根据废水中氨氮浓度的不同，可将废水分为3类：高浓度氨氮废水（NH3-N>500mg/l）,中等浓度氨氮废水（NH3-N：50-500mg/l），低浓度氨氮废水（NH3-N<50mg/l）。然而高浓度的氨氮废水对微生物的活性有抑制作用，制约了生化法对其的处理应用和效果，同时会降低生化系统对有机污染物的降解效率，从而导致处理出水难以达到要求。 故本工程的关键之一在于氨氮的去除，去除氨氮的主要方法有：物理法、化学法、生物法。 物理法含反渗透、蒸馏、土壤灌溉等处理技术；化学法含离子交换、氨吹脱、折点加氯、焚烧、化学沉淀、催化裂解、电渗析、电化学等处理技术；生物法含藻类养殖、生物硝化、固定化生物技术等处理技术 目前比较实用的方法有：折点加氯法、选择性离子交换法、氨吹脱法、生物法以及化学沉淀法。1．折点氯化法去除氨氮 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的NH3-N氧化成N2的化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某一点时水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。处理氨氮废水所需的实际氯气量取决于温度、pH值及氨氮浓度。氧化每克氨氮需要9～10mg氯气。pH值在6～7时为最佳反应区间，接触时间为0.5～2小时。 折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫进行反氯化，以去除水中残留的氯。1mg残留氯大约需要0.9～1.0mg的二氧化硫。在反氯化时会产生氢离子，但由此引起的pH值下降一般可以忽略，因此去除1mg残留氯只消耗2mg左右（以CaCO3计）。折点氯化法除氨机理如下： Cl2+H2O→HOCl+H++Cl－NH4++HOCl→NH2Cl+H++H2O NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl－NHCl2+NaOH→N2+HOCl+H++Cl- 折点氯化法最突出的优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化，使废水中全部氨氮降为零，同时使废水达到消毒的目的。对于氨氮浓度低（小于50mg/L）的废水来说，用这种方法较为经济。为了克服单独采用折点加氯法处理氨氮废水需要大量加氯的缺点，常将此法与生物硝化连用，先硝化再除微量残留氨氮。氯化法的处理率达90%～100%，处理效果稳定，不受水温影响，在寒冷地区此法特别有吸引力。投资较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯化有机物会造成二次污染，氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。
水中氨氮的去除方法 IMB standardization office【IMB 5AB- IMBK 08- IMB 2C】
水中氨氮的去除方法 废水中的氮常以合氮有机物、氨、硝酸盐及亚硝酸盐等形式存在。生物处理把大多数有机氮转化为氨，然后可进一步转化为硝酸盐。 水中氨氮的去除方法有多种，但目前常见的除氮工艺有生物硝化与反硝化、沸石选择性交换吸附、空气吹脱及折点氯化等。 下面我们详细介绍一下这几种水中氨氮的去除方法： 一、生物硝化与反硝化(生物陈氮法) (一) 生物硝化在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。生物硝化的反应过程为： 由上式可知：(1)在硝化过程中，1g氨氮转化为硝酸盐氮时需氧；(2)硝化过程中释放出H+，将消耗废水中的碱度，每氧化lg氨氮，将消耗碱度(以CaCO3计) 。 影响硝化过程的主要因素有：(1)pH值当pH值为～时(20℃)，硝化作用速度最快。由于硝化过程中pH将下降，当碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在以上；(2)温度温度高时，硝化速度快。亚硝酸盐菌的最适宜水温为35℃，在15℃以下其活性急剧降低，故水温以不低于15℃为宜；(3)污泥停留时间硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为＝～(温度20℃，～。为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。在实际运行中，一般应取＞2 ,或＞2 ； (4)溶解氧氧是生物硝化作用中的电子受体，其浓度太低将不利于硝化反
应的进行。一般，在活性污泥法曝气池中进行硝化，溶解氧应保持在2～3mg/L以上；(5)BOD负荷硝化菌是一类自养型菌，而BOD氧化菌是异养型菌。若BOD5负荷过高，会使生长速率较高的异养型菌迅速繁殖，从而佼白养型的硝化菌得不到优势，结果降低了硝化速率。所以为要充分进行硝化，BOD5负荷应维持在(BOD5)/kg(SS).d以下。 (二) 生物反硝化在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用，将NO2--N和NO3--N还原成N2的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体(氢供体)是各种各样的有机底物(碳源)。以甲醇作碳源为例，其反应式为： 6NO3-十2CH3OH→6NO2-十2CO2十4H2O 6NO2-十 3CH3OH→3N2十3CO2十3H2O十60H- 由上可见，在生物反硝化过程中，不仅可使NO3--N、NO2--N被还原，而且还可位有机物氧化分解。 影响反硝化的主要因素：(1)温度温度对反硝化的影响比对其它废水生物处理过程要大些。一般，以维持20～40℃为宜。苦在气温过低的冬季，可采取增加污泥停留时间、降低负荷等措施，以保持良好的反硝化效果；(2)pH值反硝化过程的pH值控制在～；(3)溶解氧 氧对反硝化脱氮有抑制作用。一般在反硝化反应器内溶解氧应控制在L以下(活性污泥法)或1mg/L以下(生物膜法)；(4)有机碳源当废水中含足够的有机碳源，BOD5/TN＞(3～5)时，可无需外加碳源。当废水所含的碳、氮比低于这个比值时，就需另外投加有机碳。外加有机碳多采用甲醇。考虑到甲醇对溶解氧的额外消耗，甲醇投量一般为NO3--N的3倍。
