Material Sciences 材料科学, 2019, 9(8), 786-794
Published Online August 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/e313007470.html,/journal/ms
https://https://www.doczj.com/doc/e313007470.html,/10.12677/ms.2019.98098
Preparation of Silver Nanowires by
a Solvothermal Method and Their
Photocatalytic Performance
Feng Gao, Yi Wu, Jiaxuan Yin, Xi Yang, Qing Li*
School of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing
Received:July 28th, 2019; accepted: August 12th, 2019; published: August 19th, 2019
Abstract
In this paper, silver nanowires were prepared via a solvothermal method by using ethylene glycol and distilled water as the solvent, polyvinylpyrrolidone (PVP) as the surfactant and NaCl as the control agent, while ethylene glycol also worked as the reducing agent. The structure, morphology and optical property of the product were investigated by powder X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and UV-Vis spectrophotometer techniques. It was found that the amount of NaCl and PVP had a significant in-fluence on the morphology of the products. The growth mechanism of the silver nanowires was proposed by analyzing the evolution of the morphology of the product under different reaction time. In addition, the as-prepared silver nanowires were used to degrade methylene blue (MB) under visible light. Such silver nanowires exhibited photocatalytic properties.
Keywords
Silver Nanowires, Solvothermal Method, Growth Mechanism, Photocatalytic Performance
溶剂热法制备银纳米线及其光催化性能研究
高枫，吴毅，尹佳瑄，杨茜，李庆*
西南大学材料与能源学院，重庆
收稿日期：2019年7月28日；录用日期：2019年8月12日；发布日期：2019年8月19日
摘要
本文以乙二醇和去离子水作为溶剂，同时乙二醇作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，NaCl *通讯作者。
高枫等为控制剂，通过溶剂热法制备出了银纳米线。分别采用粉末X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、
能量色散X射线光谱仪(EDX)、紫外–可见分光光度计(UV-Vis)等技术对产物的结构、形貌及光学性能进
行了表征。通过对实验条件的探索，发现NaCl以及PVP的用量对于产物的形貌有着显著的影响。通过分析反应过程中不同反应时间下产物形貌的演变，提出了一种银纳米线的生长机理。此外，所制得的银纳米线被用于可见光下降解亚甲基蓝(MB)，结果表明该银纳米线具有光催化性能。
关键词
银纳米线，溶剂热法，生长机理，光催化性能
Copyright ? 2019 by authors and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
https://www.doczj.com/doc/e313007470.html,/licenses/by/4.0/
1. 引言
一维纳米材料有两个维度处于纳米级别，而另外一个维度的尺寸则远远超过这两个维度，其中包括纳米线、纳米棒以及纳米管等等。银纳米线作为一种特殊的一维纳米结构，由于其具有很高的热导率和电导率而被广泛研究[1]。目前，银纳米线已经被应用到了许多领域，如透明导电薄膜[2][3]、抗菌剂[4][5]、光催化降解污染物[6]、表面增强拉曼光谱[7]等等。银纳米线的尺寸以及形貌控制对于其性能来说十分重要，因此研究人员们一直在致力于实现银纳米线的可控制备。
近年来，研究人员已经通过各种方法制备出了形貌均匀、产率较高的银纳米线。Yang Yang等人通过微波法制备出了银纳米线并系统地研究了微波功率对于银纳米线形貌演变的影响[8]；Eun-Jong Lee等人通过多元醇法制备出的银纳米线直径和长度分别可被控制在15~30 nm和20 μm [9]；Min-Hwa Chang等人以PVP 为表面活性剂，通过离子液法成功制备出了银纳米线[10]；Micha? Cwik等人以H2O2为还原剂，通过水热法制备出了银纳米线[11]；Dapeng Chen等人则是通过溶剂热法制备了银纳米线并研究了FeCl3的加入对于银纳米线生长过程的影响[12]。在这些方法中，溶剂热法由于反应过程易于控制、反应条件温和、产物形貌、尺寸可控等优点而受到广泛研究[13]。但探索简便、环保的制备途径来获得银纳米线仍是一个挑战。
本研究以乙二醇和水作为溶剂，在PVP和NaCl共同的辅助作用下，通过溶剂热法成功制备出了结晶性良好、形貌较为均匀、光学性能优异的银纳米线；通过对反应条件进行探索，发现PVP的用量、NaCl 的用量对于产物的形貌有着显著的影响；通过对反应过程中不同反应时间样品形貌的演变进行分析，提出了一种银纳米线的生长机理。此外，在可见光下对产物的光催化性能进行了测试，所得银纳米线对亚甲基蓝具有光催化降解能力。此方法简单易行且绿色环保，可推广至其它贵金属纳米材料的制备。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
无水乙醇(C2H6O, ≥99.7%)和氯化钠(NaCl, ≥99.7%)均购自重庆川东化工有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30, ≥99.0%)和硝酸银(AgNO3, ≥99.8%)均购自成都市科龙化工试剂厂。乙二醇(C2H6O2, ≥99.0%)购自无锡市佳妮化工有限公司。实验中用到的去离子水(18 MΩ)为实验室自制。
2.2. 银纳米线的制备
以3 ml去离子水溶解0.51 g硝酸银，得到溶液A；将称取的0.5 g PVP、0.01 g氯化钠溶解于60 ml
高枫等
乙二醇，得到溶液B；将溶液A、B混合并搅拌15 min后倒入100 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜移入真空干燥箱中，升温至180℃保温6 h，之后随炉冷却至室温后取出反应釜。通过离心收集沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。最后将沉淀物置于干燥箱中于60℃下干燥12 h，得到粉末备用。
2.3. 表征
