物理化学作业题答案
第六章 相平衡 思考题
5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+垐?噲?。指出该系统的独立组分数、
相数和自由度？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 习题解析
3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实。
(1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。(2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。
解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S =。在没有发生反应时，组分数2C =。现在是一个固相和一个气相两相共存，2P =。当2CO (g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度
*12121f C P =+-=+-=。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解。
（2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S =。有一个化学平衡，1R =。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C =。现在有三相共存（两个固相和一个气相），3P =。若保持
2CO (g)的压力恒定，条件自由度*12130f C P =+-=+-=。也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度
不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值。
5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K 和611 Pa ，水的摩尔
气化焓1
vap m 45.05 kJ mol H -?=?，冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -?=?。设相变时的摩尔焓变在这个温度区
间内是常数。
解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
sub m vap m fus m H H H ?=?+?11(45.05 6.01) kJ mol 51.06 kJ mol --=+?=?
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K （-5℃）时冰的饱和蒸气压 (268.15K)51 06011
ln
611 Pa
8.314273.16268.15p =
-
?
?
???
解得 (268.15K)401.4 Pa p =
而268.15 K （-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa ，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时，霜可以存在。
9．根据2CO 的相图，回答如下问题。
（1）说出OA ，OB 和OC 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义。 （2）在常温、常压下，将2CO 高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的
2CO 呈什么相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将2CO 高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的2CO 呈什么相态？为什么？ （4）为什么将2CO (s)称为“干冰”？2CO (l)在怎样的温度和压力范围内能存在？
解：（1）OA 线是2CO (l)的饱和蒸气压曲线。OB 线是2CO (s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC 线是2CO (s)与2CO (l)的两相平衡曲线。O 点是2CO 的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A 点是2CO 的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A 点温度以上，不能用加压的方法将2CO (g)液化。
（2）2CO 喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈2CO (g)的相态。
（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量2CO 会转化成2CO (s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。
（4）由于2CO 三相点的温度很低，为216.6 K ，而压力很高，为518 kPa 。我们处在常温、常压下，只能见到2CO (g)，在常压低温下，可以见到2CO (s)，这时2CO (s)会直接升华，看不到由2CO (s)变成2CO (l)的过程，所以称2CO (s)为干冰。只有在温度为216.6 K 至304 K ，压力为518 kPa 至7400 kPa 的范围内，2CO (l)才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到2CO (l)的。
12．在大气压力下，液体A 与液体B 部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A 和B 对Raoult 定律发生很大的正偏差，在它们的B T w -的气-液相图上，在363 K 出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为B 0.70w =。液体A 与液体B 的B T w -的气-液相图，与液体A 与B 部分互溶形成的帽形区在363 K 时重叠，在363 K 的水平线上有三相共存：液体A 中溶解了B 的溶液1l ，其B 0.10w =；液体B 中溶解了A 的溶液2l ，其B 0.85w =；以及组成为B 0.70w =的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：
（1）画出液体A 与液体B 在等压下的B T w -的相图示意图。设液体A 的沸点为373 K ，液体B 的沸点为390 K 。
（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。
（3）在大气压力下，将由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K （而没有到达363 K ）时，分别计算1l 和2l 两个液体的质量。
解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，
（2）CED 线以上，是A 和B 的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度*
2f =；
A CF 线以左，是液体A 中溶解了
B 的溶液1l ，单相区，*2f =； CFE 线之内，是气体与溶液1l 的两相平衡共存区，*1f =； B DG 线以右，是液体B 中溶解了A 的溶液2l ，单相区，*2f =； DEG 线之内，是气体与溶液2l 的两相平衡共存区，*1f =； FEG 线以下，是溶液1l 与溶液2l 的两相平衡共存区，*1f =；
（3）在由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系中，B 150 g
0.30(150350)g
w =
=+
在B 0.30w =的物系加热到接近363 K 时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K 时两液相的组成，以
B 0.30w =为支点，利用杠杆规则，计算1l 和2l 两个液相的质量
12()(0.300.10)()(0.850.30)m l m l ?-=?- 12()()(350150)g 500 g m l m l +=+=
解得， 1()367 g m l =， 2()133 g m l = 第七章 化学反应动力学 思考题
9．已知平行反应1,a,1A B k E ????→和2,a,2
A C k E ????→，且a,2a,1E E >，为提高
B 的产量，应采取什么措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能a,1E ，加快生成B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使1k 的增加量大于2k 的增加量，使B 的含量提高。 习题解析
3．已知物质A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A 的起始浓度为3
0.1 mol dm -?时，分解20%的A 需时50min 。试计算
(1) 该反应的速率系数k 。(2) 该反应的半衰期12t 。
(3) 当A 的起始浓度为3
0.02 mol dm -?时，分解20%的A 所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在50min 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。即
11 ln 1k t y =-3111
ln 4.4610min 50min 10.2
--==?-
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即1231
ln 2ln 2
155.4 min 4.4610 min t k --=
==? (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是
50min 。
11．在298 K 时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为3
0.01 mol dm -?，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数的值。
（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为3
0.002 mol dm -?，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a b =）的定积分式，()
1x
k t a a x =
-，计算速率系数值。
已知的是剩余碱的浓度，即()a x -的数值，所以
()11x k t a a x =-33
333
1(0.017.4010)mol dm 3min 0.01mol dm 7.4010mol dm
------??=?????31111.71(mol dm )min ---=?? 332333
1(0.01 6.3410)mol dm 5min 0.01mol dm 6.3410mol dm k ------??=?????311
11.55(mol dm )min ---=?? 33
3333
1(0.01 5.5010)mol dm 7min 0.01mol dm 5.5010mol dm
k ------??=?????31111.69(mol dm )min ---=?? 同理，可以求出其他的速率系数值分别为：
311411.55(mol dm )min k ---=??，311511.70(mol dm )min k ---=??， 311611.77(mol dm )min k ---=??，311711.75(mol dm )min k ---=??。
速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：311
11.67 (mol dm )min k ---=??。
也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以
1
t a x
-:作图。若得一直线，说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。
（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a b =的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。
11y t ka y =
-110.95
814.0 min (11.670.002)min 10.95
-=?=?-
121
t ka =
3113142.8 min 11.67(mol dm )min 0.002mol dm
----==????
