万洪文教材习题全解
第一编化学热力学化学热力学
第一章热力学基本定律
第一章热力学基本定律练题
O g
1-40.1kgC
6H
6
(l)在p，沸点353.35K 下蒸发，已知?
l H m
(C6H6)=30.80kJmol-1。试计算
此过程Q，W，ΔU和ΔH值。
解：等温等压相变。n/mol=100/78,
g
H = Q = n?l H m=39.5kJ,
W=- nRT=-3.77kJ, U =Q+W=35.7kJ
O
1-5 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其C p,m 为29.29JK-1· mol-1。)
T
300
= ∫nC
d T
Q
pV
解：理想气体等压升温（n
变）。
δ=p m d, 290m,RT
O
=1.2×107J
1-6 单原子理想气体，由600K，1.0MPa 对抗恒外压p绝热膨胀到
p O
。计算该过
程的Q、W、ΔU和ΔH。(C p,m=2.5 R)
解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0 。ΔU＝W，即nC V,m(T2-
T1)=- p2 (V2-V1),
因V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出T2=384K。
ΔU＝W＝nC V,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-8.98kJ
O
p，
1-7 在298.15K，6×101.3kPa 压力下，1mol 单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为
O
若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压p膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气
体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知C p,m=2.5 R)。
解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3,过程方程p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K,
ΔU＝W＝nC V,m(T2-T1)＝-1.9kJ,ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-3.17kJ
O
(2)对抗恒外压p膨胀 ,利用ΔU＝W，即nC V,m(T2-T1)=- p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。
同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。
1-8 水在100℃，p O下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可
1
逆膨胀到O
p，计算全过程的ΔU，ΔH。已知?g l H m(H2O,373.15K,
O
p)=40.67kJmol-1。
解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。
g
ΔH＝?l H m=40.67kJ ，ΔU=ΔH–Δ(pV)=37.57kJ
1-9 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K 时取出一样品，从5dm3绝
热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的C V, m =
1.5R，双原子气体的C V, m=
2.5R).
解：绝热可逆膨胀: T
2=277K,
过程方程 T1V1γ-1=T2V2γ-1,=7/5 容器中是N2.
1-10mol 单原子理想气体(C V,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A 途径变化
到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B 途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；
最后经由C 途径使系统回到其初态。试求出：
(1)各状态下的气体压力；
(2)系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；
(3)该循环过程的Q, W，ΔU，ΔH。
解：A 途径: 等容升温，B 途径等温膨胀，C 途径等压降温。
O
(1) p1= p, p2=2 p O, p3= p O
(2) 理想气体:Δ U＝nC V,mΔT, H＝nC p,mΔT .
A 途径, W=0, Q=ΔU ,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于 3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ
B 途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于 3.15kJ,-3.15kJ,0,0;
C 途径, W=-pΔV, Q=ΔU–W, 所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ
(3)循环过程ΔU=ΔH=0 ,Q=- W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJ
1-112mol 某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩
到终态为405.20kPa.求终态的体积V2 温度T2 及W,ΔU,ΔH.( C p,m=3.5 R).
解：p1T1= p2T2 , T1=136.5K 求出T2=68.3K,V2=2.8dmΔ3, U＝nC V,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝
nC p,mΔT=-3.97kJ, δW=-2 nR d T , W=-2 n RΔT=2.27kJ
1-122mol,101.33kPa,373K 的液态水放入一小球中,小球放入373K 恒温真空箱中。打破小
球, 刚好使 H2O(l) 蒸发为101.33kPa,373K 的
H2O(g)( 视H2O(g)为理想气体) 求此过程的
Q,W,ΔU,ΔH; 若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?已知水的蒸发热在
373K,101.33kPa 时为40.66kJmol－1。.
解：101.33kPa,373KH 2O(l)→H2O(g)
(1)等温等压可逆相变,Δ H=Q=n?g l H m=81.3kJ, W=- nRT =-6.2kJ, ,ΔU=Q+W=75.1kJ
(2)向真空蒸发W=0, 初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU
=75.1kJ，Q =ΔU＝75.1kJ
1-13 将373K,50650Pa 的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气), 后
继续在101.325kPa 恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计
算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体, 水的气化热为
22.59Jg －1。.
2
解：此过程可以看作：n=4.9mol 理想气体等温压缩+n’=3.92mol 水蒸气等温等压可逆相变。
g
W＝-pΔV+ n’RT=27kJ, Q= pΔV+n’?l H m=-174kJ, 理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零，相变过
程ΔH= n’?g l H m=-159kJ, ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH+ n’RT=-147kJ
1-14 试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是
系统吸的热和数值上等于对环境作的功。
1-15mol 单原子理想气体,可逆地沿T=aV (a为常数)的途径,自273K 升温到573K,求此过
程的W,ΔU,ΔS。
解：可逆途径T=aV (a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)=-2.49kJ
ΔU＝nC V,mΔT=3.74kJ,ΔS= nC p,m ln(T2/T1)=15.40JK －1
1-161mol 理想气体由25℃，1MPa 膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。
解：(1)等温可逆膨胀；ΔS=nR ln(V2/V1)=19.14JK-1(2)初、终态相同ΔS=19.14JK-1
1-17 、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：(1)
可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压p O膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