水质氨氮检测方法及操作步骤 氨氮 氨氮(NH3-N)以游离氨(NH3)或铵盐(NH4+)形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值。当pH值偏高时，游离氨的比例较高。反之，则铵盐的比例为高。 水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。此外，在无氧环境中，水中存在的亚硝酸盐亦可受微生物作用，还原为氨。在有氧环境中，水中氨亦可转变为亚硝酸盐、甚至继续转变为硝酸盐。 测定水中各种形态的氮化合物，有助于评价水体被污染和“自净”状况。 氨氮含量较高时，对鱼类则可呈现毒害作用。 1.方法的选择 氨氮检测方法，通常有纳氏比色法、苯酚-次氯酸盐(或水酸-次氯酸盐)比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具操作简便、灵敏等特点，水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色，以及浑浊等干扰测定，需做相应的预处理，苯酚-次氯酸盐比色法具灵敏、稳定等优点，干扰情况和消除方法同纳氏试剂比色法。电极法通常不需要对水样进行预处理和具测量围宽等优点。氨氮含量较高时，尚可采用蒸馏﹣酸滴定法。 2.水样的保存 水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶，并应尽快分析，必要时可加硫酸将水样酸化至pH<2，于2—5℃下存放。酸化样品应注意防止吸收空气中的氮而遭致污染。 预处理 水样带色或浑浊以及含其它一些干扰物质，影响氨氮的测定。为此，在分析时需做适当的预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法，对污染严重的水或工业废水，则以蒸馏法使之消除干扰。 (一)絮凝沉淀法 概述 加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，生成氢氧化锌沉淀，再经过滤去除颜色和浑浊等。 仪器 100ml具塞量筒或比色管。 试剂
改性沸石对重金属离子吸附性能的试验研究 谢华林1,2 李立波2 (1 湖南工学院化工系,衡阳 421008;2 中南大学化学化工学院应化系,长沙 410083) 摘 要 在静态和动态条件下,研究了改性斜发沸石对工业废水中重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附。结果表明,改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附,p H值是影响吸附的主要因素。采用1mol/L HCl+NaCl(V/V=1∶1)混合溶液作为斜发沸石的再生剂,可使其重复再生使用。 关键词 改性沸石 吸附 重金属离子 再生 Experimental Study on Adsorption Capability about The Heavy Metal Ions from Water Using Modified Clinoptilolite Xie Hualin1,2 Li Libo2 (1 Department of Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang 421008;2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha 410083) Abstract The adsorption capability of natural clinoptilolite can be improved by modification.The adorption effect of modified clinoptilolite to heavy metal ions from waste water such as Cu2+,Zn2+,Cd2+and Pb2+was studied under static state condition and dynamic state condition.The results showed that modified clinoptilolite had better adsorbability for heavy metal ions,moreover p H value of solution was the main factor affecting adsorption. The mixed solution of1mol/L HCl+NaCl(V/V=1∶1)could be repeatedly used as the regeneration reagent of clioptilolite. K ey w ords modified clinoptilolite absorb heavy metal ions regenerate 工业废水中主要含有Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子。目前,我国多采用化学沉淀法处理含重金属离子的废水,但由于不同重金属离子生成氢氧化物沉淀时的最佳p H值不同,以及某些重金属离子可能与溶液中其他离子形成络合物而增加了它在水中的溶解度,所以处理效果并不理想;另外,重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀,一部分会在排放中随p H值的降低而重溶于水,也使处理效果不理想。 沸石是一族具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物,特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换、高效选择吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能和环境属性。斜发沸石作为天然沸石家族的一员,被认为是一种有工业应用前景的矿物,国内外对其性能及应用的研究较多[1～5]。