第一章
1、1 高分子链的近程结构
1、1、1 结构单元的化学组成
例1－1以下化合物,哪些就是天然高分子化合物,哪些就是合成高分子化合物
(1)蛋白质,(2)PVC,(3)酚醛树脂,(4)淀粉,(5)纤维素,(6)石墨,(7)尼龙66,
(8)PVAc,(9)丝,(10)PS,(11)维尼纶,(12)天然橡胶,(13)聚氯丁二烯,(14)纸浆,(15)环氧树脂
解:天然(1)(4)(5)(6)(9)(12)(14),合成(2)(3)(7)(8)(10)(11)(13)(15)
1、1、2 构型
例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型,假定不考虑键接结构(画出结构示意图)。解:聚异戊二烯可能有6种有规立构体,它们就是:
常见错误分析:本题常见的错误如下:
(1)将1,2加成与3,4加成写反了。
按IUPAC有机命名法中的最小原则,聚异戊二烯应写成
而不就是
即CH3在2位上,而不就是在3位上。
(2)“顺1,4加成又分成全同与间同两种,反1,4加成也分成全同与间同两种。”顺1,4或
反1,4结构中没有不对称碳原子,没有旋光异构体。甲基与双键成120°角,同在一个平面上。
例1－3 环氧丙烷经开环聚合后,可得到不同立构的聚合物(无规、全同、间同),
试写出它们的立构上的不同,并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？
解:聚环氧丙烷的结构式如下:
存在一个不对称碳原子(有星号的),因而有以下全同、间同与无规立构体。
性能的影响就是:全同或间同立构易结晶,熔点高,材料有一定强度;其中全同立构的结晶度、
熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低,强度差。
常见错误分析:“只存在间同立构,不存在全同立构。”
以上写法省略了H,根据上述结构式,似乎只存在间同不存在全同。这就是一种误解,
实际上碳的四个价键为四面体结构,三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只就是一个示意, 全同与间同的真正区别在于CH3就是全在纸平面之上(或之下),或间隔地在纸平面之上与之下。
例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构就是D构型,L就是L构型。
1.－D－D－D－D－D－D－D－
2.－L－L－L－L－L－L－L－
3.—D－L－D－L－D－L－D－L－
4.—D－D－L－D－L－L－L－
解:(1)全同立构;(2)全同立构;(3)间同立构;(4)无规立构。
常见错误分析:“(1)与(2)就是均聚;(3)就是交替共聚;(4)就是无规共聚。”
这里就是将构型与共聚序列混为一谈。
例1－5计算在平面锯齿形间同与全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。
氯原子的范德华直径为0、362nm,从该计算结果,您能得到关于全同PVC链的什么信息？
解:对于间同立构PVC
(a)从锯齿形碳骨架的平面观察(b)沿链方向观察
x=0、251nm;y=2bsin,b=0、177nm,
≈109、5?/2,因而y=0、289nm。
两个氯原子的距离为(x2+y2)=0、383nm。
对于全同立构PVC,氯原子的距离x=0、251nm。
因而平面锯齿形PVC链就不可能就是全同立构的。
例1－6 写出由取代的二烯
CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3
经加聚反应得到的聚合物,若只考虑单体的1,4一加成,与单体头一尾相接,则理论上
可有几种立体异构？
解该单体经1,4一加聚后,且只考虑单体的头一尾相接,可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物:
即含有两种不对称碳原子与一个碳一碳双键,理论上可有8种具有三重有规立构的聚
合物。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
图l-5 三重有规立构的聚合物
(a)反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)
(b)顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)
(c)反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic)
(d)顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)
(e)反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic)
(f)顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic)
(g)反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic)
(h)顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)
例1-7 以聚丁二烯为例,说明一次结构(近程结构)对聚合物性能的影响？
解:单体丁二烯进行配位聚合,由于1,2加成与1,4加成的能量差不多,所以可得到两类聚合物。
一类就是聚1,2-丁二烯,通式就是;另一类就是聚1,4-丁二烯,通式就是。每一类都可能存在立体异构,如
由于一次结构不同,导致聚集态结构不同,因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差, 不易结晶,常温下就是无定形的弹性体,可作橡胶用。其余三种,由于结构规整易结晶,
使聚合物弹性变差或失去弹性,不易作橡胶用,其性能之差详见表1-1。
表1-1聚丁二烯的物理性质
异构高分子熔点(℃)
密度
(g/cm3)
溶解性(烃类溶剂) 一般物性(常温)
回弹性
20℃90℃
全同聚1,2-丁二烯120～125 0、96 难硬,韧,结晶性45～55 90～92 间同聚1,2-丁二烯154～155 0、96 难硬,韧,结晶性
顺式聚1,4-丁二烯 4 1、01 易
无定形
硬弹性
88～90 92～95 反式聚1,4-丁二烯135～148 1、02 难硬,韧,结晶性75～80 90～93 1、1、3 键接结构与共聚序列
例1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4,假定1、2－乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂.