解：理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0 及ΔS = nR ln(V2/V1)=15.2JK-1。
(1) 可逆膨胀W=- n RT ln(V2/V1)=-4.57kJ 、Q=- W=4.57kJ
(2) 自由膨胀W=0, Q=- W=0
(3) 恒外压膨胀W=-pΔV=-3.0kJ, Q=- W=3.0kJ
1-18 某理想气体(C p,m=29.10JK-1mol-1)，由始态(400K ，200kPa) 分别经下列不同过
程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。 (1)等容加热
到600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压p O绝热膨胀到p O；(4)绝热可逆膨胀到p O。
解：理想气体ΔU＝nC V,mΔT ,ΔH=nC p,mΔT ,ΔS= nR ln(p1/p2)+ nC p,m ln(T2/T1)
(1)等容升温T2=600K, W=0, Q=ΔU,ΔS=nC V,m ln(T2/T1) 所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,
20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0, -1
(2)等压降温T2=300K ，W=-pΔV , Q=ΔU–W,ΔS= nC p,m ln(T2/T1)
所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等
于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1
(3)恒外压绝热膨胀Q=0, W=ΔU, T2=342.9K,ΔS= nR ln(p1/p2)+ nC p,m ln(T2/T1)=6.40JK-1
γ
T2=328K 所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,
γ,
(4)绝热可逆膨胀ΔS=0, Q=0,γ=7/5, p1V1 = p2V2
–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0
1-19 汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循
环过程（Otto 循环）：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2 ）点
火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做
功（4）在下
理论效率。
死点处排出气体恒容降温。设绝热指
数
γ=1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的
3
解： ①→②绝热可逆压缩②→③恒容 V 2 升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容
V 1 降温② →③ Q ＋=C V （T 3-T 2） ，④→①Q －=C V （T 1-T 4）, ε=|
Q ＋+Q －|/Q ＋
利用绝热可逆过程方程求
出ε=1-( T 2- T 3)/( T 1-T 4)=1-( V 1/V 2)1-γ=1-6-0.4
1-20
水由始态 ( p O
，沸点 372.8K)向真空蒸发变成 372.8K ， p O
水蒸气。计算该过程
g
的ΔS (已知水在 372.8K 时的 ?l
H m
=40.60kJmol -1)
g
解：设计等温等压可逆相变ΔS = ?l
H m
/T =109JK -1
g
1-21 已知水的沸点是 100 ℃，
C p,m （ H 2O,l ） =75.20JK -1mol -1， ?l
H m
(H 2O)=40.67
g
kJ·mol -1,C p,m （H 2O,g ）=33.57JK -1mol -1，C p,m 和 ?l H m 均可视为常数。
O
(1)求过程：1molH 2O(1，100℃， p )→1molH
2O(g ，100℃， p O
)的ΔS ；
O
(2)求过程：1molH 2O(1,60℃， p )→1molH 2O(g ，60℃， p O
)的ΔU ，ΔH ，ΔS 。
g
解：(1) 等温等压可逆相变ΔS = ?l
H m
/T =109JK -1
(2) 设计等压过程 H 2O(1,60℃)→H 2O(1，100℃)→H 2O(g ，100℃)→H
2O(g ，60℃)
g
ΔH = C p,m (l)Δ T + ?l
H m
- C p,m (g)Δ T =42.34kJ,Δ U =ΔH –p ΔV =ΔH –RT =39.57kJ
g
ΔS = C p,m (l)ln( T 2/T 1)+
?l
H m
/T+C p,m (g)ln( T 1/T 2)=113.7JK
-1
1-22
理想气体从 300K ， p O
下等压加热到 600K ， 求此过程的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔF ，ΔG 。
O
已知此理想气体的
S
m
(300K)=150.0JK -1mol -1，C p,m =30.00JK -1mol -1。
解：ΔU ＝nC V ,m ΔT =26.0kJ,Δ
H =nC p ,m ΔT =36.0kJ
O
O
S m
(600K)=
S
m
(300K)+Δ S =233.2JK -1mol -1
ΔF ＝ΔU -Δ(TS )=-203.9kJ,Δ G ＝ΔH -Δ(TS )=-193.9kJ
S = nC p ,m ln(T 2/T 1)=83.2JK -1
O
1-23 将装有 0.1mol 乙醚液体的微小玻璃泡放入 35℃， p
，10dm 3的恒温瓶中，其中已充
满 N 2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚
g
在 101325Pa 时的沸点为 35℃，其 ?l H m ＝25.10kJ·mol －1。计算：
(1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的ΔH ，ΔS ，ΔG ； (3) 乙醚的ΔH ，ΔS ，ΔG 。
解：(1)p 乙醚=nRT /V =25.6kPa(2) 该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH ，ΔS ，ΔG 均 为零。(3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变＋理想气体等温加压，
g
g
ΔH =n ?l H m =2.51kJ ，ΔS = n ?l H m /T -nR ln(p 2/p 1)=9.3JK -1，ΔG =ΔH -T ΔS =-0.35kJ
4
O
1-24 某一单位化学反应在等温 (298.15K)、等压(p )下直接进行，放热 40kJ ，若放在可逆 电池中进行则吸热 4kJ 。(1)计算该反应的Δr S m ；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵 产生Δi S ；(3)计算反应的Δr H m ；(4)计算系统对外可能作的最大电功。
解：(1)Δ r S m =Q R /T =13.42JK -1(2) 直接反应 Δi S =Δr S m - Q /T =147.6JK -1, 可逆电池中反应 Δi S =0 (3)Δr H m = Q =-40kJ W R =Δr G m =Δr H m - T Δr S m =-44kJ
O
1-25 若已知在 298.15K 、 p 下， 单位反应H 2(g)+0.5O 2(g)→H 2O(l) 直
接进行放热 285.90kJ ，
在可逆电池中反应放热 48.62kJ 。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在 298.15K 、 p O
的条件下)
的ΔH ，ΔS ，ΔG ；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么? 解：(1)Δ H =-Q =285.90kJ ，ΔS =Q R /T =163JK -1，ΔG =ΔH -T ΔS =237.28kJ (2) W R =Δr G =237.28kJ
1-26 液体水的体积与压力的关系为：V=V 0(1-βp )， 已知膨胀系数α= 1 ? ?V ? =2.0×10-4
K -1
，
? ?
1 ? ?V ? V 0
? ?T ?p
V ?? ?p ?? 压缩系数β= 0 ? ?T
=4.84×10-10Pa -1；25℃，1.013×105Pa 下 V 0=1.002cm 3·g -1。试计算 1
mol 水在 25℃由 1.013×105Pa 加压到 1.013×106Pa 时的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔF ，ΔG 。
解：T =298K, V =18.036×10-6m 3mol -1,
? ?U ?
? ?V ?
? ?V ? ?? ?? ? ? ?? ??
? ?p ?T =- T ?
? T ?p - p ?
p ? ?T
=-TV 0α- pV 0β=-(1.075 ×
10-6+8.7×10-15p )m 3mol -1
∫
? ?
p 2
U ??
? ??
d p
? ?H ?
?? ?? V ? ? ?
? ?
? ?S ? ?? ?? ? ? ?
V
?
?
ΔU = p
1
?
?p ?
T
=-0.98J, 同理 ?
?p ?T = V -T ? ?T ?p , ? ?p ?T
=- ? ?T ? p ,
? ?F ?
