第六章黄酮类化合物参考答案
一、填空题
1．两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成；2-苯基色原酮
2．异黄酮；二氢黄酮；橙酮；查耳酮；黄烷醇；花色素
3．新红花苷；红花苷；淡黄色；红花苷；深黄色；醌式红花苷；红色
4．叉共轭体系；助色团；苯环；交叉共轭体系
5．灰黄～黄色；黄～橙黄色；几乎无色；2，3位双键氢化、交叉共轭体系中断；微黄色
6．7；4′；-OH；-OCH3；加深
7．pH；红色；紫色；蓝色
8．甲醇；乙醇；乙酸乙酯；乙醚；水溶性；脂溶性；水溶性
9．花色素；以离子形式存在；稍大；非平面型分子
10．酚羟基；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮11．氧原子；钅羊盐
12．3-OH；5-OH；邻二酚羟基
13．3-OH；5-OH；3-OH；3，5-二OH；5-OH
14．乙醇或甲醇提取法；热水提取法；碱性水或碱性稀醇提取法
15．碳酸钠水溶液；氢氧化钠水溶液；氢氧化钙水溶液；碱性稀醇
16．弱；强；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮17．酰胺及羰基；酚羟基；氢键缔合
18．黄酮醇；黄酮；二氢黄酮醇；异黄酮
19．黄酮苷；黄酮苷元
20．分子筛作用；容易；吸附作用；难
21．醇；BAW系统；大；水；3%～5%乙酸；小
22．黄芩苷；抗菌消炎；黄芩素；邻三酚羟基；醌类；绿
23．芦丁；酚羟基；碱溶酸沉；保护邻二酚羟基
24．异黄酮；葛根素；大豆素
25．黄酮；萜内酯；黄酮；黄酮；槲皮素；双黄酮；银杏双黄酮；儿茶素；儿茶素
二、选择题
（一）A型题
1．［C］黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。
2．［A］2′-羟基查耳酮在酸的作用下可转为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2′-羟基查耳酮，两者互为异构体。
3．［C］黄酮类化合物大多显黄色，其颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，色原酮本身无色，但2-苯基色原酮形成交叉共轭体系，因而显色；此外助色团的取代对颜色也有一定影响。
4．［B］游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，但花色素因以离子形式存在，具有盐的通性，故水溶性较大。
5．［E］二氢黄酮因分子中吡喃环上的C2、C3位的双键被氢化，C环为近似于半椅式结构，系非平面型分子，黄酮、黄酮醇、查耳酮和花色素均为平面型分子。
6．［B］4′-OH黄酮，由于p-π共轭效应的影响，酸性最强。
7．［A］五个化合物均有1个酚羟基，5-OH黄酮因其酚羟基与C4羰基形成分子内氢键，故酸性最弱。
8．［E］多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类对HCl-Mg粉反应呈阳性，但异
黄酮类除少数外一般呈阴性。
9．［B］黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇类一般对HCl-Mg粉反应显红～紫红色；异黄酮类除少数外不显色；而花色素在不加镁粉而仅加浓盐酸的条件下也会发生颜色变化，产生红色。
10．［E］黄酮类化合物和1%三氯化铝甲醇溶液反应生成的络合物多为黄色，置紫外灯下显鲜黄色荧光，此反应可在滤纸、薄层上或试管中进行，常用作色谱检识的显色剂。
11．［B］查耳酮类在碱液中能很快产生红或紫红色；黄酮类在冷和热的氢氧化钠水溶液中能产生黄～橙色；黄酮醇类在碱液中先呈黄色，当溶液中通入空气后，因3-羟基易氧化，溶液即转变为棕色；二氢黄酮类在冷碱中呈黄～橙色，放置一段时间或加热则呈深红～紫红色。
12．［C］5-OH黄酮及2′-OH查耳酮可与硼酸反应，产生亮黄色。
13．［E］7，4′-二OH黄酮酸性较强，可溶于5%NaHCO3水溶液，其它均不能溶于5％NaHCO3水溶液。
14．［D］游离黄酮易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液；但黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等极性溶剂中，而难溶于乙醚，故可用乙醚分离游离黄酮和黄酮苷。
15．［D］石灰水可使含有羧基的果胶、粘液质或含有多羟基的鞣质等水溶性杂质生成钙盐沉淀而不被溶出，有利于提取液的纯化。
16．［C］硼酸可与邻二酚羟基结构形成络合物而起保护作用。
17．［D］黄酮类化合物与聚酰胺的吸附力强弱与分子中酚羟基的数目和位置、共轭双键、化合物类型等因素有关。A、C各有2个酚羟基；B、D、E各有1个酚羟基，D为异黄酮，故吸附力最弱，最先被洗脱。
18．［A］各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强的顺序为：水＜甲醇或乙醇（浓度由低到高）＜丙酮＜稀氢氧化钠水溶液或氨水＜甲酰胺＜二甲基甲酰胺（DMF）＜尿素水溶液，故水的洗脱能力最弱。
19．［C］具有3-羟基或5-羟基或邻二酚羟基结构的黄酮因与铝离子络合而被牢固地吸附在氧化铝柱上，难以洗脱，一般不宜应用。
20．［A］黄酮类化合物用水性展开剂2%～6%乙酸展开时，其色谱行为类似于反相分配色谱，极性大、水溶性大的化合物R f值大。黄酮为平面型分子，难溶于水，R f值最小，几乎停留在原点不动；二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮系非平面型分子，花色素为离子型结构，水溶性均比黄酮大，R f值大于黄酮。
21．［C］从槐米中提取芦丁时，加石灰乳应调至pH8～9，pH过高则易破坏母核结构，pH过低则提取不完全。
22．［E］黄芩苷几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸。
23．［B］葛根素为C-苷，最难被酸水解。
（二）B型题
1．［B］母核为2-苯基色原酮者是黄酮。
2．［E］母核为3-苯基色原酮者是异黄酮。
3．［D］黄酮母核3位为羟基者是黄酮醇。
4．［C］黄酮母核2，3位为单键者是二氢黄酮。
5．［A］黄酮母核三碳链不成环者是查耳酮。
6．［B］异黄酮因B环接在3位，缺少完整的交叉共轭体系，仅显微黄色。
7．［A］二氢黄酮因2，3位双键被氢化，交叉共轭体系中断，几乎为无色，碱化后可转为深黄色的2′-OH查耳酮。
8．［D］色素所显的颜色随pH不同而改变，因pH不同可促进结构产生可逆变化。
9．［C］黄酮、黄酮醇分子中存在交叉共轭体系，一般显灰黄～黄色。
10．［E］查耳酮一般显黄～橙黄色。
11．［D］7，4′-二OH黄酮由于p-π共轭效应的影响，酸性最强。
12．［B］4′-OH黄酮因酚羟基数目少于7，4′-二OH黄酮，故酸性居第二位。
13．［A］3′-OH黄酮为一般酚羟基黄酮，酸性居第三位。
14．［C］5-OH黄酮因与４-位的羰基形成分子内氢键，故酸性最弱。
15．［E］4′-OCH3黄酮因不含有酚羟基，故不具酸性。
16．［A］二氢黄酮遇四氢硼钠试剂被还原产生红～紫红色。
17．［A］多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物与盐酸-镁粉试剂反应显红～紫红色。
18．［B］黄酮醇与三氯化铝试剂反应生成黄酮醇铝络合物，多为黄色，置紫外灯下显鲜黄色荧光。
19．［E］含邻二酚羟基的黄酮与氨性氯化锶试剂反应产生绿色至棕色乃至黑色沉淀。
20．［D］查耳酮类与五氯化锑试剂反应生成红或紫红色沉淀。
21．［C］查耳酮类与五氯化锑反应生成红或紫红色沉淀，而黄酮、二氢黄酮及黄酮醇类显黄色至橙色，这可以区别查耳酮类与其它黄酮类化合物。
22．［B］锆盐-枸橼酸反应可用来鉴别黄酮分子中3-OH或5-OH的存在，加锆盐-枸橼酸试剂后，如黄色不褪，示有3-OH；如果黄色减褪，示无3-OH，但有5-OH。
23．［E］四氢硼钠是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂，二氢黄酮（醇）类被还原产生红～紫红色，其它黄酮类均为负反应，此反应可用于鉴别二氢黄酮（醇）类和其它黄酮类化合物。
24．［D］黄酮类化合物的分子中如果有邻二酚羟基，则可与氨性氯化锶试剂反应产生绿色至棕色乃至黑色沉淀。
25．［A］盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应，多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显红～紫红色。
26．［A］黄酮在冷和热的氢氧化钠水溶液中能产生黄～橙色。
27．［C］查耳酮在碱液中能很快产生红或紫红色。
28．［D］二氢黄酮在冷碱中呈黄～橙色，加热后呈深红～紫红色，此系二氢黄酮在碱液中开环生成查耳酮之故。
29．［B］黄酮醇在碱液中先呈黄色，因3-OH易氧化，溶液变为棕色。
30．［E］香豆素在碱液中可开环，产物为邻羟基桂皮酸盐类衍生物。
31．［E］7，4′-二OH黄酮酸性最强，可溶于5%NaHCO3水溶液。
32．［A］7 -OH黄酮酸性弱于7，4′-二OH黄酮，溶于5%Na2CO3水溶液。
33．［D］8-OH黄酮为一般酚羟基黄酮，溶于0.2%NaOH水溶液。
34．［B］5-OH黄酮酸性最弱，溶于4%NaOH 水溶液。
35．［C］3′-OCH3黄酮无酸性，不能溶于各种碱液中，仍留在乙醚中。
36．［A］芹菜素的结构为5，7，3′-三OH黄酮。
37．［B］木犀草素的结构为5，7，3′，4′-四OH黄酮。
38．［C］山柰酚的结构为3，5，7，4′-四OH黄酮。
39．［D］槲皮素的结构为3，5，7，3′，4′-五OH黄酮。
40．［E］杨梅素的结构为3，5，7，3′，4′，5′-六OH黄酮。
41．［E］此为具4个酚羟基的黄酮，与聚酰胺吸附力较强，最难被洗脱。
