第五章分子结构Ⅲ计算化学基础
（讲座）
§5.0 计算化学发展背景
5.0.1 计算机的发展—硬件背景
计算机的硬件高速发展
计算速度高速增长
大量原来无法想象的计算可以轻易完成
2005.11 TOP5
1. DOE/NNSA/LLNL 280.6
2. IBM Thomas J. Watson Research Center 91.29
3. DOE/NNSA/LLNL 63.39
4. NASA/Ames Research Center/NAS 51.87
5. Sandia National Laboratories 38.27 200
6.11 TOP5
1. DOE/NNSA/LLNL 280.6
2. NNSA/Sandia National Laboratories 101.4
3. IBM Thomas J. Watson Research Center 91.29
4. DOE/NNSA/LLNL 7
5.76
5. Barcelona Supercomputing Center 62.63 2007.11 Top 5
1. DOE/NNSA/LLNL BlueGene 478.2
2. Forschungszentrum Jülich167
3. New Mexico Computing Applications Center 127
4. Computational Research Lab. TATA SONS 118
5. Swedish Government Agency 103 2008.11 Top 5
1. DOE/NNSA/LANL Roadrunner1105
2. Oak Ridge National Lab Jaguar1059
3. NASA/Ames Res Center Pleiades487
4. DOE/NNSA/LLNL BlueGene/L478
5. Argonne National Laboratory BlueGene/P450
2009.11 Top5
1. Jaguar -Cray XT5-HE Opteron Six Core
2.6 GHz （Oak Ridge National Laboratory）1759
2. Roadrunner -BladeCenter QS22/LS21 Cluster, PowerXCell 8i
3.2 Ghz / Opteron DC 1.8 GHz, Voltaire Infiniband （DOE/NNSA/LANL）1042
3. Kraken XT5 -Cray XT5-HE Opteron Six Core 2.6 GHz （National Institute for Computational Sciences/University of Tennessee）831.7
4. JUGENE -Blue Gene/P Solution（Forschungszentrum Juelich (FZJ)）82
5.5
5. Tianhe-1-NUDT TH-1 Cluster, Xeon E5540/E5450, ATI Radeon HD 4870, Infiniband （National SuperComputer Center in Tianjin/NUDT）563.1
TOP10 2010.6
1.Jaguar-Oak Ridge National Laboratory1759
2.Nebulae-Dawning TC3600 国家超级计算深圳中心1271
3.Roadrunner-DOE/NNSA/LANL1042
4.Kraken XT5-Cray XT5-HE National Institute for
Computational Sciences/University of Tennessee831.7
5.JUGENE-Blue Gene Forschungszentrum Juelich825.5
6.Pleiades-SGI Altix ICE NASA/Ames Research
Center/NAS772.7
7.Tianhe-1国家超级计算天津中心563.1
8.BlueGene/L-DOE/NNSA/LLNL478.2
9.Intrepid-Blue Gene Argonne National Laboratory458.6
10.Red Sky-Sun Blade Sandia National Laboratories433.5
TOP10 2010.11
1.Tianhe-1国家超级计算天津中心2566
2.Jaguar-Oak Ridge National Laboratory1759
3.Nebulae-Dawning TC3600 国家超级计算深圳中心1271
4.TSUBAME 2.0 GSIC Center, Tokyo Institute of
Technology 1192
5.Hopper DOE/SC/LBNL/NERSC 1054
6.Tera-100 Commissariat a l'Energie Atomique(CEA)1050
7.Roadrunner-DOE/NNSA/LANL1042
8.Kraken XT5-Cray XT5-HE National Institute for
Computational Sciences/University of Tennessee831.7
9.JUGENE-Blue Gene Forschungszentrum Juelich825.5
10.Cielo-DOE/NNSA/LANL/SNL816.6
Cray XE6 12-core 2.1 GHz
