超临界流体二氧化碳及其应用
摘要：通过对资料的查找，本文简单介绍了超临界二氧化碳流体，着重讲述了超临界二氧化碳流体在医药工业、食品工业、高分子工业、制革工业四个领域的应用状态。
关键词：超临界流体二氧化碳；医药；食品加工；高分子；制革
超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction)是近30年发展起来的一种新型分离技术，由于其具有操作方便、能耗低、无污染、分散能力高、制品纯度高、无溶剂残留等优点，被称为“绿色分离技术”。目前，该技术广泛应用于医药、食品、制革等工业中。【1】【2】【3】
1、超临界二氧化碳流体
超临界流体是指温度压力均处于其临界点以上的流体，其状态介于气体和液体之间，具有与气体相近的黏度和液体相近的密度．因此超临界流体具有传统溶剂所无法比拟的溶解能力、流动性能和传递性能，可以利用它对特定物质成分进行分离、测定、提纯和精制，并可创造出新工艺性新材料。【4】
虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但由于受到溶剂来源、价格、安全性等一些因素的限制，真正具有应用价值的超临界流体介质并不是很多，其中二氧化碳流体以其温和的临界条件、无毒、无味、阻燃、便宜易得等特点而倍受青睐，目前已广泛应用于萃取分离、精细化工、材料制备、生物工程等诸多领域。比如在萃取行业中，超临界二氧化碳在对中草药产业、金属离子、啤酒花的萃取中都有广泛的应用。
2、超临界二氧化碳流体在医药工业上的应用
2.1 中药有效成分萃取
有效成分含量提取物的获得在中成药制药方面具有极其重要的意义。现如今大量的研究工作几乎都集中在单味药物的提取方面，包括对植物的根、茎、皮、叶、花、果实等的提取。超临界CO2对挥发性成分、低分子质量、低极性和脂溶性成分表现出良好的溶解性能，因而用超临界萃取技术提取上述成分具有明显优越性。如用乙醇作夹带剂，超临界二氧化碳流体萃取秋水仙碱，秋水仙碱浓度可从植物中的0.049%升高到6.38%，萃取效率显著提高。【5】2.2药物分析中的应用
将超临界流体二氧化碳用于色谱技术称超临界流体色谱(SFC)。它兼有GC高速度、高效和HPLC强选择性、高分离效能优点，能与GC、MS等联用，特别适用于难挥发、易热解物质与手性药物的分析与分离，大大提高药物分析的高效性和实用性，为中药的质量控制提供了较好的方法和质量保证。现已用SFE-GC法分析了丁苏合香的化学成分。【6】
2.3在药剂学中的应用研究
超临界流体技术在微粒制剂制备过程中的应用也很重要，原理是：在SCF形成的条件下，使溶质充分溶解成饱和溶液，降低压力，导致过饱和，使溶质微粒均匀成核。超临界流体技术分为超临界溶液快速膨胀过程和超临界反溶剂过程。通过超临界流体技术制出的的微粒分
布窄、表面圆整、微粒的晶型纯度高。超敏捷流体技术还可提高产量，降低溶剂的残留。如：采用SAS过程制备乙基纤维素超细微粒缓释药物制剂的载体，微粒平均直径在20~40nm，克服了传统方法的有机溶剂残留问题。【7】
2.4提取物药效学和药理学
超临界二氧化碳萃取不能只以萃取物产率作为评价指标，而必须对提取物进行各种必要的药效学和药理学实验，为开发新的药品奠定实验与理论基础。而超临界流体二氧化碳在这方面确实有着很好的效果。如：超临界二氧化碳萃取无花果残渣中的成分能抑制U937细胞、95D细胞与AGS细胞。【8】
超临界二氧化碳流体萃取技术作为一种新兴技术，在医药方面的应用研究取得了很大的进展，但还有许多问题需要研究和解决，如：加强萃取机理研究；优选萃取夹带剂，增强萃取的专一性与高效性；加强在药剂学、药物分析等方面的应用研究；加强对提取物的药效学和药理学研究，建立相应于自身特点的质量标准体系。
3、超临界流体二氧化碳在食品工业上的应用
超临界而杨欢流体萃取技术虽然在食品工业中仅有20-30年的应用历史，但其发展十分迅速。在日本，通过超临界二氧化碳流体萃取技术加工特种油脂已实现工业化生产。在欧美国家，该项技术在食品工业中也得到了广泛的应用。目前，我国超临界二氧化碳流体萃取技术已逐步从研究阶段走向工业化。而且，该技术主要应用在食品风味与油类物质的提取、食品脱色除臭及灭菌防腐等，如啤酒花、沙棘籽油、小麦胚芽油、卵磷脂、辣椒红色素的提取以及大蒜酶失活、大蒜SOD保留、咖啡碱的脱除及羊肉去膻昧等。现介绍超临界二氧化碳流体对植物营养素、食用色素及天然氧化剂的提取。