42．［D］此为含邻二酚羟基的黄酮，当酚羟基数目相同时，因其易形成分子内氢键，与聚酰胺吸附力弱于不含邻二酚羟基者，故第四被洗脱。
43．［C］此为二氢黄酮，当酚羟基数目和位置相同时，因其共轭双键链比黄酮短，与聚酰胺吸附力弱于黄酮，故第三被洗脱。
44．［B］此为单糖苷，当以含水乙醇洗脱时，洗脱先后顺序为双糖苷﹥单糖苷﹥游离黄酮，故第二被洗脱。
45．［A］此为双糖苷，故最先被洗脱。
（三）C型题
1．［D］只有3-OH黄酮类与锆盐-枸橼酸试剂反应后黄色不减褪，A、B分子中均无
3-OH，故对锆盐-枸橼酸反应均不显色。
2．［C］两者均为黄酮类，故对盐酸-镁粉反应均呈阳性。
3．［C］A中含有5-OH，B中含有邻二酚羟基，两者均可与三氯化铝生成络合物。
4．［B］B分子中含有邻二酚羟基结构，故可与氨性氯化锶试剂反应形成沉淀。
5．［D］两者均非苷类或糖类，故对Molish反应均不呈阳性。
6．［C］7，4′-二OH黄酮由于p-π共轭效应的影响，使酸性增强而溶于5%NaHCO3水溶液，也可溶于5%Na2CO3水溶液。
7．［D］1-OH蒽醌因与C=O形成氢键缔合，酸性较弱，只能用5%NaOH水溶液才能溶解。
8．［B］2-OH蒽醌由于p-π共轭效应的影响，酸性较强，可溶于5%Na2CO3水溶液，但不溶于5%NaHCO3水溶液。
9．［D］5-OH黄酮与4位羰基形成氢键缔合，酸性较弱，只能溶于4%NaOH水溶液。
10．［B］4′-OH黄酮酸性较7，4′-二OH黄酮弱，只溶于5% Na2CO3水溶液而不溶于5%NaHCO3水溶液。
11．［C］黄酮类化合物的酸性强弱与酚羟基数目和位置有关，不同羟基取代的黄酮酸性强弱为7，4′-二OH﹥7-或4′-OH﹥一般酚羟基﹥5-OH。
12．［C］引入酚羟基可使黄酮类化合物颜色加深，尤其在7位和4′位。
13．［D］旋光与不对称碳原子有关，而与酚羟基数目和位置无关。
14．［C］黄酮类化合物的溶解性与酚羟基数目和位置有关。
15．［C］酚羟基数目和位置均可影响黄酮类化合物与聚酰胺的吸附力。
16．［A］黄芩苷酶水解后得到黄芩素，因分子中含有邻三酚羟基，易被氧化成醌类衍生物而显绿色。
17．［B］葛根素为C-苷，而黄芩苷为O-苷。
18．［A］黄芩苷中的糖为葡萄糖醛酸，含有羧基，显酸性，故可溶于NaHCO3水溶液。
19．［A］黄芩苷为黄酮苷，葛根素为异黄酮苷，故黄芩苷对盐酸-镁粉反应显明显的红色。
20．［D］黄芩苷和葛根素均非二氢黄酮类，故对四氢硼钠反应均不显色。
21．［B］槲皮素属于游离黄酮醇。
22．［A］芦丁属于黄酮醇苷。
23．［C］槲皮素、芦丁均属黄酮醇类，对盐酸-镁粉反应均显阳性。
24．［A］芦丁为苷，槲皮素为苷元，故芦丁与Molish反应显阳性。
25．［C］槲皮素、芦丁分子中均有邻二酚羟基，均可与氨性氯化锶反应。
（四）X型题
1．［ABCD］黄酮类化合物是根据三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、C3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置等特点进行分类的。
2．［CD］在取代基相同的情况下，黄酮和异黄酮、二氢黄酮和2′-OH查耳酮互为异构体。
3．［DE］花色素和黄烷醇分子中无C=O，黄酮、二氢黄酮、查耳酮分子中均有C=O。
4．［ACE］黄酮、黄酮醇一般显灰黄～黄色，查耳酮一般显黄～橙黄色，二氢黄酮几乎为无色，花色素所显的颜色随pH不同而改变。
5．［BDE］游离黄酮类化合物中二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇等由于分子内含有不对称碳原子（2位或2，3位），因此具有旋光性，其余黄酮苷元无旋光性。
6．［ABC］黄酮分子中7-位或4′-位引入羟基后，产生p-π共轭，促进电子移位、重排，共轭系统延长而使颜色加深，酸性增强，羟基为极性基团，引入羟基可使水溶性增强。
7．［ABCE］二氢黄酮类化合物对NaBH4反应和HCl-Mg反应显阳性；由于系非平面型分子，水溶性大于非平面型分子黄酮；因含有不对称碳原子（2位），所以具有旋光。
8．［ACD ］ 3，4′-二OH 黄酮对HCl-Mg 粉反应、锆盐-枸橼酸反应显阳性，而5，3′，4′-三OH 黄酮对HCl-Mg 粉反应、Gibb ′s 反应和氨性氯化锶反应显阳性，故可采用锆盐-
枸橼酸反应、Gibb ′s 反应和氨性氯化锶反应鉴别两者。
9．［ACDE ］ 5-OH 黄酮、5，7-二OH 黄酮、8-OH 黄酮和7，8-二OH 黄酮分子中由
于酚羟基对位无取代基，故对G ibb′s 反应显阳性。
10．［ADE ］ A 分子中具有邻二酚羟基，D 分子中具有5-OH ，E 分子中具有3-OH ，故
均可与三氯化铝生成络合物。
11．［ABCD ］ ABCD 均为金属盐类试剂，E 为还原试剂。
12．［BCD ］ 黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂及稀碱液中，难溶或不溶
于苯、氯仿、乙醚等有机溶剂中，故可用碱溶酸沉法、乙醇回流法和热水提取法提取。
13．［ACE ］ C 为7，4′-二OH 黄酮，可溶于5%NaHCO 3水溶液；A 、E 分别为7-OH
和4′-OH 黄酮，可溶于5%Na 2CO 3水溶液；D （6，8-二OH 黄酮）和B （5-OH 黄酮）溶
于不同浓度的NaOH 水溶液。故用5%Na 2CO 3水溶液萃取，可得到ACE 。
14．［ABCDE ］ 黄酮类化合物与聚酰胺的吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中酚
羟基的数目与位置、芳香化程度、化合物类型等以及洗脱剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间
形成氢键缔合能力的大小。
15．［BE ］ 葡聚糖凝胶分离游离黄酮时，主要靠吸附作用，因吸附力的强弱不同而分
离；分离黄酮苷时，主要靠分子筛作用，分子量越大，越容易被洗脱。
16．［ABE ］ A 、B 、E 分子中分别具有5-OH 、邻二酚羟基和3-OH 的结构，可与铝离
子络合而被牢固地吸附在氧化铝柱上，难以洗脱，不适合应用。
17．［AC ］ 聚酰胺色谱中若以有机溶剂氯仿-甲醇展开时苷元R f 值大于苷，若以含水溶
剂75%乙醇展开时苷的R f 值大于苷元；纸色谱中如以醇性展开剂BAW 展开时苷元R f 值大
于苷，如以水性展开剂15%乙酸展开时苷的R f 值大于苷元；硅胶色谱中苷元R f 值大于苷。
因芦丁为苷，槲皮素为苷元，故在A 、C 两种色谱中芦丁R f 值大于槲皮素。
18．［AB ］ 芦丁系槲皮素-3-O-芸香糖苷，芸香糖为双糖，由鼠李糖和葡萄糖组成。
三、简答题
（一）名词解释
1．黄酮类化合物：黄酮类化合物是泛指两个苯环（A 与B 环）通过三个碳原子相互联
结而成的一系列化合物，其基本母核为2-苯基色原酮。
2．交叉共轭体系：两双键互不共轭，均与第三双键共轭。在黄酮类中，指A 环和C 环
羰基共轭产生的共轭体系与B 环和C 环羰基共轭产生的共轭体系交叉。
3．双向色谱：用两种不同类型展开剂，当一种展开剂展开至终端时，取出，挥干，再
将薄层板或色谱纸调转90°，于另一种展开剂中作第二方向展开至终端。
（二）写出下列化合物的结构式，指出其结构类型，并用英文表示各结构类型及化合
物1～11和17
1．芹菜素（apigenin ），黄酮类（flavone ） 2． 木犀草素(luteolin)，黄酮类
3．黄芩苷（baicalin ），黄酮类 4．山柰酚(kaempferol)，黄酮醇类(flavonol)
O OH O OH HO O OH O OH HO OH
5．槲皮素（quercetin ），黄酮醇类 6．杨梅素（myricetin ），黄酮醇类
7．芦丁（rutin ），黄酮醇类 8．橙皮苷(hesperidin) ，二氢黄酮类（flavanone ）
9．二氢槲皮素(dihydroquercetin)， 10．大豆素（daidzein ），异黄酮类(isoflavone)
二氢黄酮醇类(flavanonol) 11．葛根素（puerarin ），异黄酮类 12．紫檀素，二氢异黄酮类（isoflavanone ）
13．红花苷，查耳酮类（chalcone ） 14．梨根苷，二氢查耳酮类（dihydrochalcone ）
15．硫磺菊素，橙酮类（aurone ） 16．矢车菊苷元，花色素类（anthocyanidin ）
O OH OH OH COOH O O OH HO O O OH O OH HO OH O OH O OH HO OH OH O
OH O OH HO OH OH OH OH O OH HO OH OH O OH
O HO O OH O HO glc O CH 3O O O O OH O OH HO O glc HO O OH
OH HO O glc O HO OH OH CH O O O OH OH OCH 3
17．儿茶素（catechin ），黄烷-3-醇类 18．无色矢车菊素，黄烷3，4-二醇类
（flavan-3-ol ） （flavan-3，4-diol ）
（三）判断下列各组化合物的酸性大小
1．A ﹥C ﹥B 。三个化合物羟基数目相同，但基本母核和羟基的类型不同，A 为具7，4′-二OH 的黄酮，因p-π共轭效应的影响使酸性增强可溶于5％NaHCO 3溶液；C 为具1个β-OH 和2个α-OH 的蒽醌不能溶于NaHCO 3溶液，可溶于5％Na 2CO 3溶液，故酸性较A 弱；B 为二氢黄酮醇类， 由于交叉共轭体系中断使4′-OH 成为一般酚羟基， 5-OH 因与4位羰基形成分子内氢键，酸性较弱，而3-OH 为醇羟基不显酸性，故B 酸性最弱，可溶于5％NaOH 溶液中。
2．C ﹥A ﹥B ﹥D 。四个化合物均有2个酚羟基， C 为7，4′-二OH 黄酮，酸性最强；A 为7，3′-二OH 黄酮，3′-OH 为一般酚羟基，酸性弱于C ；B 为5，3′-二OH 黄酮，因5-OH 与C 4=O 形成分子内氢键，酸性较A 弱；D 为具2个α-OH 的蒽醌，因与羰基形成氢键缔合，故酸性最弱。