Hopper
HP ProLiant SL390s G7 Xeon 6C X5670,
Nvidia GPU
TSUBAME 2.0 Dawning TC3600 Blade, Intel X5650, NVidia Tesla C2050 GPU
Nebulae
Cray XT5-HE Opteron 6-core 2.6 GHz
Jaguar NUDT TH MPP, 14336颗至强X5670处理器(六核，
2.93GHz 主频），GPU 7168块Tesla M2050计算卡(1.15GHz ，双精度浮点515Gflops 、单精度浮点1.03Tflops)
Tianhe-1A
“南开之星”800个Xeon 3.06G CPU, 400个节点，实测计算能力最终达到了3.231万亿次，实测效率达到68.74% TOP 20(预测)
Top 42(2004.6)
Top 61(2004.11)
Top135(2005.11)
Top235 (2006.6)
Top348 (2006.11)
跌出Top500
(2007.6 第500名4.005万亿)
(2007.11 第500名5.93万亿)
(2008.11 第500名12.60万亿)
(2009.11第500名20.051万亿)
1国家超算中心-天津255-257 Service Provider
3国家超算中心-深圳261,262 Engineering Company
28中科院过程工程研究所267,268 Telecommunication Company 35上海超算中心344-347 Network Company
68中科院网络中心359 Network Company
154Engineering Company 368 Telecommunication Company 172Telecommunication Company 394 吉林大学
210Telecommunication Company 417-422 Internet Service
211Telecommunication Company 438 Telecommunication Company 230Telecommunication Company 441 Telecommunication Company 243-245Engineering Company 442,443 Service Provider
246-248Network Company 488 南京大学
5.0.2 软件背景
?软件的发展→使用户勿需具备高深的理论知识，只要有一般的计算机应用能力，就可以很容易地完成许多计算化学的简单工作。
?大量的化学和生命科学工作者进入该领域，希望应用现代的计算化学技术来辅助、指导他们的研究工作。
预测尚未合成的化合物的性质(制药、材料)
全面地了解分子的性质(生命科学领域)
?理论化学家—主要致力计算化学方法的研究，需要对某个范围内的理论问题具有精深的理解，同时还需要有相当的数学和计算机编程能力。
?应用研究—应用已成熟的理论、方法和编写好的软件进行具体体系的研究。
科恩(1923-, Walter Kohn)因发展密度泛函理论
波普尔(1925-2004, John Anthony Pople)
因发展量子化学的计算方法
DFT 方法是当今最为常用的量子化学方法之一。它比基于波函数的一些现代方法更简单，所以可用于大分子计算。目前，可以用来处理几百个原子的体系。DFT 已引起量子化学的第二次革命，没有Kohn 的先驱性工作这是决不可能的。
30年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无用的事情，影响很小。当今已完全不同了，毫无疑问，人们已认识到了量子化学的用处和巨大威力。这种突破是最近一二十年化学中最主要的发展之一。在这些做出突破贡献的众多科学家中，Pople 是最重要和取决定性作用的代表。Pople 已成为大师级创造者，他使化学家采用量子化学方法连同他们的实验仪器作为日常工具成为可能。
1998年诺贝尔化学奖
§5.1 计算化学的一些基本概念
5.1.1计算化学概念
1.计算化学(computational chemistry)泛指基于三维分子结
构，在计算机上用来模拟分子或分子体系性质的方法。
计算化学与分子模拟(molecular modelling)的概念相似，包含了量子力学、分子力学、结构优化、模拟和构象分析等等。
Quantum Mechanics(QM) 量子力学
Molecular Mechanics(MM) 分子力学
Theoretical Chemistry 理论化学
Computational Chemistry计算化学
Computer Chemistry计算机化学
Molecular Modeling分子模拟
2. 计算化学一般通过计算解决以下问题：
分子的几何构型，包括键长、键角和二面角
分子的能量和过渡态，分子的化学反应性能
计算分子的红外、拉曼、紫外和核磁谱的性质
底物与酶的相互作用以及材料的物理性质等等
3. 分子模拟研究一般包括以下三个过程：
选择方法—选择描述体系中分子内和分子间相互作用的模型(量子力学或分子力学)
计算过程—如结构优化，MD、MC模拟，构象搜索等 结果分析—对计算结果的分析，不仅要分析计算所得到的性质，而且要判断计算结果的合理性
4. 分子模拟软件的一般功能:
建立和显示分子结构
优化分子构型
研究分子的反应性(如从轨道能量、组合系数、节点性质等根据前线轨道理论研究分子不同取代基的相对反应性、反应选择性以及亲核、亲电试剂的反应位置等)
计算产生和显示分子轨道、电荷分布、静电势图等