? ?V ?
? ?G ? ??
?p ??
??
?p ?? ??
?p ??
?
?T =- p ? ?T
, ?
?T = V , 积分求出 ΔH =15.45J ，ΔS =-3.32×10-3J ，ΔF =9.86×10-3J ，
ΔG =16.44J 。
1-27 将 1kg25 ℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非
体积功?假定空气由 O 2 和 N 2 组成，其分子数之比 O 2︰N 2=21︰79；有关气体均可视为理想 气体。
解：1kg25 ℃的空气中 n (O 2)=7.28mol, x (O 2)=0.21, n (N 2)=27.39mol, x (N 2)=0.79, 混合过程 ΔG = n (O 2)RT ln x (O 2)+ n (N 2)RT ln x (N 2)=-44.15kJ, 所以完全分离至少需要耗费 44.15kJ 非体积功。
O
1-28 将1molN2 从p等温(298.15K)可逆压缩到6p O ，求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和Δi S。
5
解：理想气体等温可逆过程ΔU =ΔH =0, W =-
Q = nRT ln(p 2/p 1)=4.44kJ
ΔS =- nR ln(p 2/p 1)=-14.9JK -1,Δ i S ==ΔS - Q /T =0,Δ F =ΔG =- T ΔS =4.44kJ
O
1-29 若上题中初态的 N 2始终用 6 p 的外压等温压缩到相同的
终态，求此过程的 Q ,W ,ΔU , ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS 和Δi S ，并判断此过程的性质。
[-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK
-1 ,26.67JK
-1
]
解：ΔU ,Δ H ,ΔF ,ΔG ,ΔS 与上题相同。W =- Q =- p 2ΔV =12.39kJ,Δ
i S ==ΔS - Q /T =26.67JK
-1
此过程为不可逆过程。
1-33 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容
γ ? n
= C V m
,C
m
n,
(1)
n - 1
=
1
(
?
V ) p
1
1
V
p
2
2
(2) 由初态（p 1,V 1）到终态（p 2,V 2）过程中所做的功
1 - n
提示：所有满足 pV n =K(K 为常数，n 是多方指数，可为任意实数。 )的理想气体准静 态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0） 、等温过程（n=1 绝热过程（n=γ ） 、等容过程（n ∞ ）都是特定情况下的多方过程。→
解：因 pV =RT , K V 1-n =RT ,K V -n d V =R d T/(1-n),δW =-p d V = -KV -n d V = R d T/(n-1);d U =C V d T ，
而 C n,m =δQ /d T =(d U-δW )/ d T =C V ,m -R/ (n-1), C V ,m =R /(γ-1)可得(1) 又 p 1V 1n = p 2V 2n = K ,δW =-p d V = -KV -n d V ,
积分求出(2)的结果
第二章 多相多组分系统热力学练题
2-21.25 ℃时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积 V 与 NaCl 物质的量
n 之间关系以
下式表示：V (cm 3)=1001.38+16.625n +1.7738n 3/2+0.1194n 2，试计算 1molkg -1NaCl 溶液中 H 2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。
? ?V ? 解：由偏摩尔量的定义得：
V NaCl
=
? ? ?n ? ?
,n c
,＝p
T
16.625+1.7738×1.5n 1/2+0.1194×2 n
n ＝1mol ，V NaCl =19.525cm 3mol -1，溶液体积 V =1019.90cm 3。
V
n (H 2O)=55.556mol, 按集合公式：V = nV
NaCl ＋
n (H 2O)
O
V 2
O 求出H 2
O
H
=18.006cm 3mol -1
2-3 在 15℃， p 下某酒窖中存有 104dm 3的酒，w (乙醇)=96%
。今欲加水调制为 w (乙醇)=
56%的酒。试计算： (1)应加水多少 dm 3?(2) 能得到多少 dm 3w (乙醇)=56% 的
酒?已知：15
℃,p O 时水的密度为0.9991kgdm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
6
w (乙醇) ×100
96 56
V
2
O
／H cm 3mol -1
14.61 17.11
V (C 2H 5OH)／cm 3mol -1
58.01 56.58
解：按集合公式：V = n (C 2
H 5
OH)
V
＋ (H 2
O) 5OH 2 n H C
V 2
O
H
w (乙醇)=96% 时，104dm 3的酒中 n (H 2O)＝17860mol 、
n (C 2
H 5
OH)＝
167887mol 。
(1) w (乙醇 )=56% ，n (C 2H 5OH)＝167887mol 时， n (H 2O) 应为
337122mol ，故可求出应加
水
5752dm 3。
(2)再次利用集合公式求出 w (乙醇)=56% 的酒为 15267dm 3。
2-4 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040PaK -1的变化率改变， 又知其标准沸点为80℃， 试计算乙腈在 80℃的摩尔气化焓。
解：△vap H m =RT 2(dln p /d T )= RT 2(d p /d T )/ p =8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5kJmol -1。
2-5 水在 100℃时蒸气压为 101325Pa ，气化焓为 40638Jmol -1。试分别求出在下列各种
情况下， 水的蒸气压与温度关系式ln(p *／Pa)= f (T )， 并计算80℃水的蒸气压(实测值为 0.473 ×105Pa)
(1)设气化焓ΔH m =40.638kJmol -1为常数；
(2) C p.m (H 2O,g)=33.571JK -1mol -1,C p.m (H 2O,l)=75.296JK -1mol -1
均为常数；
(3) C p.m (H 2O,g)=30.12+11.30 ×10-3T (JK -1mol -1); C p.m (H 2O,l)=75.296JK
常数；
T
T
2
-1mol -1 为 ∫ ?
m
d )
T RT
H
∫ ?
d T
m
p,
C
解：ln(p *／Pa)=ln(101325) ＋ 373
△C p.m ＝C p.m (H 2O,g)－C p.m (H 2O,l)
；ΔH m ＝40638＋ 373
；
(1)ln( p *／Pa)=-4888/ T +24.623，计算出 80℃水的蒸气压为 0.482×105Pa 。 (2)ln( p *／Pa)=-6761/ T –5.019ln T+59.37, 计算出 80℃水的蒸气压为 0.479×105Pa 。 (3)ln( p *／Pa)=-6726/ T –5.433ln T+1.36×10-3T+ 61.22, 计算出蒸气压为 0.479×105Pa 。
2-6 固体 CO 2 的饱和蒸气压与温度的关系为：lg(
p* /Pa)=-1353/(
*
已知其熔化焓 ? H m
fus -1 ，三相点温度为 -56.6℃。 (1) 求三相点的压力；
(2) 在 100kPa 下 CO 2 能否以液态存在?