采用X射线衍射仪(XD-3，北京浦肯野通用仪器有限公司)对制得的银纳米线进行了X射线粉末衍射(XRD)表征，分析条件为：以Cu Kα射线(λ = 0.15406 nm)为靶材，管电压为40 kV、管电流为200 mA、扫描速度为5?/min，扫描的衍射角范围为30?~80? (2θ)；利用JSM-6510LV型扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱仪对样品进行形貌分析(SEM)和元素分析(EDX)；使用Shimadzu U-2550型紫外–可见分光光度计对样品的紫外–可见吸收光谱进行测试。
2.4. 光催化性能测试
本实验中，在室温下，通过可见光辐照对有机染料亚甲基蓝(MB)进行降解，从而来评估所制备银纳米线的光催化性能。首先制备了浓度为10 mg/L的亚甲基蓝染料溶液，然后将20 mg所制得的银纳米线样品添加到100 ml MB染料溶液中形成分散液。在光照前，为了保证达到吸附–解吸平衡，将上述分散液置于黑暗的环境中搅拌30 min。随后，将该分散液置于在配备有滤光片(λ≥ 400 nm)的300 W氙灯下边搅拌边辐照。然后，每10 min取出4 ml样品溶液，离心完全将其中的固体光催化剂全部去除，然后使用紫外–可见分光光度计对MB溶液的紫外-可见吸收光谱进行测定。
3. 结果与讨论
3.1. 晶体结构和形貌分析
首先采用了X射线衍射仪对溶剂热法制备的Ag纳米线的晶体结构和化学组成进行了表征。图1显示了所得到的银纳米线样品的XRD图谱。对比标准PDF卡片，图中处的XRD图谱中所有的衍射峰与面心立方结构银(JCPDS card No. 04-0783)匹配得很好，其晶格常数a = 0.4086 nm。其中38.1?、44.3?、64.4?和77.5?处的衍射峰分别对应与(111)、(200)、(220)、(311)这四个晶面。在XRD图谱中并没有发现含有AgCl和NaCl等其他杂质的衍射峰，这说明所得产物是高纯度的单质银。图2(a)显示了所制得样品的SEM 照片。可以看出，样品中银纳米线占了绝大部分比例，其长度在8~10 μm，在纳米线的周围夹杂着少许纳米颗粒。图2(b)显示了所制得样品的EDX能谱图。样品的EDX能谱图中只出现了Si和Ag的峰(其中Si来源于硅片衬底)，这进一步证实了样品是纯净的单质银。
Figure 1.XRD pattern of the sample prepared at 180℃ for 6 h
图1. 180℃下反应6小时后制得样品的X射线衍射图样
高枫 等
Figure 2. (a) The SEM image of the as-prepared Ag nanowires; (b) Corresponding EDX spectrum
图2. (a) 所制备银纳米线的扫描电镜照片；(b) 产物的能谱图
3.2. 光学性能分析
图3显示了所制得Ag 纳米线的紫外–可见吸收光谱图。从图中可以看到，样品在384 nm 处有一个明显的主峰，而在352 nm 处存在着一个肩峰。其中，384 nm 处的峰属于银纳米线的表面等离子体共振产生的横向吸收峰，而352 nm 处的峰为银纳米线径向的面外四偶极矩共振产生的吸收峰，这与之前的文献报道相接近[14]。在光照射下，金属中的自由电子由交变电场驱动下，与入射光同相地共振振荡，即发生表面等离子体共振(SPR)，对于金属胶体而言，其结果为在紫外可见光谱上出现吸收峰[15]。样品的形貌、尺寸的变化，其吸收峰的位置也随之改变。一维纳米结构存在两个偶极共振，因此在紫外可见吸收光谱中可以观察到两个吸收峰[16]。所得样品的紫外可见吸收光谱仅在352 nm 和384 nm 处具有吸收峰，这说明所制得的银纳米线具有良好的光学性能。
Figure 3. UV-visible absorption spectrum of the as-prepared Ag nanowires
图3. 所制备银纳米线的紫外–可见吸收光谱
3.3. 反应条件探索
3.3.1. PVP 含量的影响
在其它反应参数不变时，控制PVP 用量分别为0 g 、0.2 g 、0.5 g 、2.0 g ，从而探索PVP 用量对产物形貌的影响。如图4是不同PVP 用量下所得样品的SEM 照片。当没有添加PVP
时，所制备得到的银纳
高枫等
米样品分散性很差，且基本都为颗粒状(图4(a))；当加入PVP量为0.2 g时，得到的样品中，银纳米晶体以纳米线、三角形片、双锥、八面体等形态存在(图4(b))；当加入PVP量达到0.5 g时，样品中，银纳米晶体绝大多数以线状存在，极少数以颗粒形式存在(图4(c))；当加入PVP量增加到2.0 g时，银纳米晶体以颗粒状形式存在，且分散性良好(图4(d))。PVP作为一种表面活性剂，可以与Ag纳米晶体各晶面发生选择性结合，从而使得各晶面的生长速度发生了变化，导致Ag晶种各向异性生长现象的发生，其结果是形成银纳米线[17]。
Figure 4.SEM images of products obtained at different amounts of PVP: (a) 0 g; (b) 0.2 g; (c) 0.5 g and (d) 2.0 g
图4.不同PVP用量的条件下所制得样品的SEM照片：(a) 0 g；(b) 0.2 g；(c) 0.5 g 和(d) 2.0 g
当没有添加表面活性剂时，在生长过程中Ag纳米材料各个晶面上的生长速率基本一致，因此形貌接近球状，又由于没有表面活性剂的分散作用，银纳米晶体趋于团聚以减小表面能。当加入PVP量为0.2 g时，PVP量较少，只对部分核起到了封端作用，因而银纳米晶体中有部分表现为线状，没有受到封端作用的核则自由生长。当加入PVP量为0.5 g时，绝大部分核都受到封端剂的影响，{111}面优先生长，从而使得晶体基本为线状。当PVP量增加到2.0 g时，此时的封端剂的量充足，失去了对于晶面的选择性，各晶面的生长速率与未加PVP时区别不大[18]。
3.3.2. NaCl含量的影响
通过改变加入NaCl的用量(0 g、0.002 g、0.006 g、0.010 g)，探索了NaCl的用量对银纳米材料形貌的影响。当未加入NaCl时，银多以颗粒形式存在，银纳米线的比例小且长度较短(约50 μm) (图5(a))；
当加入的NaCl的量为0.002 g时，银纳米线的量占绝对优势，且长度较无氯化钠时长(图5(b))；当加入NaCl的量达到0.006 g时，银纳米线的比例较无NaCl时更多，且银纳米线的长度大幅提升(图5(c))；当加入NaCl的量增加到0.010 g时，银纳米线的长度较NaCl用量为0.002 g和0.006 g时较短，但此时银纳米线占到了很高的比例(图5(d))。在反应过程中，NaCl作为控制剂，Cl?与Ag+首先发生反应生成AgCl，由于沉淀溶解平衡的存在，Ag+随着反应的进行又逐渐被缓慢释放出来，从而可以控制反应的缓慢进行，进而影响产物的形貌[19]。
高枫 等
Figure 5. SEM images of products obtained at different amounts of NaCl: (a) 0 g; (b) 0.002 g; (c) 0.006 g and (d) 0.010 g 图5. 不同NaCl 用量的条件下所制得样品的SEM 照片：(a) 0 g ；(b) 0.002 g ；(c) 0.006 g 和(d) 0.010 g
3.4. 生长机理研究
银纳米线形成过程所包含的化学反应方程式如下：
Ag Cl AgCl +?+ (1)
2232HOCH CH OH CH CHO H O →+ (2)
3232Ag CH CHO H O CH COOH 2Ag 2H ++++→++ (3)
在该反应过程中，NaCl 作为控制剂，而乙二醇同时充当溶剂和还原剂。溶液中的氯离子首先与银离子反应生成AgCl 胶体，随后银离子又通过沉淀溶解平衡被缓慢释放出来。又由于乙二醇在高温下转变为具有强还原性的乙醛，使得银离子与乙醛反应得到单质银。
为了进一步探索银纳米线的形成机理，在反应体系中其他参数不变的情况下，通过改变反应时间得到了不同反应阶段的产物。图6(a)~(c)为不同反应阶段所得产物的SEM 照片。当反应时间为2 h 时，产物几乎都是银微米球，其直径接近1 μm ，其中出现了一些纳米线(图6(a))。当反应时间延长到4 h 时，产物中银纳米线所占的比例大幅增加，微米球的含量减少(图6(b))。当反应时间到达6 h 时，样品中绝大部分为银纳米线，但里面仍夹杂着少许纳米球(图6(c))。