14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d ，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K 时的速率系数为0.173 h -1
，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。
解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 12ln 2ln 2
(293 K)61.5 d
k t =
=1410.0113 d 4.7110 h ---==? 再从343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 112ln 20.693
(343 K) 4.01 h 0.173 h
t k -=
== 已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。
a 2112()11ln
()E k T k T R T T ??=- ???a 4110.17311ln 4.7110
8.314 J K mol 293K 343K E ---??=- ?????? 解得 1
a 98.70 kJ mol E -=? 18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为1
100 kJ mol -?。若要使反应在15
min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？
解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数
111ln 1k t y =-111
ln 0.0149min 15min 10.2
-=?=-
对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 1212ln 20.693
()0.0462min 15min
k T t -=
== 根据Arrhenius 公式的定积分公式，T 2成了唯一的未知数
a 2112()11ln ()E k T k T R T T ??=- ??? 320.04621001011ln 0.01498.314313T ???=- ???
解得： 2323 K T = 所以，反应温度应控制在323 K 。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下：
CH 3CHO 1k ??
→CH 3+ CHO (1) CH 3+ CH 3CHO 2
k
??→CH 4+ CH 3CO (2) CH 3CO 3k ??
→CH 3+ CO (3) CH 3+ CH 34k
??→C 2H 6 (4) 试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。 （2）表观活化能E a 的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
4233d[CH ]
[CH ] [CH CHO]d k t
= 但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物3[CH ]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
313233d[CH ]
[CH CHO][CH ] [CH CHO]d k k t =-23343[CH CO]2[CH ]0k k +-= 323333d[CH CO][CH ] [CH CHO][CH CO]0d k k t
=-=
根据上面两个方程，解得 12
11334[CH ][CH CHO]2k k ??= ??? 代入甲烷的生成速率表示式，得
4233d[CH ]
[CH ] [CH CHO]d k t =12
33212334[CH CHO][CH CHO]2k k k k ??== ???
这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k 为 12
1242k k k k ??= ???
（2）活化能的定义式为：2
a d ln d k
E RT
T
=。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得： []2141
ln ln ln ln 2ln 2k k k k =+
-- 然后对温度微分： 214d ln d ln 1d ln d ln d d 2d d k k k k T T T T ??=+-????
等式双方都乘以2RT 因子，得 2
222214d ln d ln 1d ln d ln d d 2d d k k k k RT
RT RT RT T T T T ??
=+-????
对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：a a,2a,1a,41 2
E E E E ??=+-??
第八章 电化学
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？ 答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有2CO (g)和2SO (g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H + 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
五．习题解析
4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m 并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m 。若在电导池内盛满浓度为3
0.1 mol dm -?的3AgNO 溶液，施以20 V 的电压，则所得电流强度为0.1976 A 。试计算该电导池的电导池常数、3AgNO 溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI 的基本单位（即m, kg, s ），才能得到正确的结果。
1
cell 220.12 m 95.54 m 3.14(0.02 m)l l A r K π-=
===? 310.1976 A 9.8810 S 20 V
I R U G -====?
311cell 9.8810 S 95.54 m 0.944 S m l G GK A
κ---===??=?
1321
m
3
0.944 S m 9.4410 S m mol 100 mol m
c κ
----?===????Λ 5．在298 K 时，用同一电导池测得浓度为30.1 mol dm -?的KCl 水溶液的电阻为24.69 Ω，浓度为3
0.01 mol dm
-?的乙酸（HAc ）水溶液的电阻为1982 Ω。试计算该HAc 水溶液的解离平衡常数。已知：298 K 时，3
0.1 mol dm -?的
KCl 水溶液的电导率为1
1.289 S m -?，2
2
1
m (HAc) 3.90710 S m mol ∞
--=???Λ。
解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald 稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc 的摩尔电导率 m (HAc)Λ，将它代入Ostwald 稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率 m (HAc)Λ先计算出HAc 的解离度α， m m (HAc)(HAc)
α∞
=
ΛΛ，代入解离平衡常数的计算公式也可以。 要计算 m (HAc)Λ，必须先计算HAc 水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。
用已知电导率的KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，cell 1
l K R R A κρ
=== 相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即
(HAc)(KCl)(KCl)(HAc)R R κκ= (KCl)(HAc)(KCl)(HAc)R R κκ=1124.69 1.289 S m 0.016 S m 1982 --Ω
=??=?Ω
m (HAc)c k
=Λ132133
0.016 S m 1.610 S m mol 0.0110mol m ----×==醋?醋
代入Ostwald 稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
()
2
m m m m c c c K ∞∞=-ΛΛΛΛ325223
0.01(1.610 ) 1.75103.90710(3.90710 1.610 ) -----??==???-? 也可以先计算HAc 的解离度 321 m
221
m
1.610S m mol 0.043.90710S m mol α--∞--???===???ΛΛ HAc 的解离平衡为
e HAC H AC
0 0 0 (1) t c t t c c c a a a
+-+==-垐?噲? 225/(0.04)0.01
1.6710(1)(10.04)
c c K αα-?=
==?--
11．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应
（1）++2++2H H Ag Pt H ()H () || Ag ()Ag(s)p a a |||（2）Ag(s)AgI(s)() ||Cl () AgCl(s)Ag(s)a a ----I Cl ||I || （3）22H Pt H ()NaOH()HgO(s)Hg(l)p a |||| （4）3212Ag Pt Fe (),Fe () || Ag ()Ag(s)a a a ++++|| 解：（1）负极 22H H H ()2H ()2e p a ++-??→+ 正极 ++Ag 2Ag ()2e 2Ag(s)a -+??→ 净反应 +2+2H Ag H H ()2Ag ()2H ()2Ag(s)p a a +++=+
（2） 负极 Ag(s)()Ag (s)e a ---+??→+I I I 正极 AgCl(s)e Ag(s)Cl () a ---+??→+Cl 净反应 AgCl(s)()AgI(s)Cl ()a a ----+=+I Cl I （3） 负极 22H 2OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a ---+??→+
正极2OH HgO(s)H O(l)2e 2OH ()Hg(l)a --
-
++??→+
净反应 22H 2H ()HgO(s)Hg(l)H O(l)p +=+
（4） 负极 2321Fe ()Fe ()e a a ++-
??→+ 正极 Ag Ag ()e Ag(s)a ++-+??→
净反应 2321Ag Fe () Ag ()Fe ()Ag(s)a a a +++++=+ 12． 试将下述化学反应设计成合适的电池
（1）++Ag Cl AgCl(s)Ag ()Cl ()a a --=+ （2）2323Fe Ag Fe Fe ()Ag ()Fe ()Ag(s)a a a +++++++=+
（3）222H 2O 22H ()O ()2H O(l)p p += （4）++
2H OH H O(l)H ()OH ()a a --
+垐?噲?