（四）判断下列各组化合物的R f 值大小或在色谱柱上的流出顺序
1．E ﹥A ﹥B ﹥C ﹥D 。硅胶TLC 属吸附色谱，被分离物的极性越大，吸附力越强，则R f 值越小。五个化合物母核相同，其中C 、D 各有5个羟基，但 B 环上2个羟基的位置不同，D 中2个羟基处于间位（2′，4′-），C 中2个羟基处于邻位（3′，4′-），易形成分子内氢键，而使其极性减小；B 有4个羟基，极性小于C 和D ；A 和E 均有3 个羟基，但羟基位置不同，除了在5，7-位上均有2个羟基外，A 尚有4′-OH ，为游离酚羟基，而E 具有3-OH ，属醇羟基，且易与4位羰基形成分子内氢键，极性小于A 。故极性大小为D ﹥C ﹥B ﹥A ﹥E ， R f 值大小顺序则相反，为E ﹥A ﹥B ﹥C ﹥D 。
2．B ﹥D ﹥A ﹥C ﹥E ﹥F 。PC 中当采用BAW 系统（ 4∶1∶5，上层）展开时，其色谱行为为正相分配色谱，被分离物的极性大、水溶性大，则在固定相中的分配系数大， R f 值小。F 为双糖苷；E 为单糖苷；其余4个化合物均为游离黄酮，C 、A 、D 分别有5个、4个和3个羟基；B 含有2个羟基和和1个甲氧基。故极性大小为F ﹥E ﹥C ﹥A ﹥D ﹥B ， R f 值大小为B ﹥D ﹥A ﹥C ﹥E ﹥F 。
3．D ﹥C ﹥B ﹥A 。PC 中当采用5%乙酸展开时，其色谱行为为反相分配色谱，被分离物的极性大、亲水性大，则 R f 值大。D 为双糖苷；C 为单糖苷；B 为二氢黄酮醇，系非平面型分子；A 为黄酮醇，属平面型分子。故亲水性大小为D ﹥C ﹥B ﹥A ，R f 值大小为D ﹥C ﹥B ﹥A 。
4．A ﹥B ﹥C ﹥D 。A 为游离黄酮；B 、C 均为单糖苷，因B 中含有鼠李糖，为甲基五碳醛糖，而C 中含有半乳糖，为六碳醛糖，极性大于B ；D 为双糖苷。故极性大小为D ﹥C ﹥B ﹥A ，洗脱顺序则相反，为ABCD 。
5．F ﹥E ﹥D ﹥A ﹥C ﹥B 。聚酰胺柱色谱分离黄酮类化合物时，若以含水乙醇洗脱，洗脱顺序为：双糖苷﹥单糖苷﹥游离黄酮。F 为双糖苷；E 为单糖苷；A 、B 、C 、D 均为游离黄酮，酚羟基数目为B 、C （各4个）多于A 、D （各3个），B 、C 与聚酰胺吸附力大于A 、D ，其中B 具间二酚羟基，C 具邻二酚羟基易形成分子内氢键，与聚酰胺吸附力弱于B ； A 为二氢黄酮醇，D 为异黄酮，吸附力A ﹥D 。故与聚酰胺吸附力大小为B ﹥C ﹥A ﹥D ﹥E ﹥F ，洗脱顺序则相反，为FEDACB 。
6．B ﹥A ﹥C ﹥E ﹥F ﹥D ﹥G 。葡聚糖凝胶分离游离黄酮时，主要靠吸附作用，化合物
OH O OH HO OH OH OH O OH HO OH OH
OH
酚羟基数目越多，吸附强度越大，则越难洗脱。分离黄酮苷时，主要靠分子筛作用，洗脱时按分子量由大到小流出。B、A、C分别为三糖苷、双糖苷和单糖苷，分子量依次减小，按BAC的先后顺序洗脱；D、E、F、G为游离黄酮，其基本母核相同，羟基数目分别为5 个、
3个、4 个和6个，吸附力大小为G﹥D﹥F﹥E，故洗脱先后顺序为BACEFDG。
（五）指定的方法鉴别下列各组化合物
1．物理方法和化学方法
（1）通过物理性状进行鉴别。A为黄酮，显黄色；B为二氢黄酮，几乎为无色。化学方法可用四氢硼钠反应鉴别。样品溶于甲醇，加四氢硼钠（NaBH4 ）试剂，再加1%HCl，
A不显色，B显红～紫红色。
（2）通过物理性状进行鉴别。A为黄酮，显黄色；B为异黄酮，显微黄色。化学方法可用盐酸-镁粉反应鉴别。样品溶于甲醇或乙醇，加少许镁粉，再滴加浓盐酸，A显红～紫红色，B不显色。
（3）根据溶解度进行鉴别。A为花色素，易溶于水；B为黄酮，难溶于水。化学方法可用酸、碱试剂进行鉴别，加酸调pH﹤7时显红色，加碱调pH﹥8.5时显蓝色者为A，而B颜色变化不明显。
2．化学方法
（1）用氨性氯化锶反应鉴别。样品溶于甲醇，加0.01mol/L氯化锶（SrCl2）甲醇液和被氨气饱和的甲醇溶液，A不产生沉淀，B产生绿～棕～黑色沉淀。因为A不含邻二酚羟基，B含邻二酚羟基。
（2）用锆盐-枸橼酸反应鉴别。样品用甲醇溶解，加2%二氯氧锆（ZrOCl2）甲醇溶液，再加2%枸橼酸甲醇溶液，黄色不减褪者为A，黄色减褪者为B。因为A有3-OH，B 有5-OH而无3-OH。
（3）用五氯化锑反应鉴别。样品溶于无水四氯化碳，加2%五氯化锑（SbCl5）的四
氯化碳溶液A生成红或紫红色沉淀，B显黄色至橙色。因为A为查耳酮，B为黄酮。
（4）用Molish反应鉴别。样品溶于甲醇或乙醇，加α-萘酚和浓硫酸，A出现紫红色环，而B则无。因为A为苷，B为苷元。
3．波谱方法
（1）UV：A：带Ⅱ291nm，带Ⅰ329nm(sh)。峰形：带Ⅱ强、带Ⅰ弱。
B：带Ⅱ266nm，带Ⅰ367nm。峰形：带Ⅱ、带Ⅰ均强。
（2）1H-NMR：
①A的H-2以单峰出现在δ7.60~7.80，若用DMSO-d6为溶剂该质子信号，移至δ8.50~8.70处；B的2个H-2，以双峰出现在δ4.5~4.7，J=7.0Hz，H-3则也以三重峰出现在δ3.7~3.8，J=7.0Hz。
②B在δ0.80～1.20处有一鼠李糖C5-CH3质子峰，A无此峰。
+．+．（3）MS：A：m/z152.为A1 碎片，示A环存在2个-OH。B：m/z166为A1 碎
片，示A环存在1个-OH和1个-OCH3。
（4）13C-NMR：
A的C-3位于δ103.0~111.8 (d)，B的C-3位于δ136.0~139.0（s）。或在DEPT谱中，
A比B多一个-CH，少一个季C；B比A多一个季C，少一个-CH 。
四、分析题
（一）工艺流程题
1．槐米粗粉
加水及硼砂，煮沸，加石灰乳调pH8～9，
微沸30分钟，过滤
提取液
加HCl调pH≈5，静置，过滤
芦丁粗品
热水或乙醇重结晶
芦丁
芦丁分子中具有较多酚羟基，显弱酸性，易溶于碱液中；又因芦丁在冷水溶解度小（1:10000），酸化后可沉淀析出，因此可以用碱溶酸沉的方法提取芦丁。
2．黄芩粗粉
加沸水煎煮，过滤
滤液
加HCl调pH1～2，80℃保温
30分钟，静置，离心沉淀
沉淀
加适量水搅匀，加40%NaOH调
至pH7，再加入等量乙醇，过滤
滤液
加HCl调pH1～2，充分搅拌，
加热至80℃，保温30分钟，过滤
沉淀
水、50%乙醇洗涤，
95%乙醇洗涤或重结晶
黄芩苷
黄芩苷上的糖为葡萄糖醛酸，有羧基，显酸性，在植物体内多以镁盐形式存在，水溶性较大，故用水作溶剂提取，为防止酶解，采用沸水提取。又因黄芩苷几乎不溶于水，用盐酸调pH1～2可使黄芩苷析出。
3．样品
乙醚溶解
乙醚液
水溶液乙醚液
HCl酸化
沉淀（B）
水溶液乙醚液
HCl酸化萃取
沉淀（A）
水溶液乙醚液
HCl酸化
沉淀（D）
水溶液乙醚液
HCl酸化
沉淀（C）
欲分离的化合物，它们的酸性不同，故可用pH梯度萃取法分离。B为7，4′-二OH 黄酮，酸性较强，可溶于5%NaHCO3水溶液；A为具7-OH的黄酮，酸性弱于B，可溶于5%Na2CO3水溶液；D为一般酚羟基黄酮，可溶于0.1%NaOH水溶液；C为5-OH黄酮，
酸性最弱，只能溶于4%NaOH水溶液。
4．菟丝子粗粉
95%乙醇回流提取，回收溶剂
浸膏
氯仿部分水液部分
浓缩得浸膏，进行聚酰胺柱色谱，进行聚酰胺柱色谱，
水、50%乙醇、95%乙醇洗脱
95%乙醇部分
D E F
A B C
A、B、C为游离黄酮醇类，溶于氯仿；而D、E、F为黄酮苷，不溶于氯仿，故可用萃取法使之分离。由于C的酚羟基数目多于A、B，A和B酚羟基数目相同，但A中4＇-OH 与3＇-OCH3形成分子内氢键，三者与聚酰胺吸附力强弱顺序为C﹥B﹥A，故洗脱先后顺序依次为A、B、C。D和E为双糖苷，F为单糖苷，当用水-乙醇洗脱时，洗脱顺序为双糖苷﹥单糖苷，因D为双糖链苷，E为单糖链苷，D中酚羟基数目比E少1个，与聚酰胺吸附力弱于E，故洗脱先后顺序依次为D、E、F。
5．
95%乙醇提取
浓缩
浓缩物
F）
HCl酸化
沉淀（A）
水溶液乙醚液
HCl
沉淀（B）
D C E
F为苷类，不溶于乙醚。A为具有7，4′-二OH的黄酮，酸性较强，可溶于5% NaHCO3水溶液；B为具1个β-OH的蒽醌，可溶于5%Na2CO3水溶液；C、D、E分别为5，4′-二OH二氢黄酮醇、5，4′-二OH异黄酮和5，3′-二OH黄酮，由于二氢黄酮醇、异黄酮中无p-π共轭效应的影响，使4′-OH成为一般酚羟基，故三者酸性相似，均较弱。当用聚酰胺柱色谱分离时，吸附力大小为E﹥C﹥D，洗脱顺序依次为D、C、E。
（二）波谱综合解析题
黄酮类化合物习题 1.常见黄酮类化合物的结构类型可分为哪几类。 2. 试述黄酮类化合物的广义概念及分类依据。写出黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、异黄酮、查耳酮、橙酮的基本结构。 3. 试述黄酮（醇）、查耳酮难溶于水的原因。 4. 试述二氢黄酮、异黄酮、花色素水溶性比黄酮大的原因。 5. 如何检识药材中含有黄酮类化合物。 6. 为什么同一类型黄酮苷进行PC，以2%～6%醋酸溶液为展开剂，Rf 值大小依次为三糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元。 7. 为什么用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时应注意pH的调节。 8. 简述用碱溶酸沉法从槐米中提取芸香苷加石灰乳及硼砂的目的。 判断题 1.黄酮类化合物广泛分布于植物界，大部分以游离形式存在，一部分以苷的形式存在。 2. 黄酮分子中引入7,4′位羟基，促使电子位移和重排，使颜色加深。 3. 以BAW系统进行PC检识黄酮苷与其苷元，展层后苷元的Rf值大于苷。 4. 用2%～6%醋酸/水溶液为展开剂，对黄酮苷与其苷元进行PC，展层后苷元的Rf值大于苷。