基于以上的实验结果，我们提出了所得银纳米线的可能形成机理。图6(d)显示了形成机理的示意图。所得银纳米线的形成过程主要可以分为以下三个阶段：1) 最初形核：银离子与乙二醇在高温下的转变产物乙醛发生反应，在过饱和溶液中形成银的晶核，随后生长成银纳米颗粒[20]；2) 定向附着生长：在PVP 的导向作用下，银纳米颗粒彼此附着在一起，发生定向附着生长，开始形成纳米线[21]；3) 奥斯瓦尔德熟化：根据奥斯瓦尔德熟化机制，小颗粒表面能较高，为减小体系的能量，小颗粒逐渐会溶解并沉积到表面能相对更低的纳米线上。随着时间的延长，小颗粒不断被消耗银纳米线继续生长。因此纳米线长度不断增加，小颗粒数目不断减少，最终样品中绝大部分为银纳米线[22]。
高枫 等
Figure 6. SEM images of products obtained at different reaction time: (a) 2 h; (b) 4 h; (c) 6 h and (d) Schematic illustration of the formation process of Ag nanowires
图6. 不同反应时间下制得样品的SEM 照片：(a) 2 h ；(b) 4 h ；(c) 6 h 和(d) Ag 纳米线形成过程的示意图
3.5. 光催化性能研究
Ag 纳米线光催化的光催化过程可分为三步：1) 空穴电子对的形成。在可见光照射下，由于表面等离子体共振效应，银纳米线最外层的电子受到能量较高的光子的作用被激发到较高的能级，产生空穴电子对；2) 氧化性基团的产生。空穴电子对迁移至银纳米线表面，受激发的电子与溶液中的溶解氧反应生
成超氧根离子(2O ?
?)，
超氧根离子进而与水中氢氧根离子(OH ?)发生反应产生羟基自由基(OH ?)等强氧化性基团。3) 亚甲基蓝的降解。在羟基自由基等强氧化性基团的作用下，亚甲基蓝被完全氧化，降解为CO 2和H 2O 等各种无污染的无机物。这与以前文献报道类似[23] [24] [25]。
Figure 7. (a) The absorption spectra of MB solution in the presence of the as-prepared Ag nanowires at different irradiation time; (b) plots of the degradation rate of MB in aqueous solution against specifc time in the presence of Ag nanowires or not
图7. (a)在银纳米线的存在下，亚甲基蓝溶液在不同光照时间下的紫外-可见吸收光谱；(b)未加入银纳米线和加入银纳米线后亚甲基蓝溶液降解率随时间变化的曲线
不同时间下取样测得的紫外可见吸收光谱如图7(a)所示。从图中可以看出亚甲基蓝溶液的吸收光谱在664 nm 处的吸收峰随着反应时间的延长而迅速降低，并且当光照3 h 时已达到了非常低的水平。此外，紫外可见吸收光谱中没有出现到新的峰，这就说明大部分的亚甲基蓝都被分解。为了排除在光照下亚甲基蓝的自降解对于实验结果的影响，我们还做了空白组进行对照。图7(b)中分别为未加入银纳米线和加入了银纳米线后MB 的降解率随时间变化的曲线。从图中可以看出，加入Ag 纳米线后，亚甲基蓝的降解率得到提升，这说明所制备的Ag 纳米线具有光催化性能。
高枫等4. 结论
本文以乙二醇和水作为溶剂，同时乙二醇作为还原剂，PVP为表面活性剂，NaCl为控制剂，通过溶剂热法成功制备出了银纳米线。产物结晶性好、形貌较均匀、产率高且具有良好的光学性能。研究发现PVP及NaCl用量对于银纳米线的形貌有着显著影响。基于不同反应时间下产物形貌的演变，提出了银纳米线的生长机理。所制得的银纳米线被用于可见光下降解亚甲基蓝(MB)，银纳米线显示出光催化性能。该方法简单易行，可推广至其它贵金属纳米材料的制备，所制得的银纳米线在光催化领域具有一定的应用前景。
基金项目
感谢西南大学大学生创新创业训练计划(X201910635062, S201910635029, P201910635215)，重庆市北碚区基础研究和前沿探索项目(2019-1)和西南大学材料与能源学院“曾苏民杯”科技创新项目(zsm 20190622)对本文的资金支持。
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第44卷第5期2016年5月 硅酸盐学报Vol. 44，No. 5 May，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/e313007470.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.05.13 银纳米线及其透明导电膜的制备 梁树华1，卫文飞2，何岗2，胡卫南2 (1. 深圳市东方亮化学材料有限公司，广东深圳 518000；2. 中国地质大学(武汉)材料与化学学院，武汉 430074) 摘要：采用水热法，以乙二醇(EG)作为还原剂和溶剂制备银纳米线，在硝酸银(AgNO3)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP–K30)摩尔比为1:2时，加入1.0 mg/mL的氯化钠(NaCl)，在160 ℃的高压反应釜中反应7h，经用去离子水洗涤静置，得到直径为100nm左右、长度30～50μm的银纳米线。将得到的银纳米线用无水乙醇配制成1.0 mg/mL的分散液，在1000r/min下旋涂制备成膜，然后再以4000r/min速率旋涂浓度为21 mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，可制备成具有良好附着性能、透明率为92.90%、方块电阻为12 (?/□)的透明膜。 关键词：银纳米线；透明膜；旋涂；透光性；方块电阻 中图分类号：TB333 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)05–0707–04 网络出版时间：2016–04–26 19:11:10 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/e313007470.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20160426.1911.013.html Preparation of Silver Nanowires and Transparent Conductive Film LIANG Shuhua1, WEI Wenfei2, HE Gang2, HU weinan2 (1. Shenzhen Eastlight Chemical Co., Ltd, Shenzhen 518000, Guangdong, China; 2. College of Materials and Chemistry China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China) Abstract: Silver nanowires were synthesized by a hydrothermal method from AgNO3 with polyvinylpyrrolidone (PVP–K30) with mole ratio as 1:2,1.0 mg/mL NaCl, and ethylene glycol (EG) as a reducing agent. The silver nanowires synthesized in autoclave at 160 ℃ for 7 h are about 100 nm in diameter and about 30–50 μm in length. The transparent conductive film was firstly prepared with the silver nanowires (1.0 mg/mL in EG) at rotating speed of 1 000 r/min and then coated with 21 mg/mL polymethylmethacrylate (PMMA) 1-methyl-2-PVP solution at rotating speed of 4 000 r/min. This film prepared has a good adhesion performance, the transparency of 92.90% and the sheet resistance of 12 ?