(3) 找出液体 CO 2 的饱和蒸气压与温度的关系式。
T /K)+11.957
解：(1)lg( p* /Pa)=-1353/(273.15-56.6)+11.957=5.709,
三相点的压力为 5.13×10５Pa * *
* *
(3) ? H m
=2.303sub ×1353×8.314Jmol -1;
? =H
?-H ?mmVaPmsub fus
-1,再利用
三相点温度、压力便可求出液体 CO 2 的饱和蒸气压与温度的关系式：
lg( p */Pa)=-918.2/(
T /K)+9.952 。
2-8 在 40℃时，将 1.0molC 2H 5Br
和 2.0molC 2H 5I 的混合物 (均为液体)放在真空容器
中，
假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br)=107.0kPa, p*(C2H5I)=33.6kPa ，试求：(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；
7
(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，
此液体混合物的组成和蒸气压为若干?
解：(1)起始气相的压力p = x Br p*(C 2H5Br)＋（1-x Br ）p*(C2H5I)＝58.07kPa。
起始气相的组成y Br= p/〔x Br p*(C 2H5Br)〕＝0.614
(2) 蒸气组成y Br＝1/3 ；y Br＝x Br p*(C 2H5Br)/〔x Br p*(C 2H5Br)＋（1-x Br ）p*(C2H5I)〕
解出x Br=0.136 ，p =43.58kPa
O
2-9 在25℃，p时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求 1 摩尔C6H6 从
x1=0.8(I 态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。
解：ΔG＝μ1(Ⅱ)－μ1(I)＝RT ln[x1(Ⅱ)/ x1(I)]=8.314×298.15ln[0.6 /0.8]＝－713J
2-10 ℃时溶液A 的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B 的组成为1NH3·
21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。
(1)从大量的A 中转移1molNH3 到大量的B 中，求ΔG。
O
(2)在20℃时，若将压力为p的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B 中，求ΔG。
解：(1)ΔG＝μ(B)－μ(A)＝RT ln[x (B)/ x (A)]=8.314×298.15ln （9 /22）＝－2.18kJ
(2) ΔG＝μ(B)－μ*＝RT ln[x (B)]=8.314×298.15ln （1 /22）＝-7.53kJ
2-11 6 H5 Cl 和C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6 H5 Cl 和纯C6 H5
Br 的蒸气压分别为1.150×105Pa 和0.604×105Pa。计算：
(1)要使混合物在101325Pa 下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成?
(2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何?
解：(1)101325=1.150 ×105(1-x Br)+0.604 ×105x Br , 求出x Br＝0.250。
(2)1.150 ×105(1-x Br)＝0.604×105x Br，求出x Br＝0.656
2-1200 ℃时，纯CCl4 及SnCl4 的蒸气压分别为1.933×105Pa 及0.666×105Pa。这两种液
体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为 1.013×105Pa
的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算：
(1)该混合物的组成；
(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。
解：(1)该混合物中含CCl4 为x，101325=0.666 ×105(1-x)+1.933 ×105x,求出x＝0.274。
(2)第一个气泡中含CCl4 为y＝1.933×105x/101325 ＝0.522。
2-13 x B=0.001 的A-B 二组分理想液态混合物，在1.013×10５Pa下加热到80℃开始沸腾，
已知纯A 液体相同压力下的沸点为90℃，假定A 液体适用特鲁顿规则，计算当x B=0.002 时
在80℃的蒸气压和平衡气相组成。
*
解：?H
m(A)≈VaP -1,纯 A 液体在1.013×10５Pa下沸点为90℃, 所
以ln( p*/Pa)=-3843.7/( T/K)+22.11 。可以求出p*(A) ＝74.7kPa, p*(B) ＝26674.7kPa,
8
蒸气总压p= p*(A)(1- x B)+ p*(B) x B=128kPa, y B= p B/ p=0.417
2-14 ℃时，当HCl 的分压为1.013×10５Pa，它在苯中的平衡组成x(HCl)为0.0425。若
20℃时纯苯的蒸气压为0.100×10５Pa，问苯与HCl 的总压为1.013×10５Pa时，100g 苯中至
多可溶解HCl 多少克。
解：p(总)= p*( 苯)(1- x HCl)+k x x HCl , k x=1.013×10５/0.0425Pa,
100g 苯中至多可溶解HCl1.87 克。
求出x HCl=0.038466, 所以
2-15 樟脑的熔点是172℃，k f =40Kkgmol-1(这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩
尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有7.900mg 酚酞和129mg 樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00℃。求酚酞的相对分子质量。
解：△T= k f b , b=(106/129)7.9×10-3/M, 所以酚酞的相对分子质量M=306gmol-1
2-16 在15℃时1 摩尔NaOH 溶于4.6 摩尔H2O 中所形成的溶液蒸气压为596.5Pa，在此温
度下纯水的蒸气压力1705Pa，设纯水活度为1。试计算：
(1)溶液中水的活度因子；
(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。
解：(1) p A=γx A p*(A), γ=596.5/[1705×(4.6/5.6)]=0.426 。
(2) ΔG＝μ(H2O, x A)－μ*(H2O)＝RT ln[γx A]=-2.514kJ
2-17 研究C2H5OH(A)-H 2O(B)混合物。在50℃时的一次实验结果如下：
x A 0.4439 0.8817
P/Pa
24832
28884
?
P A/Pa
14182
21433
?
P B/Pa
10650
7451
已知该温度下纯乙醇的蒸气压p A =29444Pa ；纯水的蒸气压p B =12331Pa 。试以纯液体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。
解：p A = γA x A p*(A), γA= p A/[x A p*(A)], a A= p A / p*(A), 可以求出
x A γ
A ，a A γ
B ，a B
O 0.4439
0.8817
1.085,0.4817
0.8256,0.7279
1.553,0.8637
5.108,0.6043
2-22 在p下，HNO3和水组成的气液平衡系统：373.1383.1T /K393.1383.1358.6
x
（HNO
3
）
1.000.70.600.520.450.00
y
（HNO3）
1.000.980.960.900.700.00
(1)画出此系统的沸点组成图。
9
(2)将 3molHNO 3 和 2molH 2O 的混合气冷却到 387.1K ， 互成平衡的两相组成如何?互比量为多少?