提取与分离 中药黄芩中有下列一组化合物，经下述流程分离后，各出现在何部位？简述理由。 A. 黄芩苷（黄芩素-7-O-葡萄糖醛酸苷） B. 黄芩素（5,6，7-三OH黄酮） C. 汉黄芩苷（汉黄芩苷-7-O-葡萄糖醛酸苷） D. 汉黄芩素（5,7-二OH， 8-OCH3黄酮） E. 5，8，2-三OH，7-OCH3黄酮 F. 5,8，2-三OH，6,7-二-OCH3黄酮 G. 5,7，4′-三OH，6-OCH3二氢黄酮）H. 3,5，7,2′，6′-五OH二氢黄酮
结构鉴定题 从某中药中得一黄色结晶Ⅰ，分子式C21H21O11，HCl-Mg粉反应呈淡粉红色，FeCl3反应及α-萘酚-浓H2SO4反应均为阳性，氨性氯化锶反应阴性，二氢氧锆反应呈黄色，加枸橼酸后黄色不退.晶Ⅰ的光谱数据如下： UV λmax nm MeOH 267 348 NaOMe 275 326 398(强度不降) AlCl3274 301 352 AlCl3/HCl 276 303 352 NaOAc 275 305(sh) 372 NaOAc/H3BO3 266 300 353 IR:V KBr max cm-1 3401, 1655, 1606, 1504 1HNMR (DMSD-d6,TMS) δppm 3.2～3.9 (6H, m) 3.9～5.1 (4H, 加D2O后消失) 5.68（1H，d，J＝8.0） 6.12 (1H, d, J＝2.0) 6.42 (1H, d, J＝2.0) 6.86 (2H, d, J＝9.0) 8.08 (2H, d, J＝9.0) 请根据以上提供的信息填空，写出结晶Ⅰ的结构式，并指出 苷键的构型。
中药化学试题库 第六章黄酮类化合物 一、选择题 （一）A型题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案） 1．黄酮类化合物的基本碳架是（） A．C6-C6-C3 B．C6-C6-C6 C．C6-C3-C6 D．C6-C3 E．C3-C6-C３ 正确答案：C ２．与２’-羟基查耳酮互为异构体的是（）A．二氢黄酮B．花色素 C．黄酮醇D．黄酮 E．异黄酮 正确答案：A ３．水溶性最大的黄酮类化合物是（） A．黄酮 B．黄酮醇C．二氢黄酮D．查耳酮 E．异黄酮 正确答案：C 6．酸性最强的黄酮类化合物是（） A．5-羟基黄酮 B．4’-羟基黄酮 C．3-羟基黄酮 D．3’-羟基黄酮 E．4’-羟基二氢黄酮
正确答案：B 7．酸性最弱的黄酮类化合物是（） A．5一羟基黄酮 B．7-羟基黄酮 C．4’-羟基黄酮 D．3’-羟基黄酮 E．6一羟基黄酮 正确答案：A 10．黄酮类化合物色谱检识常用的显色剂是（）A．盐酸-镁粉试剂B．FeCl3试剂C．Gibb’s试剂 D．2％NaBH4甲醇溶液 E．l％AlCl3甲醇溶液 正确答案：E 11．在碱液中能很快产生红或紫红色的黄酮类化合物是（） A．二氢黄酮B．查耳酮 C．黄酮醇D．黄酮 E．异黄酮 正确答案：B 13．将总黄酮溶于乙醚，用 5％NaHCO３萃取可得到（） A．5，7-二羟基黄酮B．5-羟基黄酮C．3’，4’-二羟基黄酮 D．5，8-二羟基黄酮 E．7，4’-二羟基黄酮正确答案：E 15．当药材中含有较多粘液质、果胶时，如用碱液提取黄酮类化合物时宜选用（）
A．5％Na2CO3 B．l％NaOH C．5％NaOH D．饱和石灰水 E．氨水 正确答案：D 17．下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离，以浓度从低 到高的乙醇洗脱，最先被洗脱的是（） A．2’，4’-二羟基黄酮B．4’-OH黄酮醇C．3’，4’-二羟基黄酮 D．4’-羟基异黄酮 E．4’-羟基二氢黄酮醇 正确答案：A 18．黄芩苷可溶于（） A．水 B．乙醇C．甲醇 D．丙酮 E．热乙酸 正确答案：E 19.下列化合物属于黄酮碳苷的是 A、芦荟苷 B、葛根素 C、大豆苷 D、芦荟大黄素苷 E、橙皮苷 正确答案：B 20.与查耳酮互为异构体的是 A、黄酮 B、二氢黄酮 C、异黄酮 D、橙酮 E、花色 素 正确答案：B
第五章黄酮类化合物 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内） 1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（） A. 6C-6C-6C B. 3C-6C-3C C. 6C-3C D. 6C-3C-6C E. 6C-3C-3C 2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（） A. 具有色原酮 B. 具有色原酮和助色团 C. 具有2-苯基色原酮 D. 具有2-苯基色原酮和助色团 E.结构中具有邻二酚羟基 3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（） A. -OCH3 B. -CH2OH C. -OH D. 邻二羟基 E. 单糖 4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（）位置上。 A. 6，7位引入助色团 B. 7，4/-位引入助色团 C. 3/，4/位引入助色团 D. 5-位引入羟基 E. 引入甲基 5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（） A. 糖 B. 羰基 C. 酚羟基 D. 氧原子 E. 双键 6．下列黄酮中酸性最强的是（） A. 3-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 5，7-二OH黄酮 D. 7，4/-二OH黄酮 E. 3/，4/-二OH黄酮 7．下列黄酮中水溶性性最大的是（） A. 异黄酮 B. 黄酮 C. 二氢黄酮 D. 查耳酮 E. 花色素 8．下列黄酮中水溶性最小的是（） A. 黄酮 B. 二氢黄酮 C. 黄酮苷 D. 异黄酮 E. 花色素 9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（） （1）5，7-二OH黄酮（2）7，4/-二OH黄酮（3）6，4/-二OH黄酮 A.（1）＞（2）＞（3） B.（2）＞（3）＞（1） C.（3）＞（2）＞（1） D.（2）＞（1）＞（3） E.（1）＞（3）＞（2） 10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（）
之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。 乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。 黄酮和黄酮醇类 黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。 黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄酮醇带Ⅰ位于358～385nm。利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。 黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。例如，7和4＇位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。又如3-或5-位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加，但不能使带Ⅱ产生位移。有时（例如3＇，4＇-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。 A环上的含氧取代基增加时，使带Ⅱ向红位移，而对带Ⅰ无影响，或影响甚微（但5-羟基例外）。 黄酮或黄酮醇的3-，5-或4＇-羟基被甲基化或苷化后，可使带Ⅰ向紫位移，3-OH甲基化或 1．甲醇钠（NaOMe），主要是判断是否有4＇-OH，3、4＇－二OH或3、3＇、4＇－三OH。
第六章黄酮类化合物 本章是本教材的重点，因此考试也是重点。 学习和复习时，对黄酮化合物的分类、检识和提取分离部分重点掌握，并可以通过紫外方法对简单黄酮类化合物进行结构解析。熟悉槐米和黄芩两味中药的实例。 第一节概述 的含义：黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物。由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，且分子中亦多含有酮基因此被称为黄酮。黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。其基本碳架为：C6-C3-C6。 了解黄酮类化合物也是中药中一类重要的有效成分，具有多方面的生物活性。 第二节黄酮类化合物的结构与分类 这一节要掌握黄酮的分类原则，根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类。 结合中药实例槐米和黄芩进行学习。 第三节黄酮类化合物的理化性质 这一节内容为黄酮类化合物物理和化学性质学习，也是黄酮化合物难点部分也是重要考点，因此必须掌握，复习时将影响黄酮颜色，酸性强弱的因素归纳总结便于记忆，并牢记颜色反应和金属盐类试剂的络合反应，能熟练应用显色反应区分相似结构的化合物。 黄酮类化合物颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代位置对颜色也有一定影响。
