章-化学热力学基础－习题及全解答
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第3章化学热力学基础习题及全解答
１.状态函数的含义及其基本特征是什么?T、p、V、△U、△H、△G、S、Ｇ、Q p、Qｕ、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质?
答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质,如T、p、V、n、ｍ、ρ等宏观物理量,因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下:1)在条件一定时,状态一定,状态函数就有一定值，而且是唯一值。２）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态,与状态变化的途径无关。3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。
其中T、p、V、S、Ｇ是状态函数，T、p属于强度性质,Ｖ、Ｓ、G属于广度性质。
2.下列叙述是否正确?试解释之。
(1)Q p＝△Ｈ，Ｈ是状态函数，所以Ｑp也是状态函数;
（2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等;
(3)标准状况与标准态是同一个概念;
(４）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应；
（5)标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热；
（6）H2O（ｌ）的标准摩尔生成热等于Ｈ２（ｇ）的标准摩尔燃烧热;
（７）石墨和金刚石的燃烧热相等;
(8）单质的标准生成热都为零;
（9）稳定单质的△f HΘm、SΘｍ、△f GΘm均为零;
(10）当温度接近绝对零度时,所有放热反应均能自发进行。
（11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加；
（12）冬天公路上撒盐以使冰融化,此时△ｒＧm值的符号为负，△rＳm值的符号为正。
答：（1）错。虽然H是状态函数,△H并不是状态函数，所以Ｑp当然不是状态函数；
（2）错。因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等;
(3）错。如气体的标准状况是指0℃和10１.３25KＰa条件，而标准态对温度没有限定；
（４）错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应；
（５)对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的；
(６)对。因H２O（ｌ)的生成反应与H2(g）的燃烧反应是同一个反应;
（7)错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同;
(8)错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零;
(9）错。因为只有稳定单质的△f HΘm、△ｆGΘｍ为零,而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零;
（10）对。因为当温度接近绝对零度时,反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素;
(11)对。因△ｒＨm和△r S m都为正值,说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利;
（1２）对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△ｒＧm值必为负，△r S m值必为正。3．1 ｍol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功Ｗiｒ,则Q r>Q ir。对否？为什么？
答：对。
因为从同一始态到同一终态,热力学能变相同,根据热力学第一定律,因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功Wｉr，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。
4．有人认为，当体系从某一始态变至另一终态,无论其通过何种途径,而△G的值总是一定的，而且如果做非体积功的话，△Ｇ总是等于Ｗ′。这种说法对吗?
答：不对。
因为从同一始态到同一终态,虽然△G的值总是一定的,但途径不同,做非体积功的大小不同,一般不可逆过程的非体积功Ｗ′小于△G，只有可逆过程的非体积功W′才等于△G。
5. 一体系由A态到Ｂ态,沿途径I放热120J,环境对体系做功５０J。试计算：
（1）体系由A态沿途经Ⅱ到B态,吸热4０J，其Ｗ值为多少?
(2）体系由A态沿途经Ⅲ到Ｂ态对环境做功8０J,其Q值为多少？
解:根据热力学第一定律
△U=Q+W= -120+50= －７0(Ｊ)
则，途经Ⅱ：W=△U-Q＝－70－40＝-１10（J)
途经Ⅲ:Ｑ= △U-W=－70－（－8０）＝10（J）
6．在27℃时，反应CaCO3(S)=CaO(S)＋ＣO2(g）的摩尔恒压热效应Q p=178.0kJ·mol-1,则在此温度下其摩尔恒容热效应Q v为多少?
