2013年第32卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1053·
化工进展
核壳结构低铂催化剂：设计、制备及核的组成及结构的影响
陈 丹，舒 婷，廖世军
（广东省燃料电池技术重点实验室，华南理工大学化学与化工学院，广东广州510641）摘要：核壳结构低铂催化剂具有可大幅提高贵金属铂的利用率、有效降低燃料电池铂使用量及成本的重要特点，被誉为质子交换膜燃料电池大规模商业化的希望之所在，相关研究已成为燃料电池领域最为热门的课题之一。本文综述了近年来提出的各种高性能核壳结构催化剂的设计思路及新型制备技术，介绍了各种不同组成和结构的核壳结构催化剂性能及特点以及在核壳结构催化剂表征技术方面的最新进展。最后对核壳结构催化剂制备技术的发展和应用前景进行了展望：通过发展或改进制备工艺，制备各种形貌组成可控以及高活性低Pt载量的核壳结构催化剂，有望实现质子交换膜燃料电池商业化。
关键词：催化剂；核壳结构；燃料电池；制备及表征
中图分类号：O 643.36；TM 911.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）05–1053–07 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.05.015
Catalyst with core-shell structure and low platinum loading：A review on their design，preparation and the effects of core structure and composition
on catalyst performance
CHEN Dan，SHU Ting，LIAO Shijun
（Key Lab for Fuel Cell Technology of Guangdong Province，South China University of Technology，Guangzhou
510641，Guangdong，China）
Abstract：Core-shell s tructured catalyst is r ecognized as a promising catalyst f or la rge s cale commercialization o f PEM fuel c ells，as it can significantly enhance th e u tilization o f p recious platinum，reduce th e a mount o f p latinum catalyst u sed an d sharply s ave the co st o f fuel cells. Investigation on core-shell structured catalyst is becoming one of the hottest topics in fuel cell field. This paper is aimed to introduce the latest developments and achievements on the design，preparation technology，and investigations on the effects of core composition and structure on the performance of core-shell structured c atalyst，as well a s th e la test d evelopment o f c haracterization t echniques for core-shell structure. Furthermore，prospects for the development of new preparation technology and the application of this type catalyst are discussed. Research directions are suggested to advance the future works in this field，i.e.，it is expected to achieve the commercialization of proton exchange membrane fuel cell through t he de velopment or improvement o f t he p reparation p rocess of the core-shell structured catalysts with controllability on morphology，high activity and low Pt platinum loading.
Key words：catalyst；core?shell structure；fuel cell；preparation and characterization
人类对于能源的需求日益增长，大量燃烧矿物燃料引起的温室效应以及严重的大气污染问题，迫使人们越来越关注于探索新能源以及新的能源转换技术[1-3]。在目前已提出的数以千计的解决方案中，收稿日期：2012-11-12；修改稿日期：2012-12-25。
基金项目：国家自然科学基金项目（20176089）。
第一作者：陈丹（1989—），女，硕士研究生，研究方向是燃料电池用低铂载量催化剂。联系人：廖世军，教授，从事电催化剂电化学及燃料电池技术等方面研究。E-mail chsjliao@https://www.doczj.com/doc/e72449681.html,。
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燃料电池被认为是最有可能实现的方案之一。由于其具有能量转换效率高、环境友好、能量密度高等优点受到了广泛关注。过去十多年来，燃料电池技术在材料、装备及技术方面均取得了较大的突破[4]，然而，大量使用贵金属催化剂导致的成本过高及燃料电池的耐久性不足等问题阻碍了其发展及商业化进程[5]。
应用于燃料电池的核壳结构低铂催化剂通常采用相对价廉和资源丰富的金属纳米粒子作核，然后在其表面覆盖一薄层（甚至是单原子层）的铂（或铂合金），从而实现大幅度提高贵金属铂的利用率，减少其使用量并有效降低燃料电池的成本，因此被誉为是质子交换膜燃料电池大规模商业化的希望之所在。近年来，国内外在相关研究方面做了大量的研究工作，有关核壳结构低铂催化剂的研究已成为燃料电池领域最为重要的研究课题之一。
本文以核的组成及结构为线索，介绍近几年来在新型核壳结构催化剂的设计、制备、表征等方面的一些重要研究工作，并将介绍和讨论关于核的组成及结构对于催化剂性能影响方面的研究工作。
1 核壳结构催化剂设计及制备
按照核的组成及结构，尝试将核壳结构低铂催化剂分为如下几类：①单金属作为核的核壳型结构，即以单金属为核、铂为壳，或者铂与其它金属合金作为壳；②以合金作为核的核壳型结构，即以两种或者两种以上的金属合金为核、铂为壳，或者铂与其它金属合金一起为壳层；③具有多层结构的核壳结构，即为在核与壳层之间形成了以一种或两种金属为夹层的核-夹层-壳结构催化剂；④以氧化物及含有氧化物的纳米粒子为核的核壳结构，即在核中含有金属氧化物。下面按照这种分类逐项加以介绍。
1.1 单金属作为核的核壳结构催化剂
以单金属为核的核壳结构催化剂是该领域的研究主流[6-13]，用作核的金属包括Pd、Au、Cu、Ru 等，较多研究者选用Pd及Au的纳米粒子作为核，主要是由于这些金属具有较低的成本，良好的化学和电化学稳定性。在核粒子表面构筑壳层的方法包括化学沉积、电化学沉积以及原子层气相沉积等。
Weber等[14]采用选择区域ALD技术在Al2O3基板上将Pt沉积在Pd核上，得到平均Pt壳层< 0.8 nm，粒子总直径< 5 nm的Pd@Pt核壳结构粒子，通过调整ALD程序参数可调节粒子的大小和组成成分。在HAADF-STEM图像中可清晰辨认Pt层和Pd核的差异，证明Pt可在Pd核上选择性生长。Koenigsmann等[15]报道了一种以欠电位法制备的高活性Pd@Pt/C催化剂，探讨了臭氧处理和冰乙酸处理对Pd纳米晶体及最终催化剂性能的影响，通过电子显微观察和CV测试发现，经臭氧处理的Pd/C 活性比表面积是商业Pd/C的两倍多，制得的Pd@Pt/C催化剂活性比表面积和质量活性比分别为0.77 mA/cm2和1.83 A/mgPt，均优于商业Pt催化剂。
电化学沉积和原子层气相沉积技术被广泛运用于核壳结构纳米粒子的制备中，但电化学沉积法制备的催化剂粒子粒径往往偏大，限制了其在燃料电池中的应用；而原子气相沉积技术的制备成本相对较高，所以单金属为核的核壳结构催化剂主要以化学沉积法制备。