(3)将 3molHNO 3 和 2molH 2O 的混合物蒸馏，待溶液沸 点升高 4K 时，馏出物组成约为多少?
(4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物?
解：(2) x （HNO 3）=0.53, y （HNO 3）=0.91, n (g)/ n (l)=0.226
(3)馏出物组成 x （HNO 3）=0.91
留物组成 x （HNO 3）=0.38
馏出物纯 HNO 3 残
2-23 在 303K 时，将 40g 酚和 60g 水混合，系统分
为两层，在酚层中含酚 70%，在水层中含水 92%，试 计算两层液体的质量各为多少? [ 酚层 51.6g 水层 48.4g]
解： 酚层液体的质量为 w ,0.70 w +(1-0.92)(100- w )=40, w =51.6g
2-25 金属 A 、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温 度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和 化合物的组成。
解：
x A
0.00.30.60.70.80.91.0 转折温度 /℃ 平台温度 /℃ 10009501 00 10008 0505 06 0
2-26 金属 A 、B 形成化合物 AB 3、A 2B 3。固体 A 、B 、AB 3、A 2B 3 彼此不互溶，但在液态 下能完全互溶。A 、B 的正常熔点分别为 600℃、1100℃。化合物 A 2B 3 的熔点为 900℃，与 A 形成的低共熔点为 450℃。化合物 AB 3 在 800℃下分解为 A 2B 3 和溶液，与 B 形成的低共 熔点为 650℃。根据上述数据
(1)画出 A-B 系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分；
(2)画出 x A =0.90、x A =0.10 熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的 变化和步冷曲线各段的相态及成分。 解：
10
2-27 已知 101.325kPa ，固体 A 和 B 的熔点分别为 500 ℃和 800℃，它们可生成固体化合物 AB(s)。AB(s)加热 至 400℃时分解为 A B 2(s)和 x B =0.40 的液态混合物。 AB 2(s)在 600℃分解为 B(s)和 x B =0.55 的液态混合物。 该系统有一最低共熔点，温度为 300℃，对应的组 成 x B =0.10。
(1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标 出图中各相区的相态与成分；
(2)将 x A =0.20 的液态 A ，B 混合物 120mol ，冷却接 近到 600℃，问最多可获得纯 B 多少摩尔?解： (2) 66.7 mol
第三章 化学反应系统热力学 练 习 题
3-4 在 291～333K 温度范围内,下述各物质的 C p,m /(JK -1mol -1)分别为
CH 4(g): 35.715; CO 2(g): 37.13; 在 298.2K 时 , 反应 O 2(g): 29.36; H 2O(l): 75.30;
CH 4 (g) + 2O 2(g)==CO 2(g) + 2H 2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol -1。.求 333K 时该反应的恒容反应热效应为多少?
333
?
解：(1) 求 333K 时恒压反应热效应: ΔH (333K) =ΔH (298.2K)+
∫
298
∑νB
(g )RT
C p
d T = -887.0 kJ mol -1
(2) 求恒容反应热效应: ΔU (333K) =ΔH (333K) -
B
= -881.6kJmol -1
O
3-5 由以下数据计算 2，2，3，3 四甲基丁烷的标准生成热。已知： ?f
H m
［H(g)］=217.94
O
kJ mol -1
， ?f
H m
［C(g)］=718.38 kJmol -1，εC-C =344 kJmol -1，εC-H = 414 kJmol -1。
O
O
O
解： ?f
H m
［CH 3C(CH 3)2 C(CH 3)2 CH 3 (g)］=18 ?f
H m
［H(g)］+8 ?f
H m
［C(g)］-7εC-C -18εC-H
= -190 kJ mol -1
3-6 O
S m
(298.15 K) /(J K -1
mol -1
)
计算 25℃时甲醇的饱和蒸气压 p *。
11
O
解：CH 3OH(l)→CH 3OH(g) , ?r G m =[-200.7-(-238.7)]-T [239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol -1
O
?r
G m
=
O
? RT ln K , K O
=p */
O
p ,p *=1.7×104
Pa
O
3-8 已知反应 C(石墨)+H 2O(g)→CO(g)+H 2(g) 的
?r
H m
(298.15 K) =133 kJ mol -1，计算该反
O
应在 125℃时的 ?r
H m
(398.15K)。假定各物质在 25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下 表：
物
质
C(石墨) H 2O(g) CO(g) H 2(g)
O
C p,m /(J K -1mol -1)
O
8.64 29.11 28.0 33.51
解： ?r
H m
(398.15K)= ?r
H m
(298.15 K)+ ΔC p ,m ΔT =135 kJ mol -1
3-9 已知下述单位反应：H 2(g)+I 2(s)===2HI(g)；
?r
H m
(291K)= 49.46 kJ mol -1。I 2(s)在熔点
O
386.6K 熔化吸热 16.74kJ mol -1
。 I 2(l) 在沸点 457.4K ， p 下吸热 42.68kJ mol -1
。 I 2(s)在
291K-386.6K 间平均热容为 55.65 J K -1mol -1。I 2(l)在
386.6-457.4K 间的平均热容为 62.76 J K -1mol -1。求上述单位反应在 473.15K 的Δr H m 值。三种气体摩尔热容是： C p ,m ［H 2(g) ］
=29.08-0.00084T
(JK -1
mol -1)； C p ,m ［I 2(g)］=35.56-0.00054T
(J K -1
mol -1
)； C p ,m ［HI(g)］ =
28.07-0.00021T (J K -1mol -1)。
：解 291
∫
473
C p
,m (H 2)d T
∫ 457
C
p ,m
[I
2
(g)]d T
Δr H m (473.15K)=
386.6
+
291
473 +(-42.68kJ mol -1)+
∫
457
C p
,m [I 2 (l)]d T +(-16.74kJ
mol -1)+
∫
386.6
C
p ,m [I
2
(s)]d T +
473
∫
291
C p
,m [HI(g)]d T
?r
H m
(291K)+
=-20.4 kJ mol -1
O
3-10 已知 CO 和 CH 3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓 ?f H m 分别为-110.52 和 - 201.2 kJ mol -1;
O
CO 、H 2、CH 3OH(l)，25℃的标准摩尔熵S
m 分别为 197.56、130.57、127.0 J K -1mol -1。又知 25℃甲醇的饱和蒸气压为 16582Pa ，气化焓为 38.0 kJ mol -1。蒸气可视为理想气体，求反应
O
CO(g)+2H 2(g)=CH 3OH(g)的 ?r G m (298.15K)及 K O
(298.15K)。
O
解： ?r H m =-201.2-(-110.52)= -90.68
kJ mol -1,
O