/□. Keywords: silver nanowires; transparent film; spin coating; translucent; sheet resistance 除了ITO[1]，制备透明导电膜(TCFs)的材料还有石墨烯[2]、碳纳米管[3]、金属纳米线[4]等。其中银纳米线透明导电膜，因银纳米线制备相对简单，既可在硬质基材上成膜，又可在有机柔性基片上成膜[5]，并且制备出的TCFs具有优异的透光性能和较小的表面电阻，因此在光电、生物传感、催化、二极管和触摸屏等领域有着广泛的应用前景[6–9]。 针对银纳米线的制备已开展了众多的研究工作，其合成方法有电化学法、化学还原法、光还原法、微波加热法等[10]。目前很多学者也对银纳米线制备透明导电膜进行了研究。Lin等[11]使用多元醇法制备的银纳米线成膜，在可见光平均波长下具有92.15%的透光率，方块电阻为20?/□。Park 等[12]将银纳米线经油墨印刷工艺制备成膜，其电阻为32?/mm时具有95%的透光率。Jiu等[13]使用长度大于60μm、直径约为60nm的银纳米线，制备出方块电阻为25?/□，550nm波长处的透光率为91%的薄膜。Madaria等[14]在柔性衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上使用银纳米线制备出方块电阻为10?/□，透光率为85%的透明导电膜。 收稿日期：2015–12–28。修订日期：2016–01–13。 基金项目：国家自然科学基金(50972135)；清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题(KF201305)。 第一作者：梁树华(1964—)，男，博士，高级工程师。Received date: 2015–12–28. Revised date: 2016–01–13. First author: LIANG Shuhua (1964–), male, Ph.D., Senior Engineer. E-mail: 755811996@https://www.doczj.com/doc/e313007470.html,
化学材料：硝酸银（99.998%），柠檬酸钠（99.9%），和氢氧化钠（99.99%）购自奥德里奇，作为待反应溶液。双-（对-磺基苯基）苯基膦二钾（BSPP）从施特雷姆化学品公司购买。所有的水用巴恩斯特德超纯水纯化系统纯化（电阻= 18.1 m?）。 仪表：紫外可见光谱被记录在一个cary-5000紫外/可见光谱仪中。透射电子显微镜（TEM）成像使用日立h2300和h8100透射电子显微镜（200 kV）。扫描电子显微镜（SEM）使用日立s4800-ii扫描电子显微镜。所有的照射实验，用卤素灯（Dolan-Jenner，mi-150）作为光源。用中心在500±20，550±20，600±20，650±20，700±20，750±20 nm的光学带通滤波器（25毫米直径，橡胶有限公司）来控制辐射波长。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）实验在V arian Vista MPS ICP-OES光谱仪上进行。 银纳米粒子种子的制备：一个典型的合成方法是，超纯水（19毫升），硝酸银（0.4毫升，10毫摩尔每升），BSPP（0.4毫升，10毫摩尔每升），柠檬酸钠（0.2毫升，0.1摩尔每升），氢氧化钠（1毫升，0.1摩尔每升）混合在一个50毫升的石英圆底烧瓶中。然后用手持紫外线灯（254 nm）照射30分钟。当溶液的颜色变成了明亮的黄色，表明银胶体形成。银纳米粒子通过60分钟15000 转/分的离心进行纯化。银纳米粒子分散在20毫升的水中。 银纳米棒的制备：将超纯水（19毫升），硝酸银（0.60毫升，10毫摩尔每升），柠檬酸钠（0.30毫升，0.10摩尔每升），0.50毫升银纳米粒子（种子）混合在一个24毫升玻璃瓶。反应溶液的最终体积为20毫升。然后是以连接光学带通滤波器的钨卤素灯照射该溶液。整个反应中灯和过滤器之间保持1厘米的距离。灯的强度为0.2 W，用光功率计（新港1916-c）加上一个有效直径为12毫米的热电堆探测器（818p-010-12）测量。随着反应的进行，溶液的颜色因种子颗粒由清澈的淡黄色变为浑浊的淡黄色，这可以用在重水中的紫外/可见/近红外光谱显示的可见光的非吸收解释。 利用球形等离子种子的低能量激发合成银纳米棒 摘要：在银离子和柠檬酸钠存在时，银种子颗粒在600-750纳米光照下的等离子体激发被用来合成五孪晶纳米棒。重要的是，激发波长可以用来控制反应速率和纳米棒的长径比。当激发波长从球形种子颗粒的表面等离子体共振红移，银离子的还原速率会变慢，反应动力更易控制。这样的条件有利于银在生长中的纳米棒尖端的沉积，与其两侧相比，这会导致高长径比的产生。然而，控制实验表明，只有一个范围内的低能量激发波长（在600和750 nm之间）可以得到单分散性的纳米棒。本研究进一步凸显了用波长控制以等离子体激元介导法生长的纳米粒子的大小和形状的效果。 关键词：银，纳米棒，等离子，合成，低能量激发 光可以做影响纳米粒子生长的有价值的工具，并可实现各向异性的纳米结构。事实上，在早期的工作中，我们发现球形银纳米粒子可以通过可见光和球形种子颗粒的等离子激发转变为纳米三棱柱。这种光刺激过程较随后发展火热的其他方法的优点是，辐射波长可用于精确的控制产品的尺寸，而较长的波长可以产生较大的纳米棱柱。经过对银的初步研究，其他人已经表明，对某些纳米结构的光刺激可以直接作用于更大和更奇特的结构的生长和组装。例如，许多团体已经表明，对半导体纳米棒的紫外和可见光波长的照射可以控制金属离子在纳米棒两端的沉积，与之相对的是观察到的热控制还原过程中的随机沉积。科托夫和其同事已经表明，对半导体纳米粒子的光刺激可以用来使其组装成扭曲的带状结构，这在没有照射时不会发生。 自从银纳米三棱柱的光照合成法的初步报告发表后，人们对了解光和选择性等离子体激
第一章综述 1.1 概述 1.1.1 氧化铁的性质 纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在-9-7）范围内认识和改造自然，通过直接和安排原子，分子创造1010～纳米尺寸（新物质，以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理，化学性质，因此引起人们的广泛兴趣。纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性 和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2，3]。 通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态，晶型结构的不同可以分为（α-﹑β-﹑γ-）FeO ﹑FeO ﹑FeO 和（α-﹑β-﹑γ-） 4323FeOOH.按色泽又可以分为，红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有，α- FeO32﹑β- FeO ﹑α- FeOOH﹑FeO等。43321.1.2 氧化铁的应用 1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用 在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜, 就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米FeO 在32 1 静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的FeO 纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的23氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。 2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用 透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 ℃的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。 3 纳米氧化铁在着色剂中的应用 随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况