Chen等[16]先报道了以乙二醇为溶剂和还原剂，PVP为稳定剂，两步连续还原法得到了3.2 nm的Ru核及1.5个Pt原子壳层的Ru@Pt催化剂，随后又报道了[17]以硼氢化钠和乙二醇为双还原剂，得到了2.9 nm的Co核及1.4个Pt原子壳层的Pd@Pt 催化剂。作者认为虽然Co@Pt具有较大的核晶格空隙，较大的Co、Pt原子间距增大了甲醇氧化的反应能垒，但粒子表面的局部Co析出并参与壳层Pt位点的配位，增强了其抗CO的能力；而在Ru@Pt 中，小核晶格产生的张力减小了甲醇氧化的反应能垒，从本质上增强了其抗CO的能力，避免了表面Pt中毒，也保护了表层Pt原子，避免其被腐蚀。
Naohara等[18]在水溶剂中用全氟磺酸（PFSA）作为诱导剂，在H2氛围中合成了具有纳米网状的Pd@Pt核壳结构催化剂。其电化学活性比表面积（58.4 m2/gPt）比Pt/PFSA的电化学活性比表面积（31.2 m2/gPt）大，表明核壳结构的几何效应使Pt 的利用率大大提高。
Wang等[19]采用媒介种子生长法合成了一种树枝状的Au@Pt核壳结构纳米材料，这种方法得到的Au核大小和形貌以及Pt壳层的厚度都是可调控的。该作者认为诱导剂（CTAB）和还原剂在合成这种形貌的Au@Pt过程中起到了很重要的作用。通过TEM和紫外可见光谱分析，与传统的Au@Pt相比，树枝状的Au@Pt的Pt层松散地包裹于Au核上，增大了活性比表面积，其甲醇氧化峰电流密度高达203.9 mA/mgPt（商业Pt甲醇氧化峰电流密度为81.4 mA/mgPt）。
Dhavale等[20]认为，由于碳表面活性位点对不
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同金属离子的选择性吸附使得金属粒子在碳载体表面上直接还原得到的并不是以核壳结构形式分散，而是金属粒子各自分散在载体表面。因此他们使用抗坏血酸连续还原氯化铜和氯铂酸先得到Cu@Pt 粒子，然后将其与功能化的碳载体相连。该作者认为这种方法可将核壳结构粒子均匀分散在碳载体上并能确保核壳粒子结构不被破坏，图1所示为制备该核壳结构纳米粒子的示意图。
在控制纳米粒子大小方面，Yancey等[21]做了非常有意义的尝试，他们先用一种树形聚合物将Au 原子包覆起来形成纳米粒子（平均每个纳米粒子中含有147个Au原子），后将其固定在玻碳电极上，使用欠电位沉积法得到Pt壳层。该法能得到直径< 2 nm的核壳纳米粒子，按照他们的检索结果，在此之前没有直径< 3.7 nm核壳结构纳米粒子的报道。
除了以单一金属为壳外，也有使用合金为壳层的相关研究。Mazumder等[22]在75 ℃下，用油酰胺和叔丁胺硼烷还原乙酰丙酮钯得到了粒径为 5 nm 的Pd纳米粒子作为核，然后在其上合成了1～3 nm 厚度可调的FePt壳层。他们研究了壳层厚度与其氧还原活性之间的关系，发现壳层厚度≤1 nm时的催化剂氧还原活性和稳定性均较好，壳层厚度为1 nm 的Pd@FePt催化剂在半波电位为0.7 V时的电流密度是商业催化剂的12倍，并在长时间CV测试中显示出优异的稳定性。
总而言之，化学沉积法过程简单，成本低廉，但有机试剂的大量使用不仅对催化剂本身造成一定影响，还污染环境。
1.2 合金纳米粒子为核的核壳结构催化剂
在对核壳结构催化剂的研究中，人们发现，作为核的纳米粒子常常与壳层原子之间存在着相互作用，由于这种相互作用，使得核壳结构催化剂的活性得到了提升。因此，关于核的组成及结构对于核壳结构催化剂性能影响的研究引起了人们的重视，相关研究的报道日趋增多。
在以合金为核的体系中，多选择Pd和其它金属为合金，因为在酸性电解质中Pd的惰性表面有利于Pt的还原沉积[23-24]，其它金属的加入可能改变Pd的电子性能或者引入更廉价的金属以降低催化剂成本。由于氧还原反应受到了在Pt上吸附解析的限制[25]，且根据密度泛函计算结果，催化剂表面OH键的弱化和Pt-OH物质覆盖度的减少，是提高氧还原活性的根本原因。而合金作为核，Pt壳层和核金属之间的晶格收缩和晶格错配降低了氧键的强度，从而增加了氧还原活性。
Zhou等[26]通过欠电位沉积法得到Pt壳层厚度只有0.6 nm的以钯钴合金为核的Pd2Co@Pt阴极催化剂。该催化剂在CV中的Pt质量活性比为0.72 A/mgPt（0.9 V vs.RHE），单位面积催化剂的电流密度为0.5 mA/cm2 ，与商业催化剂相比，分别高了3.5倍和2.5倍。另外，他们还研究了[27]Pd3Fe(111)单晶合金为核的Pd3Fe@Pt催化剂，实验表明，Pd3Fe@Pt的氧还原活性比Pd@Pt高得多，说明受到合金纳米粒子中Fe的影响，Pd的电子性能发生了改变。
Wang等[28]根据吸附诱发表面分离作用[29]将Pd 和Co的前体预吸附在碳载体上，500 ℃下H2氛围中得到PdCo@Pd核壳结构粒子；用极少量的Pt与粒子表面富集的Pd自发取代，形成微量Pt修饰的PdCo@Pd核壳结构催化剂。2000次的氧还原测试后，其半波电位仅仅降低10 mV，表明该核壳结构催化剂很稳定。
Li等[30]以Cu纳米线为模板，以二甲基亚砜为溶剂，189 ℃下制备PtCu以及PtPdCu合金纳米管，通过循环伏安脱合金腐蚀法从PtCu以及PtPdCu合金纳米管表面溶解部分Cu原子形成Pt-Pd和富Pt 壳层。作者认为Cu原子的加入使得混合壳层和PtPdCu核之间的晶格参数发生了可持续的增加，即Cu的加入对表面张力产生了作用；而Pd可以通过改性电子结构以增强氧还原性能。通过电化学性能测试，PtPdCu合金壳层纳米管展现出卓越的氧还原性能，在0.9 V（vs.RHE）时其Pt质量活性比达到0.532 mA/gPt，是PtPd合金为壳层的1.8倍（0.294 mA/gPt），是Pt/C催化剂的5.3倍（0.099 mA/gPt）。
图1 核壳结构粒子制备并分散的方法示意图[21]
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图2 Pt 3Pb@Pt 核壳结构催化剂（高温快速还原制备）的高倍透射电镜图[31]
[图中实线为呈岛屿状Pt ；虚线为Pt 3Pb 核(标尺：2 nm)]
Kang 等[31]采用两步法先在有机相中以苄基三乙基氯化铵（BTEA ）为还原剂得到粒径为3.7 nm
的Pt 3Pb 粒子，
然后以Pt 3Pb 为种子分别高温快速和低温缓慢还原得到粒径为4.9 nm 的Pt 3Pb@Pt 和4.0 nm 的Pt 3Pb@Pt 核壳结构催化剂。电镜观测如图2所示，前者中Pt 层多是呈岛屿状而不是薄层，后者可以得到晶膜层。将两种粒子负载于XC-72上，粒径为4.0 nm 的Pt 3Pb@Pt/C 催化剂在0.3V 时的甲酸氧化质量活性比（0.63 mA/μgPt ）是商业Pt/C(0.026 mA/μgPt)的25倍。
1.3 多层核壳结构催化剂
为了使燃料电池催化剂具有更好的导电性、化学和电化学稳定性，并进一步降低成本，人们探索制备了一类具有多层结构的核壳结构催化剂：较多选用价格较低廉的金属（Au 、Ag 、Ir 等）或者合金为核，夹层为具有良好的化学稳定性的金属如Pd ，壳层为铂的具有多层结构的核壳结构催化剂。
Fang 等[32]报道了介质种子生长法（seed- mediated growth ）制备了以Au 为核，核外包覆两层Pd 原子层，在Pd 原子层的一半表面上又生长着Pt 原子簇的Au@Pd@Pt 结构催化剂。其具有很好的甲酸氧化性能，并且能用更加便宜的Ag 取代Au 核，得到类似结构、相同性能的催化剂。Wang 等[33]报道了以抗坏血酸为还原剂，普朗尼克（Pluronic F127）为Pt 生长结构导向剂，通过金属前体水溶剂中间歇沉积而自然地形成了以Au 核、Pd 夹层和多孔纳米Pt 树枝状外层的Au@Pd@Pt 三层核壳粒子，这种特殊形貌使得其比表面积达到了31 m 2/gPt 。 该作者发现，通过改变Pt 前体的量就可以调节Pt 层形貌和厚度，以改变催化剂性能。
这类具有多层结构的核壳结构催化剂尽管在某种程度上减少了Pt 的用量，但是有较高的制备工艺
要求，所以只能局限于实验室研究阶段。
1.4 以氧化物或者含氧化物纳米粒子作为核的核壳结构催化剂
由于过渡金属氧化物中金属阳离子内层价轨道保留原子轨道特性，当与外来轨道相遇时可重新劈裂组成新的轨道，在能级分裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附作出贡献，从而影响催化反应，不少研究人员对此进行了探索。
Dhavale 等[4]采用连续锁定还原法制备了
Fe 2O 3@Pt/C 核壳结构催化剂。
