晶体结构出题模式及知识点分析
湖南师范大学化学院黄宏新
第一节点阵理论，布拉维格子及平移法的应用
一.晶体的定义:微粒在空间作周期性分布.
周期:一个重复单位内的内容
例画出如下图形的周期
结构基元:一个周期中的组成.
点阵点:将一个周期压缩成一个几何点,表示它的几何位置.
点阵:由点阵点组成的图形.
晶体结构=点阵+结构基元
格子:由相邻点阵点组成素向量,由素向量组成格子.
晶胞:格子范围内的组成.
晶胞=格子+结构基元
结构基元=晶胞组成/晶胞周期数
平移法五个用法:1画出晶胞;2判断点阵形式;3判断是否是晶胞;4判断原子的位置;5判断原子的晶体环境
二.一维点阵及一维晶体
画出如下一维晶体的点阵及结构基元
三.平面点阵
1.正当格子:1对称性高,2点阵点少
2.平面点阵的四种对称类型和五种点阵形式(1)正方格子
晶胞参数
平移法应用1：在已知图形中画晶胞（三步骤）
1）在图形中选一个原子（最好是个数少的那种原子），然后在邻近找相同的原子，连接，假设为向量a，整个图形沿a平移，如果图形重合，则向量a找成功；
2）同法找到向量b；
3）以a，b为邻边作平行四边形。
例1(中国化学会2003年全国高中学生化学竞赛试题第6题12分)2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2?1.3H2O，具有……-CoO2-H2O-Na-H2O-……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。
1以代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。
2求出结构基元(公式：结构基元=晶胞组成/晶胞周期数)
(2)六方格子
例2石墨的晶胞:使用平移法的第一个用法,可以画出晶胞;求出结构基元
总结:平面点阵的四种对称类型和五种点阵形式,如下表
例2
如图
大三角形表示分子A；小三角形表示分子B。 四.空间点阵 1平行六面体 重点是: A)晶胞参数; B)4条体对角线的1/4和3/4处; 2分数坐标;晶面指标及晶体的生长 1)分数坐标：通过晶胞中的一个点分别作三个坐标面的平行面，在三个坐标轴上的截距长度。 例3某晶体的晶胞参数为：a=250.4pm,c=666.1pm，γ=120o；原子A的原子坐标为 0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。试画出该晶体的晶胞透视图 （设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。 2)晶面指标：一个面与三个坐标轴的截距的倒数的互质整数比。 3)晶体的生长 3.空间点阵的七种对称类型和14种点阵形式(壹)立方格子 晶胞参数;点阵形式 判断下列晶胞为立方晶胞哪种点阵形式?求结构基元. 平移法应用2：判断晶胞属于哪种点阵形式（方法是若晶胞能从顶点向体心平移，则为体心点阵………） 例4 5-2画出x的晶胞 扩充:金刚石晶胞及其扩展 1晶胞图 2环境问题化学环境：由键长和键角判断； 晶体环境：(1)晶体环境相同的原子数等于周期数； (2)结构基元中的原子晶体环境不同 3a）直线上原子分布图； b）(100)平面原子分布图； c）面间距； d）体对角线投影图 e）六元环问题；对于石墨，立方金刚石和六方金刚石而言，1mol碳原子对应多少六元环，各是什么形状？ 4方石英的结构5MgCu2的结构 、6 取八分之一为晶胞，如图 白色球的图形为灰色球的图形为 （貮）六方格子:(晶胞参数及体积公式) 示意图及晶胞图 例5六方晶胞: 例08（22届）初赛备用第6题LiMO2（M为过渡金属）晶体是良好的导电材料，属六方晶系。其中Li在晶胞的顶点，三个M原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于1/2的高度上，O原子也在这条中线上但高度分别为1/4和3/4。 6-1试画出LiMO2的一个晶胞。 6-2写出Li,M及O原子的分数坐标。 6-3这个晶胞中O原子占据的是什么空隙？占据率是多少？ 6-4试推测其导电机理。 扩充：晶体的导电性：平面层导电及空隙导电两种 例6 （叁）菱方格子:晶胞参数；体积公式 例7 例早在19世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是 迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930年确定了它的理 想化学式。左下图是2007年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞 简图。 3-1该图给出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和 与其相连的2个原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面体中的1 个原子，B12多面体的其他原子都不在晶胞内，均未画出。图中原子 旁的短棍表示该原子与其他原子相连。若上述“三原子”都是碳原 子，写出碳化硼的化学式。 3-2该图有什么旋转轴？有无对称中心和镜面？若有，指出个数及它们在图中的位置（未指出位置不得分）。 3-3该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在1983年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一种？ 补充；1D3d的对称性 2平移法应用之3：判断晶胞中原子在面上，棱上还是在晶胞内； 3平移法应用之4：判断图形是否是晶胞 文献中常用下图表达方解石的晶体结构： 1图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？ 简述理由。 2如果不是晶胞，那么晶胞是什么样子？ 如下图形是否是晶胞，画出晶胞(补充：统计晶胞的画法) （肆）四方格子: 例黄铜矿是最重要的铜矿，全世界约三分之二的铜是由它提炼的。 1.图6为黄铜矿的晶胞,计算该晶胞中各种原子的数目，写出黄铜矿的化学式。 2.在黄铜矿晶胞中,化学和空间环境都相同的硫原 子、铁原子、铜原子各有几个?在黄铜矿晶胞中含几 个结构基元(周期性重复的最小单位)?每个结构基元 代表什么? 3.在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁 移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将 它们视作等同的金属原子，请画出它的晶胞。