（5）234234Sn Tl Sn Tl Sn ()Tl ()Sn ()Tl ()a a a a ++++++++
+=+
解 ：（1）生成物+
Ag 是由Ag(s)氧化而来的，所以电极++
Ag Ag(s)Ag ()a |做阳极，
难溶盐电极Cl Cl ()AgCl(s)Ag(s)a --||做阴极，所设计的电池为++Ag Cl Ag(s)Ag () ||Cl ()AgCl(s)Ag(s)a a --
||| 然后写出电极反应和电池反应进行验证。
负极 Ag Ag(s)Ag ()e a ++
-
??→+ 正极 AgCl(s)e Ag(s)Cl () a ---
+??→+Cl 净反应 Ag AgCl(s)Ag ()Cl ()a a +-+
-
=+Cl 说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为
（2） 3232Fe Fe Ag Pt Fe (),Fe () || Ag ()Ag(s)a a a ++++
+
+|| （3） 222H 2O Pt H ()H OH )(aq)O ()Pt p p +
-
||(或|| （4） ()()()()22
H
OH Pt | H |H ||OH |H |Pt p a a p +
-
+
-
（5） 423423Tl Sn Sn Tl Pt Sn
(),Sn ()||Tl (),Tl ()Pt a a a a +++++
+++||
20．已知电极3Tl ,Tl Pt ++|的还原电极电势
3Tl ,Tl 1.250 V E ++=，电极Tl Tl(s)+
|的还原电极电势
Tl Tl 0.336 V E +=-|。试计算电极3Tl Tl(s)+|的还原电极电势3Tl Tl E +|的值。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess 定律，电极反应相加减，r m G ?也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从r m G ?的数值和关系式得到。
（1） 33r m,1Tl ,Tl Tl 2e Tl 2G FE +++-++=?=-
（2） r m,2Tl Tl Tl e Tl(s) G FE ++-+=?=-| （3） 33r m,3Tl Tl Tl 3e Tl(s) 3G FE ++-+=?=-| 因为（3）=（1）+（2），所以
r m,3r m,1r m,2 G G G ?=?+?33Tl Tl Tl ,Tl Tl Tl 32FE FE FE ++++-=--||
33Tl Tl Tl ,Tl Tl Tl 2133E E E ++++=
+||211.250(0.336) V 0.721 V 33??
=?+?-=????
21． 已知
3+Fe Fe 0.036 V E =-|，3+2+Fe ,Fe 0.771 V E =。试计算 (1) 2+Fe Fe E |的值。
(2) 反应32Fe(s)2Fe 3Fe +++垐?噲?
的标准平衡常数。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess 定律，电极反应相加减，r m G ?也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从r m G ?的数值得到。
(1) 3Fe 3e Fe(s)+
-+??→ ① 3+r m,1Fe Fe 3G E F ?=-|
32Fe e Fe +
-++??→ ② 3+2+r m,2Fe ,Fe G E F ?=-
2Fe
2e Fe(s)+
-+??→ ③ 2+r m,3Fe Fe 2G E F ?=-|
③＝①－② r m,3r m,1r m,2G G G ?=?-? 2+3+3+2+Fe Fe Fe Fe Fe ,Fe 23E F E F E F -=-+|| 2+3+3+2+Fe Fe Fe Fe Fe ,Fe 3122E E E =
-||31
(0.036 V)(0.771 V)0.440 V 22
=?--?=- (2) 需要设计一个电池，使电池反应就是32Fe(s)2Fe 3Fe +++垐?噲?这个反应。这里Fe 氧化为Fe 2+
，把这个
电极作负极。Fe 3+还原为Fe 2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe 2+(a =1)‖Fe 3+
(a =1),
Fe 2+
(a =1)│Pt 在电池反应32Fe(s)2Fe 3Fe +++垐?噲?中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：
3+2+2+Fe ,Fe Fe Fe E E E =-|(0.7710.440) V 1.211 V =+=
exp zE F K RT ??= ???
40
2 1.21196500 exp 9.32108.314298????==? ????
也可将电池设计为 Fe (s)│Fe 3+
(a =1)‖Fe 3+
(a =1), Fe 2+
(a =1)│Pt 电池反应也是 Fe (s)＋2 Fe 3+
＝3 Fe 2+
，有3个电子得失.该电池的标准电动势为：
3+2+3+Fe ,Fe Fe Fe E E E =-|(0.7710.036) V 0.807 V =+=
exp(
)zE F K RT =40
30.80796500 exp 8.96108.314298????==? ????
27．有电池1
2Cu(s)Cu(Ac)(0.1 mol kg ) AgAc(s)Ag(s)-?|||，已知298 K 时该电池的电动势
(298K)0.372 V E =，在308 K 时，(308K)0.374 V E =，设电动势E 随温度的变化是均匀的。又知298 K 时，
+Ag Ag 0.799 V E =|，2+Cu Cu 0.337 V E =|。
（1）写出电极反应和电池反应。
（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol 时的r m r m ,G H ??和r m S ?。 （3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数ap K （设活度因子均为1）。
解：2Cu(Ac)是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。 (1) 负极，氧化 22Cu Cu(s)Cu ()2e a ++
-
??→+
正极，还原 Ac 2AgAc(s)2e 2Ag(s)2Ac ()a --
-
+??→+ 净反应 22Cu Ac Cu(s)2AgAc(s)2Ag(s)Cu ()2Ac ()a a +-+
-
+??→++
（2）设电动势E 随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以
41(0.3740.372)V 2.010 V K (308298)K p p
E E T T --??-????
===?? ? ?
??-???? r m G zEF ?=-1
120.372 V 96500 C mol 71.80 kJ mol --=-???=-?
r m p
E S z
F T ????=
????141296500 C mol 2.010V K ---=?????1138.6 J K mol --=?? r m r m r m H G T S ?=?+?3
1
1(71.8029838.610)kJ mol
60.29 kJ mol ---=-+???=-?