花色素的颜色可随pH不同而改变 二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因分子中的C环具有近似于半椅式的结构系非平面型分子，有利于水分子进入，故在水中溶解度稍大。花色素类虽具有平面型结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。 黄酮类化合物的酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关。以黄酮为例其酚羟基酸性由强至弱的顺序是：7，4′-二OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基＞5-OH，黄酮类化合物的颜色反应主要是利用分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环的性质。 盐酸-镁粉反应此为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。 与金属盐类试剂的络合反应：黄酮类化合物分子中若具有3-羟基、4-羰基，或5-羟基、4-羰基或邻二酚羟基，则可以与许多金属盐类试剂如铝盐、锆盐、锶盐等反应，生成有色的络合物或有色沉淀，有的还产生荧光。 第四节黄酮类化合物的提取与分离 黄酮类化合物的提取可以分为溶解提取法、热水提取法、碱性水或碱性稀醇提取法各有利弊，可根据药材和提取条件选择。 黄酮类化合物的分离是本节的重点，尤其是聚酰胺色谱发洗脱规律和应用。 聚酰胺色谱的分离机理，一般认为是“氢键吸附”，即聚酰胺的吸附作用是通过其酰胺羰基与黄酮类化合物分子上的酚羟基形成氢键缔合而产生的，其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中酚羟基的数目与位置等及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。溶剂分子与聚酰胺或黄酮类化合物形成氢键缔合的能力越强，则聚酰胺对黄酮类化合物的吸附作用将越弱。黄酮类化合物在聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律： 1、首先看黄酮不同类型，被吸附强弱的顺序为：黄酮醇＞黄酮＞二氢黄酮醇＞异黄酮。 2、相同母核条件下：酚羟基数目，越多则吸附力越强，在色谱柱上越难以被洗脱；当分子中酚羟基数目相同时，易于形成分子内氢键，则其与聚酰胺的吸附力减小，易被洗脱下来；分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强 3、游离黄酮与黄酮苷的分离若以含水移动相（如甲醇-水）作洗脱剂，黄
一、填空题： 1.黄酮类化合物是泛指（）的一系列化合物，其基本母核为（）。 2.酮类化合物的颜色与分子中是否存在（）和（）有关，如色原酮本身无色，但当2位引入（），即形成（）而显现出颜色。 3.一般黄酮、黄酮醇及其苷类显（）；查耳酮为（）；而二氢黄酮为（）。 4.黄酮、黄酮醇分子中，如果在（）位或（）位引入（）或（）等供电子基团，能促使电子移位和重排而使化合物颜色（）。 5.花色素及其苷的颜色特点是（），pH﹤7时显（），pH为8.5时显（），pH﹥8.5时显（）。 6.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于（）、（）、（）、（）等有机溶剂。 7.黄芩根中的主要有效成分是()，其水解后生成的苷元是（），分子中具有（）的结构，性质不稳定，易被氧化成（）衍生物而显（）色。 8.不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是（），原因是（）；二氢黄酮的水溶性比黄酮（），原因是（）。 9.黄酮类化合物结构中大多具有（），故显一定的酸
性，不同羟基取代的黄酮其酸性由强至弱的顺序为（）、（）、（）、（）。 10.黄酮类化合物γ-吡喃酮环上的（）因有未共享电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸生成（）。 11.具有（）、（）或（）结构的黄酮类化合物，可与多种金属盐试剂反应生成络合物。 12.锆盐-枸橼酸反应常用于区别（）和（）黄酮，加入2%二氯氧锆甲醇溶液，两者均可生成黄色锆络合物，再加入2%枸橼酸甲醇溶液后，如果黄色不减褪，示有（）或（）黄酮；如果黄色减褪，示有（）黄酮。 13.用pH梯度萃取法分离游离黄酮时，先将样品溶于乙醚，依次用碱性由（）至（）的碱液萃取，5%NaHCO3可萃取出（），5%Na2CO3可萃取出（），0.2%NaOH可萃取出（），4%NaOH 可萃取出（）。 14.聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的（）和黄酮类化合物分子上的（）形成（）而产生的。不同类型黄酮类化合物与聚酰胺的吸附力由强至弱的顺序为（）、（）、（）、（）。
黄酮类化合物的鉴别与结构测定 作者：佚名来源：发表时间：2006-04-12 浏览次数：299 字号：大中小 一、利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构 大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400n m之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。 结构类型峰位（nm）组内区别组间区别 带Ⅰ带Ⅱ（峰位）（峰强） 黄酮310～350250～280 带Ⅰ不同Ⅰ、Ⅱ皆强 黄酮醇350～385250～280 异黄酮310～330（肩峰）245～275 带Ⅱ不同Ⅰ弱Ⅱ强 二氢黄酮（醇）300～330（肩峰）275～295 查耳酮340～390230～270（低强度） 带Ⅰ不同Ⅰ强Ⅱ弱 橙酮380～430230～270（低强度） 当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（N aOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。 黄酮和黄酮醇类 （一）黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征
黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。 黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄酮醇带Ⅰ位于358～385nm。利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。 黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。例如，7和4′位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。又如3-或5 -位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加，但不能使带Ⅱ产生位移。有时（例如3′，4′-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。 A环上的含氧取代基增加时，使带Ⅱ向红位移，而对带Ⅰ无影响，或影响甚微（但5-羟基例外）。 黄酮或黄酮醇的3-，5-或4′-羟基被甲基化或苷化后，可使带Ⅰ向紫位移，3-OH甲基化或苷化使带Ⅰ（328～357nm）与黄酮的带Ⅰ的波长范围重叠（且光谱曲线的形状也相似），5-OH甲基化使带Ⅰ和带Ⅱ都向紫位移5～15nm，4′-OH甲基化或苷化，使带Ⅰ向紫位移3～10nm。其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外光谱几乎没有影响。 （二）利用诊断试剂对黄酮、黄酮醇类化合物UV光谱的影响检出羟基位置 1．甲醇钠（NaOMe），主要是判断是否有4′-OH，3、4′－二OH或3、3′、4′－三OH。2．乙酸钠，较为突出的是判断是否有7-OH。［举例说明］ 3．乙酸钠/硼酸主要判断A环或B环是否有邻二酚羟基（5，6-二OH除外）。［举例说明］
第五章黄酮类化合物 [学习要求] 掌握1、黄酮类化合物的主要结构类型 2、黄酮类化合物的理化性质和显色反应 3、黄酮类化合物常用的提取和分离方法 4、色谱法和紫外光谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 熟悉 1、黄酮类化合物苷中常见的单糖、二糖和三糖 2、一些有代表性的黄酮类化合物的生物活性 了解1、氢核磁共振在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 2、碳核磁共振在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 [重点内容] 1、黄酮类化合物的基本结构类型：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、 二氢黄酮醇类、异黄酮类、二氢异黄酮类、查耳酮类、二氢查耳 酮类、橙酮类、黄烷-3-醇、黄烷-3，4-二醇、花色素类、双苯吡 酮类和高异黄酮类。 2、黄酮类化合物的理化性质：①黄酮类化合物多为结晶性固体，少 数为无定形粉末，具有交叉共轭体系的黄酮类化合物多具有颜色； ②黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态不同而有很大差异， 黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，难溶于水，而二氢黄 酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，溶解度稍大；③黄酮类 化合物分子中多具有酚羟基，故显酸性；④ -吡喃环上的1-氧原 子具有未共用的电子对，故表现微弱的碱性。 3、黄酮类化合物的显色反应：①还原反应：盐酸-镁粉（或锌粉）反 应为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。四氢硼钠（NaBH4） 反应是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂；②金属盐 类试剂的络合反应：黄酮类化合物分子中常具有3-羟基4-羰基、 5-羟基4-羰基和邻二酚羟基的结构单元，故常可与铝盐、铅盐、 锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物；③硼酸显色反应：黄 酮类化合物分子中当具有3-羟基4-羰基和5-羟基4-羰基结构时，