估计化学反应途径和机理
研究分子的动态性质
研究分子的结构-性质(活性)关系(QSPR/QSAR)
PC常用分子模拟软件?Gaussian 98 GaussView2.x ?Gaussian 03 GaussView3.x, 4.x ?Gaussian 09 Gauss View 5.x
?HyperChem Professional 8.08?Cs Chemoffice Ultra 2010
?GAMESS ver. March 25, 2010Free
?PC GAMESS/Firefly version 7.1.G, build # 5618
?NWChem6.0Free
GROMACS 4.53 Free TINKER5.1 Free
AMBER 11NAMD 2.7 Free
5.1.2 分子构建
内坐标H
H O
0.9
H
O
O H O
O
1.4
105.0
O H O
O
H
0.9
105.0
-120.0
笛卡儿坐标
C 0.00000000 0.00000000 0.00000000
H -0.00000000 0.00000000 1.11156000
H -0.00000000 -1.04798882 -0.37052000
H -0.90758494 0.52399441 -0.37052000
H 0.90758494 0.52399441 -0.37052000
H
O 1 0.9
O 2 1.4 1 105.0
H 3 0.9 2 105.0 1 -120.0
南开大学物理化学专业考研大纲和复习经验 南开大学物理化学专业考研复习都是有依据可循的,考研学子关注事项流程为：考研报录比-大纲信息-参考书-资料-真题-复习经验-辅导-复试-导师。缺一不可，考研大纲会在九十月份发布，研友们不要着急，一定要耐心等待，可以参照去年的大纲先复习着，首先呢，南开大学物理化学专业下包含综合化学与物理化学（含结构化学），二者择其一。我个人的复习经验可以简单说一说，首先刚开始的时候，关注了一些考研公众号，在贴吧寻找经验，看到很多学长像我现在一样，分享着自己的考研经验，但是我很不擅长总结这种东西，一个理科生，原谅我吧。我会把该说的都说到。先列出大纲吧，再说一下我如何利用复习资料的，还有复习进度。 下面是南开大学物理化学专业综合化学考试大纲 一、考试目的 综合化学考试是为我校招收化学类、植物保护类专业的硕士研究生而设置的入学考试科目。 二、考试的性质与范围 本考试是测试考生化学水平的尺度参照性水平考试,考试范围包括本大纲规定的内容。 三、考试基本要求 要求考生比较系统地掌握在大学阶段在化学方面的基础理论，基本知识和基本技能，能综合运用所学知识分析问题、解决问题以及考查考生知识面的广度。 四、考试形式 本考试采取客观试题与主观试题相结合，单项技能测试与综合技能测试相结合的方法，强调考生运用化学基本原理解决问题的能力。 考试时间为180分钟，答题方式为闭卷考试（可以使用数学计算器）。 试卷满分150分，分四部分，其中无机化学40分，分析化学30分，有机化学40分，物理化学40分。 五、考试内容 本科目各部分考试内容，请对应参照科目无机化学、分析化学（不含仪器分析内容）、有机化学(化学学院)、物理化学（不含结构化学内容）的考试大纲。 下面是南开大学物理化学专业物理化学(含结构化学)考试大纲 一、考试目的本考试是化学学院全日制物理化学专业硕士学位研究生的入学资格考试之专业基础课。 二、考试的性质与范围本考试是测试考生物理化学（包括结构化学）水平的尺度参照性水平考试。考试范围包括本大纲规定的物理化学和结构化学内容。 三、考试基本要求 1.要求考生具备物理化学和结构化学相应的背景知识。 2.掌握物理化学和结构化学的基本原理，并能应用这些原理和思想方法处理、解决化学中的实际问题。 四、考试形式本考试采取客观试题与主观试题相结合，单项技能测试与综合技能测试相结合的方法，强调考生运用物理化学、结构化学基本原理解决问题的能力。试卷满分为150分，考试时间为180分钟。 五、考试内容本考试包括两个部分：物理化学（占70%）、结构化学（占30%）。
草 稿 区 化学学院本科生 2013-2014学年第 二 学期 结构化学 课程期末考试试卷（A 卷） 专业： 年级： 学号： 姓名： 成绩: 常数：N 0 = 6.022?1023mol -1 h = 6.626?10-34J ?s -1 m e = 9.11?10-31kg c = 2.998?108 m ?s -1 1 hartree = 27.2eV 一 、填空（本题共 30 分，每个空 1 分） 1．用原子单位制(a.u.)写出下列体系的Schr?dinger 方程： Li +离子 _______________________________________________________________ H 2+分子____________________________________________________________ 2. 下图为某氢原子轨道的电子云黑点图，该原子轨道为______________，在右侧画出该 氢原子轨道的径向波函数R (r )和径向分布函数D (r )图 ___________________________ _______________________ 电子云黑点图 径向波函数R (r )图 径向分布函数D (r )图 3. 对3 F 谱项，其总轨道角动量大小L 为________ ，总自旋角动量大小S 为________ ， 总角动量大小J 的最大值为________ 。 