（3）要计算AgAc(s)的活度积ap K ，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将ap K 引入计算电动势的Nernst 方程，使之成为唯一的未知数。
解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算
该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：
++Ag Ac Ag(s)Ag ()|| Ac ()AgAc(s)Ag(s)a a --|||
电池反应为： ++Ag Ac AgAc(s)Ag () Ac ()a a --=+
现在要从已知电池的电动势，求出Ac AgAc Ag E
- 。已知电池电动势的计算式为
222
Cu Ac Ac AgAc Ag
Cu Cu ln()2RT E E E a a F
+--+=--?浇? 2
Ac AgAc Ag 0.372 V 0.337 V ln 0.1(0.2)2 RT E F -??=--??
?浇 解得：Ac AgAc Ag
0.638 V E -
=浇 则所设计电池的标准电动势为： Ac AgAc Ag
Ag Ag (0.6380.799)V=0.161 V E E E -+=-=--浇? AgAc(s)的活度积为：3
ap 1(0.161)96500exp exp 1.89108.314298zE F K RT -???-???===? ????????
解法2：将电极反应和电池反应写成
负极，氧化 22Cu Cu(s)Cu ()2e a ++
-
??→+
正极，还原 +ap
+Ag Ac 2Ag 2e 2Ag(s)K a a --??
=
+??→ ? ??
?
净反应 +2ap +
2Ag Cu Ac Cu(s)2Ag 2Ag(s)Cu ()K a a a +-
+??
+=??→+ ? ??
?
2+22
Cu Ac 2Ag Ag
Cu Cu ap ln 2()
a a RT E E E F K +-
+=--浇 22
ap 0.1(0.2)0.372 V (0.7990.337)V ln 2()
RT F K ?=-- 解得： 3
ap 1.9010K -=? 30．在298 K 和标准压力时，电解一含2+
Zn
溶液，希望当2+
Zn
浓度降至41
110 mol kg --??时，仍不会有2H (g)
析出，试问溶液的pH 应控制在多少为好？已知2Zn Zn 0.763 V E +=-|，2H (g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V ，并设此值与浓度无关。
解：要使2H (g)不析出，2H (g)的实际析出电势应小于2+
Zn 的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算
式 222Zn Zn Zn Zn Zn 1
ln 2RT E E F a +++
=-
||4
10.763 V ln 0.881 V 2110RT F -=--=-? 22
2
H H H H H H 1
ln RT E E F a η+++
=-
-||(0.05916pH 0.72) V =-?- (0.05916pH 0.72) V 0.881 V -?--< 解得 pH 2.72>
溶液的pH 应控制在2.72以上，2H (g)才不会与Zn(s)同时析出。
1.大分子化合物对溶胶稳定性的影响是：（）。 ? A 稳定作用 ? B 破坏作用 ? C 大分子化合物量少时起稳定作用，量多时起破坏作用 ? D 大分子化合物量少时起破坏作用，量多时起稳定作用 正确答案:D ? 单选题 2.乙醇和乙酸乙酯完全互溶，当乙醇的摩尔分数为0.462时，形成恒沸物。若用精馏方法分离乙醇的摩尔分数为0.35的乙醇和乙酸乙酯组成的混合溶液，（）。 ? A 只能得到纯乙醇 ? B 只能得到纯乙酸乙酯 ? C 能够得到纯乙醇和纯乙酸乙酯 ? D 纯乙醇和纯乙酸乙酯都不能得到 正确答案:B ? 单选题 3.1 mol 0℃、101.325kPa 的水在等温等压下变为冰，该过程的（）。 ? A △G=0，△H<0 ? B △G=0，△H=0 ? C △G<0，△H<0 ? D △G<0，△H=0 正确答案:A ?
4.关于基元反应的活化能，下列说法正确的是（）。 ? A 活化分子的最低能量 ? B 活化分子的平均能量 ? C 反应物分子的平均能量 ? D 活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 正确答案:D ? 单选题 5.晶体物质的溶解度和熔点与粒子大小的关系是（）。 ? A 粒子越小，溶解度越大，熔点越低 ? B 粒子越小，溶解度越大，熔点越高 ? C 粒子越小，溶解度越小，熔点越低 ? D 粒子越小，溶解度越小，熔点越高 正确答案:A ? 单选题 6.下列测定大分子平均摩尔质量的方法中，（）不是独立的测定方法。 ? A 渗透压法 ? B 光散射法 ? C 粘度法 ? D 超离心沉降法 正确答案:C ? 单选题
7.使一定量的某种溶胶聚沉需要1.00mol？dm-3 CaCl2溶液 20mL 或0.002mol？dm-3 Na2SO4 50mL，则该溶胶（）。 ? A 带正电 ? B 带负电 ? C 不带电 ? D 可能带正电，也可能带负电 正确答案:A ? 单选题 8.当电解质的浓度降低时，电导率（）。 ? A 增大 ? B 减小 ? C 不变 ? D 可能增大，也可能减小 正确答案:D ? 单选题 9.化学反应刚产生沉淀时，生成的沉淀颗粒大小不一，当放置一段时间后，会出现的现象是（）。 ? A 小颗粒变大，大颗粒变小，直至颗粒大小相同 ? B 小颗粒变小直至消失，大颗粒变得更大 ? C 小颗粒和大颗粒都变小，颗粒数增加 ? D 小颗粒和大颗粒都不发生变化 正确答案:B ? 单选题
第二章热力学第一定律习题 一、选择题 1. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1) 等温压缩，(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( ) (A) H1> H2(B) H1= H2 (C) H1< H2(D) 无法比较 2. 下列的过程可应用公式ΔH=Q进行计算的是：( ) (A) 不做非体积功，终态压力相同但中间压力有变化的过程 (B) 不做非体积功，一直保持体积不变的过程 (C) 273.15 K，pθ下液态水结成冰的过程 (D) 恒容下加热实际气体 3. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?（） (A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0 4. 已知：Zn(s)+(1/2)O2??→ZnO Δr H m=351.5 kJ·mol-1 Hg(l)+(1/2)O2??→HgO Δr H m= 90.8 kJ·mol-1 因此Zn+HgO??→ZnO+Hg 的Δr H m是：( ) (A) 442.2 kJ·mol-1(B) 260.7 kJ·mol-1 (C) -62.3 kJ·mol-1(D) -442.2 kJ·mol-1 5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使其工作,过一段时间之后,室内的平均气温将如何变化? ( ) (A) 升高(B) 降低 (C) 不变(D) 不一定 6. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解： (1) 状态一定，热力学能也一定 (2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 (4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变 其中正确的是：( ) (A) (1),(2) (B) (3),(4) (C) (2),(4) (D) (1),(3) 7. 按下列路线循环一周，哪种情况是系统对环境做功：( ) 8. 在一定T，p下,汽化焓Δvap H,熔化焓Δfus H和升华焓Δsub H的关系为：( ) (A) Δsub H＞Δvap H(B) Δsub H＞Δfus H (C) Δsub H=Δvap H+Δfus H(D) Δvap H＞Δsub H 上述各式中,哪一个错误?