第五章-黄酮类化合物
第五章黄酮类化合物 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内） 1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（） A. 6C-6C-6C B. 3C-6C-3C C. 6C-3C D. 6C-3C-6C E. 6C-3C-3C 2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（） A. 具有色原酮 B. 具 有色原酮和助色团 C. 具有2- 苯基色原酮 D. 具有2-苯基色原酮和助色团 E.结构中具有邻二酚羟基
3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（） B. A. -OCH 3 -CH OH C. -OH 2 D. 邻二羟基 E. 单糖 4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（）位置上。 A. 6，7位引入助色团 B. 7，4/-位引入助色团 C. 3/，4/位引入助色团 D. 5-位引入羟基 E. 引 入甲基 5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（） A. 糖 B. 羰基 C. 酚羟基 D. 氧原子 E.
双键 6．下列黄酮中酸性最强的是（） A. 3-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 5，7-二OH黄酮 D. 7，4/-二OH黄酮 E. 3/，4/-二OH黄酮 7．下列黄酮中水溶性性最大的是（） A. 异黄酮 B. 黄酮 C. 二氢黄酮 D. 查耳酮 E. 花色素 8．下列黄酮中水溶性最小的是（） A. 黄酮 B. 二氢黄酮 C. 黄酮苷 D. 异黄酮 E.
花色素 9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（） （1）5，7-二OH黄酮（2）7，4/-二OH黄酮（3）6，4/-二OH 黄酮 A.（1）＞（2）＞（3） B.（2） ＞（3）＞（1） C.（3）＞（2）＞ （1） D.（2）＞（1）＞（3） E.（1） ＞（3）＞（2） 10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（） A. 6-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 7-OH黄酮 D. 4/-OH黄酮 E.7-4/- 二OH黄酮 11．某中药提取液只加盐酸不加镁
第六章 黄酮类化合物 一、写出下列化合物结构式： 1.黄芩苷 2.芹菜素 3.芦丁 4.甘草素 二、填空题： 1.黄酮类化合物是泛指（ ）的一系列化合物，其基本母核为（ ）。 2.酮类化合物的颜色与分子中是否存在（ ）和（ ）有关，如色原酮本身无色，但当2位引入（ ），即形成（ ）而显现出颜色。 3.一般黄酮、黄酮醇及其苷类显（ ）；查耳酮为（ ）；而二氢黄酮为（ ）。 4.黄酮、黄酮醇分子中，如果在（ ）位或（ ）位引入（ ）或（ ）等供电子基团，能促使电子移位和重排而使化合物颜色（ ）。 5.花色素及其苷的颜色特点是（ ），pH﹤7时显（ ），pH为8.5时显（ ），pH﹥8.5时显（ ）。 6.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于（ ）、（ ）、（ ）、（ ）等有机溶剂。 7.黄芩根中的主要有效成分是( )，其水解后生成的苷元是 （ ），分子中具有（ ）的结构，性质不稳定，易被氧化成（ ）衍生物而显（ ）色。 8.不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是（ ），原因是（ ）；二氢黄酮的水溶性比黄酮（ ），原因是（ ）。 9.黄酮类化合物结构中大多具有（ ），故显一定的酸性，不同羟基取代的黄酮其酸性由强至弱的顺序为（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。
10.黄酮类化合物γ-吡喃酮环上的（ ）因有未共享电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸生成（ ）。 11.具有（ ）、（ ）或（ ）结构的黄酮类化合物，可与多种金属盐试剂反应生成络合物。 12.锆盐-枸橼酸反应常用于区别（ ）和（ ）黄酮，加入2%二氯氧锆甲醇溶液，两者均可生成黄色锆络合物，再加入2%枸橼酸甲醇溶液后，如果黄色不减褪，示有（ ）或（ ）黄酮；如果黄色减褪，示有（ ）黄酮。 13.用pH梯度萃取法分离游离黄酮时，先将样品溶于乙醚，依次用碱性由（ ）至（ ）的碱液萃取，5%NaHCO3可萃取出 （ ），5%Na2CO3可萃取出（ ），0.2%NaOH可萃取出 （ ），4%NaOH可萃取出（ ）。 14.聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的（ ）和黄酮类化合物分子上的（ ）形成（ ）而产生的。不同类型黄酮类化合物与聚酰胺的吸附力由强至弱的顺序为（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。 15.聚酰胺柱色谱分离黄酮苷和苷元，当用含水溶剂（如乙醇-水）洗脱时，（ ）先被洗脱；当用有机溶剂（如氯仿-甲醇）洗脱时，（ ）先被洗脱。 三、单选题： 1．黄酮类化合物的基本碳架是（ ） A．C6-C6-C3 B．C6-C6-C6 C．C6-C3-L6 D．C6-C3 E．C3-C6-C３ ２．与２’-羟基查耳酮互为异构体的是（ ） A．二氢黄酮 B．花色素 C．黄酮醇 D．黄酮 E．异黄酮 ３．水溶性最大的黄酮类化合物是（ ）
第五章黄酮类化合物 【单项选择题】 1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（ D ） A. 6C-6C-6C B. 3C-6C-3C C. 6C-3C D. 6C-3C-6C E. 6C-3C-3C 2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（ D ） A. 具有色原酮 B. 具有色原酮和助色团 C. 具有2-苯基色原酮 D. 具有2-苯基色原酮和助色团 E.结构中具有邻二酚羟基3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（ A ） A. -OCH3 B. -CH2OH C. -OH D. 邻二羟基 E. 单糖 4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（ B ）位置上。 A. 6，7位引入助色团 B. 7，4/-位引入助色团 C. 3/，4/位引入助色团 D. 5-位引入羟基 E. 引入甲基 5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（ C ） A. 糖 B. 羰基 C. 酚羟基 D. 氧原子 E. 双键6．下列黄酮中酸性最强的是（ D） A. 3-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 5，7-二OH黄酮 D. 7，4/-二OH黄酮 E. 3/，4/-二OH黄酮 7．下列黄酮中水溶性性最大的是（ E ） A. 异黄酮 B. 黄酮 C. 二氢黄酮 D. 查耳酮 E. 花色素 8．下列黄酮中水溶性最小的是（ A ） A. 黄酮 B. 二氢黄酮 C. 黄酮苷 D. 异黄酮 E. 花色素
9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（ B ） （1）5，7-二OH黄酮（2）7，4/-二OH黄酮（3）6，4/-二OH 黄酮 A.（1）＞（2）＞（3） B.（2）＞（3）＞（1） C.（3）＞（2）＞（1） D.（2）＞（1）＞（3） E.（1）＞（3）＞（2） 10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（ B ） A. 6-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 7-OH黄酮 D. 4/-OH黄酮 E.7-4/-二OH黄酮 11．某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（ E ） A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 异黄酮 E. 花色素 12．可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（ D ） A. 盐酸-镁粉试剂 B. NaBH4试剂 C.α-萘酚-浓硫酸试剂 D. 锆-枸橼酸试剂 E .三氯化铝试剂 13．四氢硼钠试剂反应用于鉴别（ B ） A. 黄酮醇 B. 二氢黄酮 C. 异黄酮 D. 查耳酮 E. 花色素 14．不能发生盐酸-镁粉反应的是（ E ） A .黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 二氢黄酮醇 E. 异黄酮 15．具有旋光性的游离黄酮类型是（ E ） A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 异黄酮 D. 查耳酮 E. 二氢黄酮 16．既有黄酮，又有苯丙素结构的成分是（ D ） A. 槲皮素 B.大豆素 C. 橙皮苷 D.水飞蓟素 E.黄芩素