该法得到的催化剂可同时满足电极对催化剂大小、结构、分散以及活性组分的所有要求，即在核壳粒子形成的同时又使其功能化，保证其核壳结构不被破坏的同时使其分散均匀。通过氧还原性能测试和单电池性能测试发现，Fe 2O 3@Pt/C 壳层的厚度会影响其催化性能，当壳层厚度达到临界值时的Fe 2O 3@Pt/C 性能明显比商业Pt/C 好。该催化剂的单电池性能为900 mW/cm 2（Pt 载量为0.05 m g/cm 2）；经过10 h 的稳定性测试，其电池性能基本不变。Liu 等[34]采用两步法制得MoO x @Pt 核壳结构催化剂，TEM 观察发现MoO x @Pt 粒径约为3.5 nm ；通过单晶EDX 分析发现含40%的Pt 和60%的Mo ；在长时间CV 测试中亦显示出优异性能，其H 2氧化起始电位上升并稳定在 ?0.1 V ，优于PtMo 及PtRu 合金催化剂。
由于金属氧化物导电性的限制，使得该类型催化剂在电化学催化方面的运用壁垒很大，还有改进的空间。
2 核壳结构催化剂的表征新技术
由于用于燃料电池的核壳结构催化剂的颗粒度小（通常为2～4 nm ），壳层薄（通常小于1 nm ），因此，对核壳结构的表征一直比较困难，即使采用
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高分辨透射电镜，也很难直接观察到核壳结构催化剂的壳层及其结构。常常需要借助于催化剂的电化学特性来认识此类催化剂的核壳结构。近年来，一些研究者在采用高分辨暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、X射线吸收谱（XAS）、CO 溶出伏安等技术表征核壳结构催化剂方面取得了一些重要进展。
2.1 高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF- STEM）
表征粒子核壳结构最直观、最有力的方法是运用不同的显微技术对粒子微观结构进行分析。HAADF- STEM成像能获得比使用同一透镜的明场扫描透射电子显微镜（BF-STEM）或透射电子显微镜（TEM）更高的分辨率和更清晰的图像。采用100 keV电压时可以获得0.2 nm的尺度上晶体样品的高分辨率的细节观测，采用300 keV电压时则可以获得小于0.13 nm的分辨率。由于高原子序数敏感性和高空间分辨率，HAAD-STEM技术在核壳结构催化剂的研究方面已展示了其巨大的优越性。
Brookhaven 国家实验室Adzic课题组在采用HAADF-STEM 对核壳结构催化剂进行表征方面做了大量的研究工作，采用HAADF-STEM，能清晰地观察到核壳结构纳米粒子的核壳结构，结合电子能量损失谱（EELS）和电子能量散射谱（EDS）的对比，可给出核壳结构粒子的结构数据。如图3所示，Zhou等[35]对于PdCo@Pt/C 催化剂的研究，清晰地表征出纳米粒子的大小为6 nm左右，壳层厚度为0.5 nm左右（一个单原子层）。
2.2 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）
随着同步辐射技术的发展，越来越多的研究者采用X射线吸收谱技术（XAS）对核壳结构催化剂进行表征和研究，获得的信息对于认识核壳结构催化剂及其结构特征具有重要意义。
Price等[36]首次采用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）这种表征手段研究欠电位制备的核壳结构催化剂。通过在Au-L3层收集EXAFS表征数据，发现催化剂的形状是跟欠电位沉积Cu时的电势有关。如图4所示，当电位为正时，形成的是带有平面的球形纳米粒子；当电位为负时，形成的是近似于球体的纳米粒子。而在?0.42 V时，并不像单晶研究预测的那样，会在Au 表面形成一层完整的Cu原子层，而是在Au纳米颗粒的缺陷位点形成了局部Cu原子层。在?0.51 V 时，发现在Au粒子表层形成的是Cu原子簇，而并不像预期的那种均匀的Cu原子层。该作者认为是否在Au离子表面得到
(a)
(b)
图3 P dCo@Pt/C 壳催化剂的HAADF-STEM 图及EELS、
EDS 能谱图[35]
(a) Au-L3层EXAFS谐振（黑色为实验值，红色为拟合值）
（b）4%的Au/C电极在0.5 mol/L H2SO4和2 mmol/L CuSO4溶液中EXAFS信号的傅里叶变换和实验电位关系曲线（图右边缘是Cu在Au/C 表面沉积示意图，橙色为Cu，黄色为Au）
图4 不同欠电位下的Au-L3层EXAFS表征数据[36]
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均匀的壳层还待进一步探索。
2.3 CO溶出伏安
CO溶出伏安被认为是一种非常有效的表征核壳结构的手段，一些研究者在有关研究方面做了大量的工作。Ochal等[37]先通过对比Ru@Pt/C、Pt/C 和Ru/C的CO脱附循环伏安曲线发现，Ru@Pt/C 粒子出现两个CO脱附峰，一个在0.6 V以下，一个接近0.8 V，包含了Pt/C的CO脱附峰。而前一个峰跟Ru/C的峰相差0.05 V，跟Pt/C的峰相差0.2 V。该作者推测这个峰是来自PtRu合金或者是形成的核壳结构。通过对比Ru/C和Pt/C的混合物、PtRu/C和Pt/C的混合物以及Ru@Pt/C和Pt/C的混合物的CO脱附循环伏安曲线，得到如下结论：Ru@Pt/C中只有很小部分没有完全被Pt包裹住的Ru发生了溶解，即Ru@Pt/C的性能完全取决于被包裹住的Ru。因此可得到如下结论：在Ru@Pt/C 表面无论是存在金属Ru还是其合金，它们的数量都是极其微小的；另外可以推断出在Ru@Pt/C表面很小一部分上的Pt层较厚，因为较厚部分Pt层的CO脱附峰跟纯Pt的CO脱附峰一样，根据Schlapka 等[38]的结论，当Pt层的厚度超过了3层以上，Ru 对其电子结构的影响将消失。
3 结论
提高贵金属铂的利用率、开发高性能低铂催化剂对于推动燃料电池商业化具有非常重要的意义，而核壳结构催化剂被认为是实现燃料电池商业化最有效的途径之一。本文综述了近三年来提出的各种高性能核壳结构催化剂的制备方法及其性能，归纳了各种设计方案中对核与壳层相互作用、核的组成及结构对于壳层以及催化剂性能影响的研究，并总结了最有力的核壳结构表征手段。可以得出如下结论。
（1）核壳结构催化剂不再拘束于单元核壳结构，更趋向于多元组成核-夹层-壳发展，过渡金属中Pd、Au、Fe、Cu、Ru、Co、Mo、Ir、Sn等被更多地掺杂于Pt形成核壳结构催化剂，其目的是直接增加Pt活化位点，或弱化Pt与反应中间物之间的作用，释放更多活性位点，以提高催化活性，并降低Pt载量。
（2）核壳结构催化剂的形貌不再是简单的粒子，出现了树枝型、网状、八面体、多孔管状等，这些形貌的改变主要是为了增加其活性表面积及提高其分散性。
（3）制备核壳结构催化剂的方法可归纳为一步法和两步法，大多使用的是两步法，即先制备核/载体，再沉积壳层，包括两步还原法、溶胶法、欠电位法、选择性腐蚀和电沉积法等；而一步法则是在表面活性剂、还原剂、诱导剂等存在下将金属同时还原得到核壳结构，然后再负载、包覆或连接于载体上。
（4）虽然以上方案中已在某种程度上提高了催化剂性能，但是研究者们又提出了既保证分散均匀又不破坏其核壳结构特性[20]、形成多孔壳层[33]、形成均匀Pt壳层[36]、降低壳层厚度等更高要求。这些更高要求的提出，目的是在大大降低Pt载量的同时，确保甚至是提高催化剂的性能，从而实现质子交换膜燃料电池在Pt载量较低时整体性能不会受到影响，继而有望实现质子交换膜燃料电池的商业化。
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核壳结构低铂催化剂:设计、制备及核的组成及结构的影响
作者：陈丹， 舒婷， 廖世军
作者单位：广东省燃料电池技术重点实验室,华南理工大学化学与化工学院,广东 广州 510641刊名：
化工进展
英文刊名：Chemical Industry and Engineering Progress
年，卷(期)：2013(5)
本文链接：https://www.doczj.com/doc/e72449681.html,/Periodical_hgjz201305017.aspx
1机械与结构设计基础知识 第一节机械与结构设计（基础）概述 一、机械与结构设计（基础）在工业设计中的地位 工业设计的核心是产品设计，而产品设计离不开机械设计。 随着专业分工的细化，团队工作（team work）已成为产品开发设计的主要工作方式。工业设计师作为团队的一员，需要与其他成员进行交流，特别是要与机械与结构设计工程师就工业产品的原理、结构、材料、工艺及加工设备等方面进行交流与讨论。 一定的工程技术知识，包括机械设计与结构设计知识是团队合作交流的基础，特别是与工程技术人员的交流。 另外，为了使设计具有工程技术、生产加工的可能性、合理性、经济性，工业设计师需要具备一定的工程技术知识，包括机械设计与结构设计知识。 如，设计某种洗衣机时，工业设计师就要首先了解洗衣机的工作原理、结构、材料工艺与加工设备等，并在设计过程中就这方面的问题频繁地与各种工程师，包括机械与结构设计工程师进行切磋与沟通。 本课程（专业基础课）学习目的： 学习机械与结构设计基本知识，帮助同学提高工程技术素养，提高相关能力，力求实现以下目标： 1、初步具备机械与结构基本常识，有能力与机械或结构工程师就相关问题进行一般的交流沟通； 2、使产品设计方案具有更多的工程技术尤其是结构、机构方面的合理性； 3、为进一步深入学习机械与结构设计与其它工程技术知识打下初步的基础。