物理化学核心教程（第二版）参考答案 第一章气体 一、思考题 1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状采用了什么原理 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。 3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问： （1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动 （2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。 4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。 5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化 答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。 6. Dalton分压定律的适用条件是什么Amagat分体积定律的使用前提是什么 答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。
物理化学作业题答案 第六章 相平衡 思考题 5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+垐?噲?。指出该系统的独立组分数、 相数和自由度？ 答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 习题解析 3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。(2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。 解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S =。在没有发生反应时，组分数2C =。现在是一个固相和一个气相两相共存，2P =。当2CO (g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度 *12121f C P =+-=+-=。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解。 （2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S =。有一个化学平衡，1R =。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C =。现在有三相共存（两个固相和一个气相），3P =。若保持 2CO (g)的压力恒定，条件自由度*12130f C P =+-=+-=。也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度 不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值。 5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为 K 和611 Pa ，水的摩尔气化焓 1vap m 45.05 kJ mol H -?=?，冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -?=?。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是 常数。 解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， sub m vap m fus m H H H ?=?+?11(45.05 6.01) kJ mol 51.06 kJ mol --=+?=? 用Clausius-Clapeyron 方程，计算 K （-5℃）时冰的饱和蒸气压 (268.15K)51 06011 ln 611 Pa 8.314273.16268.15p = - ? ? ??? 解得 (268.15K)401.4 Pa p = 而 K （-5℃）时，水蒸气的分压为 Pa ，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时，霜可以存在。
1. 2mol 298K ，5dm 3的He(g)，经过下列可逆变化： （1） 等温压缩到体积为原来的一半； （2） 再等容冷却到初始的压力。 求此过程的Q W U H S ???、、、和。已知=),(,g He C m p ?K -1?mol -1。 解：体系变化过程可表示为 W=W 1+W 2=nRTln 1 2V V +0=2××298×=-3435(J) Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2) ; =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J) 2. ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +? 21,T T m v T dT nC =2××+2××1-?K J 理想气体从40℃冷却到20℃， 同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。已知该气体的m p C ,=?K -1?mol -1，求S ?。 解：假设体系发生如下两个可逆变化过程 250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3 40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +? 21,T T m v T dT nC =10Rln 250 50 +10×4015.2732015.273++ =(1-?K J ) 》 3. 2mol 某理想气体(m p C ,= J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由,膨胀到，求该过程的 Q W U H S ???、、、和。 解： 绝热 膨胀 ∵m p C ,=11--??mol K J ∴ m v C ,=1 -?K J 且Q=0 ΔU= ? 2 1 ,T T m v dT nC =2×× W=-ΔU=2930(J) 等温压缩 等容冷却
物理化学在线作业答案（2016）1.【第01章】（）的标准摩尔生成焓等于零。 A C（石墨） B C（金刚石） C CO2 D CO 正确答案:A 2.【第01章】理想气体在绝热、恒定外压下膨胀的（）。 A ΔU =0，W<0 B ΔH=0，W>0 C ΔU >0，△H>0 D ΔU <0，ΔH<0 正确答案:D 3.【第01章】（）是状态函数。 A G B △U C W D Q 正确答案:A 4.【第01章】Q=ΔH的适用条件是（）。 A 封闭系统中非体积功为零的等压过程 B 封闭系统中非体积功为零的等容过程 C 封闭系统
D 等温过程 正确答案:A 5.【第01章】（）下列叙述中不属于状态函数特征的是。 A 系统变化时，状态函数的改变值只由系统的始、终态决定。 B 系统状态确定后，状态函数的值也确定。 C 状态函数均有加和性。 D 经循环过程，状态函数的值不变。 正确答案:C 6.【第01章】（）的标准摩尔燃烧焓等于零。 A C（石墨） B C（金刚石） C CO2 D CO 正确答案:C 7.【第01章】（）具有强度性质。 A S B V C G D η（粘度） 正确答案:D 8.【第01章】由于p和V都是状态函数，则（p+V）也是状态函数。（） 正确错误
正确答案: 错 9.【第01章】状态函数改变后，状态一定改变。（） 正确错误 正确答案: 对 10.【第01章】H2和O2在绝热钢瓶中发生反应的△H等于零。（） 正确错误 正确答案: 错 11.【第01章】H2O（l）的标准摩尔燃烧焓等于零。（） 正确错误 正确答案: 对 12.【第01章】C（石墨）的标准摩尔燃烧焓等于零。（） 正确错误 正确答案: 错 13.【第01章】实际气体节流膨胀过程的△H = 0。（） 正确错误 正确答案: 对 14.【第01章】标准状态下，最稳定单质的热力学能等于零。（） 正确错误 正确答案: 错 15.【第01章】理想气体节流膨胀过程的△U = 0。（） 正确错误 正确答案: 对