第六章黄酮类化合物参考答案 一、填空题 1．两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成；2-苯基色原酮 2．异黄酮；二氢黄酮；橙酮；查耳酮；黄烷醇；花色素 3．新红花苷；红花苷；淡黄色；红花苷；深黄色；醌式红花苷；红色 4．叉共轭体系；助色团；苯环；交叉共轭体系 5．灰黄～黄色；黄～橙黄色；几乎无色；2，3位双键氢化、交叉共轭体系中断；微黄色 6．7；4′；-OH；-OCH3；加深 7．pH；红色；紫色；蓝色 8．甲醇；乙醇；乙酸乙酯；乙醚；水溶性；脂溶性；水溶性 9．花色素；以离子形式存在；稍大；非平面型分子 10．酚羟基；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮11．氧原子；钅羊盐 12．3-OH；5-OH；邻二酚羟基 13．3-OH；5-OH；3-OH；3，5-二OH；5-OH 14．乙醇或甲醇提取法；热水提取法；碱性水或碱性稀醇提取法 15．碳酸钠水溶液；氢氧化钠水溶液；氢氧化钙水溶液；碱性稀醇 16．弱；强；7，4′-二OH黄酮；7-或4′-OH黄酮；一般酚羟基黄酮；5-OH黄酮17．酰胺及羰基；酚羟基；氢键缔合 18．黄酮醇；黄酮；二氢黄酮醇；异黄酮 19．黄酮苷；黄酮苷元 20．分子筛作用；容易；吸附作用；难 21．醇；BAW系统；大；水；3%～5%乙酸；小 22．黄芩苷；抗菌消炎；黄芩素；邻三酚羟基；醌类；绿 23．芦丁；酚羟基；碱溶酸沉；保护邻二酚羟基 24．异黄酮；葛根素；大豆素 25．黄酮；萜内酯；黄酮；黄酮；槲皮素；双黄酮；银杏双黄酮；儿茶素；儿茶素 二、选择题 （一）A型题 1．［C］黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。 2．［A］2′-羟基查耳酮在酸的作用下可转为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2′-羟基查耳酮，两者互为异构体。 3．［C］黄酮类化合物大多显黄色，其颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，色原酮本身无色，但2-苯基色原酮形成交叉共轭体系，因而显色；此外助色团的取代对颜色也有一定影响。 4．［B］游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，但花色素因以离子形式存在，具有盐的通性，故水溶性较大。 5．［E］二氢黄酮因分子中吡喃环上的C2、C3位的双键被氢化，C环为近似于半椅式结构，系非平面型分子，黄酮、黄酮醇、查耳酮和花色素均为平面型分子。 6．［B］4′-OH黄酮，由于p-π共轭效应的影响，酸性最强。 7．［A］五个化合物均有1个酚羟基，5-OH黄酮因其酚羟基与C4羰基形成分子内氢键，故酸性最弱。 8．［E］多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类对HCl-Mg粉反应呈阳性，但异
题目：第五章黄酮类化合物（一） 黄酮类化合物的结构类型及理化性质（1） 教学目的与要求： 掌握黄酮类化合物的结构类型及理化性质 内容与时间分配：（2学时） 一、掌握黄酮类化合物的定义、基本结构、分类和代表化合物 二、掌握黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解度的特性及与结构之间的关系 三、掌握黄酮类化合物酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用 重点与难点： 重点：黄酮类化合物的结构分类及理化性质 难点：黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性 §5 第五章黄酮类化合物 §5－1 概述（55分钟） 一、名称来源 二、生源途径 三、结构与分类 （一）苷元黄酮、黄酮醇 二氢黄酮、二氢黄酮醇 异黄酮、二氢异黄酮 查耳酮、二氢查耳酮 黄色素、橙酮 黄烷3－醇、黄烷3、4－醇 双苯吡酮类、高异黄酮类 （二）苷类——1、糖的种类2、糖的连接位置3、苷原子 （三）常见黄酮类化合物（见投影胶片） 四、黄酮类化合物的生物活性（15分钟）
§5－2 理化性质及显色反应（30分钟） 一、形状1、形态 2、旋光性 3、颜色 二、溶解性1、苷元——共性、水溶度的差异 2、苷——共性、水溶度的差异 三、酸碱性 （一）酸性：7、4’－OH 最强；5－OH 最弱 以黄酮为例酸性强弱顺序： 7、4’－OH > 7或4’－OH >一般酚OH > 5－OH （二）碱性： 因黄酮的1位O原子含未共用电子对，显弱碱性，可溶于浓酸成垟盐 题目：第五章黄酮类化合物（二） 黄酮类化合物的理化性质（2）与提取分离 教学目的与要求： 掌握黄酮类化合物的理化性质与提取分离 内容与时间分配：（2学时） 一、掌握黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用 二、掌握黄酮类化合物的梯度PH分离法与结构之间的关系 三、掌握黄酮类化合物聚酰胺柱层析法、硅胶柱层析法和凝胶过滤法的原理 以及它们与结构之间的关系 重点与难点： 重点：黄酮类化合物的理化性质及分离方法 难点：黄酮类化合物各分离方法尤其是层析法的原理及规律
第六章黄酮类化合物 一、选择题 （一）A型题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案） 1．黄酮类化合物的基本碳架是（） A．C6-C6-C3 B．C6-C6-C6 C．C6-C3-C6 D．C6-C3 E．C3-C6-C３ 正确答案：C ２．与２’-羟基查耳酮互为异构体的是（）A．二氢黄酮B．花色素 C．黄酮醇D．黄酮 E．异黄酮 正确答案：A ３．水溶性最大的黄酮类化合物是（） A．黄酮 B．黄酮醇C．二氢黄酮D．查耳酮 E．异黄酮 正确答案：C 6．酸性最强的黄酮类化合物是（） A．5-羟基黄酮 B．4’-羟基黄酮 C．3-羟基黄酮 D．3’-羟基黄酮 E．4’-羟基二氢黄酮 正确答案：B
7．酸性最弱的黄酮类化合物是（） A．5一羟基黄酮 B．7-羟基黄酮 C．4’-羟基 黄酮 D．3’-羟基黄酮 E．6一羟基黄酮 正确答案：A 10．黄酮类化合物色谱检识常用的显色剂是（） A．盐酸-镁粉试剂B．FeCl3试剂C．Gibb’s试剂 D．2％NaBH4甲醇溶液 E．l％AlCl3甲醇溶液 正确答案：E 11．在碱液中能很快产生红或紫红色的黄酮类化合物 是（） A．二氢黄酮B．查耳酮 C．黄酮醇 D．黄酮 E．异黄酮 正确答案：B 13．将总黄酮溶于乙醚，用 5％NaHCO３萃取可得到 （） A．5，7-二羟基黄酮B．5-羟基黄酮C．3’，4’-二羟基黄酮 D．5，8-二羟基黄酮 E．7，4’-二羟基黄酮 正确答案：E 15．当药材中含有较多粘液质、果胶时，如用碱液提 取黄酮类化合物时宜选用（） A．5％Na2CO3 B．l％NaOH C．5％NaOH
一、利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构 大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。 当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。 黄酮和黄酮醇类 （一）黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征 黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。 黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄酮醇带Ⅰ位于358～385nm。利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。 黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。例如，7和4′位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。又如3-或5-位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加，但不能使带Ⅱ产生位移。有时（例如3′，4′-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。 A环上的含氧取代基增加时，使带Ⅱ向红位移，而对带Ⅰ无影响，或影响甚微（但5-羟基例外）。 黄酮或黄酮醇的3-，5-或4′-羟基被甲基化或苷化后，可使带Ⅰ向紫位移，3-OH甲基化或苷化使带Ⅰ（328～357nm）与黄酮的带Ⅰ的波长范围重叠（且光谱曲线的形状也相似），5-OH甲基化使带Ⅰ和带Ⅱ都向紫位移5～15nm，4′-OH甲基化或苷化，使带Ⅰ向紫位移3～10nm。其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外光谱几乎没有影响。 （二）利用诊断试剂对黄酮、黄酮醇类化合物UV光谱的影响检出羟基位置1．甲醇钠（NaOMe），主要是判断是否有4′-OH，3、4′－二OH或3、3′、4′－三OH。 2．乙酸钠，较为突出的是判断是否有7-OH。［举例说明］ 3．乙酸钠/硼酸主要判断A环或B环是否有邻二酚羟基（5，6-二OH 除外）。［举例说明］ 4．三氯化铝及三氯化铝/盐酸，为判断有无邻二酚羟基，3-OH、5-OH提供信息。 （三）异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征 这三类化合物都有苯甲酰系统，而无桂皮酰结构，所以它们的紫外光谱都有强的带Ⅱ吸收，异黄酮带Ⅱ吸收在245～270nm，而二氢黄酮和二氢黄酮醇的带Ⅱ在270～295nm，一般只受A环的含氧取代基的影响，A环含氧取代基数