S m
[ CH 3OH(g)]= 127.0+38.0×103
/298+R ln(16.582/100)=239.4 J K -1
mol -1
,
O
?r
S m
=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K -1
mol -1
,
12
O
O
O
?r
G m
(298.15K)=
O
?r
H m
-T ?r
S m
=-25.3kJ mol -1
,
K O
(298.15K)= 2.7×104
3-11 已知 ?f G m (H 2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol -1， 25 ℃ 时水的饱和蒸气压
O
p *
(H 2O)=3.167kPa ，若 H 2O(g)可视为理想气体，求 ?f G m (H 2O,g,298.15K)。 O
O
O
解： ?f G m (H 2O,g)=
O
?f G m (H 2O,l)-RT ln(p */p )= - 228.6 kJ mol -1
3.12 已知 ?f
G m
(CH 3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ·mol -1, 25 ℃ 时 p *(CH 3OH)=16.27kPa, 若
O
CH 3OH(g)可视为理想气体，求 ?f
G m
(CH 3OH,l,298.15K)。
O
O
解： ?f
G m
(CH 3OH,l)= ?f G m (CH 3OH,g) +RT ln(p */p
O )= -167 kJ mol -1
O
3-13 已知 Br 2(l)的饱和蒸气压 p *(Br 2)=28574 Pa ，求反应 Br 2(l) = Br 2(g)的 ?r G m (298.15K)。
O
O
解： ?r G m = -RT ln(p */p
)=3.14 kJ mol -1
3-14 已知理想气体间的反应 CO(g)+H 2O(g)==CO 2(g)+H 2(g)在 973.15K 时 K O
= 0.71。
O
(1) 系统中四种气体的分压均为 1.50时，上述反应的自发方向如何?
O
(2) p (CO)=10p ，p (H 2O)=5p O ，p (CO 2)=p (H 2)=1.5p
O 时，反应的自发方向又如何?
解：(1)J =[ p (CO 2) p (H 2)]/[ p (CO) p (H 2O)]=1> K O
逆向自发 (2) J =0.045< K O
正向自发
O
3.15 已知反应 CO(g)+H 2(g)=HCOH(1) ?r G m (298.15K) = 28.95 kJ mol -1, 而 298.15K 时
p *(HCOH)=199.98kPa,求 298.15K 时，反应 HCHO(g)=CO(g)+H 2(g)的 K O
(298.15K)。
O
解： ?r G m (298.15K)= - [28.95 -RT ln(p */p
O )]=-27.265 kJ mol -1, K O
=6×104
3-16 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的
O
铜，使发生下述反应： 2Cu(s) + 0.5 O 2(g) == Cu 2O(s)
已知此反应的 ?r G m /(J mol -1)=
-166732+63.01(T /K)。今若在 600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的 浓度为若干?
O
O
解： ?r G m (600℃)= - 111.7 kJ mol -1K O
=4.8×106，[O 2]=p
/[RT ( K O
)2]= 5.9×10-16mol dm -3
13
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
《 物理化学 》练习题4 注意事项：1. 考前请将密封线内容(特别是姓名和班内编号)填写清楚； 2. 所有答案请直接答在试卷上； 3．考试形式：闭卷； 4. 本试卷共 三 大题，满分100分， 考试时间120分钟。 一、选择题(10题，每题2分，共20分) 1. 下述说法哪一种不正确： （ ） （A ）一定量理想气体自由膨胀后，其?U = 0 （B ）非理想气体经绝热自由膨胀后，其?U ≠0 （C ）非理想气体经一不可逆循环，其?U = 0 （D ）非理想气体自由膨胀，气体温度略有变化 2. 水在 100℃、101325Pa 下沸腾时，下列各量何者增加？ (A) 系统熵 (B) 汽化焓 (C) Gibbs 函数 (D) 蒸气压 3. 不挥发的溶质溶于溶剂中形成稀溶液之后，将会引起( ) (A) 凝固点升高 (B) 沸点升高 (C) 蒸汽压升高 (D) 总是放出热量 4. 对于理想气体之间的任意一个化学反应，影响标准平衡常数K 的因素是( ) (A) 浓度 (B) 压力 (C) 温度 (D) 催化剂 5. 固体Fe ，FeO ，Fe 3O 4与气体CO ，CO 2达到平衡时其组分数C 和自由度数F 分别为( )。 (A) C = 2, F = 0 (B) C = 1, F = 0 (C) C = 3, F = 1 (D) C = 4, F = 2 6.科尔劳施从实验中总结出电解质溶液的摩尔电导率与其浓度成线性关系 m m ΛΛ∞ =-，这一规律适用于( )
(A) 弱电解质(B) 强电解质的稀溶液 (C) 无限稀溶液(D) 浓度在一定范围的溶液 7. 反应的标准平衡常数与温度T的关系为dln K /d T = ?r H m /RT2，则( ) (A) K 必随温度升高而加大(B) K 必随温度升高而减小 (C) K 必随温度升高而改变(D) 随温度升高，K 可增大、减少或不变 8. 一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，在同温度下，两种状态相比，以下性质保持不变的有( ) (A) 表面能(B) 表面张力(C) 比表面(D) 液面下的附加压力 9．某零级反应A = B+ C开始时反应物浓度为0.2 mol·dm-3，其速率常数k为1.25×10?5 mol·dm-3·s-1，则其反应完成所耗时间t为 (A) 8000 s (B) 12000 s (C) 16000 s (D) 18000 s 10．在一个绝热的刚性容器中发生一个化学反应，使系统的温度升高和压力增大，则有 (A) Q>0，W<0，?U < 0 (B) Q=0，W=0，?U = 0 (C) Q=0，W<0，?U < 0 (D) Q>0，W=0，?U > 0 二、计算题(6题，共60分) 1. 298 K，101.3 kPa下，Zn 和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功200 kJ，放热6 kJ，求该反应的Δr U，Δr H，Δr S，Δr A，Δr G（设反应前后的体积变化可忽略不计）。(10分)
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
物理化学电化学练习题 及答案 HEN system office room 【HEN16H-HENS2AHENS8Q8-HENH1688】
第八、九、十章 电化学习题 一、选择题 1. 科尔劳乌施定律)1(c m m β-Λ=Λ ∞适用于（ D ） A.弱电解质 B.强电解质 C.无限稀释溶液 D.强电解质稀溶液 2. 在质量摩尔浓度为b 的MgSO 4中，MgSO 4的活度a 为 （ A ） A.22) /(±γθb b B.22)/(2±γθb b C.33)/(4±γθb b D.44)/(8±γθb b 3. 某电池的电池反应可写成:( C ) （1）H 2 (g)+2 1O 2 (g)→ H 2O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和 K 1，K 2表示，则 ( C ) =E 2 K 1=K 2 ≠E 2 K 1=K 2 =E 2 K 1≠K 2 ≠E 2 K 1≠K 2 4. 下列电池中，电动势E 与Cl - 的浓度无关的是 （ C ） |AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt |Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt |Ag +(aq)|| Cl - (aq)| AgCl(s) |Ag