每个 晶胞中环境相同的硫原子有几个? 4.在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆 积，金属原子占据什么类型的空隙，该类型空隙被 金属原子占据的分数是多少? 5.实验表明，CuGaS2与黄铜矿的结构类型相同，请据此推测黄铜矿中铜和铁的氧化态。 例8（22届）初赛备用第7题(8分)CaWO4是一种无机发光材料，属四方晶系，晶胞参数为a=525pm,c=1135pm,相当与由二个小立方体组成。上下两底面的8个顶点是WO42-，上面小立方体的3个面心是WO42-，下面小立方体的3个面心是WO42-，Ca2+填在上下二个小立方体的其余面心位置上，4个侧棱中点为Ca2+。 7-1试画出CaWO4的一个晶胞。晶胞中有几个结构基元，结构基元是什么？ 7-2推测其发光机理。 （伍）正交格子: （陆）单斜格子:晶胞参数；体积公式 扩充 分子晶体和混合晶体 分子晶体定义：分解温度小于300度 混合晶体定义:作用力复杂,分解温度高 例9 例08初赛第5题(5分)1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8o C即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83g cm 3，Z=4。 5-3这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。 例10 （柒）三斜格子:普通平行六面体(晶胞参数；体积公式)例11三斜晶胞 扩充：1正方形场的d轨道分裂图 2复杂图形的识别：（有4个方法） 1)图形中各个元素的相互关系 2)化学关系 3)将立体图化为平面图 4)几个图形互相对照 例12 下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模 型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主 族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII族元素，如铁。 按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提 示：晶胞的6个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为－1， 镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？ 例13(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42-可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10-和偏钨酸根[H2W12O40]6-。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。 (a)(b)(c) 一 选 择 题 1首先提出能量量子化假定的科学家是 ( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 2微粒在间隔为1eV 的二能级之间跃迁所产生的光谱线的波数应为 ( ) (A) 4032cm -1 (B) 8066cm -1 (C) 16130cm -1 (D) 2016cm -1 (1eV=1.602×10-19J) 3 下列条件不是合格波函数的必备条件是 ( ) (A) 连续 (B) 单值 (C) 归一 (D) 有限 4 波函数ψ是 ( ) (A) 几率密度 (B) 几率 (C) 电子云 (D) 原子 轨道 5 波函数|ψ| 2 是 ( ) (A) 几率密度 (B) 几率 (C) 电子云 (D) 原子 轨道 6 已知一维势箱中运动的粒子的波函数为ψ(x )，则该粒子在2l 和4 3l 间出现的概率为 ( ) (A) 22|)4/3(||)2/(|l l ψψ+ (B) ? 4 /32 /2d |)(|l l x x ψ (C) ? 4 /32 /d )(l l x x ψ (D) ?? ? ??-?243|)(|2l l x ψ 7若?=τ τψ5d 2，则ψ的归一化系数是 ( ) (A) 5 (B) 1/5 (C)5 (D) 5/1 8 立方势箱的能量2 2 43ml h E =，粒子的状态数是 ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 6 9 下列函数中哪些是d/dx 的本征函数 ( ) (A) cos kx (B) sin kx (C) e ikx (D) x 2 10 一个2p 电子可以被描述为下列6 组量子数之一 ① 2，1，0，1/2 ② 2，1，0，-1/2 ③ 2，1，1，1/2 ④ 2，1，1，-1/2 ⑤ 2，1，-1，1/2 ⑥ 2，1，-1，-1/2 氧的电子层结构为1s 22s 22p 4，试指出4个2p 电子在下列组合中正确的有 ( ) (A) ①②③⑤ (B) ①②⑤⑥ (C) ②④⑤⑥ (D) ③④⑤⑥ 11 B 原子的基态为1s 22s 22p 1，B 原子的原子轨道有多少个 ( ) (A) 2个 (B) 3个 (C) 5个 (D) 无穷多个 12氢原子的p x 态，其磁量子数是下列的哪一个 ( ) (A) 1 (B) -1 (C) |±1| (D) 0 13 B 原子的基态为1s 22s 22p 1，其光谱项是哪一个 ( ) (A) 2P (B) 1S (C) 2D (D) 3P 14 He 原子的基态波函数是哪一个 ( ) (A) )2()1()2()1(s 1s 1ββψψ (B) )2()1()2()1(s 1s 1ααψψ (C) )]2()1()2()1()[2()1(s 1s 1αββαψψ+ (D) )]2()1()2()1()[2()1(s 1s 1αββαψψ- 04分子的对称性 【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞ 【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ 【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为： 1133h S C σ=，2233S C =， 33h S σ= 4133S C =，52 33h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为： 1133I iC =，2233I C =，3 3I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E = 【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进行的全部对称操作为： 1121334 4442444,,,h h S C S C S C S E σσ==== 依据4I 进行的全部对称操作为： 11213344442444,,,I iC I C I iC I E ==== 【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。 