在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35 000,作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数
(即每100个结构单元中头头结构数)。
解:
注意:－1就是因为断裂一个头－头结构会产生两段链,于就是头－头结构数总就是比链数少1。分母的“－1”
可以忽略,因为链节总数很大,但分子的“－1”不可忽略,因为总共只有16段。
例1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理,结果发现有86％左右的氯被脱除,产物中有环丙烷结构,
而无C＝C结构,就此实验事实,说明聚氯乙烯链中单体的键接方式.
解:聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构;而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。
例1－10氯乙烯与偏氯乙烯CH2=C－Cl2 的共聚物,经脱除HCl与裂解后,产物有
等,其比例大致为10:1:10(重量),由以上事实,对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论？
解这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元):
这四种排列方式的裂解产物分别应为:
而实验得到的裂解产物组成就是:
可见原共聚物中主要为:
－V－V－V－······－D－D－D－······
的嵌段排列,而如(2)或(3)情况的无规链节很少。
例1－11 有全同立构与无规立构两种聚丙烯,为测定其单体连接顺序,先分别将此两种聚丙烯氯化,并控制每一结构单元平均引入一个C1原子,再脱除HCI,并进一步热裂解成环,则可得到各种取代苯.由裂解色谱分析得知,全同立构的裂解碎片中, 1,2,4一三甲苯／1,3,5一三甲苯= 2.5／97.5;而无规立构物的裂解碎片中,这一比例为9.5／90.5。试由以上实验数据,推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。
解:用例1－7的方法,
三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯;而其她三单元组－A－A－B－,－B－A－A－,－A－B－A－,－B－B－A,－A－B－B－,－B－A－B－均环化得1,2,4三甲苯。所以结论就是,无规立构聚丙烯中,单体头－头连接率为9、5％;全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2、5％。
例1－12两种单体A、B以等摩尔量共聚,用图表示三种有代表性的共聚物。
答:－ABABABAB—;－AABABBBA－;－AAAA－BBBBB－……
1、2 高分子链的远程结构
1、2、1 构象
例1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?
(2)假若聚丙烯的等规度不高,能不能用改变构象的办法提高等规度?
解:(1)无旋光性。
(2)不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型,而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象就是围绕单键内旋转所引起的排列变化,改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现;而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
例1－14 现有四种碳链高分子,设其中每一种高分子链就是由若干个顺式(C)与反式(T)的构象按下列四种方式连接的:
(a)T—T—T—T—T;(b)T—C—C—C—T;
(c)C—C—C—C—C;(d)T—T—C—T—T.