|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg2Cl2 (s)|Hg 5. 电池在恒温恒压及可逆条件下放电，则系统与环境间的热交换Q r值是（ B ） A.Δr H mΔr S m C.Δr H m - TΔr S m 6. 在电池Pt| H 2 (g,p)| HCl （1mol·kg-1）||CuSO4 （mol·kg-1）|Cu的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（ A ） mol·kg-1CuSO4 mol·kg-1Na2SO4 mol·kg-1Na2S mol·kg-1氨水7. 298K时，下列两电极反应的标准电极电势为: Fe3+ + 3e-→ Fe Eθ(Fe3+/Fe)= Fe2+ + 2e-→ Fe Eθ(Fe2+/Fe)= 则反应Fe3+ + e-→ Fe2+ 的Eθ(Pt/Fe3+, Fe2+)等于 ( D ) 8. 298K时，KNO3水溶液的浓度由1mol·dm-3增大到2 mol·dm-3,其摩尔电导率Λm将( B ) A.增大 B.减小 C.不变 D.不确定 9. 电解质分为强电解质和弱电解质，在于：( B )。 (A) 电解质为离子晶体和非离子晶体； (B) 全解离和非全解离； (C) 溶剂为水和非水；
磁化率的测定 1．本实验在测定XM做了哪些近似处理 答：（1）忽略了X反（2）X0=0（样品周围介质的体积磁化率）（3）H0=0(样品顶端磁场强度为0。近似认为样品顶端就是试管顶端) 2．为什么可以用莫尔盐来标定磁场强度 答：莫尔盐的XM仅与T有关,物质,物质稳定，组成固定，对磁场反应良好。 3.样品的填充高度和密度以及在磁场中的位置有何要求若样品的填充高度不够，对测量结果有何影响 答：样品管与磁极中心线平齐，不与磁极接触，样品要紧密均匀填实。若样品的填充高度不够，则样品最上端处磁场强度不为零。（样品的填充高度距样品管口处，样品要紧密均匀填实。将样品悬挂在天平上，样品底部处于磁场强度最大区域【H】管顶则位于场强最弱甚至为0的区域，若样品的填充高度不够，对样品处于磁场中的受力产生影响） 三组分体系等温相图 1. 实验为什么根据体系由清变浑的现象即可测定相界 答：各组分彼此互溶时，体系为均相，一旦体系恰好不相容，则分相达到相界。 2.如连接线不通过物系点，其原因可能是什么 答：（1）苯水分层不彻底（2）苯、醋酸乙酸挥发（3）酚酞变色范围为碱性，通过NaOH 滴定醋酸量偏高。 3. 实验根据什么原理求出苯-乙酸-水体系连接线 答：在苯和水含量确定的前提下，互溶曲线上的点与醋酸量一一对应。 电极的制备与原电池电动势的测定 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用如何保护及正确使用 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出
待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。（2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。（3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。（4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 2. 参比电极应具备什么条件它有什么功用 答(1)装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定。 (2)以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极。 3. 盐桥有什么作用选用作盐桥的物质应有什么原则 答：（1）盐桥用来减小液体接界电势。（2）作盐桥的物质正负离子的迁移数应接近；在使用温度范围内浓度要大；不能与两端电池溶液发生反应。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 答：随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理，以除去氧化膜。 6. 如何使E测定准确 答：（1）电极管不能漏液。（2）准电池和待测电池极化，“标准/未知选择”旋钮在“标准”或“未知”位置的时间应尽可能的短。对“待测溶液”应将读数盘预置到理论值后再将“标准/未知选择”旋钮旋到，“未知”。（3）甘汞电极不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中。（4对新制锌汞齐电极和新镀铜电极应及时测量，避免再度被氧化。
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
物理化学概念辨析题解 物理化学教研组
热力学第一定律 一、选择题 1. 在100 ℃，101325 Pa下，1mol水全部向真空容器气化为100 ℃，101325 Pa 的蒸气，则该过程( ) (A) ΔG<0,不可逆(B) ΔG=0,不可逆 (C) ΔG=0,可逆(D) ΔG>0,不可逆 2. 如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：( ) (A)绝热箱中所有物质(B) 两个铜电极 (C) 蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液 3. 体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：( ) (A) T，p，V，Q (B) m，V m，C p，?V (C)T，p，V，n(D) T，p，U，W 4. 理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体积功：( ) (A) W > 0 (B) W = 0 (C) W < 0 (D) 无法计算 5. 在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：( ) (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B) Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 6. 对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值：( ) (A)Q (B) Q + W (C) W (当Q = 0时) (D) Q (当W = 0时) 7. 下述说法中，哪一种不正确：( )
(A)焓是体系能与环境进行交换的能量 (B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 (C) 焓是体系状态函数 (D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 8. 某高压容器中盛有的气体可能是O2、Ar、CO2、NH3中一种，在298 K时由 5 dm3 绝热可逆膨胀到 6 dm3，温度降低21 K，则容器中的气体是：( ) (A) O2 (B) CO2 (C) NH3 (D) Ar 9. 下述说法中，哪一种正确：( ) (A)热容C不是状态函数 (B) 热容C与途径无关 (C) 恒压热容C p不是状态函数 (D) 恒容热容C V不是状态函数 10. 热力学第一定律仅适用于什么途径：( ) (A)同一过程的任何途径 (B) 同一过程的可逆途径 (C) 同一过程的不可逆途径 (D) 不同过程的任何途径 11. 1 mol H2(为理想气体)由始态298 K、p被绝热可逆地压缩5 dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：( ) (A) 562K，0 kJ (B) 275K，-5.49 kJ (C) 275K，5.49 kJ (D) 562K，5.49 kJ 12. n mol理想气体由同一始态出发，分别经(1)等温可逆；(2)绝热可逆两个过程压缩到达相同压力的终态，以H1和H2分别表示(1)和(2)过程终态的焓值，则： ( ) (A) H1 > H2(B)H1 < H2 (C) H1 = H2 (D) 上述三者都对 13. 如图，A→B和A→C均为理想气体变化过程，若B、C在同一条绝热线上，那么?U AB与?U AC的关系是：( ) (A)?U AB > ?U AC (B) ?U AB < ?U AC