3.1植物营养素提取
植物营养素有很多，仙居一个例子：玉米胚芽油的提取是玉米酒精生产过程的重要生产单元。玉米胚芽油中含有大量人体需要的不饱和脂肪酸、维生素E及β-胡萝卜素等营养成分，对生长发育，滋润皮肤，降低血清胆固醇，预防高血压均有一定功效。另外还含有人体自身不能合成的“必需”脂肪酸——亚油酸，亚油酸对预防和辅疗心脏病、动脉硬化、糖尿病有一定功效。
传统的玉米胚芽油的生产主要有机榨法和工业己烷浸出法。机榨法出油率较低，且对油成分影响较大；工业己烷浸出法工艺复杂，且残存的工业己烷对人体有一定的毒副作用。因此，寻找一种对人体无毒无害的安全溶剂与工艺，以获取高收率和高质量的玉米胚芽油产品，满足人们对食品绿色环保的要求具有一定的现实意义。与传统的机榨法和溶剂浸出法相比，超临界二氧化碳流体萃取法具有很多的优势，提取的玉米油的质量不经过深加工就已经达到了精炼油的标准。
3.2食用色素提取
食用色素包括合成色素和天然色素，是主要的食品添加剂之一，得到越来越广泛的应用。但是，随着科学技术的发展，人类对于自身健康的重视和检测能力有了进一步提高，已经发现合成色素有很多不安全的因素，长期使用会严重危害人类的健康，所以食用天然色素越来越受到人们的青睐。超临界流体二氧化碳在对食用色素的提取相比于以往的技术有很大的优势，不仅更快，更有效率，而且效果也很好。
3.3天然抗氧化剂提取
研究表明超临界萃取技术可以较好的提取植物原料中的类胡萝卜素、维生素E、多酚等天然抗氧化剂，避免了传统方法的溶剂量大、作用时间长、氧化损失等缺点。如：利用超临界萃取技术可以提取从玉米蛋白粉中提取类胡萝卜素、从油脚或油脂脱臭馏出物中提取天然维
生素E的技术现在都比较成熟。
由于超临界二氧化碳流体萃取分离技术是一项获得健康、安全高品质产品和对环境友好的高新技术。随着人们对自身健康的重视和环境意识的日益加强，以及世界各地对食品管理卫生越来越严格的趋势，预计超临界二氧化碳流体萃取分离技术在今后将得到广泛的应用，超临界二氧化碳流体萃取产品也将成为人们首选的健康食品。
4、超临界二氧化碳流体在高分子工业中的应用
4.1高聚物的合成
早在20世纪90年代，超临界二氧化碳流体技术就大量应用于高分子合成工业．1992年，de Simone等人利用均相自由基聚合的原理，首次在超临界二氧化碳流体中用2，2’一偶氮二异丁腈做引发剂，合成了聚1，1一二氢全氟代辛基丙烯酸酯(PFOA)，最后得到M为2．7×105的聚合物【9】
4.2高聚物的改性加工
4.2.1制备功能高分子材料
利用超临界二氧化碳能溶胀大多数聚合物，又能溶解很多小分子的特性，将小分子渗透到聚合物中，可对聚合物的表面和内部性质进行修饰和裁剪，并可制备出缓释体系(如缓释香料、药物等)、负载型催化剂和具有特定结构的共混物等应用价值很高的功能材料．比如：利用超临界二氧化碳流体赋予高分子材料电磁屏蔽功能．具体以超临界二氧化碳为溶剂，丙酮为辅助溶剂，利用超l晦界流体插嵌技术来赋予聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)电磁屏蔽性能【10】
4.2.2聚合物微颗粒和超细颗粒的制备
制备方法分为超临界反溶剂技术和超临界溶液快速膨胀2种。
反溶剂技术吧SCF作为反萃取剂，当SCF溶解到溶液中时，溶液稀释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解能力，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，形成纯度高、粒径分布均匀的微细颗粒．它比研磨、喷雾干燥和冷冻干燥等传统技术的效果要好的多．此法在生物高分子、爆炸物、超导体前体、化学中间体药物和颜料等物质的微粒的制备中应用成功．溶液快速膨胀技术是利用SCF类似于液体的溶毹能力，在较高压力下将某种溶质溶于其中，利用SCF类似于气体的可压缩性，经过快速膨胀减压机械地析出具有一定粒径的超细粉体．目前主要用来制备难以研磨的高分子材料(如聚丁二酸乙烯酯和聚丙烯等)、药物缓释系统和亚稳态非平衡共混物等。
4.3合成纤维染色应用