解:根据Q p与Qｖ的关系式
Q p,m＝Q v,m＋△n g·RＴ
Q v,m =Q p,m －△n g ·RT ＝178.0-(1-0)×8.314×３00×１0-3=175.5(kJ ·mol -1)
7.在一定温度下，4.0mol H 2(g)与2.0ｍol O 2(g)混合,经一定时间反应后，生成了0.６ｍol Ｈ2Ｏ(ｌ)。请按下列两个不同反应式计算反应进度ξ。
（1)2H 2(g)+ O ２(g ）=2H ２Ｏ(l ）
(2）H ２(ｇ）+21
Ｏ2（ｇ)=Ｈ2O(l ）
解： （1)２H 2(ｇ) + O 2(ｇ） = 2Ｈ2Ｏ(ｌ)
t=o 4.0mol ２.0mol 0ｍol
ｔ=ｔ (4．0－０.6）mol （２．0－0.3）mol 0．６mol
ξ＝ )()(22H H n ν? =)
()(22O O n ν?＝)()(22O H O H n ν?=2)0.44.3(--=1)0.27.1(--=2)06.0(-=０.３(ｍｏl ）
(２)H ２(g ） + 21
Ｏ2（g ） = H 2O(l)
ｔ=o 4.0mol 2.0mo ｌ 0mol
t ＝ｔ (4.0－0．6)m ｏl (２．０－0.3)m ｏl ０.6ｍol
ξ= )()(22H H n ν? =)()(22O O n ν?=)
()(22O H O H n ν?=1)0.44.3(--=2/1)0.27.1(--=1)06.0(-=0．6(mol)
=０.6（ｍol)
8.已知
（１)Cu 2Ｏ(s ）+21
Ｏ2(ｇ) →２ＣｕO(s) △r H Θm (1)=－１43．7kJ·ｍol -1
(2)Ｃu Ｏ(s)+Cu(ｓ) →Cu ２Ｏ(s) △r ＨΘｍ(２）＝－1１．５kJ·mo ｌ-1
求△f H Θｍ[CuO(s)]。
解：因为（1)+(2）式，得Ｃu(S)+ )3()()(2
12ΛΛS CuO g O → (3)式恰好是)(S CuO 的生成反应，其反应热为)(S CuO 的生成热，根据Hess 定律及其推论：因为（1)＋(2)=（3)
故)]([S CuO H m f Θ?=Θ?1,m r H +Θ
?2,m r H ＝(-14３．７)+(-11.5）=－１55.2(kJ ? mo ｌ-1)
9.有一种甲虫，名为投弹手,它能用由尾部喷射出来的爆炸性排泄物的方法作为防卫措施，所涉及到的化学反应是氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水:
Ｃ６H ４（OH)2(aq ）＋H ２O 2（aq ）→ Ｃ6H ４O 2(aq ）+2Ｈ2Ｏ(1)
根据下列热化学方程式计算该反应的△ｒH Θｍ。
(1)C 6H 4（OH)2(ａq ）→C 6H 4Ｏ２（a ｑ）+H 2(ｇ） △ｒH Θm (1)=１7７.４ｋJ·mol －1
（2）H 2（ｇ)+O 2(g)→H 2O 2(ａq) △r H Θｍ（2）＝-191.2k Ｊ·m ｏl -１
(3）H 2(g)＋21
O ２（g)→H 2O(g) △ｒH Θm (３)=-2４1.8k Ｊ·mol -
１ （4）H 2O(g)→H 2O （1) △ｒH Θm (4)=-44.0kJ·mo ｌ-１
解：因(1)－（2)+２×[(３）＋(4）]式＝ 氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水的反应,根据赫斯定律,故该反应的标准反应热为:
△ｒＨΘm ＝△ｒH Θｍ（１)-△r H Θm (2)＋2×［△r H Θm (3）＋△r H Θm (4）］
=1７7．4 kJ·mol －1-（-191.2) kJ·m ｏl -１+2×［(-２41.8)kJ·ｍo ｌ-1＋(-４4.０）ｋＪ·mo ｌ－1]
=-585．4 kJ·ｍol -1
1０.利用附表中2９8.15K 时有关物质的标准生成热的数据,计算下列反应在29８．15K 及标准态下的恒压热效应。
(1）Fe 3O ４(ｓ）+ＣO （ｇ)=3FeO(ｓ)+CO 2(g)
（2)4N Ｈ3（g ）+５O 2(g)＝4NO （g)+6H 2O(1）
解:查表,将有关物质的标准生成热的数据代入反应热的计算公式
(１)△r H Θｍ(298Ｋ)= 3△f ＨΘm ［ＦｅO(s)] +△f ＨΘｍ[CO 2(g ）] －△f H Θm [Ｆｅ3O 4(ｓ)]－△f H Θm ［ＣO(g)]