银纳米粒子的合成及其表征 一、实验目的： 1. 掌握银纳米粒子的合成原理和制备方法。 2. 掌握TU-1901紫外-可见分光光度计的使用方法并了解此仪器的主要构 造。 3. 进一步熟悉紫外分光光度法的测定原理。 二、实验原理： 纳米粒子是指粒子尺寸在纳米量级（1~100nm）的超细材料。由于其特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等，使其拥有完全不同于常规材料的光学性能，力学性能，热学性能，磁学性能，化学性能，催化性能，生物活性等，从而引起了科技工作者的极大兴趣，并成为材料领域研究的热点。成为21世纪最有前途的材料。 银纳米粒子，因其独特的光学电学性能，得到人们的关注。常用的制备方法分为物理法和化学法。化学法有溶胶-凝胶法、电镀法、氧化-还原法和真空蒸镀法等。本实验中我们利用氧化还原法合成银纳米粒子。银纳米粒子引起尺寸的不同，表现出不同的颜色。由黄溶胶和灰溶胶两种。可用紫外可见光谱表征。根据朗伯－比耳定律：A=εb c，当入射光波长λ及光程b一定时，在一定浓度范围内，有色物质的吸光度A与该物质的浓度c成正比。据此，可绘制校准曲线。并对样品进行测定。本实验我们利用氧化还原法合成黄溶胶，并对其进行表征。 三、试剂和仪器 TU-1901紫外-可见分光光度计，比色管 （1.5mmol/L），王水 硝酸银（1mmol/L），NaBH 4 四、实验步骤：
1、化学还原法制备纳米银： 2KBH4+2AgNO3+6H2O→2Ag+2KNO3+2H3BO3+7H2↑ (反应开始后BH4－由于水解而大量消耗：BH4－+H++2H2O→中间体→HBO2+4H2↑) 还原法制得的纳米银颗粒杂质含量相对较高，而且由于相互间表面作用能较大，生成的银微粒之间易团聚，所以制得的银粒径一般较大，分布很宽。 2、银纳米粒子的合成 1）制备银纳米粒子的玻璃容器均需在王水或铬酸溶液中浸泡，最后用去离子水洗涤几次。 (M=37.85)溶液。 2）配制50 mL 1.5mmol/L的NaBH 4 溶液置于冰浴中，在剧烈搅拌下，逐滴加入2.5 3）取15mL 1.5 mmol/L的NaBH 4 mL 1mmol/L的AgNO 溶液，继续搅拌30 min，制得黄色的银纳米粒子溶胶。 3 3、银纳米粒子的表征和测量 1）紫外可见光谱的表征 1. 启动计算机，打开主机电源开关，启动工作站并初始化仪器。 2. 在工作界面上选择测量项目（光谱扫描，光度测量），设置测量条件（测量波长等）。 3. 将空白放入测量池中，点击基线，进行基线校正。 4. 将合成的银纳米粒子放入样品池，点击开始，进行扫描。确定最大吸收波长。 5. 校准曲线的绘制 配制稀释不同倍数的银纳米粒子溶液（1，2，4，5倍），放入样品池，进行
水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究 摘要 ZnO是一种在光电领域中具有重要地位的半导体材料。采用聚乙二醇(PEG(2000))辅助的水热合成法制备出了粒径较为均匀的锥状氧化锌纳团线阵列, 并用SEM、XRD对其进行了表征。实验结果表明,表面活性剂(PEG22000)和氨水的加入量对ZnO纳米线阵列的形貌有直接的影响;分析出了不同体系中的化学反应过程及生长行为，研究了衬底状态、生长溶液浓度、生长时间、pH值等工艺参数对薄膜生长的影响，并对薄膜柱晶等特殊形貌晶体的生长机理进行了探讨。研究表明：薄膜的晶粒成核方式主要为异质成核，柱晶的生长方式为层-层生长。生长的ZnO柱晶的尺寸和尺寸分布与晶种层ZnO晶粒有着相同的变化趋势。随着生长液浓度的增加，ZnO棒晶的平均直径明显增大。生长体系长时间放置，会导致二次生长，形成板状晶粒。NH3·H2O生长系统，可以调节pH值来控制薄膜的生长。对于碱性溶液体系，ZnO合适的生长温度为70~90℃，通过调节温度，可以改变纳米棒的生长速率。 关键词：ZnO薄膜,低温,水热法,薄膜生长
HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZnO NANOWIRE ARRAYSCONE AND OPTOELECTRONIC RESEARCH ABSTRACT ZnO is an important area in the status of photovoltaic semiconductor material.Polyethylene glycol (PEG (2000)) assisted hydrothermal synthesis were prepared by a more uniform particle size of zinc oxide nano cone line array group and use SEM, XRD characterization was carried out. The results show that surfactant (PEG22000) and ammonia addition on the morphology of ZnO nanowire arrays have a direct impact; analyze the different systems of chemical reactions and growth behavior of the state of the substrate, growth concentration, growth time, pH, and other process parameters on film growth, and morphology of thin film transistors and other special column crystal growth mechanism was discussed. The results show that: the film grain nucleation is mainly heterogeneous nucleation, crystal growth patterns column for the layer - layer growth. The growth of ZnO crystal size and column size distribution of ZnO grain and seed layer have the same trend. With the increase in the growth of concentration, ZnO rods significantly increased the average diameter of crystal.Growth system extended period of time will lead to secondary growth, the formation of tabular grains. NH3 ? H2O growth system, you can adjust the pH value to control the film growth. The alkaline solution system, ZnO is a suitable growth temperature 70 ~ 90 ℃, by adjusting the temperature, can change the growth rate of nanorods. Key words：ZnO films, low temperature, hydrothermal method, thin film growth