第七章电解质溶液 一、选择题 1. 用同一电导池分别测定浓度为0.01 mol·kg-1和0.1 mol·kg-1的两个电解质溶液， 其电阻分别为1000 Ω和500 Ω，则它们依次的摩尔电导率之比为( B ) (A) 1 : 5 (B) 5 : 1 (C) 10 : 5 (D) 5 : 10 2. 298 K时，0.005 mol·kg-1的KCl 和0.005 mol·kg-1的NaAc 溶液的离子平均 活 度系数分别为γ±,1和γ±,2,则有( A ) (A) γ±,1= γ±,2(B) γ±,1＞γ±,2 (C) γ±,1＜γ±,2(D) γ±,1≥γ±,2 3. 在HAc解离常数测定的实验中，总是应用惠斯顿电桥。作为电桥平衡点的指零仪器，结合本实验，不能选用的是：（D ） (A) 耳机(B) 电导率仪 (C) 阴极射线示波器(D) 直流桥流计 4. 1-1型电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：（C ） (A) (A) 强电解质 (B) (B) 弱电解质 (C) (C) 无限稀释电解质溶液 (D) (D) 摩尔浓度为1的溶液 二、填空题( 共7题14分) 11. 2 分(3892) 3892 CaCl2摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：_____________________________。 12. 2 分(4069) 4069 0.3 mol·kg-1Na2HPO4水溶液的离子强度是_____0.9_____________ mol·kg-1。 13. 2 分(4070) 4070 浓度为0.1 mol·kg-1的MgCl2水溶液，其离子强度为______0.3_____________ mol·kg-1。 14. 2 分(3822) 3822 有下列溶液： (A) 0.001 mol·kg-1 KCl (B) 0.001 mol·kg-1 KOH (C) 0.001 mol·kg-1 HCl (D) 1.0 mol·kg-1 KCl 其中摩尔电导率最大的是（ C ）；最小的是（ D ）。 三、计算题 1
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
相平衡 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶，则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液，这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ）
第一章热力学第一定律（概念辨析） 4．热力学第一定律的数学表达式△U=Q+W适用于（B ） （A）开放系统（B）封闭系统（C）孤立系统（D）上述三种 5．热力学第一定律的数学表达式△U=Q+W中W代表（C） （A）膨胀功（B）有用功（C）各种形式功之和（D）机械功 6．热力学第一定律的数学表达式△U=Q+W适用于什么途径（C） （A）同一过程的任何途径（B）同一过程的可逆途径 （C）不同过程的任何途径（D）同一过程的不可逆途径 10. 公式H=U+pV中，p表示什么含义（ A ） （A）系统总压（B）系统中各组分分压（C）1.01×102kPa（D）外压 11.对于封闭的热力学系统，下述答案中哪一个正确（ A） （A）H＞U（B）H = U（C）H＜U（D）H和U之间的大小无法确定 12. 下述答案中，哪一个是公式H=U+pV的使用条件（ B ） （A）气体系统（B）封闭系统（C）开放系统（D）只做膨胀功的系统 13. 理想气体进行绝热自由膨胀后，下述哪一个不正确（都正确）（A）Q=0 （B）W=0 （C）△U=0（D）△H=0 （注：△S≠0） 14. 非理想气体进行绝热自由膨胀后，下述哪一个不正确（ D ） （A）Q=0 （B）W=0 （C）△U=0（D）△H=0 15.下述说法中，那一种正确？（ D） （A）理想气体的焦耳-汤姆森系数不一定为零 （B）非理想气体的焦耳-汤姆森系数一定不为零 （C）使非理想气体的焦耳-汤姆森系数为零的p-T值只有一组 （D）理想气体不能用作电冰箱的工作介质 16.某理想气体进行等温自由膨胀，其热力学能的变化△U应（ C ）（A）△U＞0（B）△U＜0 （C）△U=0（D）不一定 17.某理想气体进行等温自由膨胀，其焓变△H应（ C ） （A）△H＞0（B）△H＜0 （C）△H=0（D）不一定 18.某理想气体进行绝热自由膨胀，其热力学能的变化△U应（ C ）（A）△U＞0（B）△U＜0 （C）△U=0（D）不一定 19.某理想气体进行绝热自由膨胀，其焓变△H应（ C ） （A）△H＞0（B）△H＜0 （C）△H=0（D）不一定
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，
相平衡 一、选择题： 1。 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ) (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C ） Φ=4 2。 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正 确 （ ) A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） （A ） 0 （B ） 1 （C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液,并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶,则 系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C ） 2 (D ） 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时,自由度应为 （ ） (A ） 1 （B) 2 （C ） 3 （D) 4 6。 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统,其自由度f 为 （ ） (A) 0 （B ） 1 (C) 2 (D) 3 7。 NH 4Cl （s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3（g) ( ) （A ） K =3， Φ=2, f =2 （B ） K =2， Φ=2, f =1 （C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2， f =1 8。 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 ( ) （A ） K =1， Φ=2， f =1 （B) K =2， Φ=2， f =1 (C) K =2， Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43。063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数 为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： ( )