4. Ti 基态(电子组态为3d 24s 2)所包含的微观状态数为____________，其光谱项为 ______________________；光谱基项(基支项)为__________。 5. 以z 轴为键轴，p x 与d xz 之间(轨道间能量相近)可形成什么类型的分子轨道_______。 A. π B. δ C.对称性不匹配，不能形成有效的分子轨道。 6. 写出OF 的分子轨道表示__________________________________________，OF 的键 级为______________，OF 的键长比OF +键长________________。 7. 某理想晶体宏观外型为正三棱柱，则该晶体属________点群，属于_______晶系，其 特征对称元素为______________，其国际符号为_______。 A. 3m B.62 C. 2 3m D. 3 8. Ba 2+离子半径r +=1.35?，Cl -离子半径r -=1.81?，不考虑极化作用，BaCl 2中Ba 2+离子 的配位数为______？BaCl 2属立方晶系，则它最可能属哪种典型二元离子晶体结构型式_________________? 其晶胞参数a =______________? 得 分
Alkyne
Alkadiene
1
§1 炔烃的结构与命名
一、结构
C C
Dissociation Energies of C-C Bonds CH CH ΔHo 229 kcal mol-1 H2C CH2 173 kcal mol-1 H3C CH3 90 kcal mol-1
2
一、命名
1、乙炔为母体
H2C C C CH H
乙烯基乙炔
Vinylacetylene
CH3 C C CH3 CH3 C C CH(CH3)2
二甲基乙炔
Dimethylacetylene
甲基异丙基乙炔
Isopropylmethylacetylene
2、IUPAC命名
(1) 选主链，定母体；（2）编号；（3)排序
H2 H H3C C C C C CH3 H2C CH3
ene
yne
5-甲基-3-庚炔 5-methyl-3-heptyne
3
烯炔 (enyne)
H3 C C C C CH H H
使不饱和键的编号尽可能小
CH3 C C C CH2 H
3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
1-戊烯-3-炔 1-penten-3-yne
如两个编号相同，则使双键具有最小的编号
H2 CH2 C C C CH H
1-戊烯-4-炔
1-penten-4-yne
H2C
CH3 C CH C CH H
3-甲基-1-戊烯-4-炔 3-methyl-1-penten-4-yne
4
Concerted Reactions
1
协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应
特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生
电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应
2
§1 电环化反应
Electrocyclic Reactions
一、定义及反应特点
电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应
hν hν
特点－具有高度的立体专一性
3
CH3 hν CH3
CH3 hν CH3
CH3
H CH3
H CH3 H CH3
H
CH3 CH3
CH3 CH3
立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照
4
二、立体选择性的解释
1、前沿轨道
CH2=CH-CH=CH2
LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO-Highest Occupied Molecular Orbital
前沿轨道-HOMO, LUMO
1,3-丁二烯π分子轨道 基态
5
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
π6
π5 π4 LUMO π3 HOMO
LUMO HOMO
π2
π1
1,3,5-己三烯π分子轨道 基态
激发态
6
第十二章核磁共振（NMR） 核磁共振(NMR) 带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场）。 在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。 两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。 能力差为ΔE=hrH/2π 其中H-外磁场强度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。 可以通过电磁辐射的方式提高能量。 E辐=hv v-频率 当E辐=ΔE时，即hrH/2π=hv，v=rh/2π时可产生能量吸收。 目前的NMR有定频扫场及定场扫频。 屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带负电，根据楞次定律，电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏蔽效应。 诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。 化学位移是被测样品与TMS的频率差，用ppm表示。 各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H谱。 由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。 对于苯环 氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去屏蔽，吸收出现在低场，高位移。 对于双键 由于SP2杂化，使电子云靠向C而远离H。双键的π电子环流具有去屏蔽的作用。