本文介绍了通过NaCl和N H4Cl将斜发沸石改性为钠型和铵型沸石,在静态和动态条件下,通过对水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附研究,探讨了它们的吸附机理和改性斜发沸石处理工业废水中重金属离子的可行性,取得良好的效果,为工业水处理提供了一种高效而实用的新方法。 1 试验 1.1 主要仪器与试剂 ICPS21000Ⅱ型等离子体原子发射光谱仪(日本岛津);p HS22型酸度计;7621型电动搅拌机;ST2 03A型比表面孔径测试仪;超级恒温水浴箱;马弗炉;烘箱;电动振荡器;粉碎机;棒磨机。 重金属标准溶液:Cu、Zn、Cd、Pb标准溶液(1000mg/L)由国家标准物质研究中心提供,然后据不同元素测定需要,配制成适当浓度的标准溶液。 NaCl、N H4NO3、H2SO4、HCl、HNO3、NaOH,均为分析纯;水为亚沸蒸馏水。 1.2 样品制备及其化学成分 选取一定量的块状斜发沸石原矿和烟煤,分别用粉碎机粗碎至3～5mm,再分别用棒磨机细磨至200目左右,然后过200目筛。将沸石粉和煤粉(质量比为 2.5∶1.0)充分混匀,加入适量水搅拌挤压成粒状,在l00℃下烘干后,于650℃马弗炉中灼烧60min,取出自然冷却至室温,制得20～40目、40～60目、60～80目、80～100目粒级,供试验用。 沸石的化学成分(%):SiO2,70183;CaO,3138; Al2O3,11178;Fe2O3,0167;MgO,1106;MnO,0104; TiO2,0131;K2O,2123;Na2O,0145。硅铝比SiO2/ Al2O3,10114;铵离子交换容量,12316mmoL/100g。 1.3 沸石改性 1.3.1 改性钠型斜发沸石:选取经破碎、筛分后粒 第28卷第1期2005年1月 非金属矿 Non2Metallic Mines Vol.28No.1 Jan.,2005
沸石吸附氨氮技术研究进展 摘要：介绍了沸石脱除氨氮的原理和再生机制，综述了国内外应用沸石在改良常规污水处理工艺、作为氨氮污水处理系统的介质与最终出水的氨氮控制环节等方面的研究进展。炼油催化剂生产过程中产生的污水氨氮浓度高,先后试验了多种处理方法,但水中的氨氮很难达标。研究经济合理的工艺去除催化剂生产污水中的氨氮是紧迫而实际的。沸石吸附可作为组合工艺予以试验。 关键词：沸石污水处理氨氯 氨氮对人体和水体具有一定的危害,水质指标中氨氮是引起水体富营养化和环境污染的一种重要污染物。去除污水中氨氮的方法有生物硝化法、气体吹脱法和离子交换法”等．生物法无污染，耗能低，但其转换作用缓慢，去除难于彻底；气体吹脱法工艺简单，投资少，但易造成二次污染；而离子交换法却没有以上不足，且反应过程稳定、易控，吸附剂可再生利用，处理成本较低，特别是使用沸石作为吸附剂时．沸石具有稳定的硅氧四面体结构、大小均一的宽阔空间和连通孔道，能够吸附大量的氨氮，因此被认为是最有应用前景的去除氨氮吸附剂．。鉴于沸石有着良好的吸附与离子交换性能,而我国是世界上少数几个富产沸石的国家之一,美、日等发达国家已将沸石应用在污水处理、特效干燥剂、土壤饲料改良剂等方面,而我们大部分停留在出卖原矿为主甚至干脆闲置不用。因此加强对沸石的开发和利用研究非常必要。 沸石脱氨氮技术是近年来引起人们重视的一种生物物化相结合实现污水脱氨氮的新技术，这一技术就是把沸石对铵根离子的选择性吸附能力和生物硝化反硝化结合起来,加强生物脱氨氮系统的性能和效率 一、沸石对污水中氨氮的去除机理 沸石是具有四面体骨架结构的多孔性含水硅铝酸盐晶体,有良好的吸附及离子交换性能;同时沸石比表面积大,对微生物无毒害,易于附着微生物作为生物载体。生物沸石脱氨氮工艺中,一方面沸石用于生物载体富集硝化菌;另一方面沸石通过离子交换作用吸附水中的铵,还有很重要的一方面就是沸石表面生物膜中的硝化菌将吸附在沸石上的氨氮转化为硝酸盐,形成了一个自我吸收、自我消化的循环过程。通过生物方式不但能使沸石不断得到再生,还能提高脱氨氮的硝化性能,利用微生物作用有效地去除氨氮。此时,沸石得以全部或者部分自我再生,可以继续循环使用。生物沸石脱氨氮过程实质是化学吸附、离子交换和生物硝化三个过程。 沸石孔径一般在0.4 nm左右，大于这个孔径的分子和离子将不能进入，而NH4+的离子半径为0.286 nm，很容易进入沸石晶穴内部进行离子交换，沸石对氨氮具有很强的选择性吸附能力，其交换能力远大于活性炭和离子交换树脂。利用沸石的离子交换吸附能力去除污水中的氨氮包括：吸附阶段和沸石再生阶段，沸石再生可分为化学再生法和生物再生法。
2.化学沉淀(MAP) 法 在一定的pH条件下,水中的Mg2+ 、HPO43- 和NH4+可以生成磷酸铵镁沉淀,而使铵离子从水中分离出来。 影响沉淀效果的因素有沉淀剂种类及配比、pH值、废水中的初始氨的浓度、干扰组分等。 有研究表明沉淀法去除废水中氨氮的pH值为10.0 ,物质的量之比Mg∶N= 1.2、P：N = 1. 02 时沉淀效果最好,氨氮去除率达到90 %。 赵庆良等[ ]研究表明,MgCl2 ?6H2O 和Na2HPO4?12H2O 组合沉淀剂优于MgO 和H3PO4 组合,垃圾渗滤液中的氨氮质量浓度可由5618 mg/ L 降低到65 mg/ L。 李芙蓉等采用氧化镁和磷酸作为沉淀剂去除煤气洗涤循环水中高浓度的氨氮,效果良好。 李才辉等对MAP法处理氨氮废水的工艺进行优化,研究表明氨氮的去除率随着反应时间的增加而增加,随着Mg∶N 比值的增加而增加。 刘小澜探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响,在pH值为8.5-9. 5 的条件下,投加的药剂Mg2+：NH4+ ∶PO43- (摩尔比)为1. 4∶1∶0. 8 时,废水氨氮的去除率达99 %以上,出水氨氮的质量浓度由2 g/ L 降至15 mg/ L。 国外对用化学沉淀法去除废水中的氨氮也有较多研究。 Stratful等详细研究了影响磷酸铵镁沉淀及晶体生长的因素,得出