刘金库等。铬酸银纳米棒组装体的简易合成及其光学性能 铬酸银纳米棒组装体的简易合成及其光学性能。 刘金库１，吴庆生２，杨小红３，卢怡１，全乃佳１ （１．华东理工大学化学系，上海２００２３７；２．同济大学化学系，上海２０００９２； ３．池州师范专科学校化学系，安徽池州２４７０００） 摘要：在简单温和的条件下利用模板法，首次合成出了铬酸银纳米棒组装体，构成该组装体的纳米棒长度约为１５０～２５０ｎｍ，直径约７０ｎｍ。当激发波长为３８３ｎｍ时，发射出４３２ｎｍ的蓝光；产物在紫外一可见光谱３５６ｎｍ处有明显的宽化吸收。 关键词：铬酸银；纳米棒；组装；光学性能 中图分类号：０６６４；ＴＱ５９文献标识码：Ａ文章编号：１００１—９７３１（２００７）０４一０６３３一０３ １引言 纳米组装材料是通过低维纳米材料（如粒子、线、棒、带等）组装而成的一类复杂的纳米结构材料。这类材料往往具有特殊的形貌和新奇的性质，在纳米器件、电子、微观修饰、标识、印烙等领域具有广阔的应用前景［１矗］。而要真正实现这类材料的器件化和实用化，探索简单易行的制备方法是其前提和关键。目前已有高度有序的氧化物、无机盐、单质等［３￣６３纳米组装材料被合成出来，采用的方法主要有水热一溶剂热法、仿生合成法、声化学法、ＬＢ膜法、模板法［７￣１妇等。其中，模板法具有操作简单，合成效率高，易于实现人工控制组装等其它方法无法比拟的优势，受到了科研工作者的高度重视。 铬酸银（Ａ９２Ｃｒ０．）作为典型的过渡金属无机盐，可作为湿敏材料、催化、荧光材料和无机染料等ｍｄ引。虽然铬酸银的用途有很多，但关于铬酸银纳米材料的报道却很少［１引，更未见关于铬酸银纳米棒组装体的报道。本文以生物蛋膜为模板，利用蛋膜独特的纵横交错的半透性孔道结构和膜表面高活性的化学组成，一步合成了铬酸银纳米棒组装体。产物不仅结构独特，而且光学性能良好，在纳米器件、微区修饰、印刷和荧光识别等领域有着潜在的应用价值，为铬酸银纳米组装体的制备提供了一种新的方法。 ２实验 蛋膜是通过剥离蛋壳外层矿物质后，用去离子水清洗而得的。将获得的蛋膜固定在反应器中，将反应器分隔成两部分，将２０ｍｌｏ．０５ｍ０１／ＬＫｚＣｒｑ溶液和２０ｍｌｏ．１０ｍｏｌ／ＬＡｇＮＯ。溶液分别置于隔膜组装体系的两侧，室温下反应１０ｈ后，用离心分离机在２５００ｒ／ｍｉｎ的转速下分离产物，并用去离子水和乙醇洗涤数次，至产物中不再含有Ａｇ＋离子为止。洗净的产物置于干燥器中干燥，即得到砖红色产物。 产物形态用透射电子显微镜（ＴＥＭ）（Ｈｉｔａｃｈ一８００）进行分析，晶相结构由Ｘ射线粉末衍射仪（ＸＲＤ）（Ｓｈｉ—ｍａｄｚｕＸＤ３Ａ）进行表征，光学性质由傅立叶变换红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ），荧光光谱仪（Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＬ孓５５）和紫外一可见光分光光度计（Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３）进行研究。 ３结果与讨论 ３．１形貌与结构 图ｌ（ａ）为产物的透射电子显微镜（ＴＥＭ）图像。从图１中可以看出，产物整体呈现松柏状结构。由纳米棒组装而成，整体长度约８７５ｎｍ左右，平均宽度约４００ｎｍ。组成该结构的纳米棒的直径约为７０ｎｍ，长度则约为１５０～２５０ｎｍ。 图ｌ产物的ＴＥＭ图像和ＥＤ图像 Ｆｉｇ１ＴｈｅＴＥＭｉｍａｇｅｓａｎｄＥＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ －基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０５７１０５１）Ｉ上海市纳米基金资助项目（０４５２ｎｍ０７５）收到初稿日期：２００６—０９—０５收到修改稿日期：２００７—０１—３０通讯作者：刘金库 作者简介：刘金库（１９７５一），男，吉林长春人，博士。讲师，主要从事纳米材料的制备及应用研究。 万方数据 万方数据
氧化铁制备的方法 制备氧化铁的方法有很多，根据反应物料的状态分别有干法和湿法两种。干法又包括气相法和固相法两种，其中气相法包括热分解法、鲁式法、焙烧法等。其中湿法包括空气氧化法、水解法、沉淀法、溶胶?凝胶法等；此外，还有催化法、包核法、水热法等工艺改进方法。 2.1 干法 气相法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或者二茂铁(FeCP2)等为原材料，采用气相沉积、低温等离子化学沉积法(PCVD)、火焰热分解或激光热分解等方法来制备。固相法是把金属盐或金属氧化物按照配方充分混合、研磨以后进行煅烧，固相反应结束后，直接产生纳米粒子或研磨方法得到纳米粒子。 2.1.1 热分解法 热分解法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或二茂铁(FeCP2)等为原材料，利用火焰热分解、激光分解或气相分解等技术制备而成。蔺恩惠等采用激光气相反应法，光源采用红外激光脉冲CO2激光器、以(Fe(CO)2)/O2作为反应物质，利用爆炸式反应，同时能够得到晶形和无定形态的三氧化二铁超细粉；该方法具有反应时间较短，工艺简单，产率高，能耗低等优点。余高奇等利用Fe(NO3)3·9H2O在高温加热到一定的温度会分解的特性，利用配制成的Fe(NO3)3·9H2O 的盐液体，经过超临界干燥，直接可得到纳米级氧化铁粉。热分解法具有操作环境好，影响因素少，产品质量高，工艺流程简单，分散性好，粒子超细等特点。但是其技术难度较大，对设备的结构和材质要求较高，一次性投资耗费大。 2.1.2 焙烧法 传统的焙烧法通常指的是绿矾焙烧法，该方法是指硫酸亚铁经过高温煅烧得到氧化铁红。该方法因为产生的SO2和SO3等气体严重污染环境，只应用于小规模生产。此外，还有煅烧铁黄、煅烧铁黑法。孙本良等提出一种利用化工等行业产生废铁泥为原料得到氧化铁红的工艺，该工艺包括筛分、磁选、煅烧等几个过程，其炉尾废气中粉尘通过除尘器收集后一方面可以作为后续产品的原料，另一
纳米银粉的液相还原制备方法 摘要：纳米银粉因粒径小(1～100nm)、比表面积大、表面活性位点多、高导电性等优良特点，已被广泛用作各类电池的电极材料。本文综述了纳米银粉的液相还原制备及其各方面应用，对今后的发展趋势进行了展望。 关键词：纳米银粉、液相还原、制备 Liquid phase reduction method for preparing nanometer silver powder Abstract: Nanosilver powder has been widely applied in the electrode materials due to its small grainsize，large specific surface areas，many active sites Oil the surface，and high conductivity．This paper reviews the nanosilver liquid preparation and all aspects of application of the reduction, the future development trends are discussed. Key words:nanosilver powder、reduction in liquid phase、Preparation 引言 人类社会进入21世纪以来，高新技术发展迅速，特别是生物、信息和新材料等代表了高新技术的发展方向。在信息产业飞速发展的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和科技界的高度关注，这就是纳米科技。[]6纳米材料被誉为21世纪最有前途的材料, 自20 世纪80 年代以来逐渐成为各国研究开发的重点, 引起人们极大的关注, 其应用已十分广泛, 在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方而有广阔的应用前景。银纳米粒子不仅具有一般纳米粒子的性质, 作为贵金属纳米的重要一员, 具有独特的光学、电学、催化性质, 可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料和导电材料等。而且, 与其他金属纳米材料相比, 银纳米粒子具有最优良的导电性能和较好电催化性能, 将银纳米粒子修饰到电极上有着较大的应用价值和前景。因此, 研究纳米银的制备方法具有重要意义, 纳米银的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就成为研究者及开发商们广泛关注的热点。[]2 1、纳米银粉的基本概念和性质 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米微粒组成。银粉是一种重要的贵金属粉末，广泛的应用于催化剂、抗菌材料、医药材料、电子浆料等领域。[]1纳米粉末是指尺寸范围为1～100nm的粉末，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观