=3×（－2７2）＋(-393.51）-（－１11８)-(－１１0.５２）＝１９.01（kJ·ｍo ｌ
－１）
(2）△ｒＨΘm (29８K ）＝ 4△ｆH Θm [NO(g)] +６△f H Θm [H 2O （１)] －4△f H Θm [NH 3(g)]－5△ｆＨΘm [Ｏ2(g ）] =４×9０.25+6×(-285.８3)-４×(－46.1１)-５×0＝-1169.5４(kJ·m ｏl -１)
1１.利用附表中298.1５K 时的标准燃烧热的数据,计算下列反应在29８.15K 时的△ｒH Θm 。
（１)CH3CＯＯH(1)+CH3CＨ2OＨ(1)→CH3COOＣＨ２CＨ3(1)＋H2O（1)
(2）C２H４(g）+H2（g）→C2Ｈ6（g)
解：查表,将有关物质的标准燃烧热的数据代入反应热的计算公式
(1）△r HΘm（2９8K）= △ｃＨΘm[CH３ＣOＯH(1）]＋△c HΘm［CH3ＣH2OH(１）]
－△ｃＨΘm[ＣH3COＯＣH２ＣH3(1)]-△ｃHΘm[Ｈ2O(１)]]
＝-８74.5+（-1366.8)－(-2254.2)－0=12．９(kＪ·moｌ-1)
（2)△ｒHΘm(２９8K）= △c HΘm［Ｃ2H４（g)] +△c HΘm[H2（ｇ）］-△ｃHΘｍ[C2H6(g）]
＝-1410.０＋(－28５.8３)－（－１5５９.8) =－1３６．03（kＪ·ｍoｌ-1)
12．人体所需能量大多来源于食物在体内的氧化反应，例如葡萄糖在细胞中与氧发生氧化反应生成CO２和H2O（1）,并释放出能量。通常用燃烧热去估算人们对食物的需求量，已知葡萄糖的生成热为－1２60kJ·ｍｏl－1,CO2(g)和H2O（ｌ)的生成热分别为-393.5１和-２85．8３kJ·mol-1,试计算葡萄糖的燃烧热。
解:葡萄糖的氧化反应为:
Ｃ6H１2O6(s）＋６Ｏ2（g）→6CO2(g）+6Ｈ２Ｏ(ｌ)
葡萄糖的燃烧热为：
△c HΘｍ[C2H4(g)]=△ｒHΘm= 6△f HΘm[CＯ2(g）] +6△f HΘｍ[H2O(ｌ)]－△f HΘｍ[C6H１2Ｏ6(s）]－6△ｆHΘm[O2（ｇ)]
=6×(－393．51)+6×(-285.8３)－(-12６0）-6×0＝－２8１６（ｋJ·mｏl-１)
13.乙炔燃烧能放出大量热,氧炔焰常用于焊接和气割。已知石墨气化的热化学方程式为
C（石墨，s）→C（g) △ｒHΘm=717 kＪ·mｏｌ－１;试根据有关键焓估算乙炔的标准摩尔生成热。已知D(H-H)=435.９ｋJ·mol－１。D（C≡C）=835 kＪ·mol－1，D（C－H)=4１6kJ·mol-1。
解:①2C(石墨，s)+H2(g)→Ｃ2H2 (g）△r HΘm,1=△ｆHΘm（Ｃ2H2 ,g)
此乃乙炔的生成反应,同时考虑石墨的气化反应
②C（石墨，s)→C(ｇ) △r HΘm,2=717 ｋJ·mol－1
则①式—2×②式,得
③2Ｃ(g）+Ｈ２(ｇ)→Ｃ2H2（g)△r HΘｍ,3
故①式=2×②式＋③式,根据赫斯定律
△ｒHΘm，１=△f HΘｍ(C2H２，g）＝2×△r HΘm,2+△r HΘm,3
而反应③式的反应热可由下式求出：
△rＨΘm,3=∑D（断键）-∑D(成键）= [D(H－H）+2×０]－[Ｄ(Ｃ≡Ｃ）+2×D(C－H)]
=435.9 kJ·moｌ-1-(835＋2×416) ｋＪ·moｌ－１＝－１２３1．1kＪ·moｌ-1
故△r HΘm,１=△f HΘｍ(Ｃ２H2，ｇ)=2×△r HΘm,2＋△r HΘm,3
＝２×717 ｋJ·moｌ－１+(－1231．1) ｋJ·mｏl-１＝20２．9 kＪ·mol－１
１４.不查表,指出在一定温度下，下列反应中熵变值由大到小的顺序:
（1)CＯ２(ｇ)→C（s）+ O2(g)
(２）2ＮＨ3（g)→3Ｈ2(g)＋Ｎ２(ｇ)
（３)2SO3(g）→２SＯ2(g）＋O2(ｇ)
解：因为气体摩尔数越大，在相同条件下所占有的体积越大，混乱度就越大，熵值越大。故反应前后气体摩尔数的变化越大，熵变值越大。上述反应中熵变值由大到小的顺序为：（2）＞（3）>（1）
１5．对生命起源问题,有人提出最初植物或动物的复杂分子是由简单分子自动形成的。例如尿素(NＨ2CONH2)的生成可用反应方程式表示如下：
CO２(ｇ)+2NＨ３(ｇ)—→(ＮH2）2ＣO（s）+H2Ｏ(１)
（1)利用附表数据计算298.1５K时的△r GΘm，并说明该反应在此温度和标准态下能否自发；
(2）在标准态下最高温度为何值时,反应就不再自发进行了?