解： 100010001xz σ????=-??????， ()1 2100010001x C ?? ??=-?? ??-?? 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ） ()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ= 解： （a ） ()()11 2 2xy z z x x x C y C y y z z z σ-?????? ??????==-?????? ??????--??????， x x i y y z z -????????=-????????-???? 【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ( )n n x x l π?= 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均 值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 222 n 222h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l == (sin )n n n x l l l πππ=?- 22222 222()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?= 即： 22 28n h E ml = （2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l = （3）由于() ()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算p x 的平均值 : ()()1 * ?d x n x n p x p x x ψψ=? 0d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ?? 20sin cos d 0 l nih n x n x x l l l ππ=-=? 【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222 /8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收 的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。 H 3C N C C C C C C C N CH 3 CH 3 H H H H H H H CH 3 解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个 结构化学复习提纲 第一章量子力学基础 了解量子力学的产生背景?黑体辐射、光电效应、玻尔氢原子理论与德布罗意物质波假设以及海森堡测不准原理，掌握微观粒子的运动规律、量子力学的基本假设与一维势阱中粒子的Schr?dinger方程及其解。 重点：微观粒子的运动特征和量子力学的基本假设。一维势阱中粒子的 Schr?dinger方程及其解。 1. 微观粒子的运动特征 a. 波粒二象性：能量动量与物质波波长频率的关系 ε = hνp = h/λ b. 物质波的几率解释：空间任何一点物质波的强度(即振幅绝对值的平方)正比于粒子在该点出现的几率． c. 量子化（quantization）：微观粒子的某些物理量不能任意连续取值, 只能取分离值。如能量,角动量等。 d. 定态：微观粒子有确定能量的状态 玻尔频率规则：微观粒子在两个定态之间跃迁时，吸收或发射光子的频率正比于两个定态之间的能量差。即 e. 测不准原理: 不可能同时精确地测定一个粒子的坐标和动量(速度)．坐标测定越精确(?x =0)，动量测定就越不精确(?px = ∞)，反之动量测定越精确(?px =0)，坐标测定就越不精确 (?x = ∞) f. 微观粒子与宏观物体的区别: (1). 宏观物体的物理量连续取值；微观粒子的物理可观测量如能量等取分离值，是量子化的。(2). 微观粒子具有波粒二象性，宏观物体的波性可忽略。(3). 微观粒子适用测不准原理，宏观物体不必。(4). 宏观物体的坐标和动量可以同时精确测量，因此有确定的运动轨迹，其运动状态用坐标与动量描述；微观粒子的坐标和动量不能同时精确地测量，其运动没有确定的轨迹，运动状态用波函数描述。(5). 宏观物体遵循经典力学；微观粒子遵循量子力学。(6). 宏观物体可以区分；等同的微观粒子不可区分。 [Word格式]《成本会计》习题及答案（自学推荐，23页） [Word格式]《成本会计》配套习题集参考答案 [Word格式]《实用成本会计》习题答案 [Word格式]《会计电算化》教材习题答案（09年） [JPG格式]会计从业《基础会计》课后答案 [Word格式]《现代西方经济学（微观经济学）》笔记与课后习题详解（第3版，宋承先）[Word格式]《宏观经济学》习题答案（第七版，多恩布什） [Word格式]《国际贸易》课后习题答案（海闻 P.