应用。氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还原弓I发剂较之热分解引发剂具有可以在较低温度(0～50℃)下引发聚合反应l翦优点_可以提高反应速率，;降低能耗。可构成氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。其中叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠反应速度最为适宜。 3 (1)分解速率常数 在一定的温度下，单体聚合速度在很大程度上取决于引发剂的分解速率Rd，其与引发
各种光引发剂结构性 TPO 化学特性： 化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：91.0-940 ℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0% 应用说明： TPO 是一种高效的自由基（1）型光、在长波长范围内都有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350-400nm ，一直吸收致420nm 左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，它还具有光漂白作用，适合于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性，具有低挥发，适用于水基。本品多用于白色体系，可用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗 光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等。本品的使用应 根据实际实验的结果，建议添加量为0.5-4%w/w 。
注意 在可见光也有吸收，所以一定要避光保存和使用。 它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化。涂层不黄变，后聚合效应低，无残留。也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用，具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系，尤其是有色的体系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同时和其他光引发剂复配，以达到体系的彻底固化特别适用于低黄变、白色体系和厚的膜层的固化。丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木材涂层。建议添加量0.5-3.0%( 有色体系)，0.3-2.0%( 透明体系)。 UV 1173 分子式：C10H12O 分子量：164.2 化学名称：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 外观：无色或微黄色液体 熔点：4℃ 含量：≥98% 沸点：80-81 ℃ 密度： 1.08g/cm3 特点及应用：1173 适用于丙烯酸光固化清漆体系，如木材、金属、纸张、塑料等的清漆等。1173 特别推荐在需要经受长期日晒而且耐黄变的UV- 固化涂料中，由于1173 是液体，非常易于共混，所以适合与其它光引发剂复配使用， 建议添加量为1-4%w/w 。
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CH C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
2.自由基聚合 能否进行自由基聚合的判断位阻效应 判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CN C· CH3 CH3 CH3 N CH3 CN C CH32 CN +N2 CH2 CHCl CHCl · CN CH3 CH3C·+CH2 CH3 C CH3
(2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。 5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面： 其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。 CH 2CHCl CHCl ·CH 2 CH 3 CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3 CN C CH 3CH 2n-1 CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO · ·OH CH 3 C CH 3CH 3C CH 3+
自由基聚合引发剂 （initiatorsforfreeradicalpolymerization）简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。由两种或多种引发剂组成的引发体系称复合引发体系；而由两个可以发生氧化还原反应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体系。后者可在较低的温度下引发，聚合属于氧化还原聚合。有些不能用作热引发剂的化合物，经紫外线照射后，能分解成自由基而引发单体聚合者，称为光敏引发剂，简称光敏剂，这类聚合属于光聚合。键断裂能量不超过25～40千卡/摩尔的化合物，适合于作引发剂，破坏这些键需要加热到50～150℃，这也是一般烯类自由基聚合的温度范围。目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化物、偶氮化合物等。由于过氧化物遇热、碰撞等会发生爆炸，使用时要特别注意。市售的过氧化物一般是用溶剂稀释的，固体过氧化物则用水润湿或用邻苯二甲酸酯调成糊状物。 引发剂的分类 可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类；也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂；或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温（40～100℃）类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温（0～40℃）类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。 引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可分为不同种类。1乳液聚合引发剂的种类 偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在459C--65℃使用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低于80℃条件下使用较好，因为超过80℃就会激烈分解。偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50℃一80℃能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。 有机过氧类引发剂 有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。 1. 2. 1氢过氧化物引发剂 常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化物分解后，形成两个氢自由基。该类过氧化物活化能都很高，可用于
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成 曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。 二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念