第二章 热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由 T H S ?= ?计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变 T H S ?= ?>0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得?G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题： ⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？ ⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。 ⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式： ???? ??=?12 ln V V R S 计算该过程的熵变？ 22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的?S 、?S (环)。 23． ? ??? ??=?12ln V V R S 的适用条件是什么？ 24．指出下列各过程中，物系的?U 、?H 、?S 、?A 、?G 中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p 1,T 1)状态绝热可逆变化到(p 2,T 2)状态； ⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； ⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环。 25．a mol A 与b mol B 的理想气体，分别处于(T ,V ,p A )与(T ,V ,p B )的状态，等温等容混合为 (T ,V ,p )状态，那么?U 、?H 、?S 、?A 、?G 何者大于零，小于零，等于零？ 26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H 2与Cl 2混合气体，温度为298K ，今用光引发，使其
（0129）《物理化学》网上作业题答案 1：第一次 2：第二次 3：第三次 4：第四次 5：第五次 6：第六次 7：第七次 1：[单选题] 已知下列反应的平衡常数：H 2(g) + S(s) = H 2 S(s) (1) K1 ； S(s)+O 2 (g)=SO 2 (2) K2 则反应：H 2(g)+SO 2 (g)=O 2 (g)+H 2 S(g) 的平衡常数为（） A:K1 + K2 ； B:K1 - K2 ； C:K1·K2 ； D:K1/K2 。 参考答案：D 2：[单选题]恒温下，在反应2NO2(g) = N2O4(g) 达到平衡后的体系中加入惰性气体，则A: 平衡向右移动； B:平衡向左移动； C: 条件不充分，无法判断； D: 平衡不移动。 参考答案：C 3：[单选题]某反应速率常数k = 2.31 ×10-2mol-1?dm3?s-1，反应起始浓度为1.0 mol?dm-3，则其反应半衰期为： A: 43.29 s ；
B:15 s ； C: 30 s ； D:21.65 s 。 参考答案：A 4：[单选题]下列叙述中错误的是： A:水的三相点的温度是273.15K，压力是610.62 Pa ； B:三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变； C:水的冰点温度是0℃(273.15K)，压力是101325 Pa ； D: 水的三相点f = 0，而冰点f = 1 。 参考答案：A 5：[单选题]盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是： A:天气太热； B:很少下雨； C:肥料不足； D:水分倒流。 参考答案：D 6：[单选题]下列溶液中哪个溶液的摩尔电导最大： A: 0.1M KCl水溶液； B:0.001M HCl水溶液； C:0.001M KOH水溶液； D: 0.001M KCl水溶液。 参考答案：B 7：[单选题]在某温度下，一密闭的刚性容器中的PCl5(g) 达到分解平衡，若往此容器中充入N2(g) 使体系压力增大二倍(此时体系仍可按理想气体处理)，则PCl5(g) 的离解度将：A:增大； B:减小；
单选题 1.（）不是状态函数。 ? A H ? B U ? C S ? D △G 正确答案:D 单选题 2.下列说法正确的是（）。 ? A 熵不会减小 ? B 熵总是增大 ? C 孤立系统中熵不会减小 ? D 孤立系统中熵总是增大 正确答案:C 单选题 3.关于克-克方程，下列说法正确的是（）。 ? A 适用于任何两相平衡 ? B 适用于气-液平衡和气-固平衡 ? C 适用于固-液平衡和气-固平衡 ? D 适用于气-液平衡和液-固平衡 正确答案:B 单选题 4.1 mol 100℃、101.325kPa 的水在等温等压下变为水蒸气，该过程的（）。 ? A △G=0，△H<0 ? B △G=0，△H>0 ? C △G<0，△H<0 ? D △G<0，△H>0 正确答案:B 单选题 5.（）的标准摩尔燃烧焓等于零。
? A C（石墨） ? B C（金刚石） ? C CO2 ? D CO 正确答案:C 单选题 6.在等温等压不做非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行？（） ? A △H>0，△S>0 ? B △H>0，△S<0 ? C △H<0，△S>0 ? D △H<0，△S<0 正确答案:C 单选题 7.乙醇和乙酸乙酯完全互溶，当乙醇的摩尔分数为0.462时，形成恒沸物。若用精馏方法分离乙醇的摩尔分数为0.35的乙醇和乙酸乙酯组成的混合溶液，（）。 ? A 只能得到纯乙醇 ? B 只能得到纯乙酸乙酯 ? C 能够得到纯乙醇和纯乙酸乙酯 ? D 纯乙醇和纯乙酸乙酯都不能得到 正确答案:B 单选题 8.1 mol 0℃、101.325kPa 的水在等温等压下变为冰，该过程的（）。 ? A △G=0，△H<0 ? B △G=0，△H=0 ? C △G<0，△H<0 ? D △G<0，△H=0 正确答案:A 单选题 9.（）的标准摩尔生成焓等于零。 ? A C（石墨） ? B C（金刚石） ? C CO2
第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。 试问： （a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
物理化学习题作业答案 第一章热力学第一定律 一、问答题 1. 被划定的研究对象称为系统，不属于系统但与系统密切相关的部分称为环境。 2. 状态函数是描述平衡系统宏观性质的物理量。 3. 在环境压力恒定下，系统始、终态压力相同且等于环境压力的过程。 4. 系统中物质的所有能量的总和。 5. 第一类永动机是不可能造成的。 6. 因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。 7. 可逆过程有三个特点：(1) 系统从始态到终态，过程是以无限接近平衡状态下进行的； (2) 在可逆过程中，系统做最大功，环境做最小功；(3) 沿与过程原来途径相反方向进 行，可使系统和环境完全恢复原来状态。 8. 可以忽略分子间的作用力和分子本身体积的气体。 9. 在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。 10.不能。该情况相当于一个绝热系统中作电功，电机发热只能使室温升高。 二、判断题（正确打√，错误打×） 1. √ 2. √ 3. √ 4. × 5. × 6. × 7. × 8. √ 9. √10. √ 三、选择题（选1个答案） 1. A 2. D 3. B 4. D 5. A 6. C 7. A 8. D 9. C 10. A 四、填空题 1. 封闭 2. 封闭系统中不做非体积功的等压过程 3. 等于 4. 等于 5. 大于