对于三键 SP杂化，去屏蔽，而π电子环流具有增强屏蔽的作用。 氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。 自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围π电子环流对其的影响，效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守n+1规则。 积分高度可以计算出H的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰可以判定邻氢的个数，化学位移判定氢所处的环境。 苯环上的氢只有一个吸收峰。 13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-210；=C：100-150；炔碳：65-85。 第十三章红外与紫外光谱(IR＆UV) 第十四章羧酸(carboxylic acid) 羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。 4-甲基-4-苯基-3-己酮酸环癸烯基甲酸 物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢键。
RX: X = F, Cl Br or I
Cl CCl3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C l Cl Cl C l Cl
CH
1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4chlorophenyl)ethane (DDT)
Chlordane 氯丹
Lindane 林丹
Perchlorobiphenyl (Decachlorobiphenyl PCB)
CF3CHBrCl as Inhalation Anesthetics
2
§1 分类和命名
一、分类 1 按烃基：饱和卤代烃，不饱和卤代烃，卤代芳烃 2 按卤素多少：一卤代，二卤代，多卤代烃 3 按与卤素相连碳原子级数：一级，二级以及三级卤代烃
1° R CH2X 伯卤代烃 2° R2CHX 仲卤代烃 3° R3CX 叔卤代烃
3
二、命名
1.普通命名法
CH3 H3C C Br CH3
叔丁基溴，溴代叔丁烷 t-butyl bromide
CH3CH2CH2CH2I
碘代正丁烷 Iodobutane
CH2Cl
苄基氯，氯化苄 Benzyl chloride
F
CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Methylene dichloride 二氯甲烷 Chloroform Carbon tetrachloride 三氯甲烷 四氯化碳
氟代环己烷 Fluorocyclohexane
4
南开大学化学学院2012年硕士研究生招生书目 院系所名称：化学学院电话：23505121 综合化学 《无机化学》吉林大学、武汉大学、南开大学合编高等教育出版社2004年第一版《定量化学分析》许晓文等南开大学出版社96年8月 《有机化学》王积涛等南开大学出版社2003年第二版 《近代物理化学》（上、下）朱志昂主编科学出版社2004年9月 无机化学 《无机化学》吉林大学、武汉大学、南开大学合编高等教育出版社2004年第一版《近代化学导论》申泮文等高等教育出版社2002、1 《Inorganic Chemistry》Catherine E. Houssecroft & Alan G. Sharpe Ashford Colour Press Ltd Gosport,2001 分析化学 《定量化学分析》许晓文等南开大学出版社96年8月 《仪器分析教程》北京大学化学系北京大学出版社1997年5月 有机化学 《有机化学》王积涛等南开大学出版社2003年第二版 《有机化学习题解》张宝申、庞美丽南开大学出版社2004年1月 《有机化学辅导》张宝申、庞美丽南开大学出版社2004年7月 物理化学 《物理化学》（上、下）傅献彩等高教出版社第4版.第5版 《近代物理化学》(上、下) 朱志昂主编科学出版社2004年9月 《物理化学学习指导》朱志昂、阮文娟主编科学出版社2006年6月 《结构化学基础》周公度、段连运编北京大学出版社2002年7月第三版 高分子化学与物理 《高分子物理》何曼君等复旦大学出版社2003年第十次印刷 《近代高分子科学》张邦华、朱常英、郭天瑛主编化学工业出版社2006年第1版《高分子化学教程》王槐三主编科学出版社2006年1月第5次印刷 有机化学与农药化学 《有机化学》王积涛等南开大学出版社2003年第二版 《农药化学》唐除痴等南开大学出版社1998年第一版