林德特王新奎） [PDF格式]《西方经济学》习题答案（第三版，高鸿业）可直接打印 [Word格式]《金融工程》课后题答案（郑振龙版） [Word格式]《宏观经济学》课后答案（布兰查德版） [JPG格式]《投资学》课后习题答案（英文版，牛逼版） [PDF格式]《投资学》课后习题答案（博迪，第四版） [Word格式]《微观经济学》课后答案（高鸿业版） [Word格式]《公司理财》课后答案（英文版，第六版） [Word格式]《国际经济学》教师手册及课后习题答案（克鲁格曼，第六版） [Word格式]《金融市场学》课后习题答案（张亦春，郑振龙，第二版） [PDF格式]《金融市场学》电子书（张亦春，郑振龙，第二版） [Word格式]《微观经济学》课后答案（平狄克版） [Word格式]《中级财务会计》习题答案（第二版，刘永泽） [PDF格式]《国际经济学》习题答案（萨尔瓦多，英文版） [JPG格式]《宏观经济学》课后答案（曼昆，中文版） [PDF格式]《宏观经济学》答案（曼昆，第五版，英文版）pdf格式 [Word格式]《技术经济学概论》（第二版）习题答案 [Word格式]曼昆《经济学原理》课后习题解答 [PDF格式]西方经济学（高鸿业版）教材详细答案 [Word格式]完整的英文原版曼昆宏观、微观经济学答案 [Word格式]《金融市场学》课后答案（郑振龙版） 化学物理 [Word格式]《固体物理》习题解答（方俊鑫版） [Word格式]《简明结构化学》课后习题答案（第三版，夏少武） [Word格式]《生物化学》复习资料大全（3套试卷及答案+各章习题集） [PDF格式]《光学教程》习题答案（第四版，姚启钧原著） [Word格式]《流体力学》实验分析答案（浙工大版） [Word格式]《高分子化学》课后习题答案（第四版，潘祖仁主编） [PDF格式]《化工热力学》习题与习题答案（含各种版本） [Word格式]《材料力学》习题答案 [Word格式]《量子力学导论》习题答案（曾谨言版，北京大学） [PDF格式]《理论力学》习题答案（动力学和静力学） 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 1试计算当Na +和Cl -相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。 (已知万有引力 2 21r m m G F =，G=6.7*10-11N.m 2.kg -2; 静电引力2 21r q q K F =，K=9.0*109N.m 2.C -2) 解：已知Na 摩尔质量为 22.98977 g/mol Cl 摩尔质量为 35.453 g/mol )(10 *946.2) 10 *280() 10*602.1(10 *0.99 2 12 2 19 9 2 21N r q q K F ---=== )(10*9207.1) 10*022.6(*)10 *280(10 *453.35*10*98977.2210 *7.642 2 23 2 12 3 3 11 221N r m m G F -----=== 万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计 2、写出O 2.,O 2+,O 2-,O 22-的键级、键长长短次序及磁性 解： O 2的分子轨道及电子排布如下 4、试比较下列同核双原子：B 2,C 2,N 2,O 2,F 2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“<”或“>”符号表示 解 键级：B 2(1) 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为 光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时， 发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 01 81234 1419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=?? ?? ???????-??? ??????=??????? 1 34141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=????? =? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1) 34221016.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??= ==??? 34-11 (2) 9.40310m h p λ-==? 34(3) 7.0810m h p λ-==? 【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1 ），尘埃（质量10-9kg ，速度10m ·s -1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子 弹 ： 343416.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---???===?????? 尘 埃 ： 3425916.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 花 粉 ： 34 201316.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----???===?????? 电 子 ： 3463116.626107.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----???===??????? 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6 10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定 度为： 9911 1.22610/1.2261010000 1.22610x h h x m p h V m m λ---= ==?=?=? 这不确定度约为光学光栅周期的10－ 5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－ 5倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为10－6 m ，则由不确定关 系决定的动量不确定度为： 34628 16.62610106.62610x h J s p x m J s m ----??= =?=? 在104 V 的加速电压下，电子的动量为： 5.40210x x p m J s m υ==? 