二、机械与结构设计（基础）研究对象和任务 （一）、机械、机器、机构、构件、零件的概念 机械--- 机器与机构的总称，如工程机械、包装机械、农业机械、矿山机械、化工机械等。机器--- 一种用来转换或传递能量、物料和信息的、能执行机械运动的装置，具有以下特征： 1、人为的实物（机件）的组合体。 2、各个部分间具有确定的相对运动。 3、能够用来转换能量，完成有用功或处理信息等。如电动工具、车辆、计算机等 机构--- 能实现预期的机械运动的各实物的组合体。常用机构：连杆机构、凸轮机构、齿轮机构等。具有以下特征： 1、人为的实物（机件）的组和体。 2、各个部分间具有确定的相对运动。 构件--- 机构中的运动单元或构造单元，由一个或几个零件组成的刚性结构。 零件--- 制造的基本单元。零件又分：通用零件、标准件，专用零件、非标准件等，可以是各种材料制成的。 因此，机械产品(机器)由三个层面构成: 机构、构件、零件 1、内燃机分析示例
第五章加强筋(含凸台、角撑) 基本设计守则 加强筋在塑胶部件上是不可或缺的功能部份。加强筋有效地如『工』字型，增加产品的刚性和强度而无需大幅增加产品切面面积，但没有如『工』字型筋，倒扣结构将难於成型，对一些经常受到压力、扭力、弯曲的塑胶产品尤其适用。此外，加强筋更可充当内部流道，有助模腔充填，对帮助塑料流入部件的支节部份很大的作用。 加强筋一般被放在塑胶产品的非接触面，其伸展方向应跟随产品最大应力和最大偏移量的方向，选择加强筋的位置亦受制於一些生产上的考虑，如模腔充填、缩水及脱模等。加强筋的长度可与产品的长度一致，两端相接产品的外壁，或只占据产品部份的长度，用以局部增加产品某部份的刚性。要是加强筋没有接上产品外壁的话，末端部份亦不应突然终止，应该渐次地将高度减低，直至完结，从而减少出现困气、填充不满及烧焦痕等问题，这些问题经常发生在排气不足或封闭的位置上。 加强筋一般的设计 加强筋最简单的形状是一条长方形的柱体附在产品的表面上，不过为了满足一些生产上或结构上的考虑，加强筋的形状及尺寸须要改变成如以下的图一般。 长方形的加强筋必须改变形状使生产更容易
加强筋的两边必须加上出模角以减低脱模顶出时的摩擦力，底部相接产品的位置必须加上圆角以消除应力过分集中的现象，圆角的设计亦给与流道渐变的形状使模腔充填更为流畅。此外，底部的宽度须较相连外壁的厚度为小，产品厚度与加强筋尺寸的关系图a说明这个要求。图中加强筋尺寸的设计虽然已按合理的比例，但当从加强筋底部与外壁相连的位置作一圆圈R1时，图中可见此部分相对外壁的厚度增加大约50%因此，此部份出现缩水纹的机会相当大。如果将加强筋底部的宽度相对产品厚度减少一半(产品厚度与加强筋尺寸的关系图b)，相对位置厚度的增幅即减至大约20%，缩水纹出现的机会亦大为减少。由此引伸出使用两条或多条矮的加强筋比使用单一条高的加强筋较为优胜，但当使用多条加强筋时，加强筋之间的距离必须较相接外壁的厚度大。加强筋的形状一般是细而长，加强筋一般的设计图说明设计加强筋的基本原则。留意过厚的加强筋设计容易产生缩水纹、空穴、变形挠曲及夹水纹等问题，亦会加长生产周期，增加生产成本。 产品厚度与加强筋尺寸的关系 为避免缩水，筋的根部为0.6T，筋的高度为2 T (最大不过3T), 底部圆角为R=0.125T, 拔模斜度为0.5°~1.5°, 筋的方向最好和GATE同向. 筋间的距离尽可能在壁厚两倍以上. L<3T
核壳贵金属催化剂的组成(一)：铂基二元催化剂 2016-08-20 13:19来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂金二元催化剂 最简单的核壳结构电催化剂体系是二元金属核壳结构。过去几年，研究者们在铂基二元催化剂方面做了大量的研究工作，发现核壳结构电催化剂较之于Pt/C催化剂有更高的催化活性。 Au@Pt核壳结构体系研究较多，与Pt相比，Au价格低且波动不大，并且具有优异的催化CO氧化的选择性，以Au粒子为基础的Au@Pt核壳结构有望在提高Pt利用率的同时利用Au、Pt的协同作用进一步提高复合纳米粒子的电催化性能。
Kristian等通过连续还原方法制备了壳层厚度可控的Au@Pt/C催化剂，Pt/Au摩尔比为1的Au@Pt/C的Au核粒径为4.8 nm，Pt层厚度约为0.6 nm，通过TEM、UV-vis、CV显示Au完全被Pt层覆盖，同传统的Pt/C催化剂相比，对甲醇氧化具有更高的比表面活性。Ma等通过两步胶体法成功合成了Au@Pt/C(Pt：Au=3：2，Pt+Au=4wt%)核壳结构纳米材料，表征结果显示Pt的利用率显著提高，对氧还原表现了高的催化活性，在电化学测试和单电池测试中总金属的比质量活性分别是商业用Pt/C催化剂的3.1-4.9倍和4.1倍。Guo等采用两步胶体法合成了中空的Au@Pt核壳结构电催化剂，相比于传统的Pt催化剂，Au@Pt核壳结构电催化剂对于甲醇氧化和氧气还原反应均表现出了更高的催化活性，作者认为由不规则的一维纳米结构组成的Pt壳覆盖在Au空心球表面所形成的特殊形状构造增加了催化剂的孔隙率，从而有效提高了Pt的利用率。 Ni在碱性电解质中具有较好的稳定性，可制备用于碱性燃料电池的核壳结构电催化剂。Fu等在乙二醇胶体中制备了Ni@Pt电催化剂，研究了不同原子比(Pt/Ni=1/10、2/10、5/10、10/10、20/10)时在碱性介质中对甲醇氧化的催化活性，所有的核壳结构催化剂均显示比纯铂催化剂更优异的Pt利用率和对含碳物种的抗毒化能力。 Kang等在有机金属镍复合物(NiPCTs)表面覆盖了一层Pt，制备了较少见报道的NiPCTs@Pt/C纳米粒子，这种纳米粒子(Pt：Ni=15.13：1)具有Pt的面心立方结构，与NiPCTs-Pt/C以及商用Pt/C催化剂相比，NiPCTs@Pt/C表现出优异的催化甲醇氧化能力。 Liu等制备了以金属氧化物为核的MoO x@Pt核壳结构催化剂，研究发现，MoO x核与Pt壳间的电子效应削弱了CO对Pt的吸附作用，因此，催化剂表现出了比PtRh合金和纯Pt 催化剂更优异的抗CO中毒能力。
机械结构设计基础知识 1前言 1.1机械结构设计的任务 机械结构设计的任务是在总体设计的基础上，根据所确定的原理方案，确定并绘出具体的结构图，以体现所要求的功能。是将抽象的工作原理具体化为某类构件或零部件，具体内容为在确定结构件的材料、形状、尺寸、公差、热处理方式和表面状况的同时，还须考虑其加工工艺、强度、刚度、精度以及与其它零件相互之间关系等问题。所以，结构设计的直接产物虽是技术图纸，但结构设计工作不是简单的机械制图，图纸只是表达设计方案的语言，综合技术的具体化是结构设计的基本内容。 1.2机械结构设计特点 机械结构设计的主要特点有：（1）它是集思考、绘图、计算（有时进行必要的实验）于一体的设计过程，是机械设计中涉及的问题最多、最具体、工作量最大的工作阶段，在整个机械设计过程中，平均约80%的时间用于结构设计，对机械设计的成败起着举足轻重的作用。（2）机械结构设计问题的多解性，即满足同一设计要求的机械结构并不是唯一的。（3）机械结构设计阶段是一个很活跃的设计环节，常常需反复交叉的进行。为此，在进行机械结构设计时，必须了解从机器的整体出发对机械结构的基本要求 2机械结构件的结构要素和设计方法 2.1结构件的几何要素 机械结构的功能主要是靠机械零部件的几何形状及各个零部件之间的相对位置关系实现的。零部件的几何形状由它的表面所构成，一个零件通常有多个表面，在这些表面中有的与其它零部件表面直接接触，把这一部分表面称为功能表面。在功能表面之间的联结部分称为联接表面。 零件的功能表面是决定机械功能的重要因素，功能表面的设计是零部件结构设计的核心问题。描述功能表面的主要几何参数有表面的几何形状、尺寸大小、表面数量、位置、顺序等。通过对功能表面的变异设计，可以得到为实现同一技术功能的多种结构方案。 2.2结构件之间的联接 在机器或机械中，任何零件都不是孤立存在的。因此在结构设计中除了研究零件本身的功能和其它特征外，还必须研究零件之间的相互关系。 零件的相关分为直接相关和间接相关两类。凡两零件有直接装配关系的，成为直接相关。没有直接装配关系的相关成为间接相关。间接相关又分为位置相关和运动相关两类。位置相关是指两零件在相互位置上有要求，如减速器中两相邻的传动轴，其中心距必须保证一定的精度，两轴线必须平行，以保证齿轮的正常啮合。运动相关是指一零件的运动轨迹与另一零件有关，如车床刀架的运动轨迹必须平行于于主轴的中心线，这是靠床身导轨和主轴轴线相平行来保证的，所以，主轴与导轨之间位置相关；而刀架与主轴之间为运动相关。 多数零件都有两个或更多的直接相关零件，故每个零件大都具有两个或多个部位在结构上与其它零件有关。在进行结构设计时，两零件直接相关部位必须同时考虑，以便合理地选择材料的热处理方式、形状、尺寸、精度及表面质量等。同时还必须考虑满足间接相关条件，如进行尺寸链和精度计算等。一般来说，若某零件直接相关零件愈多，其结构就愈复杂；零件的间接相关零件愈多，其精度要求愈高。例如，轴毂联接见图1。 2.3结构设计据结构件的材料及热处理不同应注意的问题 机械设计中可以选择的材料众多，不同的材料具有不同的性质，不同的材料对应不同的加工工艺，结构设计中既要根据功能要求合理地选择适当的材料，又要根据材料的种类确定适当的加工工艺，并根据加工工艺的要求确定适当的结构，只有通过适当的结构设计才能使所选择的材料最充分的发挥优势。 设计者要做到正确地选择材料就必须充分地了解所选材料的力学性能、加工性能、使用成本等信息。结构设计中应根据所选材料的特性及其所对应的加工工艺而遵循不同的设计原则。