4点结论: （1）过量的铵离子对形成磷酸铵镁沉淀有利; （2）镁离子可能是形成磷酸铵镁沉淀的限制因素; （3）如果要想从废水中回收磷酸铵镁,需要得到比较大的晶体颗粒,则至少需要3 h 的结晶时间; （4）沉淀的pH 值应大于8. 5。 Battistoni 等进行了用化学沉淀法从废水厌氧消化后的上清液中同时回收氮和磷的研究。废水厌氧消化过程中,有机物中的氮和磷被微生物分解为无机的磷酸盐和氨氮,添加MgO 可以生成磷酸铵镁沉淀可回收磷和氮。 Lind 等则进行了用磷酸铵镁沉淀法从人的尿液中回收营养物质的研究,可以回收65. 0 % -80. 0 %的氮。 化学沉淀法的最大优点是可以回收废水中的氨,所生成的沉淀可以作为复合肥而利用。存在的主要问题是沉淀剂的用量较大,需要对废水的pH 进行调整,另外有时生成的沉淀颗粒细小或是絮状体,工业中固液分离有一定困难。 (二) 生物脱氮法 1. 传统硝化反硝化 传统硝化反硝化工艺脱氮处理过程包括硝化和反硝化两个阶段。在将有机氮转化为氨氮的基础上,硝化阶段是将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐氮或硝酸盐氮的过程;反硝化阶段是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气的过程。只有当废水中的氮以亚硝酸盐氮
改性沸石处理含氨氮废水 NH3-N是高耗氧性物质，每毫克NH3-N氧化成硝酸盐要消耗4157mg的溶解氧，较高的氨氮浓度会直接导致水质的黑臭。作为一种无机营养物质，NH3-N还是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化的重要原因，对鱼类及某些水生生物有毒害。桂林某旅游景区的污水处理系统原设计水量为180m3/d，投入使用后，由于实际服务人口增加，导致水量增加。该污水处理工艺未设污泥处理系统，长期以来，沉淀池的污泥通过排入化粪池达到减量目的。以上原因导致该工艺在运行三年后出水氨氮严重超标，污染周围水体，急需脱除水中的氨氮。对于氨氮废水的处理，用常规的生物化学方法去除氨氮效率低、周期长、成本高；用活性炭吸附、磷酸铵镁沉淀等物理化学方法也因其工艺本身的缺陷、成本高等原因而无法广泛应用。因此，寻求高效、切实可行的去除氨氮的方法十分必要。近年来，国内外开展了用沸石去除水中氨氮的研究。沸石是一种廉价的无机非金属矿物，利用它去除水中的氨氮具有效率高、工艺简单、易再生、处理成本低等特点。沸石在水处理中的应用已得到广泛关注。 一、实验部分 1、材料 沸石：采用α改性沸石，其红外光谱见图1。根据其粒径大小分为粗(016～110mm)、中(0125～016mm)、细(0118～0125mm)3种。其化学成分及其含量(wB)为SiO267199%， TiO20123%，Al2O313125%，Fe2O30167%，MnO0116%，CaO2192%，MgO0189%，K2O1127%，Na2O2165%，P2O501013%。含氨氮废水：取自某旅游景区的高浓度氨氮废水，其水质为ρ(CODCr)=200～
分子筛改性- 沸石分子筛的改性方法 2沸石分子筛的结构及性能 2.1沸石分子筛的结构特点 沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。 沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷，为了保持电中性，这个负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。
沸石中的阳离子可被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化。由于阳离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石的孔径发生变化。另外，由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，水合阳离子的离解度也不同，因而对吸附质分子的极化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、催化性能，所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。沸石中的阳离子位置可以发生改变，也可以被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化，这一点对沸石的应用是非常重要的。 沸石分子筛的结构特点归纳为以下几点： 1沸石分子筛具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，其孔径与一般物质的分子大小属同一数量级，空旷的骨架结构，使得晶穴体积约为总体积的40％~50％。 2分子筛具有很大的表面积，其表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总表面积的1％左右。 3明确的孔结构，对客体分子表现择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的，这方面已有大量的研究。沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸的剪裁来改变[4]。 4沸石呈现离子型电导性，这是由于阳离子可以通过孔道移动。阳离子携带电流的能力取决于离子的淌度、电荷大小和其在结构中的位置。 5沸石的酸碱稳定性各不相同，
L沸石的改性 一．引言 酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能，因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。例如，20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为[i][ii]。Sherry[iii]和Breck [iv]已经总结出一套一般的离子交换方法[v]，这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[vi,vii]。接着，在20世纪六七十年代，焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y（FAU）沸石[viii,ix]。沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响，改变分子筛的SiO2/Al2O3也成了研究分子筛的重点，常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法，得到高硅铝比的沸石分子筛，经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础，高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化性能。 分子筛的改性范围很广，从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。兰州炼油化工总厂石化研究院的高繁华等人总结了沸石改性的方法，主要包括三大类：一是结构改性，即改变沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的；三是内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径，例如金属阳离子交换。 目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能，分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关，所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比，从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。改变分子筛的硅铝比，通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理，沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[x,xi]，主要有： （1）酸处理的方法可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[xii]、乙酸、柠檬酸[xiii]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根据分子筛耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时，孔道中非晶态物质也被溶解，这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分
氨氮去除剂次氯酸钠 随着废水排放标准的日益提高，去除废水中残留氨氮的要求越来越高。在各种去除氨氮的物化方法中。折点加氯法因为简单易行备受关注。与传统的氯系氧化剂液氯相比，次氯酸钠(NaCl0)不仅使用安全无氯气外泄的危险。而且可进一步减少消毒副产物(DBPs)的产生，因此用于氨氮的去除是较合适的氯化氧化剂。施光明等用NaCl0降低ADC发泡剂废水中的氨氮，弥补了在碱性条件下吹脱除氮的不足。 次氯酸钠折点氯化法主要优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化，使废水中全部氨氮降为零，同时使废水达到消毒的目的。对于氨氮浓度低(小于50mg/L)的废水来说，用这种方法较为经济。 目前污水处理主要措施是次氯酸钠折点氯化法，主要形式是将氯气或次氯酸 钠通入废水中将废水中的NH3-N氧化成N2的化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某一点时水中游离氯含量较低，氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。处理氨氮污水所需的实际氯气量取决于温度和pH值及氨氮浓度。 COD剂氨氮去除剂去磷剂除臭剂管道清洗除臭剂
氧化每克氨氮需要9至10mg氯气。pH值在6至7时为较佳反应区间，接触时间为0.5至2小时。折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫进行反氯化，以去除水中残留的氯。1mg残留氯大约需要0.9至1.0mg的二氧化硫。在反氯化时会产生氢离子，但由此引起的pH值下降一般可以忽略，因此去除1mg残留氯只消耗2mg左右。 为了克服单独采用折点加氯法处理氨氮废水需要大量加氯的缺点，常将此法与生物硝化连用，先硝化再除微量残留氨氮。氯化法的处理率达0.9-1，处理效果稳定，不受水温影响，在寒冷地区此法特别有吸引力。投资较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯化有机物会造成二次污染，氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。 南京永禾环保工程有限公司是以承接水处理工程项目为主，并开发经营水处理相关产品，为用户提供综合技术服务的高科技工程公司。环境工程行业中颇具发展，公司实力雄厚，现有从事化工、水处理、环境工程专业和土建、电器、自动控制等专业的高中级工程技术人员20余人。 技术可广泛应用于锅炉水处理、电子、医药、饮料行业的纯水制备：苦碱水、海水淡化以及浓水提取、分离等各个领域。优秀的设计，成熟的技术，优秀的人才，设计、制造、检测等方面有强劲的实力。实业是基础，锐意进取;技术是向导，勇攀高峰。本公司将以不懈的努力，精益求精，以更优秀技术和产品服务与用户。 COD剂氨氮去除剂去磷剂除臭剂管道清洗除臭剂
