天 然 高 分 子 改 性 材 料 的 发 展 以 及 运 用 景 姓名：李毅 学号：5404310016 专业班级：工业工程101
天然高分子改性材料的发展以及运用 姓名：李毅学号：5404310016 班级：工业工程101 摘要：本文介绍了淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖及瓜尔胶等几种天然高分子材料的研究进展以及改性方法，同时通过几种不同的化学反应详细介绍了壳聚糖的应用，同时介绍了其他几种在当代生活不同领域的应用。 关键词：天然高分子，改性，羧甲基化反应，酯化反应，酰化反应，接枝反应，运用，阻燃和耐热。 正文部分： 1.引言 近年来基于石油产品的合成高聚物材料也已广泛应用于包装、日用品、医用、建材、宇航、工业和农业各个领域，。然而，基于石油资源的合成高分子材料大量使用不仅造成环境污染，而且以后将面临石油资源逐渐枯竭的威胁。而天然高分子来源于自然界中动物、植物和微生物，它们是取之不尽，用之不竭的可再生资源。所以在石油资源日益匮乏和价格持续高涨之际，天然高分子的研究和利用出现新的发展机遇。天然高分子中含量最丰富的资源包括纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、各种动植物蛋白质以及多糖等，它们具有多种功能基团，可通过化学、物理方法改性成为新材料，也可通过化学、物理及生物技术降解成单体或低聚物用作能源以及化工原料。因此，近年在该领域的基础和应用研究的优秀成果以及日益增强的全球环境法则的压力共同作用下已孵化出这一新兴行业。 2.天然高分子材料的研究进展以及运用 2.1 淀粉 天然淀粉资源十分丰富，如土豆、玉米、木薯、菱角、小麦等均有高含量的淀粉，据统
计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达5000亿t，是人类可以取用的最丰富的有机资源。淀粉及其衍生物是一种多功能的天然高分子化合物，具有无毒、可生活降解等优点。它是一种六元环状天然高分子，含有许多羟基，通过这些羟基的化学反应生产改性淀粉，另外，淀粉还能与乙烯类单体如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等通过接枝共聚反应生成共聚物。这些共聚物可用作絮凝剂、增稠剂、黏合剂、造纸助留剂等。近年来淀粉的接枝共聚研制新型絮凝剂在国内也取得长足进展，有人用淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚制得阳离子淀粉，实验对炼油废水、生活废水有较好的处理效果，COD去除率可达70％以上，色度残留率低于20％，是一种较好的絮凝剂。淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物作为有机高分子絮凝剂的研究早巳受到人们的重视，并有不少成果问世。我国尹华等以淀粉为基本原料，加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应，合成出一种阳离子型高分子絮凝剂FNQE，该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FNQE对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果，对城市污水在投药量为10mg／L时即能达到理想的净化效果，浊度、色度的去除率均在90％以上。 2.2 ，木质素 木质素与纤维素、半纤维素粘结在一起形成植物的主要结构，是植物界中非常丰富的天然高分子。相对于其它天然高分子，木质素具有更为复杂的组成及多级结构，是最难认识和应用的天然高分子之一。但是，木质素分子具有众多不同种类的活性官能基，兼具可再生、可降解、无毒等优点，而且工业木质素来源于造纸黑液，成本低廉，因而被视为优良的绿色化工原料，其综合利用备受关注。在应用和研究较为活跃的木质素高分子材料领域，可通过化学反应和物理共混将木质素与酚醛树脂、聚氨酯、聚烯烃、橡胶、聚酯、聚醚、淀粉、大豆蛋白等复合，提高材料的性能并降低成本。木质素是一种与工程塑料极为相似的，具有高
苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展 吴广磊寇开昌晁敏王伟蒋洋王益群张教强 （西北工业大学理学院，西安710129） 摘要综述了近年来国内外在苯并恶嗪树脂基础研究与应用领域内的最新进展情况；介绍了苯并恶嗪树脂的合成及其改性方法，并对苯并恶嗪树脂的发展趋势进行了展望。 关键词苯并恶嗪树脂合成改性 苯并恶嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环化合 物。该类化合物具有下列特点：①较低的熔融黏度，便于成型加工；②不需要以强酸为催化剂，加热或使用Lewis酸等催化剂就可使其开环聚合，聚合后形成类似酚醛树脂的结构；③聚合时无小分子放出，制品孔隙率低；④聚合过程中收缩很小，可保证制品精度；⑤聚合物耐热性好，有高的玻璃化转变温度（T g ）和热稳定性；⑥聚合物有良好的力学性能、电气性能、阻燃性能和高的残炭率，并且吸水率极低；⑦具有灵活的分子设计性等。苯并恶嗪已广泛应用于复合材料基体树脂［1］、无溶剂浸渍漆［2］、电子封装材料［3］、阻燃材料［4］和电绝缘材料［5］等领域。然而，单官能度的苯并恶嗪在开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；而双官能度（如双酚A型）的苯并恶嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自身的特点，致使苯并恶嗪聚合物存在交联密度低、性脆、韧性较差等缺点。因此，为适应特殊的使用要求，需对苯并恶嗪进行合成工艺的探索和适当的改性，以便获得满足要求的性能。 1苯并恶嗪树脂的合成 1．1溶剂法合成 赵圩等［6］以甲苯为溶剂，采用苯酚、苯胺、甲醛和二甲苯甲醛树脂（XF）为原料，通过Mannich反应合成了一种二甲苯型苯并恶嗪。此苯并恶嗪分子量分布较窄，在加热条件下可开环聚合，其固化温度为145 230?，此苯并恶嗪固化产物（聚苯并恶嗪）具有优良的热性能，其耐热指数为197?。王军等［7］以双酚芴、环己胺和甲醛为原料，合成了一种新型双官能度芴。芴基苯并恶嗪呈现典型的热开环固化反应，芴基以Mannich桥键链接方式悬挂在聚合物网络结构中，分子 内和分子间氢键及刚性的芴基链段使得聚合物的T g 达到189．4?。失重5%和10%时，对应的热分解温度为329?和351?，800?时残炭率达到31%。刘晓丽等［8］以3-氯丙烯、苯酚、甲醛和苯胺为原料，制备了烯丙基苯并恶嗪及其中间体烯丙基苯基醚、邻烯丙基苯酚，发现邻烯丙基苯酚与苯胺、甲醛在适当的配比反应6h，烯丙基苯并恶嗪的产率较高，可达到98．8%。张英强等［9］以烯丙基双酚A、间氨基苯乙炔和甲醛为原料，以二氧六环为溶剂，合成了含烯炔结构的苯并恶嗪化合物。对该恶嗪化合物的固化产物进行了动态力 学分析（DMA），结果表明，制备的恶嗪化合物固化物的T g 高达367．61?。说明通过引入烯、炔结构，可大大提高苯并恶嗪树脂的使用温度。蒋健美等［10］以双酚、甲醛和二胺为主要原料，以甲苯为溶剂，合成了苯并恶嗪（BOZ）中间体。发现双酚二胺类BOZ体系具有较宽的固化峰，在200?左右开始开环固化，具有良好的加工性能；双酚二胺类BOZ体系比双酚单胺类BOZ体系具有较高的分解温度和良好的耐高温性能，其300?时无热失重，700?时的残炭率均超过40%，说明该双酚二胺类BOZ体系是一种良好的耐高温材料，可以用于耐高温胶粘剂的制备。白会超等［11］以对羟基苯甲醛、苯胺、甲醛为主要原料，以三氯甲烷和二氯甲烷为溶剂，合成了含醛基的苯并恶嗪中间体。结果表明，含醛基的苯并恶嗪中间体在氮气保护下，800?的残碳率高达65．63%，与普通的苯并恶嗪树脂相比，残炭率提高了20%，耐热指数为221．09?。G．P．Cao等［12］用溶剂法2，6-二（4-二氨基苯甲酰氧基）苯甲腈、苯酚和甲醛合成了一种含氰基的苯并恶嗪（BZCN），并借助红外光谱（IR）和核磁共振对其结构进行了表征。并用IR、差示扫描量热（DSC）和热失重（TG）测试了其热性能。结果发现，完全固化后的材料在氮气保护下，800?的残炭率可达70%，在空气中（含20%氧气）600?