实验2-2 水热法制备炭包碲化银纳米线 一、目的要求 （1）熟悉水热法制备炭包碲化银纳米线，理解其形成机理，并对不同实验条件下的产物组成进行结果讨论与分析。 （2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。 二、实验原理 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer模型（见图1），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140 C或反应时间小于1h时不会聚合现象，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为 0.5molL-1、160℃、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响最终形成炭球的粒径分布。
图1 葡萄糖分子中的醛基，有还原性，能与银氨溶液反应： CH2OH(CHOH)4CHO+2Ag(NH3)2OH→CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+3NH3+ H2O 目前已经有文献报道通过在葡萄糖溶液中加入―硝酸银‖或―亚碲酸盐‖后通过水热法成功的制备出炭包银和炭包碲纳米线[1] : Ag@C nanowire Te@C nanowier 基于对以上文献报道数据及其原理的分析，本实验通过在葡萄糖溶液中同时加入硝酸银和亚碲酸钠后对其进行水热合成。通过调整反应物浓度、反应时间、反应酸碱度等反应条件预期合成出均匀的炭包碲化银纳米线。 三、实验预备药品、仪器。 葡萄糖（天津大茂化学试剂厂），亚碲酸钠（>97%，阿拉丁试剂），硝酸银（AR，阿拉丁试剂），去离子水，95%乙醇；50mL高压反应釜，50ml小烧杯，玻璃棒，鼓风干燥箱，电子天平，砂芯漏斗，超声波清洗仪。 四、实验过程 1．材料制备 用电子天平分别称取0.085g硝酸银、0.0554g亚碲酸钠放入50mL烧杯中，用移液管准确移取32mL去离子水加入到上述烧杯中，并于超声波清洗仪超声分散 10min，然后加入3.0g葡萄糖于混合溶液中，再次置于超声清洗仪超声分散 10min，最后加入3ml的1M NaOH 溶液，用手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反
课题名称MITobj004 姓名 院系 专业班级 指导教师 2009 年10 月01 日
摘要纳米氧化铁的制备方法有沉淀法、固液气相法、水热法、凝胶—溶胶法、共混包埋法、单体聚合法等.。本文通过分析比较各种纳米氧化铁的制备方法, 水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。 关键词水热法，沉淀法，固液气相法，比较 前言 定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景，因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。由于纳米氧化铁具有如此多的优点及其广泛的应用前景，近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量的研究工作。本文综述了纳米氧化铁制备方法的一些研究进展，分析了当前急需解决的问题，并对今后发展做了展望。重点介绍了水热法制备纳米氧化铁材料，以及在铁离子浓度、PH值、水解时间分别不同的情况下的水解程度。【1】 文献综述 国内外研究现状： 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累，在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地，科院上海硅酸盐研究所、南京大学、科院固体物理所、科院金属所、物理所、国科技大学、清华大学和科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性，还是成果的学术水平和适用性来分析，都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地，促进我国纳米材料研究的发展，培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接，加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的坚力量。【2】 近年来美国纳米技术研究与产品开发发展迅速。如医学领域的纳米医药机器人、纳米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用，微电子及信息技术领域的导电聚合物在信息技术的应用、纳米电子元器件FET二极管、用于感应器的电子序列、纳米传感器，化工领域的利用纳米材料提高催化剂的效能等，都取得了很大进展。 日本科学家在2003年12月发现，当温度降到极端低时，非常接近于一维金属的碳纳米管的电阻急剧增大，变成绝缘体，与普通金属的导电性截然相反。从
银纳米材料的制备 （矿业学院矿物加工工程080801110265） 摘要为了更好的了解纳米银的制备，主要介绍了纳米银粉的特性、结构和分类；简述了纳 米银的制备方法；纳米银材料研究现状；展望了纳米银研究的发展方向，介绍了其应用领域。 关键词纳米银粉纳米银辐射γ射线电子束 Silver that the material preparation （institute of mining technology mineral processing engineering080801110265） Abstract In order to better understanding of the preparation of radiation,mainly introduces nanometer silver powder characteristics,construction and classification;discussed radiation preparation of method;nm silver of materials research at the present;the direction of the development of nanotechnology research silver, introduced the application domain. Key words nanometer silver powder radiation γ-ray electron beam 前言纳米粒子是指粒子尺寸在1～100nm之间的粒子，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特有的性质和功能[1]。金属纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度(5～100nm)的金属颗粒，这种新型纳米材料，其原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子。纳米材料是一种新兴的功能材料，具有很高的比表面积和表面活性，例如，纳米银导电率比普通银块至少高20倍，因此，广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等[2]。纳米银还具有抗菌、除臭及吸收部分紫外线的功能，因而可应用于医药行业和化妆品行业[3]。在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。因此，研究纳米银粉的制备技术具有重要意义。 1 纳米银粉的特性及纳米银的结构 纳米银粉与普通粉相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此也具有纳米材料的表面效应、体积（小尺寸）效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质[4]。 1.1.1 表面效应 纳米银粉是表面效应是指由大颗粒变成超细粉后，表面积增大，表面原子数目增多造成的效应，纳料银粉的表面与块状银粉是十分不同的。 1.1.2 体积效应 纳米银粉的体积效应是指体积缩小，粒子内的原子数目减少而而造成的效应。随着纳米