分子筛吸附废水中氨氮及其再生 分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性，具有均匀的空隙结构。自然界存在的常称为沸石，人工合成的称为分子筛，他们的化学式组成为M x/n[(Al2O3)x．(SiO2) y]．ZH2O，式中M为金属阳离子，n为价数，x是Al2O3的分子数，y是SiO2的分子数，Z是水的分子数，因为Al2O3带负电荷，金属离子的存在可以使分子数保持电中性。 对于低浓度氨氮废水处理，应用较多的方法是折点氯化法、离子交换法、生物硝化和反硝化法等，高浓度氨氮废水的处理常采用物化和生物组合工艺。生物法尽管有效，但氨氮的生物转化作用缓慢，而常规的离子交换法多适用于中低浓度氨氮废水的处理，对于高浓度的氨氮废水会因常规交换剂再生频繁而造成操作困难,因此，选择好的吸附材料将非常重要 1.分子筛吸附原理 分子筛对氨氮的去除作用有两种：一种是离子交换作用，主要是去除污水中离子态分布的氨氮；另一种是吸附作用，主要用于去除污水中分子态分布的氨氮。 2.分子筛去除氨氮的影响因素 （1） pH值的影响 在相同的试验条件下，通过动态试验测定pH值对分子筛交换氨氮效果的影响，试验结果表明分子筛吸附氨氮最合适的pH值段为4～8，而最佳值为pH=6左右，这是因为NH4+在水中的离解平衡式为：NH4+ NH3+H+，由式中可以看出：氢离子浓度增加，即pH值减小，平衡向左移动，这时NH4+浓度增加，所以分子筛能够吸附较多的NH4+，其平衡浓度降低；但是pH值太小，H+会与NH4+竞争，造成分子筛吸附氨氮的性能下降。 （2）停留时间的影响 对比不同的停留时间对分子筛吸附氨氮的影响，通过实验研究表明，水力停留时间为1h的处理效果最好，水力停留时间过长很容易阻止其他NH4+-N在分子筛表面上的交换，过短则使有些NH4+-N还没来得及交换分子筛上的阳离子就随出水一起流出了。 因此分子筛对于进水氨氮浓度为50mg/L的氨氮废水处理的最佳工艺条件为中性条件，停留时间为1h。 3.分子筛物理特性 （1）离子交换性是分子筛重要性质之一。在分子筛晶格中的空腔(孔穴) 中K、Na、 Ca等阳离子和水分子与格架结合得不紧，极易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格结构也不被破坏。分子筛的离子交换表现出明显的选择性。 （2）分子筛的孔道结构使之具有很大的内表面积(500-1000m2/g)，因而能产生较大的扩散力，故可用作出色的吸附剂，选择性吸附是沸石吸附性能的一个重要特征，而且沸石还有良好的热稳定性和耐酸碱性。这都有利于沸石的化学改性处理和在水处理中的运用。
水中低浓度氨氮去除方法 1 引言 随着人类工业、生活污水的排放, 加之农业面源污染, 导致地表水氨氮污染严重.过量的氨氮会引起水体富营养化, 使藻类大量增殖, 对水体生态平衡和人类健康产生了严重的危害(姜瑞等, 2013).因此, 迫切需要寻找一种安全、高效又经济的低浓度氨氮污染水体的去除技术. 目前, 低浓度氨氮(≤50 mg2L-1)废水的处理方法主要有：折点加氯法、沉淀法、离子交换法等(姜瑞等2013;刘莉峰等, 2014).近年来, 半导体光催化技术因具有耐腐蚀、无毒、稳定性高、绿色环保、高效低耗能等优点(靳立民等, 2004; Hu et al., 2006), 在氨氮废水的治理中被逐渐应用(焦宏涛, 2008).其中, 以TiO2为催化剂处理氨氮废水的研究报道相对较多, 通过掺杂和负载处理, TiO2系列催化剂对氨氮的去除率大约在41%~90%之间.ZnO 作为一种廉价的光催化剂, 有关其处理氨氮废水的报道较少.研究发现, 纳米ZnO具有高光敏性、低毒性、良好的光学性能和化学稳定性, 在氨氮废水的去除方面有潜在的应用价值.但纳米ZnO应用于水处理时, 仍存在许多不足, 如在水中易团聚, 分散性差; 光催化结束后只能离心分离, 难以重复利用和实际应用. 通过引入聚合物, 形成ZnO纳米粒子/聚合物复合材料, 将聚合物作为纳米粒子载体, 利用聚合物分子链之间的排斥作用可有效防止纳米粒子的团聚, 能很好地解决上述不足, 并且已见文献报道(Iknur et al., 2015; Farzana et al., 2014).研究发现, 将纳米ZnO 分散于聚合物基质, 所得复合材料兼具纳米ZnO光催化性能和聚合物的延展性等优点(Antonio Carmona et al., 2015).在众多聚合物中, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为一种无毒环保的热塑型材料, 耐碱、耐烯酸、化学稳定性良好, 且兼具质轻、价廉、易于成型等优点.PMMA能够透过73.5%的紫外光, 与纳米ZnO结合能够提高纳米ZnO的分散性和光学性能; 而且以PMMA大颗粒微球作为载体, 可使原本需经过离心才可分离回收的纳米ZnO可通过简单的过滤即可得到, 解决了催化剂回收难的问题. 因此, 本文通过水热法制备纳米ZnO, 并采用热粘固法负载于PMMA微球表面, 制备纳米ZnO-PMMA复合材料, 研究复合材料对水中低浓度氨氮的去除性能, 探讨此复合材料对氨氮去除的机制, 以期为纳米ZnO聚合物复合材料的制备和应用提供参考. 2 材料和方法 2.1 实验材料 六水合硝酸锌(化学纯)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司; 聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠(CMC)均为化学纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇.氯化铵、氢氧化钠及盐酸均为分析纯, 购自南京化学试剂有限公司; 配制溶液和清洗仪器均采用去离子水. 2.2 ZnO-PMMA催化剂制备
水中氨氮的去除方法综 述 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
水中氨氮的去除方法综述 引言 氮在废水中以分子态氮、有机态氮、氨态氮、硝态氮、亚硝态氮以及硫氰化物和氰化物等多种形式存在,而氨氮是最主要的存在形式之一。氨氮存在于许多工业废水中,氨氮排入水体,特别是流动较缓慢的湖泊、海湾,容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖,形成富营养化污染,除了会使自来水处理厂运行困难,造成饮用水的异味外,严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死亡,甚至会导致湖泊的干涸灭亡[1]。 2007年太湖爆发的蓝藻污染就是典型的氨氮污染事件。2007年5月16日，梅梁湖水质变黑；22日，小湾里水厂停止供水；25日，贡湖水厂水质尚满足供水要求；28日，贡湖水厂水源地水质严重恶化，水源恶臭，水质发黑，溶解氧下降到0毫克每升，氨氮指标上升到5毫克每升，居民自来水臭味严重。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程增大了用氯量;对某些金属,特别是对铜具有腐蚀性;当污水回用时,再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖,形成生物垢,堵塞管道和用水设备,并影响换热效率[2]。 