6. 在标准压力和指定温度下，一摩尔物质完全燃烧的焓变 7. 小于 8. 小于 9. 强度性质 10.小于 五、计算题 1. -8.314J 2. （1）Q=0，W=0，△U=0，△H=0 （2）Q=2430J，W=-2430J，△U=0，△H=0 （3）Q=1548J，W=-1548J，△U=0，△H=0 3.Q=40.7kJ，W=-3.10kJ，△U=37.6kJ，△H=40.7kJ 4. 6 5.7kJ 5. 260.7 kJ·mol-1 第二章热力学第二定律 一、问答题 1.第二类永动机是不可能造成的。 2.由理想气体的等温可逆膨胀→绝热可逆膨胀→等温可逆压缩→绝热可逆压缩所组成的循环过程。 3.熵是系统混乱度的量度. 4.在孤立系统中的任何过程，或封闭系统中 的绝热过程: △S＞0 表示自发过程 △S=0 表示可逆过程 △S＜0 表示不可能发生的过程 5.在封闭系统中的等温等压非体积功 为零的过程: △G＜0 表示自发过程 △G=0 表示可逆过程 △G＞0 表示不可能发生的过程 6.在封闭系统中的等温等容非体积功 为零的过程:
东北大学16春《物理化学》在线作业123（标准答案） 一、单选题： 1.反应 2NO(g) + O2(g) == 2NO2(g) 是放热的, 当反应在某温度、压力下达平衡时，若使平衡向右移动。则应采取的措施是( )。 A. 降低温度和减小压力； B. 降低温度和增大压力； C. 升高温度和减小压力； D. 升高温度和增大压力。 2.影响任意一个化学反应的标准平衡常数值的因素为 ( )。 A. 催化剂； B. 温度； C. 压力； D. 惰性组分 3.设有理想气体反应A(g)+B(g)==C(g)，在温度T，体积V的容器中，三个组分的分压分别为pA、pB、pC时达到平衡，如果在T、V恒定时，注入物质的量为nD的惰性组分，则平衡将( )。 A. 向右移动； B. 向左移动； C. 不移动； D. 不能确定 4.气体被固体吸附的过程其DS、DＨ的变化 ( )。 A. DS<0 DＨ>0； B. DS<0 DＨ<0； C. DS>0 DＨ<0； D. DS>0 DＨ>0 5.已知反应(1)和(2)具有相同的指前因子，测得在相同的温度下升高20K时，反应(1)和(2)的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应(1)的活化能Ea,1( )反应(2)的活化能Ea,2。 A. 大于； B. 小于； C. 等于； D. 以上都不正确
6.已知某反应的反应物无论初始浓度cA,0为多少，反应掉cA,0的1/2时所需时间均相同，该反应为( )。 A. 零级； B. 一级； C. 二级； D. 以上都不正确 7.温度升高时，固体氧化物的分解压力（分解反应是吸热反应） ( )。 A. 降低； B. 增大； C. 恒定； D. 无法确定。 8.固体六氟化铀的蒸气压p与T的关系为lg(p/Pa)=10.65-2560/(T/K)，则其平均升华热为( )kJ·mol-1。 A. 2.128； B. 49.02； C. 9.242； D. 10.33 9.人工降雨是将AgI微细晶粒喷撒在积雨云层中，目的是为降雨提供 ( )。 A. 冷量； B. 湿度； C. 晶核； D. 温度 10.在下列电池中，其电池的电动势与氯离子的活度a(Cl?)无关的是 ( )。 A. Zn(s) | ZnCl2(aq) | Cl2(p) | Pt； B. Zn(s) | ZnCl2(aq)( ) KCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)； C. Pt | H2(p1) | HCl(aq) | Cl2(p2) | Pt； D. Ag(s) | AgCl(s) | KCl(aq) | Cl2(p) | Pt 三、判断题： 1.任何一个化学反应都可以用ΔrGmq?来判断反应的方向。 A. 错误 B. 正确 2.隔离系统的熵是守恒的。 A. 错误 B. 正确 3.不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。 A. 错误
第二章热力学第一定律 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。解：理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3） W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－ 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3） W =－p ambΔV =－p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。
H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3） W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－ 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q a=,Wa=－；而途径b的Q b=－。求W b. 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = － 始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。
解：先确定系统的始、末 态 311106190200000 1529831485m ...P nRT V =××== 3210160100000 58 24431485m ...P nRT V V =××== = kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－ 对于途径b ，其功为 kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－=== 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。 解：根据焓的定义
第一章热力学第一定律习题解答 1． 1mol 理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从 25℃升温至 100℃，(2)绝热自由膨胀至二倍体积，(3)恒压下冷却至25℃。试计算整个过程的Q、W、?U及?H。 解：将三个过程中Q、?U及W的变化值列表如下： 过程Q?U W (1)C V ,m (T 1末 ?T 1初 )C V ,m (T 1末 ?T 1初 ) (2)000 （3）C p,m(T3末?T3初) C v,m (T 3末 ?T 3初 ) p(V3末?V3初) 则对整个过程: T= T＝298.15K T= T= 373.15K 1初3末1末3初 Q ＝nC v,m(T1末－T1初)+0+ nC p,m(T3末－T3初) ＝nR(T3末?T3初） ＝[1×8.314×(-75)]J＝-623.55J ?U＝nC v,m(T1末－T1初)+0+nC v,m(T3末－T3初)＝0 W ＝- p(V3末?V3初)＝-nR(T3末?T3初） ＝-[1×8.314×(-75)]J＝623.55J 因为体系的温度没有改变，所以?H＝0 2．0.1mol 单原子理想气体，始态为 400K、101.325kPa，经下列两途径到达相同的终态： (1)恒温可逆膨胀到10dm3，再恒容升温至610K； (2) 绝热自由膨胀到6.56dm3，再恒压加热至610K。 分别求两途径的Q、W、?U及?H。若只知始态和终态，能否求出两途径的?U及?H？ 解：(1)始态体积V1＝nRT1/p1＝(0.1×8.314×400/101325)dm3＝32.8dm3 W ＝W恒温+W恒容＝nRT ln V V2+0 1 ＝(0.1×8.314×400×ln3210 .8+0)J ＝370.7J ?U＝nC V,m(T2?T1)＝[0.1×3 2 ×8.314 ×(610?400) ]J＝261.9J 1