时的残炭率可达64%。而且氰基的引入提高了苯并恶嗪的T g ，为250?。 1．2无溶剂法合成 邹志量等［13］采用无溶剂二步法制得了双酚A型苯并恶嗪，并将它的初级产品和溶剂法制得的苯并恶嗪的初级产品的成环率进行了比较。通过比较发现，无溶剂二步法制得的苯并恶嗪的成环率高。赵恩顺等［14］采用无溶剂法以双酚A、甲醛分别和苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3，5-二甲基苯胺为原料合成苯并恶嗪树脂。通过对比固化后树脂的介电常数表明，苯胺苯环上甲基的存在和不同位置对苯并恶嗪固化树脂介电常数有影响。同时采用在树脂中引入氟原子的方法来降低树脂的介电常数。陶果等［15］以4-氨基苯基马来酰亚胺、甲醛、苯酚为原料，采用两步法合成苯并恶嗪。表征分析发现，马来酰亚胺引入恶嗪化合物后可以明显提高聚合产物的热性能；采用含马来酰亚胺结构合成的苯并恶嗪单体化合物的熔点为113．3?，苯并恶嗪在150?的固化率大大增加， 收稿日期：2011-06-17
凹凸棒石黏土简介 凹凸棒石黏土是指以凹凸棒石（Attapulgite）为主要组成成分的一种黏土矿物，凹凸棒石在矿物学分类上隶属于海泡石族，为一种晶质水合镁铝硅酸矿物。1862年俄国学者隆夫钦科夫最早于乌拉乐矿区的热液蚀变产物中发现了这一矿物，并将其命名为坡缕（Palygorskite）.法国学者拉巴朗特（https://www.doczj.com/doc/fe13759606.html,porent）于1935年又在美国佐治亚州凹凸堡（Attapulays）和法国莫摩隆（Mormoriron）沉积岩中发现了此种矿物，并命名为凹凸棒石（Attapulgite）。习惯上人们将沉积成因的呈土状者称为凹凸棒石，将热液成因的呈绒状，纤维状的称作坡缕石。具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状、纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、搞盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力，Bradley(1942年)提出了凹凸棒石理想晶体化学式：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4?4H2O。 凹凸棒石具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮遇电解质不絮凝沉淀。 一、名称：凹凸棒石黏土，又名坡缕缟石、山软木、漂白土和白土等。 二、理想结构式： Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4?4H2O 三、氧化物组成： 四、矿物组成：
第36卷增刊2009年北京化工大学学报(自然科学版) Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science ) Vol.36,Sup. 2009 辐照交联透明质酸的降解特性研究 张 丽 张丽叶3 (北京化工大学生命科学与技术学院,北京 100029) 摘 要:用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM )对透明质酸(HA )进行接枝改性,制备交联透明质酸衍生物(GMHA ),通过辐照获得透明质酸凝胶。分光光度计测定吸光度表明所制备的HA 凝胶是一种可降解的生物材料。其稳定性受到制备条件和环境条件的影响:如HA 的分子量为70万时在相对长时间内比分子量为10万时表现的相对稳定;当分子量相同,辐照剂量为1k Gy 时降解明显,辐照剂量为5k Gy 时表现出较好的稳定性;HA 凝胶在中性环境条件下容易引起降解,在p H =4时表现的相对稳定;中低温度有利于HA 凝胶的稳定,在高温50℃时降解迅速。