氨氮去除方法 生物法去除氨氮是在指废水中的氨氮在各种微生物的作用下，通过硝化和反硝化等一系列反应，最终形成氮气，从而达到去除氨氮的目的。生物法脱氮的工艺有很多种，但是机理基本相同。都需要经过硝化和反硝化两个阶段。硝化反应是在好氧条件下通过好氧硝化菌的作用将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应。由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与NH3-N的氧化还原反应获得能量。反应方程式如下：亚硝化：2NH4++3O2→2NO2-+2H2O+4H+ 硝化 : 2NO2- +O2→2NO3- 硝化菌的适宜pH值为～，最佳温度为35℃，温度对硝化菌的影响很大，温度下降10℃，硝化速度下降一半；DO浓度：2～3mg/L；BOD5负荷：；泥龄在3～5天以上。在缺氧条件下，利用反硝化菌（脱氮菌）将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出由于兼性脱氮菌（反硝化菌）的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N2的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物（碳源）。以甲醇为碳源为例，其反应式为： 6NO3-+2CH3OH→6NO2-+2CO2+4H2O 6NO2- +3CH3OH→3N2+3CO2+3H2O+6OH- 反硝化菌的适宜pH值为～；最佳温度为30℃，当温度低于10℃时，反硝化速度明显下降，而当温度低至3℃时，反硝化作用将停止；DO 浓度＜L；BOD5/TN＞3～5。生物脱氮法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达70%～95%，二次污染小且比较经济，因此在国内外运用最多。其缺点是占地面积大，低温时效率低。常见的生物脱氮流程可以分为3类：⑴多级污泥系统多级污泥系统通常被称为传统的生物脱氮流程。此流程可以得到相当好的BOD5去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长，构筑物多，基建费用高，需要外加碳源，运行费用高，出水中残留一定量甲醇；⑵单级污泥系统单级污泥系统的形式包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为A/O流程。与传统的生物脱氮工艺流程相比，该工
郝艳玲等：坡缕石黏土吸附Cu2+的动力学· 2143 ·第38卷第11期 十六烷基三甲基溴化铵改性沸石对水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率 杨慧芬，张伟娜，胡瑞娟 (北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083) 摘要：以十六烷基三甲基溴化铵改性沸石为吸附材料，采用搅拌吸附方法研究了其对废水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果，并利用X射线衍射和红外光谱分析了其吸附特征。结果表明：在改性沸石粒度(–0.25+0.15)mm、用量30g/L、溶液初始pH=6，在25℃搅拌吸附30min，水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率达到91%以上。改性沸石对水中Cr(Ⅵ)的吸附可用Langmuir吸附等温线描述，每100g改性沸石对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量为26.53mg。 关键词：十六烷基三甲基溴化铵；改性沸石；吸附；铬(Ⅵ)；饱和吸附量；废水 中图分类号：X703.1；TB321 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)11–2143–05 REMOV AL RATE OF Cr(Ⅵ) IN WASTEWATER ONTO CLINOPTOLOLITE MODIFIED BY CETYLTRIMETHYLAMMONIUM BROMIDE YANG Huifen，ZHANG Weina，HU Ruijuan (Civil and Environmental Engineering school, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: Adsorption removal rate of Cr(Ⅵ) in wastewater onto clinoptilolite modified by cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB, C16H33(CH3)3N+-Br?) as an adsorption material, was studied with stirring method. Adsorption characteristics were analyzed by X-ray diffraction and infrared absorption spectra. The results show that removal rate of Cr(Ⅵ) in wastewater is more than 91% when the clinoptilolite size is (–0.25+0.15)mm, with clinoptilolite usage of 30g/L, adsorption time of 30min at initial pH=6 of wastewater and temperature of 25. The adsorption of Cr( ℃Ⅵ) onto modified clinoptilolite can be expressed by Langmiur adsorption isotherm model. The saturated adsorption amount of Cr(Ⅵ) is 26.53mg per 100g modified clinoptilolite. Key words: cetyltrimethylammonium bromide; modified clinoptilolite; adsorption; chromium(Ⅵ); saturated adsorption amount; wastewater Cr(Ⅵ)在水溶液中一般以Cr2O72–或CrO42–等阴离子形式存在。