实验1 水热法制备炭包碲化银纳米线 一、目的要求 （1）熟悉水热法制备炭包碲化银纳米线，理解其形成机理，并对不同实验条件下的产物组成进行结果讨论与分析。 （2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。 二、实验原理 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140°C或反应时间小于1h时不会聚合现象，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5molL-1、160℃、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响最终形成炭球的粒径分布。 图1水热法形成炭球的结构变化示意图 葡萄糖分子中的醛基，有还原性，能与银氨溶液反应：CH2OH(CHOH)4CHO+2Ag(NH3)2OH→CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O 已经有文献报道通过在葡萄糖溶液中加入“硝酸银”或“亚碲酸盐”后通过水热法成功的制备出炭包银和炭包碲纳米线： 图2 Ag@C纳米线图3 Te@C纳米线 基于对以上文献报道数据及其原理的分析，本实验通过在葡萄糖溶液中同时加入硝酸银和亚碲酸钠后对其进行水热合成。通过调整反应物浓度、反应时间、反应酸碱度等反应条件预期合成出均匀的炭包碲化银纳米线。 三、实验预备药品、仪器。 葡萄糖（天津大茂化学试剂厂），亚碲酸钠（>97%，阿拉丁试剂），硝酸银（AR，阿拉丁试剂），去离子水，95%乙醇；50mL高压反应釜，50mL小烧杯，玻璃棒，鼓风干燥箱，电子天平，砂芯漏斗，超声波清洗仪。 四、实验过程 1．材料制备 用电子天平分别称取0.85g硝酸银、0.554g亚碲酸钠放入50mL反应釜内衬中，用移液管准确移取25mL去离子水加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，加入2.475g葡萄糖于混合溶液中，再次搅拌使其溶解，最后加入5mL 4molL-1 的NaOH 溶液调节pH到14，用手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度165°C，反应时间24 h。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用22um有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和95%乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥4h。收集样品，称重并计算产率。 2．材料表征
2014年12月第22卷第12期 工业催化INDUSTRIAL CATALYSIS Dec.2014Vol.22 No.12催化剂制备与研究收稿日期：2014-06-06；修回日期：2014-11-04 基金项目：国家自然科学基金（21171144/B010101）资助项目作者简介：褚亚洲，1991年生，男，山东省枣庄市人，在读硕士研究生，研究方向为光催化氧化降解染料废水。通讯联系人：何 涛，副教授。ZnO 纳米棒阵列的改进水热方法制备、 银修饰及光催化活性研究 褚亚洲，孙亚平，柴梅俊，翁永根，何 涛* （烟台大学化工制造工程山东省高校重点实验室，山东烟台264005） 摘 要：ZnO 纳米棒阵列是近来研究较多的光催化剂，通过银等贵金属修饰可提高光催化活性。以硝酸锌和六亚甲基四胺为前驱物，通过优化水热合成参数（包括种子层和水热生长液浓度等）以及光化学还原沉积银制备高活性ZnO 纳米棒阵列。利用扫描电子显微镜、X 射线粉末衍射以及紫外-可见漫反射光谱对样品进行表征。结果表明，种子层和水热反应液浓度均对ZnO 纳米棒阵列的活性产生影响。银修饰后，光吸收增强，吸收带边从紫外光区拓展到可见光区。光催化降解甲基橙溶液结果表明，银修饰的ZnO 纳米棒阵列较纯ZnO 纳米棒阵列降解甲基橙的活性提高30%。 关键词：催化化学；ZnO 纳米棒阵列；水热合成；光沉积银；光催化 doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.007 中图分类号：O643.36；TQ426.6 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2014）12-0928-04 Preparation of ZnO nanorod arrays through modified hydrothermal process ，Ag deposition and their photocatalytic activity CHU Yazhou ，SUN Yaping ，CAI Meijun ，Weng Yonggen ，HE Tao * （University Key Laboratory of Chemicals Manufacture Engineering of Shandong ，Yantai University ，Yantai 264005，Shandong ，China ） Abstract ：ZnO nanorod arrays as the promising photocatalysts have been extensively studied ，and their photocatalytic activity can be further improved by depositing Ag or other noble metals on their https://www.doczj.com/doc/e313007470.html,ing ZnNO 3and hexamethylene tetramine as the raw materials ， ZnO nanorod arrays with high photocatalytic activity were prepared by hydrothermal process and optimization of synthetic parameters （the thickness of the seed layer and raw material concentration ）and photo-deposition of Ag.The as-prepared samples were characterized by means of scanning electron microscopy ，powder X-ray diffraction and UV-visible diffusing reflection spectroscopy.The results indicated that both the thickness of the seed layer and raw material concentration had the great influence on the activity of ZnO nanorod arrays.Light absorption was enhanced and the absorption edges were extended to the visible light domain after Ag deposition.The results of methyl orange solution photocatalytic degradation showed that compared with pure ZnO nanorod arrays ，the activity of Ag modified ZnO nanorod arrays for methyl orange degradation was improved by 30%.Key words ：catalytic chemistry ；ZnO nanorod arrays ；hydrothermal synthesis ；photodeposition silver ；photocatalysis doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.007 CLC number ：O643.36；TQ426.6 Document code ：A Article ID ：1008-1143（2014）12-0928-04