由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 28 12315 arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----?==??? ? ???≈ 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2 ax xe ? -=是算符22224d a x dx ?? - ?? ?的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 2 2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? () 2222224ax ax d xe a x xe dx --=- () 2222222 2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx axe axe a x e a x e -------=--=--+- 2 66ax axe a ψ -=-=- 因此，本征值为6a -。 【1.13】im e φ 和cos m φ对算符d i d φ是否为本征函数？若 是，求出本征值。 解：im im d i e ie d φ φ φ=，im im me φ =- 所以，im e φ是算符d i d φ的本征函数，本征值为 m -。 而 ()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠ 所以cos m φ不是算符d i d φ的本征函数。 【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为： ()n x ψ01x << n =1，2，3，…… 令n 和n ’表示不同的量子数，积分： ()()()()()()()()()()()()()()000 2sin 2sin sin sin sin 222sin sin sin sin l n n l l l x n x x x d dx l l n x n x dx l l l n n n n x x l l l n n n n l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n πψψτππππππππ πππ π π π==??-+????=-??-+???? ????-+????=- ??-+????-+= - -+?? n 和n 皆为正整数，因而()n n -和()n n +皆为正整数， 所以积分： ()()0 l n n x x d ψψτ=? 根据定义，()n x ψ和()n x ψ互相正交。 【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ()n n x x l π? 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标( )0x l <<，求粒 子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： n n πx ?H ψ(x )cos )l = =)x = 即： 228n E ml = （2）由于 ??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l = （3）由于()()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算 p x 的平均值: ()()1 * 0?d x n x n p x p x x ψψ=? d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ?? 20sin cos d 0 l n x n x x l l l ππ=-=? 【1.19】若在下一离子中运动的 π 电子可用一维势箱近 似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式 2 2 2 /8n E n h ml =估算 π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0 nm 比较。 H 3N C C C C C C C N CH 3 3 H H H H 3 解：该离子共有10个 π电子，当离子处于基态时， 这些电子填充在能级最低的前5个 π 型分子轨道上。离 子受到光的照射， π 电子将从低能级跃迁到高能级，跃 迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 22222 652226511888hc h h h E E E ml ml ml λ ?= =-= -= () 22 318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J s nm λ----= ??????= ??= 实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。 【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 22 228n n h E mR π= 0,1,2,3,n =±±±??? 式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似 地用于苯分子中6 6π离域 π键，取R=140pm ，试求其 电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级？ （ A）X 射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的？ （ A） Zeeman （ B） Gouy（C）Stark（D）Stern-Gerlach 5. 如果 f 和 g 是算符，则(f+g)(f-g)等于下列的哪一个？ (A)f 2-g 2；(B)f2-g2-fg+gf；(C)f2+g2；(D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的？ （ A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （ C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7. 