目前常用的分离方法包括：还原中和法、离子交换法、铬酸钡沉淀法等。沸石的特殊结构[1]使得沸石具有极好的吸附分离水中阳离子的作用，并在吸附分离水中NH4+，[2] Cu2+，[3] Ni2+，[4] Zn2+，[5] Pb2+，[6] Mn2+，[7] Zr2+[8]等显示了广阔的应用前景。对于水中阴离子，沸石并无明显的直接吸附作用，但可通过改性在沸石结构中嫁接有机阳离子基团[9–11]制成对水中阴离子具有吸附性能的材料，扩大沸石在水处理领域的应用范围。目前，作为嫁接的有机阳离子基团对应的有机物主要有铵类有机物，如十八烷基二甲基苄基碘化铵和十六烷基三甲基溴化铵。用十八烷基二甲基苄基碘化铵嫁接改性的沸石可吸附去除水中伏马菌素(Fumonisin，FB)。[12]用十六烷基三甲基溴化铵嫁接改性的沸石可吸附去除水中As(Ⅴ)、[13]印染废水颜色、[14]水中棕磺酸、[15]水中硝酸盐[16]等。同理，用十六烷基三甲基溴化铵嫁接改性的沸石也应该可以去除水中Cr(Ⅵ)。为此，考察了此种改性沸石对水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果，为水中Cr(Ⅵ)的吸附去除提供一种廉价的吸附分离材料。 1 实验 1.1 原料 沸石取自浙江省缙云县，为斜发沸石。取回的沸石经破碎筛分成(–0.15+0)mm，(–0.25+0.15) mm，(0.38+0.25)mm，(–0.55+0.38)mm，(–0.83+0.55) mm，(–1.70+0.83)mm 6个级别，再分别用去离子水 收稿日期：2010–06–08。修改稿收到日期：2010–08–13。第一作者：杨慧芬(1964—)，女，博士，副教授。Received date:2010–06–08. Approved date: 2010–08–13. First author: YANG Huifen (1964–), female, Ph.D., associate professor. E-mail: yanghf@https://www.doczj.com/doc/e415737805.html, 第38卷第11期2010年11月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 11 November，2010
一种利用臭氧及树叶去除水中氨氮的方法 （一）技术领域 本发明涉及一种利用臭氧和树叶协同作用去除水中氨氮的方法。 尤其涉及到臭氧氧化技术和杨柳科树叶吸附的协同作用。 （二）背景技术 水体中的氨氮会造成湖泊和河流的富营养化，减少溶解氧浓度，并对水体中的鱼类等水生物产生毒害；同时氨氮也会腐蚀、堵塞管道和用水设备。很多国家对饮用水中的氨氮浓度都有严格限定，根据我 国2002年建设部I类水质标准，饮用水中氨氮的允许浓度为0.5mg/L。现有的技术中，对氨氮的去除方法主要有生物脱氮法、空气吹脱法、离子交换法、折点氯化法、催化湿式氧化法等。一般物化法处理水中氨氮的原理是通过吸附、吹脱、渗滤、化学沉淀等方法将水中的氨氮从污水中分离出来，从而使水中的氨氮含量降低到规定的范围。物理吸附需要利用沸石中的阳离子和废水中的NH3-N进行交 换以达到脱氮的目的，但应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的方法操作虽然方便，氨氮回收率 高，但研究表明运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比，而且膜分离技术目前尚在研究阶段，并不是十分的成熟。MAP沉淀法（又称磷酸铵镁沉淀法）去除污水中氨氮目前应用的也比较广泛，但加药量和药剂成本均不容乐观。 中国专利CN101041503A提供了一种臭氧催化氧化强化去除水中氨氮的方法，该方法是通过在反应器中布置催化剂、控制臭氧和废水的接触时间以及催化剂和布满臭氧的废水的接触时间来实现的，而所采
用的催化剂为沸石或改性沸石、活性氧化铝、活性炭、硅藻土、硅胶或陶粒中一种或几种。但由于采用的催化剂吸附容量的关系，处理过程均需涉及催化剂的最终处置问题，费用较为昂贵。 （三）发明内容 本发明提供了一种利用臭氧方法去除废水中氨氮的新思路，众所周知，植物具有净化空气、土壤和水的功能，而植物树叶也同样具有这样的功能，本发明即采用了臭氧氧化和树叶吸附协同作用的技术方案，成功去除了实验水样中的氨氮。 本发明将所述的臭氧和树叶协同的技术方案用于处理水样中的氨氮，所述的协同反应的工艺条件具体按照如下进行：将取回的树叶自然干燥或在50 士2 C左右的温度下加热干燥4-6h,然后粉碎成40 目-100目的树叶粉末待用。将500mL含有500~2000mg/L、pH调到9.5-10.5的氨氮溶液加入臭氧反应器中。称取0.5-1.5g树叶粉末加入，然后通入臭氧，臭氧化氧气进气流量为0.167L/min~0.67L/min，臭氧投加量为10-80mgmin-1;反应进行到10min 后，氨氮的去除率为76%~92%。就单独臭氧化处理而言，对氨氮水溶液的处理效果并不明显，反应进行到10min 时，氨氮去除率仅为21%~42%。如单独采用树叶吸附，当投加量达到1.5g时，氨氮的去除率约为25%。以氨氮浓度为1200mg/L 为例，采用单独臭氧氧化，臭氧化氧气进气流量为0.541L/min,臭氧投加量为65mg-min-1时，反应到10min时氨氮去除率为37%，采用单独树叶吸附，当投加量达到 1.3g时，氨氮的去 除率为25%。而同样条件下采用臭氧和树叶同时作用，10min后氨氮的去除率为84%，效率比单独臭氧氧化和树叶吸附的总和还要高，可知这两种技术不仅具有协同效应，树叶的加入同时也给臭氧氧化起到