《结构化学》课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称：结构化学 所属专业：材料化学 课程性质：必修 学分：3 （二）课程简介： 结构化学是本科化学专业、材料化学专业和应用化学专业的一门专业必修课。课程主要从量子力学基本假设出发，研究原子结构和分子结构的基本特征，以及原子在分子和晶体中的空间分布。重点在于揭示化学键的本质和结构与性能之间的关系，阐述物质的微观结构与其宏观性能的相互关系。结构化学不但与其他化学学科联系密切，而且与生物科学、地质科学、材料科学和医药学等各学科的研究相互关联、相互配合、相互促进，近年来愈来愈被材料研究者和化工工程师所重视。 目标与任务： 本课程主要探讨物质的静态结构，学生通过本课程的学习，能够建立起原子结构、分子结构和晶体结构的基本概念，特别是能够通过定量计算，加强对原子轨道和分子轨道等基本概念的理解，并从原子、分子等微观结构角度加深对物质结构与性能关系的深入了解。使学生能够从微观层次着眼，抓住问题本质，深刻理解“结构决定性质”这一基本原理，培养理论联系实际的能力，并为后续课程的学习打下必要的基础。 （三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接； 先修课程主要是高等数学，大学物理，无机化学、有机化学和分析化学等。后续课程主要是高等结构化学和量子化学。学习结构化学可以从原子、分子结构、甚至电子结构层面加深对先修课程中相关内容的理解，也为后续课程打下坚实的基础。
（四）教材与主要参考书。 教材采用李炳瑞主编的《结构化学(多媒体版)(第2版)》 主要参考书： 1、周公度、段连运：《结构化学基础》，北京大学出版社，2008年，第四版。 2、徐光宪、王祥云：《物质结构》，高等教育出版社，1987年，第二版。 3、周公度：《结构和物性》，高等教育出版社，2000年。 4、潘道皑、赵成大和郑载兴：〈物质结构〉，高等教育出版社，1989年，第二版。 二、课程内容与安排 第一章量子力学基础 1.1 从经典力学到早期量子论 1.2 量子力学的建立 1.3 阱中粒子的量子特征 1.4 隧道效应 （一）教学方法与学时分配 教学方法：教师讲授为主，课堂讨论为辅。 学时分配：（8学时） （二）内容及基本要求 主要内容： 1、微观粒子的运动特征 2、量子力学基本假设 3、薛定谔方程及其解 【重点掌握】：量子力学的基本假设，氢原子的薛定谔方程及求解要点。 【了解】：隧道效应，量子理论与经典物理学理论相矛盾的实验现象，旧量子理论的内容与优缺点。
第五章激素化学 1．临床上常用阿司匹林（乙酸水杨酸）消炎止痛，请解释原因。 2．近年来发现阿司匹林有抗凝血作用，所以临床上用来作为防治心血管疾病的药物，请解释为什么？ 3．喝咖啡对血糖水平会有什么影响？ 4．请解释缺碘为什么会引起粗脖子病（甲状腺肿大）？ 5．简述糖皮质激素和盐皮质激素的作用机理。 6．简述蛋白质磷酸化和脱磷酸化调节的分子基础。 7．以GS蛋白为例，阐明G蛋白信号传导机制。 8．举例说明与G蛋白结合的受体的特征。 9．举例说明IP3、DAG两种信号分子的相互协同作用。 10．钙调素（Calmodulin，CaM）是细胞内钙受体蛋白，也是重要的调节蛋白，它参与很多细胞代谢的调节，清简要说明钙调素的调节机制。 11．作为第二信使分子应具备哪些特点？ 12．有人认为蛋白激酶C是肿瘤促进剂的靶酶，你知道这一观点的依据是什么？ 13．硝酸甘油在临床上常用于缓解心绞痛，请解释这一作用机理。 14．Ca2+作为信号分子具有哪些调节特征？ 15．请分析G蛋白参与信号传递在细胞代谢调节中的意义。 16．如果你在实验中发现一种物质并想确定其为第二信使分子，应首先考虑哪些因素？ 17．以糖原代谢为例说明磷酸化和脱磷酸化作用在代谢调节中的重要意义。 18．霍乱毒素的致病机理是什么？ 19．百日咳毒素的致病机理是什么？ 20．cGMP的作用方式与cAMP有何不同和相同之处？ 参考答案 1．人体所有组织细胞都有合成前列腺素的能力，而前列腺素有致炎、致痛、致热的作用。
阿司匹林可使前列腺素合成酶系的环加氧酶乙酸化而失活，从而阻断前列腺素的合成，起到消炎止痛和解热的作用。 2．以花生四烯酸为前体，在体内可生成PGs（前列腺素）、TXs（血栓素）等。血栓素具有使血小板凝集、冠状动脉收缩的作用。阿司匹林抑制环加氧酶活性不仅抑制前列腺素的合成，而且也抑制了血栓素的合成，因此，可用来防治心血管疾病。 3．咖啡可抑制磷酸二酯酶活性，从而使cAMP不被磷酸二酯酶降解而保持较高水平，cAMP 通过激活蛋白激酶A，进一步激活磷酸化酶，抑制糖原合成酶，最终使糖原合成降低，糖原分解增加，因此喝咖啡可使血糖水平升高。 4．由于缺碘，甲状腺素不能正常合成，因而无力反馈抑制垂体对促甲状腺素的分泌，这样血浆中促甲状腺素的水平增加，促进了甲状腺代偿性增大而引起粗脖子病。 5．糖皮质激素和盐皮质激素均属类固醇激素，它们是通过进入细胞与其胞内受体结合而直接进入核内调节基因的转录，使蛋白质的合成增加。 6．蛋白质的一个或几个氨基酸残基的磷酸化和脱磷酸化对其分子量的影响并不显著，然而磷酸基团所带的负电荷却可以使蛋白质和酶的表面电荷分布发生变化，从而导致分子构象的变化，影响了酶的活性。 7 当肾上腺素或胰高血糖素与其受体结合后，受体构象发生变化，在膜中移位并与Gs蛋白的a一亚基结合，然后a一亚基发生GTP－GDP交换，同时与β-、γ-亚基分离。活化的a 一亚基（Gs a）在膜内移动与腺苷酸环化酶结合使其激活，激活的腺苷酸环化酶催化ATP 形成第二信号分子cAMP产生生理反应，而a一亚基又发挥其GTPase活性，将结合着的GTP水解为GDP并与β-、γ- 亚基重新结合成无活性状态。 8．如β一肾上腺素能受体和光受体视紫红质，都是与G蛋白（Gs，Gt）结合的受体。它们的共同特征是具有七跨膜螺旋的结构，受体的N一端位于胞外，具有寡聚糖基。受体的C 端位于胞内，C端具有可磷酸位点（Ser，Thr），这些磷酸化位点与受体的脱敏有关。 9．例如（1）DAG激活蛋白激酶C的机理是增加激酶与Ca2+的亲和力，而IP3开启肌浆网膜的钙通道使胞内钙浓度增加，为DAG激活蛋白激酶C提供足够的钙。（2）IP3增加胞内钙浓度，钙可激活磷酸化酶激酶，促进糖原降解，而DAG激活蛋白激酶C，使糖原合成酶磷酸化而失活，停止糖原的合成。所以两个信号分子的作用是相互协同的。 10．钙调素的作用机制有2种。 （1）直接与靶酶作用：钙调素先与Ca2+结合成Ca2+－CaM复合物，同时CaM被Ca2+激活，活化的Ca2+－CaM复合物直接与靶酶结合并激活靶酶，被激活的靶酶发挥其生理效应。如图 CaM＋Ca2+ Ca2+'＋CaM*