第六章黄酮类化合物 一、写出下列化合物结构式： 1.黄芩苷 2.芹菜素 3.芦丁 4.甘草素 二、填空题： 1.黄酮类化合物是泛指（）的一系列化合物，其基本母核为（）。 2.酮类化合物的颜色与分子中是否存在（）和（）有关，如色原酮本身无色，但当2位引入（），即形成（）而显现出颜色。 3.一般黄酮、黄酮醇及其苷类显（）；查耳酮为（）；而二氢黄酮为（）。 4.黄酮、黄酮醇分子中，如果在（）位或（）位引入（）或（）等供电子基团，能促使电子移位和重排而使化合物颜色（）。 5.花色素及其苷的颜色特点是（），pH﹤7时显（），pH为8.5时显（），pH﹥8.5时显（）。 6.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于（）、（）、（）、（）等有机溶剂。 7.黄芩根中的主要有效成分是( )，其水解后生成的苷元是（），分子中具有（）的结构，性质不稳定，易被氧化成（）衍生物而显（）色。 8.不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是（），原因是（）；二氢黄酮的水溶性比黄酮（），原因是（）。 9.黄酮类化合物结构中大多具有（），故显一定的酸性，不同羟基取代的黄酮其酸性由强至弱的顺序为（）、（）、（）、（）。 10.黄酮类化合物γ-吡喃酮环上的（）因有未共享电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸生成（）。 11.具有（）、（）或（）结构的黄酮类化合物，可与多种金属盐试剂反应生成络合物。 12.锆盐-枸橼酸反应常用于区别（）和（）黄酮，加入2%二氯氧锆甲醇溶液，两者均可生成黄色锆络合物，再加入2%枸橼酸甲醇溶液后，如果黄色不减褪，示有（）或（）黄酮；如果黄色减褪，示有（）黄酮。 13.用pH梯度萃取法分离游离黄酮时，先将样品溶于乙醚，依次用碱性由（）至
黄酮类化合物的结构 一、利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构 大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化 合物的结构类型。 当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试 剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化 合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。 黄酮和黄酮醇类 （一）黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征 黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环 的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。 黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄 酮醇带Ⅰ位于358～385nm。利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。 黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。例如，7和4′位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。又 如3-或5-位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加， 但不能使带Ⅱ产生位移。有时（例如3′，4′-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。 A环上的含氧取代基增加时，使带Ⅱ向红位移，而对带Ⅰ无影响，或影响甚微（但5- 羟基例外）。 黄酮或黄酮醇的3-，5-或4′-羟基被甲基化或苷化后，可使带Ⅰ向紫位移，3-OH甲 基化或苷化使带Ⅰ（328～357nm）与黄酮的带Ⅰ的波长范围重叠（且光谱曲线的形状也相似），5-OH甲基化使带Ⅰ和带Ⅱ都向紫位移5～15nm，4′-OH甲基化或苷化，使带Ⅰ向紫位移3～10nm。其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外光谱几乎没有影响。 （二）利用诊断试剂对黄酮、黄酮醇类化合物UV光谱的影响检出羟基位置
第六章黄酮类化合物 1、多为结晶性固体，大多呈黄色，原色主要与①交叉共轭体系有关②助色团种类。 2、二氢类、黄烷醇、黄酮苷类具有旋光性。 3、溶解性游离黄酮类难溶/不溶于水，易溶于甲乙醇等有机溶剂及稀碱水。影响溶解性的因素： 分子的立体结构（主要）平面型：黄酮、黄酮醇、查耳酮 非平面型：二氢类、异黄酮 取代基的性质、数目 三糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元………………………………① 3-O-糖苷＞7-O-糖苷……………………………………………② 花色素＞非平面型＞平面型……………………………………③ 4、酸碱性（酚羟基位置和数目有关） 酸性强弱：7,4ˊ-二OH＞7-或4ˊ-OH＞一般酚羟基＞5-OH 碱性：弱碱性。与强无机酸生成羊盐 5、显色反应 Ⅰ还原反应①盐酸-镁粉反应“二黄醇”母核阳性 假阳性反应：花色素类及部分橙酮、查耳酮+浓HCL，变色 （做空白对照实验） ②钠汞齐反应区别黄酮与其他类化合物阳性
③四氢硼钠反应二轻黄酮专属阳性 Ⅱ与金属盐类试剂络合反应 产物在HCL中的稳定性：3-OH＞5-OH＞邻二酚-OH ①▲三氯化铝反应3-OH，4-OH,邻二酚-OH 多鲜黄色荧光 ②锆盐-枸橼酸反应3-OH,5-OH 专属“三皇五帝” ③氨性氯化锶反应阳性 酸性条件+硼酸5-OH黄酮、6-OH查耳酮阳性 Ⅳ与五氯化锑反应（无水操作）红色沉淀 黄酮类化合物的提取方法 提取时三▲对象→方法溶剂→注意（根据方法的缺陷） 提取 ⑴热水提取法⑵碱性溶剂提取法（碱浓度不宜太高，以免破坏母核； 酸性不宜过强，以免生成羊盐；有邻二酚-OH时，加硼酸保护） 黄酮类化合物分离方法 1、pH梯度萃取法 2、▲柱色谱法 ⑴硅胶柱色谱吸附原理极性有机溶剂 分配原理氯仿-甲醇-水（水为固定相） ⑵聚酰胺柱色谱分离原理：“氢键吸附” 黄铜类化合物在聚酰胺柱洗脱规律： ①酚羟基数目越多，吸附力越强，后出来。 ②酚羟基数目相同时，易形成分子内氢键，吸附力弱，易洗脱。
黄酮类化合物 黄酮类化合物求助编辑百科名片黄酮类化合物（flavonoids）是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮（flavone）结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类，小部分以游离态（苷元）的形式存在。绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方起着重要的作用。目录简介结构类型理化性质反应分布特点药理活性展开编辑本段 简介黄酮类化合物flavonoid 黄酮醇分子结构图 以黄酮（2-苯基色原酮）为母核而衍生的一类黄色色素。其中包括黄酮的同分异构体及其氢化的还原产物，也即以 C6-C3-C6为基本碳架的一系列化合物。黄酮类化合物在植物界分布很广，在植物体内大部分与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在，也有以游离形式存在的。天然黄酮类化合物母核上常含有羟基、甲氧基、烃氧基、异戊烯氧基等取代基。由于这些助色团的存在，使该类化合物多显黄色。又由于分子中γ-吡酮环上的氧原子能与强酸成?盐而表现为弱碱性，因此曾称为黄碱素类化合物。根据三碳键（C3）结构的氧化程度和B环的连接位置等特点，黄酮类化合物可分为下
列几类：黄酮和黄酮醇；黄烷酮（又称二氢黄酮）和黄烷酮醇（又称二氢黄酮醇）；异黄酮；异黄烷酮（又称二氢异黄酮）；查耳酮；二氢查耳酮；橙酮（又称澳咔）；黄烷和黄烷醇；黄烷二醇（3，4）（又称白花色苷元。黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多，如槐米中的芦丁和陈皮中的陈皮苷，能降低血管的脆性，及改善血管的通透性、降低血脂和胆固醇，用于防治老年高血压和脑溢血。由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类，用于冠心病、心绞痛的治疗。全合成的乙氧黄酮又名心脉舒通或立可2-苯基色原酮分子结构图定，有扩张冠状血管、增加冠脉流量的作用。许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。护肝，解肝毒、抗真菌、治疗急、慢性肝炎，肝硬化。编辑本段结构类型最早黄酮类化合物主要是指母核为2-苯基色原 酮的一类化合物，现在则泛指两个苯环（A环与B环）通过中央三碳相互联接而成的一系列化合物。根据中央三碳的氧化程度、是否成环、B环的联接位点等特点，可将该类化合物分为多种结构类型，其基本母核结构见下表。类型母体结构代表化合物黄酮类（flavone）黄酮类母体结构图黄岑素（baicalein）、黄岑苷（baicalin）黄酮醇类（flavonol）黄酮醇类母体结构图槲皮素（quercetin）、芦丁（rutin）二氢黄酮类（dihydroflavone）二氢黄酮类母体结构图陈皮素（hesperetin）、甘草苷（liquiritin）二氢黄酮醇类