试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用 概率密度。 9.Planck常数h的值为下列的哪一个？ （ A） 1.38 × 10-30 J/s（B）1.38× 10-16J/s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案 : 1.略. 2.略. 3.A 4.D 5.B 6.D 7. 来描述；表示粒子出现的（C） 6.02 × 10-27J· s（D）6.62×10-34J· s 略8.略9.D10.略 第二章原子的结构性质 1. 用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的？ (A)2 ，1， -1,-1/2；(B)0 ， 0，0， 1/2 ；(C)3 ，1， 2， 1/2 ；(D)2 ， 1， 0， 0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100 的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)13.6Ev ；(B)13.6/10000eV；(C)-13.6/100eV；(D)-13.6/10000eV； 3.氢原子的 p x状态，其磁量子数为下列的哪一个？ (A)m=+1；(B)m=-1；(C)|m|=1；(D)m=0； 4.若将 N 原子的基电子组态写成 1s 22s22p x22p y1违背了下列哪一条？ (A)Pauli 原理；（ B） Hund 规则；（C）对称性一致的原则；（ D）Bohr 理论 5.B 原子的基态为1s22s2p1, 其光谱项为下列的哪一个？ (A) 2 P；（B）1S；(C)2D；(D)3P； 6.p 2组态的光谱基项是下列的哪一个？ （ A）3F；（B）1D；（C）3P；（D）1S； 7.p 电子的角动量大小为下列的哪一个？ （ A） h/2 π；（ B） 31/2 h/4 π；（ C） 21/2 h/2 π；（ D） 2h/2 π； 结构化学基础第五版周公度答案 【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解： 2 01 2 hv hv mv =+ ()1 2 01812 34141 9 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------?? =? ??? ???????-??? ??? ???=?? ???? ? 1 3414123151 2 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10 -10 kg ，运动 速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中 子； （c ） 动能为300eV 的自由 电子。 解：根据关系式： (1) 3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??= ==? ?? 34-11 (2) 9.40310m h p λ-==?34(3) 7.0810m h p λ-==?【1.7】子弹（质量0.01kg ， 速度1000m ·s -1 ），尘埃（质 量10-9kg ，速度10m ·s -1 ）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1 ）、原 子中电子（速度1000 m ·s -1 ）等，其速度的不确定度均为 原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹： 34341 6.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---???===?????? 尘 埃 ：34 2591 6.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 花 粉 ：34 20131 6.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 电 子 ： 34 6311 6.62610 7.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----???= ==??????? 【 1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6 10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 9911 1.22610/1.2261010000 1.22610x h h x m p h V m m λ---===?=?=? 这不确定度约为光学光 栅周期的10 －5 倍，即在此加速电压条件下电子波的波长 约为光学光栅周期的10－5 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解二：若电子位置的不确定 度为10－6 m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 34628 16.62610106.62610x h J s p x m J s m ----??= =?=? 在104 V 的加速电压下，电子的动量为： 231 5.40210p m J s m υ--==?由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 2812315 arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----?==??? ? ???≈ 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2 ax xe ?-=是算符 22224d a x dx ??- ??? 的本征函数，求其本 征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 22222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? ( )2222224ax ax d xe a x xe dx --=- () 2 222 2 22 2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx axe axe a x e a x e -------=--=--+- 2 66ax axe a ψ -=-=- 因此，本征值为6a -。 