第五章分子结构Ⅲ计算化学基础 （讲座）
§5.0 计算化学发展背景 5.0.1 计算机的发展—硬件背景 计算机的硬件高速发展 计算速度高速增长 大量原来无法想象的计算可以轻易完成
2005.11 TOP5 1. DOE/NNSA/LLNL 280.6 2. IBM Thomas J. Watson Research Center 91.29 3. DOE/NNSA/LLNL 63.39 4. NASA/Ames Research Center/NAS 51.87 5. Sandia National Laboratories 38.27 200 6.11 TOP5 1. DOE/NNSA/LLNL 280.6 2. NNSA/Sandia National Laboratories 101.4 3. IBM Thomas J. Watson Research Center 91.29 4. DOE/NNSA/LLNL 7 5.76 5. Barcelona Supercomputing Center 62.63 2007.11 Top 5 1. DOE/NNSA/LLNL BlueGene 478.2 2. Forschungszentrum Jülich167 3. New Mexico Computing Applications Center 127 4. Computational Research Lab. TATA SONS 118 5. Swedish Government Agency 103 2008.11 Top 5 1. DOE/NNSA/LANL Roadrunner1105 2. Oak Ridge National Lab Jaguar1059 3. NASA/Ames Res Center Pleiades487 4. DOE/NNSA/LLNL BlueGene/L478 5. Argonne National Laboratory BlueGene/P450
南开大学化学工程考研经验分享 “天津考研网第七届考研专业课奖学金评比”排名已出炉，这次活动已经是天津考研网第七届奖学金评比活动了，很感谢同学们一直以来的支持与喜爱，也很感谢大家在活动中的积极配合！ 下面是获奖学员的考研经验心得，将自己在考研过程中的经验分享给更多的考研同学，希望能够帮助更多的同学顺利通过考研！ “天津考研网第七届考研专业课奖学金评比” 南开大学组 二等奖 南开大学化学工程专业 专业课最高成绩143分 时光匆匆如白驹过隙，回想起考研的峥嵘岁月，心中还是感触颇深。当时有过对未来研究生生活的憧憬，也有有过对当前复习生活的忧愁，但这些都已经过去了。我很庆幸这些日子带给我的成长，也感恩于辛勤付出过后带来的成功。 我本科院校是大连理工大学，本科专业是化学工程与工艺。我报考的是南开大学化学工程专业，考研成绩：政治：62，英语：70，数学二：119，专业课（物理化学含结构化学）：143，初试总分为394分，排名第4；复试总分75.4分，排名第7。 数学 我的数学成绩是119分。比较担心的便是数学，因为我考数学二，数学二主要以高数为主，高数内容多、难度大，所以大三上学期便开始找复习资。我先在寒假期间将杨超老师的基础数学视频课程看了一遍也记了一些笔记。等到了开学2018年3月份便正式开始复习数学。数学的复习，第一基础阶段是3月~6月日，是基础复习阶段。这段时间我把同济高数课本根据往年的考试大纲都看了一遍，将课后题选择性的勾画做了一些。等到看完课本，我就紧接着开始看张宇《高数18讲》18讲我认为知识点很全很细，例题也很好。之后高数基础看的差不多了，我就开始看了一个月的线性代数，我先看了一些李永乐老师的视频，对线性代数内容大致有个框架，知道哪部分是重点会出大题。第二强化阶段是7月~10月。等到暑假7月份，我专门报了一个数学强化班，因为数学实在是太重要了，是整个考试的重头戏，成也数学，败也数学。补习班高数部分讲的是各个年份的比较经典的考研真题，线代部分讲的是李永乐的《线性代数辅导讲义》，跟着补习班
2002 构化学卷级结试(A) 班级__________ 姓名__________ 学号__________ 一、选择填空(60分)： 1．写出下列体系的Schr?dinger 方程： He +：_______________________________________________________________H 2：______________________________________________________________2. 某原子的一个光谱项为 3D 问此光谱项中，包含有_____个微观状态，在这些微观 状态中：原子的总轨道角动量L =_________ ( )；原子的总自旋角动量S = ____ __ ( )；原子的总角动量J 可能有哪些值？_____________________________( )。