双层网壳结构的静力分析与设计 摘要：本文简述了双层网壳的静力设计过程，并通过对杆件内力的分析和变形能力的探讨得出如下结论：双层网壳这种结构型式具有有较强的承载能力，良好的稳定性和优越的协调变形性能，是各种大跨度建筑值得采用的一种屋盖型式。 关键词：双层网壳，柱壳，大跨度空间结构。 设计概况：某展览馆主展厅屋面为弧线形，跨度27m，结合使用要求，拟采用双层网壳的屋盖结构型式。该结构不仅具有有较高的承载能力，且当在屋顶安装照明、空调等各种设备及管道时，它还能有效地利用空间，方便吊顶构造，经济合理。 一、柱壳结构的型式与分析 1 柱壳结构型式 本设计所用柱壳采用正放四角锥体系，柱壳跨度27m，矢高4.5m，纵向长度42m。杆件长度控制在3m～3.5m之间。 2 柱壳结构分析 结构分析的核心问题是计算模型的确定。本设计中柱壳结构的计算模型为空 图1 柱壳上弦支座图 图1中，a点为二向支承（约束x，z方向位移），d点为二向支承（约束y，z方向位移），c点为三向支承（约束x，y，z方向位移），其余带×号的各点均设置单向支承（只约束z方向的位移）。 柱壳结构为大型复杂结构，因此采用有限元分析软件SAP2000对其进行结构分析，并结合我国钢结构设计规范对各杆件进行截面设计和验算。 二、静力设计 1、荷载计算 1）恒载标准值计算
2 /375 m KN 2/5m KN 2 /m KN 屋面构件及网壳自重恒载： 0.752/m KN 灯具： 0.052/m KN 2）活载标准值计算 屋面活载：0.52/m KN ； 雪荷载：375.05.075.00=?=?=s s r k μ2/m KN ； 风荷载： C 类地貌，风压高度变化系数查表得74.0=z μ，风振系数 0.1=z β 2所示： 因此，有：21/0789.0m KN w -=，22/237.0m KN w -= ，23/148.0m KN w -= 2○ 1。 ○ 2 ○ 3 6/127/5.4/==l f 15 4)2.06/1(1.02.0-=-?-=s μl f /s μ 0.10.8 -0.20 0.50.6 +
沸石分子筛膜的合成方法 人工制备分子筛的合成得到的一般是松散的晶粒，要得到致密的分子筛膜，分子筛晶体之间必须互生，在多孔载体上定向长成致密层，具有一定的渗透性能。近年来，随着膜技术的发展，分子筛膜制备技术取得了不小的进展，常用的有原位生长法，二次晶种法和微波合成法，此外，还有溶胶-凝胶法、嵌入法、蒸汽相法等。 一、原位水热法 原位生长法采用与分子筛粉末合成相同的方法，将载体、硅源、铝源、模板剂、碱和水按照一定的生长比例加入反应釜中，在一定温度和自生压力下水热晶化，多孔材料在载体表面附着生长，多孔载体表面生长一层致密的分子筛膜层。使用该方法已经成功制备的分子筛膜有MFI、A、SAPO-34和八面沸石膜、丝光沸石膜等。原位水热合成中，沸石膜经历成核期和生长期两个阶段。成核期，母液中的营养随着水热能量的给与而随机成核，附着在载体上，也有部分散落在营养液中；生长期，已经生成的晶核不断原位长大，载体上附着的晶核也长大并互生，连成一片致密的膜层。 膜是由分子筛晶粒互生相连而成。生长液中硅铝比、碱浓度、模板剂的比例、温度和晶化时间都对合成的膜有影响，载体的适当修饰也会对提高分子筛膜的质量。该制备方法设备简单，方法易行，易实现大批量生产，具有工业化前景。不足之处在于可控性差，晶体要优先在载体表面成核而不是溶液主体，受载体表面性质影响和晶核随机生长的影响，膜层的生长很容易不均匀，难致密，膜层厚度不易控制。该方法比较适用于管状的载体生长沸石分子筛膜。迄今为止，人们已经成功的在石英、金属、氧化铝、玻璃等多孔材料表面原位合成了高质量的MFI 型分子筛膜。而且对合成的分子筛膜进行了气体分离和液体渗透汽化分离等测试，膜表现良好。 二、二次晶种法 二次晶种法，顾名思义，先要合成纳米级或者微米级的晶种，然后将纳米晶涂覆在载体的一侧表面，再将载体置于二次生长的母液中水热晶化成膜。合成的晶种的尺寸最好控制在纳米级别，将得到的纳米晶种洗干净后使之均匀分散在溶剂中，得到晶种的悬浮液。然后采用一定的办法，例如沾取涂布法、滴涂法，旋
机械结构设计 一、机械结构设计的内容 具体内容为在确定结构件的材料、形状、尺寸、公差、热处理方式和表面状况的同时，还须考虑其加工工艺、强度、刚度、精度以及与其它零件相互之间关系等问题。 二、机械结构设计特点 机械结构设计的主要特点有：（1）它是集思考、绘图、计算（有时进行必要的实验）于一体的设计过程，是机械设计中涉及的问题最多、最具体、工作量最大的工作阶段，在整个机械设计过程中，平均约80%的时间用于结构设计，对机械设计的成败起着举足轻重的作用。（2）机械结构设计问题的多解性，即满足同一设计要求的机械结构并不是唯一的。（3）机械结构设计阶段是一个很活跃的设计环节，常常需反复交叉的进行。 三、结构件的几何要素 在功能表面之间的联结部分称为联接表面。零件的功能表面是决定机械功能的重要因素，功能表面的设计是零部件结构设计的核心问题。描述功能表面的主要几何参数有表面的几何形状、尺寸大小、表面数量、位置、顺序等。通过对功能表面的变异设计，可以得到为实现同一技术功能的多种结构方案。 四、结构件之间的联接 零件的相关分为直接相关和间接相关两类。凡两零件有直接装配关系的，成为直接相关。没有直接装配关系的相关成为间接相关。间接相关又分为位置相关和运动相关两类。位置相关是指两零件在相互位置上有要求，如减速器中两相邻的传动轴，其中心距必须保证一定的精度，两轴线必须平行，以保证齿轮的正常啮合。运动相关是指一零件的运动轨迹与另一零件有关，如车床刀架的运动轨迹必须平行于于主轴的中心线. 在进行结构设计时，两零件直接相关部位必须同时考虑，以便合理
地选择材料的热处理方式、形状、尺寸、精度及表面质量等。同时还必须考虑满足间接相关条件，如进行尺寸链和精度计算等。 五、结构件的材料及热处理 设计者要做到正确地选择材料就必须充分地了解所选材料的力学性能、加工性能、使用成本等信息。结构设计中应根据所选材料的特性及其所对应的加工工艺而遵循不同的设计原则。 如：钢材受拉和受压时的力学特性基本相同，因此钢梁结构多为对称结构。铸铁材料的抗压强度远大于抗拉强度，因此承受弯矩的铸铁结构截面多为非对称形状，以使承载时最大压应力大于最大拉应力. 对于需要热处理加工的零件，在进行结构设计时的要求有如下几点：（1）零件的几何形状应力求简单、对称，理想的形状为球形。（2）具有不等截面的零件，其大小截面的变化必须平缓，避免突变。如果相邻部分的变化过大，大小截面冷却不均，必然形成内应力。（3）避免锐边尖角结构，为了防止锐边尖角处熔化或过热，一般在槽或孔的边缘上切出2～３mm的倒角。（4）避免厚薄悬殊的截面，厚薄悬殊的截面在淬火冷却时易变形，开裂的倾向较大。 六、机械结构设计的基本要求 下面就机械结构设计的三个不同层次来说明对结构设计的要求：1． 功能设计 满足主要机械功能要求，在技术上的具体化。如工作原理的实现、工作的可靠性、工艺、材料和装配等方面。 2． 质量设计 兼顾各种要求和限制，提高产品的质量和性能价格比，它是现代工程设计的特征。具体为操作、美观、成本、 安全、环保等众多其它要求和限制。 在现代设计中，质量设计相当重要，往往决定产品的竞争力。那种只满足主要技术功能要求的机械设计时代已经过去，统筹兼顾各种要求，提高产品的质量，是现代机械设计的关键所在。与考虑工作原理相比，兼顾各种要求似乎只是设计细节上的问题，然而细节的总和是质量，产品质量问题不仅是工艺和材料的问题，提高质量应始于设