【1.13】im e φ 和 cos m φ 对算符d i d φ 是否为本征函数？若是，求出本征值。 解： im im d i e ie d φ φφ =，im im me φ =- 所以，im e φ 是算符d i d φ 的本征函数，本征值为m -。 而 ()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ =-=-≠ 所以cos m φ不是算符d i d φ 的本征函数。 【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ()n n x x l π? 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度， x 是粒子的坐标()0x l <<，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符 直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： n n πx ?H ψ(x ))l = () n x 即：2 8n h E ml = （2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000?????? ? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002?????? ? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ????? ? 2 l = 一、单项选择题(每小题1分) 1. σ型分子轨道的特点是( ) a. 能量最低 b. 其分布关于键轴呈圆柱形对称 c. 无节面 d. 由s 原子轨道组成 答案：b. 2. F 2+，F 2，F 2- 的键级顺序为( ) 3/2, 1, 1/2 a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+ d. F 2 < F 2- < F 2+ 答案：a. 3. 分子轨道的含义是( ) a. 分子空间运动的轨迹 b. 描述分子电子运动的轨迹 c. 描述分子空间轨道运动的状态函数 d. 描述分子中单个电子空间运动的状态函数 答案：d. 4. π型分子轨道的特点是( ) a. 分布关于键轴呈圆柱形对称 b. 有一个含键轴的节面 c. 无节面 d. 由p 原子轨道组成 答案：b. 5. F 2+，F 2，F 2- 的键长顺序为( ) a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+ d. F 2 < F 2- < F 2+ 答案：b. 6.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ 21+=，且|c 1|>|c 2|，此 分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. C 核附近 b. O 核附近 c. CO 两核连线中点 d. CO 两核之间 答案：a. 7.由分子轨道法比较O 2+ ，O 2，O 2- 的键长顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+ 结构化学基础 第一章量子力学基础： 经典物理学是由Newton（牛顿）的力学，Maxwell（麦克斯韦）的电磁场理论，Gibbs（吉布斯）的热力学和Boltzmann（玻耳兹曼）的统计物理学等组成，而经典物理学却无法解释黑体辐射，光电效应，电子波性等微观的现象。 黑体：是一种可以全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体，带一个微孔的空心金属球，非常接近黑体，进入金属球小孔的辐射，经多次吸收，反射使射入的辐射实际全被吸收，当空腔受热，空腔壁会发出辐射，极少数从小孔逸出，它是理想的吸收体也是理想的放射体，若把几种金属物体加热到同一温度，黑体放热最多，用棱镜把黑体发出的辐射分开就可测出指定狭窄的频率范围的黑体的能量。 规律：频率相同下黑体的能量随温度的升高而增大， 温度相同下黑体的能量呈峰型，峰植大致出现在频率范围是0.6-1.0/10-14S-1。 且随着温度的升高，能量最大值向高频移动. 加热金属块时，开始发红光，后依次为橙，白，蓝白。 黑体辐射频率为v的能量是hv的整数倍. 光电效应和光子学说： Planck能量量子化提出标志量子理论的诞生。 光电效应是光照在金属表面上使金属放出电子的现象，实验证实： 1.只有当照射光的频率超过金属最小频率（临阈频率）时，金属才能发出电子，不同金属的最小频率不同，大多金属的最小频率位于紫外区。 2.增强光照而不改变照射光频率，则只能使发射的光电子数增多，不影响动能。 3.照射光的频率增强，逸出电子动能增强。 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位光子，其能量和光子的频率成正比，即E=hv 光子还有质量，但是光子的静止质量是0，按相对论质能定律光子的质量是 m=hv/c2 光子的动量：p=mc=hv/c=h/波长 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。 光电效应方程：hv（照射光频率）=W（逸出功）+E（逸出电子动能） 实物微粒的波粒二象性： 由de Broglie（德布罗意）提出：p=h/波长 电子具有粒性，在化合物中可以作为带电的微粒独立存在（电子自身独立存在，不是依附在其他原子或分子上的电子） M.Born（玻恩）认为在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值平方）和粒子出现的概率成正比，电子的波性是和微粒的统计联系在一起，对大量的粒子而言衍射强度（波强）大的地方粒子出现的数目就多概率就大，反之则相反。 不确定度关系： Schrodinger（薛定谔）方程的提出标志量子力学的诞生. 不确定关系又称测不准关系或测不准原理，它是微观粒子本质特性决定的物理量间相互关系原理，反映了微粒波特性。