解：（1）根据吉布斯－亥姆霍兹公式
△r GΘm (298K）=△r HΘｍ(298K）-T△r SΘm(２98K)
而△r HΘｍ(298K)＝△f HΘm［（NＨ2）2ＣＯ(s),2９8K]+△f HΘm[H2O（1）,２９8Ｋ]
－△f HΘm[CO2（g)，29８K] －2△f HΘm[NＨ3（g）,298Ｋ］
= -333.19+(-285.８3）－(-393.５0９)-２×（－４6.11)
=－１33.2９(kJ·ｍol-1)
△rＳΘm(29８K) ＝△SΘm［（ＮH2)2ＣO（s),2９8K]+△SΘｍ[H2O（1),２98K]
－△SΘm[CO2(ｇ)，298Ｋ］－２△ＳΘｍ[NＨ3(ｇ),298K］
=１04．6０+69.91- ２１３.74－2×（１９2．45)
= －４24.13( J·K －1·mol -１）
故 △r ＧΘm (２9８Ｋ）= -133.２9kJ·ｍol -１ - 298.1５Ｋ×（-424.13）×10-3 ｋJ·K -1·mol -１
= －6.8４ kJ·mo ｌ-1<０ 正向反应在此温度和标准态下自发。
（2）若使 △r G Θm (T)=△r ＨΘm （T)-T △ｒＳΘm (T ）<0 ,则正向自发。
又因为△r H Θm 、△r S Θm 随温度变化不大，即
△r G Θm （T ）≈ △r H Θm (298K ）-T △r S Θm (２98Ｋ) ＜０
则 Ｔ＜－1３3.29 kJ·mo ｌ-1／(－４24．13) ×１０-3 kJ·Ｋ-1·ｍol -1 =31４.3K 故最高反应温度为３14.3K 。
16．已知2９8K 时, ＮＨ4ＨCO 3（s) →NH ３（g)+ＣＯ2(g)+H 2Ｏ （g ）的相关热力学数据如下：
NH ４ＨCO ３(ｓ） NH 3(g) CO ２(ｇ) H ２O (g)
△f ＧΘm （ kJ ?mol -１) -670 -17 -39４ －229
△f ＨΘm ( ｋJ ?ｍo ｌ-1) -850 -40 －3９0 -24０
S Θｍ ( J ?K -1·mo ｌ-1) 13０ 18０ 210 19０
试计算：（1)２9８K 、标准态下NH ４HCO 3(s)能否发生分解反应？
（2)在标准态下NH 4HC Ｏ3（s ）分解的最低温度。
解：ＮH 4HCO 3的分解反应式为N Ｈ4HC Ｏ3（ｓ）=3NH (g)+ CO 2(g ）+O H 2(g)
（1) Θ?m r G ＝Θ∑?m f G (产物)-Θ∑?m
f G （产物)-＝ -１7-394-229＋670=30（ｋJ ?mol -1）＞0 故298K 标准态下ＮＨ4HC Ｏ3不能发生分解反应。
（2)根据吉布斯-亥姆霍兹公式:Θ?m r G ＝Θ?m r H -T Θ?m r S ＝Θ?298,m r H -Θ
?298,m r S 故令Θ?m r G = -(－40－３９0-240＋85０）-Ｔ(1８０+2１0+190-13０)×10-3
=180-Ｔ×（４5０） ×10-3≤０ 则T ≥4０0Ｋ
在标准态下N Ｈ4HCO 3（ｓ)分解的最低温度为4０0K 。
1７．已知合成氨的反应在29８.15K 、p Θ下，△r H Θm ＝-９2．38kJ·ｍo ｌ-1, △r G Θm =-３3.２6k Ｊ·mol -1,求５0０K 下△r ＧΘm ,说明升温对反应有利还是不利。
解:根据吉布斯-亥姆霍兹公式
△ｒG Θm （２98K ）=△r H Θm (29８Ｋ)-T △ｒS Θｍ (298Ｋ)
则△r ＳΘm (2９8K) =[△r H Θm (２98K)－△ｒG Θm (298K ）]/ Ｔ