硕士研究生课程考试试卷 硕士研究生课程考试试卷 考试科目：大跨与空间钢结构 考生姓名：许爱国考生学号：20101602009 考生姓名：杨 丹考生学号：20101602024 考生姓名：张 长考生学号：20101602084 考生姓名：田真珍考生学号：20101602015 学院：土木工程学院专业：土木工程（结构工程方向）考生成绩：90 任课老师(签名) 崔佳 考试日期：2011 年9月5日
目 录 录 1设计资料 (1) 1.1 设计题目 (1) 1.2 设计参数 (1) 2 设计分析软件 (2) 2.1 分析软件简介 (2) 2.2 软件分析步骤 (2) 3 网壳结构设计计算 (3) 3.1 设计基本要求 (3) 3.2 计算分析方法 (3) 3.3 结构模型建立 (4) 3.4 节点与单元属性设置 (5) 3.5 材料参数设置 (6) 3.6 施加约束和荷载 (7) 3.7 软件初步分析设计 (11) 3.8 结构动力分析 (14) 3.9 竖向和水平地震作用抗震验算 (19) 3.10 结构风振系数计算 (21) 3.11 支座节点及檩条设计说明 (21) 4 网壳结构计算结果信息 (22) 4.1 网壳结构各杆件内力 (22) 4.2 网壳结构挠度验算 (23) 4.3 杆件与球节点配置及材料表 (25) 4.4 图纸生成说明 (25) 5 设计结果分析 (26) 5.1 单层球面网壳设计结果概述 (26) 5.2单层球面网壳整体稳定性分析简述 (27) 5.3 网壳结构设计中的几个问题 (29) 参考文献 (30) 附录 (31)
1 设计资料 1.1 设计题目 设计一单层球面网壳，网壳直径为20m，矢高7m，周边支承在钢筋混凝土柱及圈梁上，钢筋混凝土柱沿周边每20°一个均匀布置，柱截面尺寸为400mm×700mm，柱顶及圈梁顶标高为15.2m，圈梁截面尺寸为400mm×600mm。网壳上搭设檩条，屋面板采用压型钢板。 1.2 设计参数 1.2.1 静荷载 网壳自重：网壳结构的自重包括钢管杆件和焊接空心球节点（或螺栓球节点）的重量，可由计算机分析软件程序自动生成。 附加恒载：檩条、压型钢板和灯具重量取2 kN m。 0.65/ 1.2.2 活荷载 本工程屋面为不上人屋面，根据《建筑结构荷载规范》（GB50009-2001）(2006年版)第4.3.1条规定，屋面均布活荷载标准值取为2 kN m。屋面均布活荷载不应 0.5/ 与雪荷载同时考虑，取二者的较大值，此处不考虑雪荷载。基本风压取2 0.4/ kN m，本工程不考虑积灰荷载和吊车荷载。 1.2.3 温度作用 此处的温度作用仅指分析软件用到的温度差，即结构施工安装时的温度与使用过程中温度的最大差值，此处取为-25℃~25℃。 1.2.4 地震作用 本工程所在场地的抗震设防烈度为8度，场地类别为Ⅱ类，根据《空间网格结构技术规程》（JGJ7-2010）第4.4.2条规定，本工程单层球面网壳结构需要进行竖向和水平抗震验算。 1.2.5 结构材料 网壳结构杆件对钢材材质的要求与普通钢结构相同，本工程采用Q235B钢。网壳杆件截面形式有圆钢管、方钢管、角钢及H型钢等，由于圆钢管相对回转半径大和截面特性无方向性，对受压和受扭有利，一般情况下，圆钢管截面比其他型钢截面可节约20%的用钢量，当有条件时应优先采用薄壁圆管形截面，圆钢管可采用高频电焊钢管（即有缝管）或无缝钢管，其中高频电焊钢管较无缝钢管造价低且壁薄，设计时应优先使用，故本工程采用高频电焊圆钢管。网壳结构下部的钢筋混凝土柱及圈梁的混凝土强度等级采用C30。
浅论单层网壳钢结构采光顶设计 摘要：介绍了遵义医学院附属医院新蒲医院-门急诊住院综合楼项目。该工程为 门急诊住院综合楼中庭屋顶钢结构部分的单层网壳设计。文中介绍了工程的结构 分析和设计方法。在设计中建立中庭采光顶结构有限元计算模型。在综合考虑工 程重要性的同时，根据结构的几何力学特点，节点的刚度等多种因素的基础上， 对恒荷载、活荷载、雪荷载、风荷载、温度作用、地震作用等工况组合，对结构 在使用阶段的内力和变形进行分析。在大量计算和分析的基础上，对结构几何体 系和构件进行了设计。并对结构的整体稳定进行了分析。 关键词：网壳的选型设计；节点设计；整体稳定 绪论 本工程为医院门急诊住院综合楼中庭钢结构部分，属于大型公共建筑。钢结构屋盖平面 呈防锤形，结构纵向最长为82.50m，横向最大跨度27.50m，立面呈椭圆形，最高点高度 21.9m。最低点高度15.55 m。整个屋顶建筑面积近1850m2。屋顶中间部分采用夹层中空全 钢化玻璃，两侧部分为铝板。整个结构落在主体混凝土结构上。 深化后采光顶轴侧图 论文正文 一、结构选型 综合考虑建筑的外观效果、经济性、结构安全等因素，屋面结构决定采用经济性、安全 性都较好的网壳结构。本工程钢结构屋面跨度不大，约28m。因此，形式上采用单层网壳结构。下端固定在混凝土平台上，交联过程稳定，重复性好。 结构视图 二、网格划分 在建筑方案的基础上对网壳的曲面形式、几何尺寸重新划分，根据网壳的受力特点，同 时考虑了施工因素等因素，来确定网格类型的选择、网格大小的划分，其目的是使网壳受力 合理，能充分发挥结构材料的力学性能，也考虑了整体造型美观。 除上述原则外，在遵循最优的结构形式，还应考虑加工制作、半成品运输、吊装安装等 条件，与之覆盖的材料协调和匹配，以取得最好的技术和经济效果。综上考虑，在方案设计时，通过分析和比较，最终网格采用了三向网格型，三向网格形是在水平面内形成大小相等 的三角形网格，然后投影到曲面上形成的。由于这种网格结构组成规律性强，结构外形美观，受力好，适用于该工程。
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┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊ 钢结构单层网壳设计 ――某椭球面网壳设计 学生梁江浩(专业：土木工程学院建筑工程专业) 指导教师郭小农(单位：土木工程学院建筑工程系) 【摘要】单层钢结构网壳外形美观，结构新颖，是一种国内外颇受关注、有广阔发展前景的空间结构。网壳结构有如下特点： (1)网壳结构的杆件主要承受轴力，结构内力分布比较均匀，应力峰值较小，因此可以充分发挥材料强度作用。 (2)由于它可以采用各种壳体结构的曲面形式，在外观上可以与薄壳结构一样具有丰富的造型，无论是建筑平面或建筑形体，网壳结构能给设计人员以充分的设计自由和想象空间，通过使结构动静对比、明暗对比、虚实对比，把建筑美与结构美有机地结合起来，使建筑更易于与环境相协调。 (3)网壳结构中网格的杆件可以用直杆代替曲杆，即以折面代替曲面，如果杆件布置和构造处理得当，可以具有与薄壳结构相似的良好的受力性能。同时，又便于工厂制造和现场安装，在构造和施工方法上具有与平板网架结构相同的优越性。 本设计是以工程实例为背景，完成一个的单层钢网壳设计。网壳型式是椭球型网壳，底面为30m*20m的椭圆，矢高为10m。结构是肋环形网壳，网壳的地点在天津。本设计的实施过程如下： (1)进行钢结构网壳空间建模：完成结构选型和网格划分,首先用3D3S生成一个尺寸相同的肋环形网壳，然后手动删改生成网壳的区格构件，使得每根构件的长度大致处于1.5m-2.2m，这样结构的网格更加合理，方便玻璃的制作与安装，结构本身也更加美观； (2)进行结构内力分析：完成荷载输入、杆件截面选择。内力计算使用3D3S软件，但是其中荷载的导算是人工完成，由于荷载规范中网壳的风载体型系数较为复杂，软件并不能很好的导算。因此借助于ANSYS中的编程功能，读入3D3S生成的模型数据，在依据规范的公式，计算出导算好的节点荷载，并写出适用于3D3S和ANSYS 的荷载文件； (3)构件设计：计算长度根据网壳结构技术规程得出，杆件采用热扎无缝钢管114*4.0和95*4.0，电算后再任选一根构件，利用3D3S得到的杆件内力，进行手动验算； (5)节点设计：本网壳中节点采用焊接球节点，采用两种焊接球：200*8的不带肋空心球节点和300*12的带肋空心球节点，电算选择球类型，然后根据网壳结构技术规程的计算方法任选一个球节点手算。 (6)结构整体稳定性分析，首先进行线性屈曲分析，得到屈曲模态，以此选定初始缺陷然后进行几何非线性整体稳定性分析，并且进行同时考虑材料非线性的整体稳定性分析； (7)施工图绘制，大概共绘制10张A2图，其中手绘2张； (8)计算书整理。 【关键词】单层网壳；整体稳定；大跨空间结构。
沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。 沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。 1. 组合化学水热法 组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。在此基础上，科学家对组合水热法进行了改进，设计出易于自动化X射线衍射测定的装置，并用这种方法对TS-1分子筛的合成配方进行了筛选。 组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其应用还很有限。同时，要利用组合化学水热法，具备以下特点：（1）每次合成要产生出尽可能多的平行结果；（2）减少每组试样量；（3）增加合成与表征过程中的自动化程度；（4）实验过程与计算机充分结合，提高实验效率。 2. 气相转移法 2.1 气相转移法制备分子筛粉末 气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛。Zhang等利用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组分。后来，也有人利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1时，分别用三乙胺和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子筛。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
5.1.1机械结构设计的任务 机械结构设计的任务是在总体设计的基础上，根据所确定的原理方案，确定并绘出具体的结构图，以体现所要求的功能。是将抽象的工作原理具体化为某类构件或零部件，具体内容为在确定结构件的材料、形状、尺寸、公差、热处理方式和表面状况的同时，还须考虑其加工工艺、强度、刚度、精度以及与其它零件相互之间关系等问题。所以，结构设计的直接产物虽是技术图纸，但结构设计工作不是简单的机械制图，图纸只是表达设计方案的语言，综合技术的具体化是结构设计的基本内容。 5.1.2机械结构设计特点 机械结构设计的主要特点有：（1）它是集思考、绘图、计算（有时进行必要的实验）于一体的设计过程，是机械设计中涉及的问题最多、最具体、工作量最大的工作阶段，在整个机械设计过程中，平均约80%的时间用于结构设计，对机械设计的成败起着举足轻重的作用。（2）机械结构设计问题的多解性，即满足同一设计要求的机械结构并不是唯一的。（3）机械结构设计阶段是一个很活跃的设计环节，常常需反复交叉的进行。为此，在进行机械结构设计时，必须了解从机器的整体出发对机械结构的基本要求 5.2机械结构件的结构要素和设计方法 5.2.1结构件的几何要素 机械结构的功能主要是靠机械零部件的几何形状及各个零部件之间的相对位置关系实现的。零部件的几何形状由它的表面所构成，一个零件通常有多个表面，在这些表面中有的与其它零部件表面直接接触，把这一部分表面称为功能表面。在功能表面之间的联结部分称为联接表面。 零件的功能表面是决定机械功能的重要因素，功能表面的设计是零部件结
构设计的核心问题。描述功能表面的主要几何参数有表面的几何形状、尺寸大小、表面数量、位置、顺序等。通过对功能表面的变异设计，可以得到为实现同一技术功能的多种结构方案。 5.2.2结构件之间的联接 在机器或机械中，任何零件都不是孤立存在的。因此在结构设计中除了研究零件本身的功能和其它特征外，还必须研究零件之间的相互关系。 零件的相关分为直接相关和间接相关两类。凡两零件有直接装配关系的，成为直接相关。没有直接装配关系的相关成为间接相关。间接相关又分为位置相关和运动相关两类。位置相关是指两零件在相互位置上有要求，如减速器中两相邻的传动轴，其中心距必须保证一定的精度，两轴线必须平行，以保证齿轮的正常啮合。运动相关是指一零件的运动轨迹与另一零件有关，如车床刀架的运动轨迹必须平行于于主轴的中心线，这是靠床身导轨和主轴轴线相平行来保证的，所以，主轴与导轨之间位置相关；而刀架与主轴之间为运动相关。 多数零件都有两个或更多的直接相关零件，故每个零件大都具有两个或多个部位在结构上与其它零件有关。在进行结构设计时，两零件直接相关部位必须同时考虑，以便合理地选择材料的热处理方式、形状、尺寸、精度及表面质量等。同时还必须考虑满足间接相关条件，如进行尺寸链和精度计算等。一般来说，若某零件直接相关零件愈多，其结构就愈复杂；零件的间接相关零件愈多，其精度要求愈高。例如，轴毂联接见图5.1。 5.2.3结构设计据结构件的材料及热处理不同应注意的问题 机械设计中可以选择的材料众多，不同的材料具有不同的性质，不同的材料对应不同的加工工艺，结构设计中既要根据功能要求合理地选择适当的材料，又要根据材料的种类确定适当的加工工艺，并根据加工工艺的要求确定适当的
沸石分子筛的绿色合成路线 沸石分子筛材料在石油精细化工及环境治理等方面发挥着巨大的作用。通常，绝大多数沸石分子筛都是需要在有机模板参与的条件下合成，然而使用的大部分模板剂都是有毒的，这对沸石的实际生产应用有着强烈的影响。绿色合成路线是指使用较为绿色的原料来合成目标产品，并且在合成过程中减少甚至消除对环境的负面影响、减少废物的排放和提高效率。 首先，沸石分子筛所需的原料混合后，主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的，因此具有很高无序度，但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元，如：四元环、六元环等等。同时，这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外，硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关，随着晶化温度的变化，这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次，液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中，消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子，从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，最后结果是凝胶的完全溶解，沸石分子筛晶体的完全生长。
对于合成沸石分子筛，温度是一个很重要的因素。温度变化会影响水在反应釜中的压力的变化、硅铝酸盐的聚合状态和聚合反应、凝胶的生成和溶解与转变、分子筛的成核与生长以及介稳相间的转晶。相同的体系在不同的温度下可能会得到完全不一样的物相，温度越高得到的沸石的尺寸和孔体积越小，晶体骨架密度相应增大。一般而言在150C以下，初级结构往往是四元环或六元环，而当温度高于150C，则往往是五元环的初级结构单元。由此可见，在高温水热条件下，无机物（主要是硅铝酸盐物种）的造孔规律和晶化温度与水蒸汽压之间存在着密切的联系。 为克服常规水热法合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的引入造成的含碱废水排放，合成体系压力过高、单釜产率过低等问题，人们开发出了无溶剂法绿色沸石分子筛合成路线。过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换。总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为silicalite-1沸石分子筛。
机械设计的结构要素 一、机械结构件的结构要素与设计方法 1、1 结构件的几何要素 机械结构的功能主要就是靠机械零部件的几何形状及各个零部件之间的相对位置关系实现的。零部件的几何形状由它的表面所构成,一个零件通常有多个表面,在这些表面中有的与其它零部件表面直接接触,把这一部分表面称为功能表面。在功能表面之间的联结部分称为联接表面。 零件的功能表面就是决定机械功能的重要因素,功能表面的设计就是零部件结构设计的核心问题。描述功能表面的主要几何参数有表面的几何形状、尺寸大小、表面数量、位置、顺序等。通过对功能表面的变异设计,可以得到为实现同一技术功能的多种结构方案。 1、2 结构件之间的联接 在机器或机械中,任何零件都不就是孤立存在的。因此在结构设计中除了研究零件本身的功能与其它特征外,还必须研究零件之间的相互关系。 零件的相关分为直接相关与间接相关两类。凡两零件有直接装配关系的,成为直接相关。没有直接装配关系的相关成为间接相关。间接相关又分为位置相关与运动相关两类。位置相关就是指两零件在相互位置上有要求,如减速器中两相邻的传动轴,其中心距必须保证一定的精度,两轴线必须平行,以保证齿轮的正常啮合。运动相关就是指一零件的运动轨迹与另一零件有关,如车床刀架的运动轨迹必须平行于于主轴的中心线,这就是靠床身导轨与主轴轴线相平行来保证的,所以,主轴与导轨之间位置相关;而刀架与主轴之间为运动相关。 多数零件都有两个或更多的直接相关零件,故每个零件大都具有两个或多个部位在结构上与其它 零件有关。在进行结构设计时,两零件直接相关部位必须同时考虑,以便合理地选择材料的热处理方式、形状、尺寸、精度及表面质量等。同时还必须考虑满足间接相关条件,如进行尺寸链与精度计算等。一般来说,若某零件直接相关零件愈多,其结构就愈复杂;零件的间接相关零件愈多,其精度要求愈高。 1、3 结构设计据结构件的材料 机械设计中可以选择的材料众多,不同的材料具有不同的性质,不同的材料对应不同的加工工艺, 结构设计中既要根据功能要求合理地选择适当的材料,又要根据材料的种类确定适当的加工工艺,并根据加工工艺的要求确定适当的结构,只有通过适当的结构设计才能使所选择的材料最充分的发挥优势。 设计者要做到正确地选择材料就必须充分地了解所选材料的力学性能、加工性能、使用成本等信息。结构设计中应根据所选材料的特性及其所对应的加工工艺而遵循不同的设计原则。
