目录
第一章文献综述以及课题的提出 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 “活性”/可控自由基聚合 (1)
1.3 RAFT聚合 (2)
1.3.1 RAFT聚合历史 (2)
1.3.2 RAFT聚合机理 (3)
1.3.3 RAFT聚合试剂 (4)
1.3.4 RAFT聚合单体 (5)
1.3.5 RAFT聚合方法 (6)
1.3.6 RAFT聚合优点 (6)
1.3.7 RAFT聚合缺点与改进方法 (7)
1.4 ATRP聚合 (8)
1.4.1 常规原子转移自由基聚合(Normal ATRP) (8)
1.4.2反向原子转移自由基聚合(Reverse ATRP, RATRP) (9)
1.4.3 常规与反向并存的原子转移自由基聚合(simultaneous reverse and
normal intiation SR&NI ATRP) (10)
1.4.4引发剂持续再生催化剂的原子转移自由基聚合(initiators for continuous
activator regeneration ATRP ICAR ATRP) (11)
1.4.5电子转移生成/再生活性种的原子转移自由基聚合(activators
(re)generated by electron transfer for ATRP A(R)GET ATRP) (12)
1.4.6 ATRP的聚合方式 (13)
1.4.7 ATRP的应用和前景 (14)
1.5 超高压 (15)
1.5.1 超高压应用背景 (15)
1.5.2超高压在“活性”/可控自由基聚合方面的应用 (15)
1.5.3超高压条件下“活性”/自由基聚合的优点 (18)
1.6 课题的提出 (18)
1.6.1 超高压下醋酸乙烯酯的RAFT聚合 (19)
1.6.2 超高压下丙烯腈的ICAR ATRP (20)
第二章实验部分 (21)
2.1原料及试剂 (21)
2.2实验内容 (23)
2.2.1 三种黄原酸酯X1, X2, X3的合成[113-115]。 (23)
2.2.2引发剂1,4-(2-溴-2-异丁酰氧)苯（BMPB2）的制备[113] (25)
2.2.3 醋酸乙烯酯常压下RAFT聚合的一般过程 (26)
2.2.4 醋酸乙烯酯高压下RAFT聚合的一般过程 (26)
2.2.5 以聚醋酸乙烯酯为大分子链转移剂的扩链反应 (28)
2.2.6 丙烯腈常压下ICAR ATRP聚合的一般过程 (28)
2.2.7丙烯腈高压下ICAR ATRP聚合的一般过程 (28)
2.3 测试与表征 (28)
第三章醋酸乙烯酯在超高压下的RAFT聚合 (30)
3.1引言 (30)
3.2 结果与讨论 (31)
3.2.1高压和常压下聚合特征的一般对比以及高压下聚合的一般特征 (31)
3.2.2 高压和常压下的聚合动力学 (33)
3.2.3高压下链转移剂对聚合的影响 (34)
3.2.4聚合物链末端分析及扩链反应 (36)
4.3 小结 (37)
第四章丙烯腈在超高压下的ICAR ATRP (38)
4.1 引言 (38)
4.2 结果与讨论 (39)
4.2.1铜盐催化的ICAR ATRP体系在不同温度下的聚合 (39)
4.2.2铜盐催化的ICAR ATRP体系的动力学研究 (41)
4.2.3常压下催化剂浓度对AN的ICAR ATRP体系的影响 (42)
4.2.4常温常压与高压下制备高分子量的PAN (43)
4.3 小结 (44)
第五章全文总结 (45)
5.1全文总结 (45)
5.2 论文的创新点 (46)
5.3 存在的问题和展望 (46)
参考文献 (47)
在读期间成果 (62)
致谢 (63)
超高压下醋酸乙烯酯和丙烯腈的“活性”自由基聚合第一章第一章文献综述以及课题的提出
1.1引言
高分子与人类生活密不可分，人们的日常生活离不开它。人们对天然高分子的应用，包括糖、蛋白质等食物，棉麻、丝绸等织物，竹木、皮革、油漆等建材。而合成高分子制品已经融入了日常生活的方方面面，广泛应用在生活日用品、办公用品、建筑材料等方面。可以说没有高分子产品的制作和使用，就没有现代生活的方便与高效。科学家们对高分子的研究起始于19世纪，自由基聚合方法的工业化实现于二十世纪三十年代。自此之后，高分子化学和工业开始兴起，两者相互促进，发展迅速。
工业上高分子的研究思路一般是先合成聚合物，再对其进行性能和应用研究，而后直接应用，产品好则批量生产，产品不好就弃之不顾。这种开发方法对聚合物的机理研究不清楚，条件控制不够精确，如果出现未知的变量，聚合物可能就无法合成。而且这种研究方法所需研发周期长，指向性不明确。随着高分子化学的不断发展，自由基聚合这种更为优越的聚合方式得到快速发展和广泛应用。
传统自由基聚合是制备商业化高分子聚合物的优良方法，应用广泛。和其他聚合方法相比，传统自由基聚合方法有无可比拟的优势[1]：适用单体广泛，包括苯乙烯和丙烯酸酯类等多种单体；带有多种官能团(烃基、羧基、氨基、酰胺基等)的单体以及多种反应体系(本体、溶液、乳液、微乳液、悬乳液)均可反应；优化方法简单而不昂贵。但传统自由基聚合在本质上是链式反应，链式反应中增长链由自由基引发后，不断与单体结合生成聚合物。链增长过程中单体依次不断地加入到增长链上，而链终止则是两个自由基链结合在一起或者发生歧化反应。增长链的形成、增长、终止是持续不断的，分子量的分布只能靠粗略统计，聚合物分子的精密设计与合成也就没有办法实现。
1.2 “活性”/可控自由基聚合
1956年Szwacr[2]首次提出“活性”聚合的概念，即在聚合体系中引入一个和增长自由基之间存在可逆偶合和解离反应的物种，这样就能够抑制增长自由基浓度，