第二章热力学第一定律 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。 解：理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式（ 2.2.3） W =－ p amb V －=p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－ 1mol 水蒸气 (H2O,g)在 100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体 积，液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程 ,水蒸气可看作理想气体 , 应用式（ 2.2.3） W =－ p amb V =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下，电解 1mol 水(H2O,l)，求过程的体积功。 H2O(l)＝ H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（ 2.2.3） W=－p amb V =－ (p2V2-p1V1)≈－ p2V2 =－n2RT=－ 若途径 a 的 Q a=,Wa=－；而途径 b 的Q b=系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。 －。求 W b. 解 :热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关 ,故ΔU a=ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = －
始态为 25℃，200 kPa 的 5 mol 某理想气体，经途径 a ，b 两不同途径到达相同的末态。途 经 a 先经绝热膨胀到 -28.47℃， 100 kPa ，步骤的功 ；再恒容加热到压力 200 kPa 的末态，步骤的热 。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 及 。 解：先确定系统的始、末态 V 1 = nRT 1 =5 ×8.314 ×298.15 3 P 1 = 0.0619 m 200000 V 2 = V = nRT = 5 ×8.314 ×244.58 = 0.1016 m 3 P 100000 U = W a + Q a = (－5.57 + 25.42 )kJ = 19.85kJ 对于途径 b ，其功为 W b = － p 1 V = －200000（0.1016－0.0619） J = －7.932kJ 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体，温度升高 20℃ , 求 ΔH－ΔU 的值。 解：根据焓的定义 -3 水 (H 2 在 ℃ 下：（ ）压力从 增 已知水在 25℃ 的密度 ρ =997.04kg ·m。求 1mol 100kPa O,l) 25 1 加至 200kPa 时的 H;（2）压力从 100kPa 增加至 1Mpa 时的 ΔH。假设水的密度不随压力改 变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 -3 -3 -1 解 : 已知 ρ= 997.04kg ·m H2O = × 10 kg mol · M
第一章热力学第一定律习题解答 1． 1ｍol理想气体依次经过下列过程:(1）恒容下从 2５℃升温至 100℃，(2)绝热自由膨胀 至二倍体积,(3)恒压下冷却至2５℃。试计算整个过程的Q、W、?U及?H。解：将三个过程中Q、?Ｕ及W的变化值列表如下： 过程Q?ＵW (1）C V ,ｍ （Ｔ 1末 ?Ｔ １初 ) C V ,m （T 1末 ?T 1 初 ) (２）00０ (３）C p,m(T3末?T３初) C v，m (T ３末 ?Ｔ 3 初 ） ｐ(V３末?V3初) 则对整个过程: T = T=２９8.１ ５ＫT= T = 37 ３.15K 1初3末1末3初 Ｑ=nＣv，m(T１末－T１初)＋０＋ nC p，m(Ｔ3末－T３初) ＝ｎR（T3末?T3初) ＝[１×8.314×(-75)]J=-62３.55J ?U=nＣv,m(T1末-Ｔ1初)+０+nC v,m（T3末－T3初)=０ W ＝-p(V3末?V3初）=-nR(T3末?Ｔ3初） ＝－[1×8．31４×（-7５）]J＝６23.55Ｊ 因为体系的温度没有改变，所以?H=0 2.0.1mol 单原子理想气体，始态为 400K、１01.325ｋPa，经下列两途径到达相同的终态： (1)恒温可逆膨胀到10ｄｍ3，再恒容升温至６１0K; (2) 绝热自由膨胀到6.５6ｄm3,再恒压加热至610K。 分别求两途径的Q、Ｗ、?U及?H。若只知始态和终态,能否求出两途径的?U及?H？ 解:(1)始态体积Ｖ1＝nRT1/p1＝(0．1×８.３１4×400/101325)dm3＝32.8dm３ W ＝Ｗ恒温+Ｗ恒容=ｎＲT ln V Ｖ2＋０ １ =（0.1×8.314×400×ｌｎ3210 .8+0）J ＝370.7Ｊ
1.（）的标准摩尔燃烧焓等于零。 ? A C（石墨） ? B C（金刚石） ? C CO2 ? D CO 2.（）是溶胶的光学性质。 ? A 沉降平衡 ? B 布朗运动 ? C 电泳 ? D 丁达尔现象 3.分散相粒子半径在（）的分散系统称为胶体分散系统。? A 1～10nm ? B 10～100nm ? C 1～100nm ? D 1～1000nm
4.关于活化分子，下列说法错误的是（）。 ? A 能量大于反应物分子的平均能量的分子是活化分子 ? B 只有活化分子的碰撞才可能发生化学反应 ? C 活化分子数与反应温度有关 ? D 活化分子数与反应物浓度有关 5. 在电导滴定中，用强酸滴定强碱时，终点以后溶液的电导（）。? A 不变 ? B 减小 ? C 不规则改变 ? D 增加 6.1 mol 0℃、101.325kPa 的水在等温等压下变为冰，该过程的（）。? A △G=0，△H<0 ? B △G=0，△H=0 ? C △G<0，△H<0 ? D △G<0，△H=0
7.在等温等压不做非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行？ （） ? A △H>0，△S>0 ? B △H>0，△S<0 ? C △H<0，△S>0 ? D △H<0，△S<0 8.化学反应刚产生沉淀时，生成的沉淀颗粒大小不一，当放置一段时间 后，会出现的现象是（）。 ? A 小颗粒变大，大颗粒变小，直至颗粒大小相同 ? B 小颗粒变小直至消失，大颗粒变得更大 ? C 小颗粒和大颗粒都变小，颗粒数增加 ? D 小颗粒和大颗粒都不发生变化 9.（）是物理吸附的特点。 ? A 吸附热大 ? B 稳定性高 ? C 多分子层吸附
1. 2m o l 298K ，5d m 3的H e (g )，经过下列可逆变化： （1） 等温压缩到体积为原来的一半； （2） 再等容冷却到初始的压力。 求此过程的Q W U H S ???、、、和。已知=),(,g He C m p ?K -1?mol -1。 解：体系变化过程可表示为 W=W 1+W 2=nRTln 1 2V V +0=2××298×=-3435(J) Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2) =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J) 2. ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12 V V +?21,T T m v T dT nC =2××+2××1-?K J 理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。已知该气体的m p C ,=?K -1?mol -1，求S ?。 解：假设体系发生如下两个可逆变化过程 250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3 40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +?21,T T m v T dT nC =10Rln 250 50+10×4015.2732015.273++ =(1-?K J ) 3. 2mol 某理想气体(m p C ,= J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由,膨胀到，求该过程的 Q W U H S ???、、、和。 解： 绝热 膨胀 ∵m p C ,=11--??mol K J ∴ m v C ,=1-?K J 且Q=0 ΔU=?2 1,T T m v dT nC =2×× W=-ΔU=2930(J) 等温压缩 等容冷却