试画出上述四种高分子链的形状示意图;比较它们末端距的长度大小。
解:(1)
(2)
(3)
(4)
顺式结构越多,末端距越小。
注意:实际上顺式构象就是高能量构象,就是不稳定的,聚合物一般采取能量较低的反式与旁式(包括左旁式与右旁式)构象,本题为了在绘图方便,用反式代替旁式。
例1－15计算丁烷分子中与2位碳与3位碳相连的氢原子当处于反式与顺式构象时的最小距离。
解:
1.图为反式构象,从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A与B分别代表平面同一侧H2与H3两个氢原子在平面上的投影,假定这两个氢都在靠近读
者的一侧。
因为C2A = C3B = lCHcos(t/2),C2D = lCCsin(t/2),C3D = lCCcos(t/2)。t就是正四面体的夹角,lCH与lCC为C-H键与C-C键的长度。则AB为反式构象时H2与H3的最小距离。
AB = = 0、249nm
1.图为顺式构象时C2-C3键与两个氢原子H2与H3构成的平面,C1与C4不在这个平面上。则AB为顺式构象时H2与H3的最小距离。
AB = lCC－2lCHcos t＝0、227nm
例1－16 近程相互作用与远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？
解:所谓“近程”与“远程”就是根据沿大分子链的走向来区分的,并非为三维空间上的远与近。事实上,即使就是沿高分子长链相距很远的链节,也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。
高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用,主要表现为斥力,如中两个C原子上的H原子,两个H原子的范德华半径之与为0、240nm,当两个H原子为反式构象时,其间的距离为0、247 nm ,处于顺式构象时为0、226nm。
因此,H原子间的相互作用主要表现为斥力,至于其它非键合原子间更就是如此。近程相互排斥作用的存在,使得实际高分子的内旋转受阻,使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大,构象数就越少,高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力,也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转,可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力,大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻,构象数减少,柔性下降,末端距变大。高分子链占有体积及交联与氢键等都属于远程相互作用。
1、2、2 均方末端距
例1－17 C－C键,求聚合度1000的自由结合链的。
解:,
例1－18 链的尺寸扩大10倍,则聚合度需扩大多少倍？
解:,所以聚合度应扩大100倍。
例1－19 无规行走n步,若考虑成步与步(),原点为A,步后的地点为B,步后的地点为C,证明
,AB,AC,BC为点之间的距离,为统计平均值。
解:,,
因为,所以得证。
例1－20 详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式.假定键长0、154nm,键角为109'28°,计算值(注:不能直接代入计算).
解:
∵
,,
,
∴
将代入
＝0、1423＋0、1068
＝0、249nm2
第二种算法就是直接代入:
＝0、1542×(12－1、498)＝0、249nm2
但本题不能直接代入计算,因为该式推导过程中已假定,但对于n＝6,该式不能成立。例1－21 计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距.
(1)假定链自由取向(即自由结合).
(2)假定在一定锥角上自由旋转.
解:n = 2×106/104=19231
l = 0、154nm
(1)
(2)
例1－22 已知高分子主链中键角大于90°,定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。
解:对于自由旋转链
(式中:θ＝180°－键角)
(1)当键角等于90°时,θ＝90°,cosθ＝0
可见自由结合链就是平均键角为90°的自由旋转链。
(2)当键角等于180°时,θ＝0,cosθ＝1
这就是伸直链的情况。
(3)当键角在90°～180°之间时,随键角的增加,θ变小,cosθ增大,随之增大。这就是由于大的键角使链不易运动,变得较僵硬。
注意:本题也可以用(式中:α为键角)讨论,此时α的变化方向与θ相反(因就是互补角),但讨论结果一致。
例1－23 假定聚乙烯的聚合度为2000,键角为109、5°,求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。
解:对于聚乙烯链
n＝2×2000＝4000(严格地说应为3999)
所以
可见高分子链在一般情况下就是相当卷曲的,在外力作用下链段运动的结果就是使分子趋于伸展。于就是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变,理论上,聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36、5倍。
注意:公式中的n为键数,而不就是聚合度,本题中n为4000,而不就是2000。
例1－24 时的自由旋转链的与高斯链的相比大多少？假定。
解:时,自由旋转链的