而一个粒子不可能同时拥有确定坐标和动量（也不可以将时间和能量同时确定）[这是由W.Heisenberg（海森伯）提出的] 微观粒子与宏观粒子的比较： 1.宏观物体同时具有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述（经典力学），微观粒子不同时具 结构化学习题 习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。 传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。 以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。 第一章量子力学基础 1.1 选择题 (1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者 (A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同 (2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是 (以一维运动为例) (A) mv (B) (C) (3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化： (A) K(B) K2 (C) 1/ (4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致 的，因为一维势阱中粒子的能量 (A) 反比于势阱长度平方 (B) 正比于势阱长度 (C) 正比于量子数 (5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的 (A) 厄米算符中必然不包含虚数 (B) 厄米算符的本征值必定是实数 (C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 (6) 对于算符?的非本征态Ψ (A) 不可能测量其本征值g. (B) 不可能测量其平均值 第二章 原子的结构和性质 1氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47,486.27,434.17,和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成下式表示，并求出常数R 及整数n 1，n 2的数值 )11(~2 2 21 n n R v -= 解： 数据处理如下表 从以上三个图中可以看出当n 1=2时，n 2=3,4,5…数据称直线关系，斜率为0.01091 2、按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质量和电子的质量计算，并准确到5位有效数字)和线速度。 解： 根据Bohr 模型 离心力 = 库仑力 2 02 2 4r e r m πευ= (1) 角动量M 为h/2π的整数倍 π υ2n h r m =? (2) 波数、c m -1 (1/n 21-1/n 22 ) (1/n 2 1 -1/n 2 2 ) 波数、c m -1 (1/n 21 -1/n 2 2 ) v /10-3 1/n 22(n 1=1) 1/n 22(n 1=2) 1/n 22(n 1=3) 1.5233 0.75 0.1389 0.0486 2.0565 0.89 0.1875 0.07112.3032 0.9375 0.21 0.08332.4273 0.96 0.222 0.09069 ~ 由(1)式可知 mr e 02 2 4πευ = ；由(2)式可知 υ πm n h r 2= nh e 02 2ευ= 基态n=1线速度， 5 34 12 2 19 02 10 *18775.210 *626.6*10 *854188.8*2) 10 *60219.1(2----== = h e ευ 基态时的半径，电子质量=9.10953*10-31kg 10 5 31 34 10 *29196.510 *18755.2*10 *10953.9*1416.3*210 *626.62----== = υ πm nh r 折合质量，μ=9.10458*10-31kg 10 5 31 34 10 *29484.510 *18755.2*10 *10458.9*1416.3*210 *626.62----== =πμυ nh r 3、对于氢原子 (1) 分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围 (2) 上述两谱线产生的光子能否使；(a) 处于基态的另一个氢原子电离，(b)金属铜钟的铜原子电离(铜的功函数为7.44*10-19J) (3) 若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算从金属铜晶体表面发射出的光电子的德布罗意波长 解：(1) H 原子的基态n=1，第一激发态n=2，第六激发态 n=7 m E E hc 7 4 23 834 1 210 *2159.110 *649.9*)125.0(595.1310 *02205.6*10*99793.2*10 *626.6--=--= -= λ m E E hc 8 4 23 8 34 1 710 *3093.910 *649.9*)10205.0(595.1310 *02205.6*10*99793.2*10 *626.6--=--= -=λ 谱线属于莱曼系， (2) 从激发态跃迁到基态谱线的能量，E=hc/λ eV mol hc E 19.1010 *036.1*10*023.6*10*2159.110 *999.2*10 *626.65 1 237 8 34 1 1== = ----λ eV mol hc E 31.1310 *036.1*10*023.6*10 *3093.910 *999.2*10 *626.65 1 238 8 34 2 2== = ----λ 基态H 原子电离需要的电离能为 13.6eV ，谱线不能使另一个基态H 原子电离。 J hc E 8 1-7 8 34 1 110 *64.110*2159.110 *999.2*10 *626.6== = --λ J hc E 18 8 8 34 2 210*134.210 *3093.910 *999.2*10 *626.6== = --λ结构化学练习题
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