＝[-92．38－(-3３.26)]×１03/２98.１5
＝-１9８.3(J·K -1·m ｏl －1)
故△r G Θm （500K ）=△r H Θm （５00K)－T △ｒＳΘm （5０0K)≈△ｒＨΘm （298Ｋ)－T △r ＳΘm (29８Ｋ)
=-92.38-５00×(-1９8.3) ×1０－３=6.７7 (kJ·mol －1） ＞0
计算结果表明，升温对反应不利。
18.已知 △f H Θm [C 6H 6(l ）,2９8K] = 49.10ｋJ·mol -1，△f H Θm [Ｃ２H ２(ｇ),298K ］ =226.7３ ｋJ·mol -1；S Θm [C 6Ｈ６(l),２98K]＝1７3．40 J·Ｋ－１·mo ｌ-1, S Θｍ[C 2H ２(g)，2９8Ｋ]＝２00.９４ J·K -１· m ｏl －１。试判断:C 6H ６(l) = 3 Ｃ２H 2(g) 在298．１5Ｋ,标准态下正向能否自发?并估算最低反应温度。
解:根据吉布斯-亥姆霍兹公式
△r G Θｍ （29８K ）=△r H Θm (29８K)-Ｔ△ｒS Θm (2９8K ）
而 △ｒＨΘm (２98Ｋ) ＝ 3△f H Θm [C 2Ｈ2（g ）,2９8Ｋ]- △f ＨΘm [C 6H 6(l ）,298K]
= ３×2２６.7３ kJ·mol -1－ 1×４９.１0k Ｊ·ｍo ｌ-1
= ６3１．09 ｋＪ·mol
－１ △r S Θｍ(298K) ＝ 3 ＳΘm [C 2H ２(ｇ),２9８K ］- S Θm [Ｃ6Ｈ6(l ），298K] = ３×２０0.94 Ｊ·K －1·ｍol -1－ 1×173.40 J·K －1·ｍｏｌ-1
= ４２9.42 Ｊ·K －1·mo ｌ-１
故 △r G Θm （29８K ）= 6３1.09 kJ·mo ｌ－1 － 298．15Ｋ×42９.４2×10-3 kJ·K -1·ｍol -1
= 503.０6 kJ·mol －１＞0 正向反应不自发。
若使 △r ＧΘm （T)＝△r H Θm (T)-T △r ＳΘm (T ）＜0 ，则正向自发。
又因为△r H Θｍ 、△r S Θｍ随温度变化不大，即
△r G Θｍ （T ）≈ △r H Θｍ (２98K)-Ｔ△r ＳΘm (２９８Ｋ) <０
则T>63１．09 kＪ·mｏｌ-１/429.42 ×1０-3 kＪ·K-1·mｏl-1 =1469.6K
故最低反应温度为146９.6Ｋ。
1９.已知乙醇在２98．15K 和101.３２５ＫPa 下的蒸发热为42.５5 kJ·ｍol-1，蒸发熵变为12１.６J·K-１·mol-１，试估算乙醇的正常沸点(℃)。
解：根据吉布斯-亥姆霍兹公式,正常沸点的相平衡相当于可逆过程，其吉布斯自由能变为零：
△GＴ，P（T）=△H 蒸发(T)-T△S蒸发(T)
≈△H 蒸发(298K)-Ｔ△S蒸发(２98K)＝0
则T≈42.５5 kJ·mol-1/12１．6×10-3 kJ·Ｋ－1·moｌ-１＝349.9Ｋ=7６.8℃
故乙醇的正常沸点约为76.８℃。
２0．已知二氯甲烷ＣH2Ｃl2在２98.１5Ｋ和101.３２5KPa 下的蒸发热为2８．９7 kJ·mｏl-1,蒸发熵变为9２．38 J·K－1·mｏl-１，试估算二氯甲烷的正常沸点（℃)。
解：根据吉布斯-亥姆霍兹公式，正常沸点的相平衡相当于可逆过程,其吉布斯自由能变为零:
△G T，,P（T)=△H蒸发（Ｔ）-T△S蒸发（T)
≈△H 蒸发(２98K)－T△S蒸发(298K）＝0
则T≈２8.97 kJ·mol-1／９2．38 ×10-3 kJ·K-1·mol-1＝31３.6K=4０.4℃
故二氯甲烷的正常沸点约为４0.4℃。