超临界二氧化碳流体能充分溶解分散染料，因而可用于聚酯、聚酰胺等合成纤维的染色．由于二氧化碳极性要比水的极性小得多，更接近染料分子，故染料在超临界二氧化碳流体中呈分子分散状态，未发现如用水染色时出现的那种染料缔合现象．以超临界二氧化碳流体作萃取剂对生皮进行脱脂的研究，该研究显示，超临界二氧化碳流体作萃取剂对原料皮脱脂是完全可行的，具有脱脂率高、对饱和脂肪酸的除去率高于常规的化学试剂、脱脂较为完全的特点，而且脱脂的同时还可对原料皮进行脱水．【11】
超临界CO，流体作为一种新型溶剂或介质，由于自身的独特性质越来越受到人们的重视．但是目前对它的研究仍然局限在萃取分离和简单的材料制备等领域，要想让超临界二氧化碳流体在高分子行业中有更大的贡献，还需要极大研究力度，重视各种基础的理论知识。
5、超临界二氧化碳流体在制革工业中的应用
5.1酶脱毛工序中的应用
在超临界二氧化碳流体介质中进行制革酶脱毛是可行的，其脱毛分析液的总蛋白含量和羟脯氨酸含量分别约为常规酶脱毛的2倍和1~2倍,其脱毛分析液的酶活力损失低于常规酶脱毛。超临界二氧化碳流体介质中酶脱毛后铬鞣的革收缩温度可达95℃，高于常规酶脱毛后铬鞣革。
5.2脱灰工序中的应用
有人对常压下超临界二氧化碳流体脱灰进行了较系统的研究，脱灰效果较好,皮内无不溶性的碳酸钙的生成，但其工艺控制要求比较严格,脱灰均匀性较差。超临界二氧化碳脱灰效果优于常规脱灰，具有速度快、脱灰彻底等优点,且无有害废水及气体排放；脱灰的同时具有脱脂作用，其脱脂率为49.8%左右。【12】
5.3脱脂工序中的应用
1995年Caries等人在德国召开的第23届国际皮革工程师及化学家年会上,报告了以超临界二氧化碳流体作萃取剂对生皮进行脱脂的研究。该研究显示，超临界二氧化碳流体作萃取剂对原料皮脱脂，具有脱脂率高，对饱和脂肪酸的除去率高,脱脂较为彻底完全等特点。不仅如此，脱脂的同时，还有对原料皮进行脱水的作用。而现在经过改进的技术使得脱脂效率大大提高，甚至可达到94%。
5.4铬鞣工序中的应用
铬鞣法是传统的鞣制方法，其鞣制时间较长、鞣剂量大、温度较高，且鞣剂吸收率低,废液中铬含量高，从而导致严重的环境污染。超临界二氧化碳流体具有良好的溶解和传质性能,无毒无污染,可代替水做介质用于鞣制工序。【13】
5.5染色工序中的应用
染色是一个复杂的物理化学过程。染色时染料首先在纤维表面上发生吸附着色, 并向皮内扩散, 随后逐渐进入皮内部把纤维染透。皮革是非均一性, 各部位差别较大, 皮革染色要达到均匀一致比较困难, 因此, 染色方法的改进和助剂的选择十分重要。超临界二氧化碳流体具有溶剂的特征, 通过增加压力, 超临界二氧化碳流体的密度和其液体相近, 而粘度和气体相近, 溶质在其中的扩散速度可为液体的100 倍【14】, 这是超临界二氧化碳流体优于一般溶剂的原因。超临界二氧化碳流体有溶解多类物质的特性, 对极性物质的溶解可加入辅助溶剂来实现。而染革所用的染料多为极性物质, 因此, 选择合适的助染剂使染料在超临界二氧化碳流体中具有较好的溶解性, 这对革的染色是重要的。
5.6废弃皮革脱铬中的应用
制革过程中会利用铬作为重要原料，因此，在废弃的皮革中含有大量的铬元素，铬元素作为一种重金属，对人体的对环境的危害都是很大的，国家也在设定严格的铬排放标准，超临界流体技术来处理制革废弃物中的铬，铬革屑中的铬去除率达98%以上。
超临界二氧化碳流体技术在制革工业中酶脱毛、脱灰、铬鞣、染色等环节都具有较好的清洁化效果，在废弃物处理方面也展现出良好特性。超临界二氧化碳流体替代水作为制革的传质媒介这一点确实是公认的有优势的大点，但是，每一种新技术都会面临着应用普及的问题，超临界二氧化碳流体如果能在工业生产中大量使用那可以大大减少环境污染，以及对人体的伤害，所以，就普及性来说，超临界二氧化碳流体还有很长的一段路要走
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【12】CO2 超临界流体介质中无污染制革技术研究( Ⅲ) 廖隆理冯豫川X X 陈敏李志强四川大学皮革工程系蛋白质实验室成都
【13】CO2 超临界流体介质中无污染制革技术研究( Ⅲ) 廖隆理冯豫川X X 陈敏李志强四川大学皮革工程系蛋白质实验室成都
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