3. Cu 的基谱项为2S 1/2，与其基谱项不同的原子是 ( ) A. Au B. Ag C. K D. Zn 4. Fe 的电子组态为：[Ar]3d 64s 2，其光谱基项为( ) A. 5D 4 B. 3P 2 C.5D 0 D. 1S 0 5. 写出d 2组态的所有光谱项__________________________根据洪特规则，能量最低 的光谱项为______________。6． 给出下列分子所属分子点群，判断其有无偶极矩和旋光性 7. NO 分子基态电子组态(分子轨道表示)为_________________________________，其 键级为__________，分子有无磁性___________。 8. 如图所示的两个原子轨道沿z 方向接近时，形成( )轨道 A. σ B. σ* C. π D. π* E.对称性不匹配，不能形成有效的分子轨道。9. 国际符号m 24相对应的点群熊夫利符号是( )A. D 4h B. T d C. D 2d D. C 4v 10. 某晶体外型为正三棱柱，问该晶体属于( )晶系 A. 立方 B. 三方 C. 四方 D.六方
一 、填空（本题共 30 分，每个空 1 分） 1．用原子单位制(a.u.)写出下列体系的Schr?dinger 方程： Li +离子 221 212121 13312 2 E r r r ψψ??-?-?--+= ??? H 2+ 分子 211112 a b E r r R ψψ?? -?--+= ??? 2. 下图为某氢原子轨道的电子云黑点图，该原子轨道为 3s ，在右侧画出该氢原子轨道的 径向部分函数R ( r )和径向分布函数D (r )图 -0.1 0.00.1 0.2R r /a 30 051015 2025 0.00 0.05 0.10 r /a 0 D (r ) 电子云黑点图 径向波函数R (r ) 图 径向分布函数D (r )图 3. 对3 F 谱项，其总轨道角动量大小L 为 ，总自旋角动量大小S 为 ，总角动 量大小J 的最大值为 。 4. Ti 基态(电子组态为3d 24s 2)所包含的微观状态数为45 ，其光谱项为1S 3P 1D 3F 1G ；光谱基项(基支项)为3F 2 。 5. 以z 轴为键轴，p x 与d xz 之间(轨道间能量相近)可形成什么类型的分子轨道 A 。 A. π B. δ C.对称性不匹配，不能形成有效的分子轨道。 6. 写出OF 的分子轨道表示 (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)3 ，OF 的键级为 1.5 ，OF 的键长 比OF +键长 长 。 7. 某理想晶体宏观外型为正三棱柱，则该晶体属 D 3h 点群，属于 六方 晶系，其特征对称元素为 6 ，其国际符号为 B 。 A. 3m B.62m C. 2 3m D. 3m 8. Ba 2+离子半径r +=1.35?，Cl -离子半径r -=1.81?，不考虑极化作用，BaCl 2中Ba 2+离子的配 位数为 8 ？BaCl 2属立方晶系，则它最可能属哪种典型二元离子晶体结构型式 萤石型（或CaF 2型）? 其晶胞参数a = 7.30 ? 9. 已知K 2O 为反萤石(CaF 2)型晶体(即O 占据萤石中Ca 的位置，K 占据萤石中F 的位置)，晶胞参数a = 6.436?，K +离子半径为1.38?。该晶体点阵型式为 立方面心(立方F, cF)；每个晶胞所包含结构基元的数目为 4 ；其结构基元的内容是 2个K， 1个O ；晶体中，O =离子做何种堆积？立方最密堆积(A1)；K +添在何种空隙中？正四面体；假设该晶体为理想离子 晶体，则O =离子半径为 1.41 ，K 2O 晶体的空间利用率为 50.7% ；画出该晶体(110)面结构(要求标清接触情况)。
南开大学综合化学考研大纲 南开大学综合化学考研复习都是有依据可循的,考研学子关注事项流程为：考研报录比-大纲-参考书-资料-真题-复习经验-辅导-复试-导师，缺一不可。 参考书教材一直是我们考研党复习的重要资料，然而南开大学自2014年开始就不再公布参考书教材了，转为提供考试大纲，所以考试大纲的重要性就不言而喻了。小编今天为大家分享的是南开大学综合化学的考试大纲，还望各位同学在复习的过程中一定要严格按照考试大纲来复习，详细的了解考试的内容、类别和各个知识点的掌握程度，以便合理分配复习的时间。对于大纲中未列出的知识点，可以不用复习，以免浪费时间。 南开大学综合化学考研大纲如下： 一、考试目的 综合化学考试是为我校招收化学类、植物保护类专业的硕士研究生而设置的入学考试科目。 二、考试的性质与范围 本考试是测试考生化学水平的尺度参照性水平考试,考试范围包括本大纲规定的内容。 三、考试基本要求 要求考生比较系统地掌握在大学阶段在化学方面的基础理论，基本知识和基本技能，能综合运用所学知识分析问题、解决问题以及考查考生知识面的广度。 四、考试形式 本考试采取客观试题与主观试题相结合，单项技能测试与综合技能测试相结合的方法，强调考生运用化学基本原理解决问题的能力。 考试时间为180分钟，答题方式为闭卷考试（可以使用数学计算器）。 试卷满分150分，分四部分，其中无机化学40分，分析化学30分，有机化学40分，物理化学40分。 五、考试内容 本科目各部分考试内容，请对应参照科目824无机化学、825分析化学（不含仪器分析内容）、826有机化学(化学学院)、827物理化学（不含结构化学内容）的考试大纲。 以上就是南开大学综合化学的考试大纲。最后，小编再次叮嘱：对于考研专业课，大家一定要人手一份自己专业课的考试大纲，从大纲中抓住复习的重点内容，但是对于第一次考研的同学来说，从大纲中读取重点和考试常出内容往往不太容易，因为大纲是比较概括的，