机械设计基础知识点详解 绪论 1、机器的特征： （1）它是人为的实物组合； （2）各实物间具有确定的相对运动； （3）能代替或减轻人类的劳动去完成有效的机械功或转换机械能。 第一章平面机构的自由度和速度分析 要求：握机构的自由度计算公式，理解的基础上掌握机构确定性运动的条件，熟练掌握机构速度瞬心数的求法。 1、基本概念 运动副：凡两个构件直接接触而又能产生一定相对运动的联接称为运动副。低副：两构件通过面接触组成的运动副称为低副。 高副：两构件通过点或线接触组成的运动副称为高副。 复合铰链：两个以上的构件同时在一处用回转副相联构成的回转副。 局部自由度：机构中常出现的一种与输出构件运动无关的自由度，称为局部自由度或多余自由度。 虚约束：对机构运动不起限制作用的重复约束称为虚约束或称消极约束。 瞬心：任一刚体相对另一刚体作平面运动时，其相对运动可看作是绕某一重合点的转动，该重合点称为瞬时回转中心或速度瞬心，简称瞬心。如果两个刚体都是运动的，则其瞬心称为相对速度瞬心；如果两个刚体之一是静止的，则其瞬心
称为绝对速度瞬心。 2、平面机构自由度计算 作平面运动的自由构件具有三个自由度，每个低副引入两个约束，即使构件失去两个自由度；每个高副引入一个约束，使构件失去一个自由度。 计算平面机构自由度的公式： F=3n-2P L-P H 机构要具有确定的运动，则机构自由度数必须与机构的原动件数目相等。即，机构具有确定运动的条件是F>0,且F等于原动件个数。 3、复合铰链、局部自由度和虚约束 (a)K个构件汇交而成的复合铰链应具有(K-1)个回转副。 (b)局部自由度虽然不影响整个机构的运动，但滚子可使高副接触处的滑动摩擦变成滚动摩擦，减少磨损，所以实际机械中常有局部自由度出现。 (c)虚约束对机构运动虽不起作用，但是可以增加构件的刚性和使构件受力均衡，所以实际机械中虚约束随处可见。 4、速度瞬心 如果一个机构由K个构件组成，则瞬心数目为 N=K(K-1)/2 瞬心位置的确定： (a)已知两重合点相对速度方向，则该两相对速度向量垂线的交点便是两 构件的瞬心。 (b)两构件组成回转副时，回转副的中心便是它们的瞬心。 (c)两构件组成移动副时，由于所有重合点的相对速度方向都平行于移动
第37卷第9期 振动与冲击 JOURNAL OF VIBRATION AND SHOCK Vol.37 No.9 2018基于节点构形度的单层柱面网壳稳定优化设计 陆明飞，叶继红 (东南大学混凝土与预应力混凝土结构教育部重点实验室，南京210018) 摘要：稳定是单层柱面网壳结构分析与设计中的关键因素。从节点构形度的视角，考虑外在因素中与稳定问题 直接相关的核心部分，定义了能全面反映结构静力稳定特性的节点构形度相对变化梯度（0(_U，其最小值()与 稳定承载力直接相关。能定量地衡量结构丧失稳定的趋势，揭示网壳结构失稳机理。在此基础上，进一步提出了单 层柱面网壳稳定优化设计方法。稳定优化模型以最大化为优化目标，离散的杆件截面为优化变量，考虑规范规定 的各项设计约束条件，在给定用钢量的前提下，提高结构稳定承载力。两个实际工程算例验证了单层柱面网壳稳定优化 设计方法的有效性。 关键词：单层柱面网壳;节点构形度;稳定;稳定优化;优化设计 中图分类号：TU393.3 文献标志码：A DOI ： 10. 13465/j. cnki. jvs. 2018.09.012 Stability optim izationdesignfor single-layer cylindrical domes based on joint well-formedness LU Mingfei, YE Jihong (Key Laboratory of Concrete and Prestressed Concrete Structures of China Ministry of E Southeast University，Nanjing 210018，China) Abstract:St abi li ty i s a key factor in design and analysis of single-layer cylindrical domes. From the perspective of joint well-formedness，the relative gradient of joint well-formedness (g r a_r)was defined here t o f u l l y r e flect the s t a t i c s t a b i l i t y of structures a nd consider the core part directly related t o s t a b i l i t y of external factors，i t s minimum value (g r a_ U b) was directly related t o s t a b i l i t y loads. I t was shown that g r a_r can quantitatively measure lose s t a b i l i t y and reveal domes ’unstable mechanism. On t h i s basis，the s t a b i l i t y optimization design metliod for single-layer cylindrical domes was proposed. Using the st a b i l i t y optimization model，the maximization of g objective，and discrete rods’cross-sections as variables，various design constraint conditions specified in the code were considered，the force-bearing a b i l i t y for the structure s t a b i l i t y was improved under the premise of a given steel-consuming amount. Two practical engineering examples verified the effectiveness of the proposed s t a b i l i t y opti for single-layer cylindrical domes. Key words:single-layer cylindrical domes;joint well-formedness;stability;s t a b i l i t y optimization;optimal design 整体失稳是壳体结构特有的一种失效模式，因此，稳定是网壳结构分析中的一个重要因素。1979年，Riks[1]提出了弧长法，成功解决了在迭代过程中，因刚度矩阵奇异而导致的不收敛问题。经弧长法非线性跟踪，可以准确求得代表网壳结构稳定的临界荷载J r。30多年来，学者们对网壳结构稳定性问题做了深入研究，在计算方法、缺陷、后屈曲性能等方面取得了丰硕成果[2—7]。曹正罡等[8]考虑弹塑性，研究了单层柱面网 基金项目：国家杰出青年科学基金项目（51125031) 收稿日期：2016 -12-09修改稿收到日期：2017 -02-15 第一作者陆明飞男，博士生,1991年生 通信作者叶继红女，博士，教授，博士生导师,1967年生壳弹塑性稳定性能。M a等[9]研究了半刚性节点对单层柱面网壳稳定性的影响。然而，对于网壳结构的静力失稳机理，系统性的研究尚未见报导。 不同于其它杆系结构，稳定性已经超越了强度、刚度问题，成为单层柱面网壳结构设计中的控制性因素。也就是说，单层柱面网壳在经满应力优化设计后，一般难以满足稳定性要求。沈世钊等在20世纪90年代末期，对许多大型复杂单层柱面网壳进行了大规模参数化分析，所得到的部分结论已编入相关设计规程。K a o 等[10]利用线性特征值屈曲荷载，以广义长细比为基础，提出了杆件截面分配法的网壳结构稳定设计方法。其不足在于，以放大系数及经验拟合公式考虑非线性。