关键词:透明质酸;交联;透明质酸凝胶;稳定性中图分类号:TQ0501425 收稿日期:2009202225 第一作者:女,1978年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :lyzhang @https://www.doczj.com/doc/fe13759606.html, 引 言 透明质酸(HA )是一种线型聚阴离子黏多糖,是人和动物皮肤、玻璃体、软骨组织和关节滑液的重要组成成分。天然的HA 除具有高度粘弹性、可塑性、渗透性以外,还具有良好的生物相容性。但是,天然HA 水溶性极强、在组织中易扩散和降解,体内存留 时间较短,所以在应用上受到限制[122]。 近年来,为了使HA 能够更好更广泛的应用于医药保健等领域,可以通过对HA 进行化学修饰或者交联,从而改善它的水溶性和降解特性[3]。有文献报道HA 及其交联衍生物已被用作类固醇类药物、多肽和蛋白类药物及各种抗癌药物的运送载体。这类新型药物载体能够明显延长药物在用药部位的存留时间,降低生物降解率,提高生物利用度,减少其不良反应[425]。 陈森军等[6]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM )接枝到HA 链上的方法,通过将改性生成的GMHA 产物用γ射线辐照获得交联的方法,无需引发剂或者催化剂就获得纯度高且无毒的交联HA 凝胶衍生物。在此实验结果的基础上,本文通过测定葡萄糖醛酸的方法综合考察了该方法制备得到的HA 凝胶的降解稳定性,并且分别在分子量、辐照剂量、 GMHA 浓度等制备条件和p H 、温度、NaCl 浓度等 环境条件下对HA 凝胶稳定性的影响进行了研究。 1 实验部分 111 材料和仪器 透明质酸(分子量100万,400万,700万),山东福瑞达公司;三乙胺,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;甲基丙烯酸缩水甘油酯,分析纯,日本三菱公司;四丁基溴化铵,分析纯,天津市津科精细化工研究所;咔唑,分析纯,北京化学试剂公司;四硼酸钠,分析纯,北京北化精细化学品有限责任公司。 Co 60源,北京原子高科金辉辐射技术有限公司;DHG 29076A 真空干燥箱,上海申立玻璃仪器有限公 司;722S 分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司。112 交联HA 凝胶的制备 取HA 0105g ,放入20mL 去离子水中,待溶解均匀后依次添加1mL 三乙胺,1mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯,01054g 四丁基溴化铵等,旋转搅拌24h ,60℃恒温培养30min 。将反应液用丙酮立即沉淀, 并将沉淀物洗涤2次后干燥至恒重。将干燥后的白色固体配制成不同浓度的溶液,在不同辐照剂量下进行γ射线辐照,剂量率为20G y/min ,即得交联HA 凝胶。 113 HA 凝胶降解性测定 通过测定葡萄糖醛酸含量来表征HA 凝胶的降解情况[728]。将样品试管置于冰水浴中,用酸式滴定管缓慢的向每管中加入01025mol/L 四硼酸钠硫酸(使用之前在4℃冰箱内贮存至少2h )5mL ,将其
1 食品行业 凹凸棒石粘土本身无毒，价格低廉且使用效率高，是一种优良的脱色剂，能截留或吸附带色物质和杂质。使用凹凸棒石粘土可替代当前的活性炭和活性白土，用于植物油、动物油脂、明胶等粘稠度较高的产品脱色和精制。用盐酸活化后的凹凸棒石粘土对菜油、豆油等食用油的脱色能力可提高2倍以上。脱色净化的色拉油，酸价较低，可省去脱水工序。过滤后的滤饼（植物油、动物脂等）可以再生利用，不污染环境。 凹凸棒石粘土也可用作糖浆、蔗汁、甜菜汁、低浊度天然水、矿泉水、以及啤酒、麦芽汁、果汁、葡萄酒、果酒等饮料的过滤剂和澄清剂，它既能脱色，又能清除其中的微生物及其他杂质（如果汁、葡萄酒中的农药）。其还具有特殊专一的吸附性，能吸附植物油中强致癌物质—黄曲霉毒素并且使用十分简便，无需改变原有生产工艺。 2 农业 利用凹凸棒土比表面积大、吸附力强、粘结性好和密度低的特点，可作颗粒农药造粒剂，不仅可以提高颗粒肥料成粒率，增强复混肥的造粒速度，而且造粒强度高，不结块，不返潮，颗粒均匀，表面光滑，色泽度好；利用凹凸棒土生产的农药在土壤中释放缓慢，可以延长药效，粒状和粉状凹凸棒石粘土已广泛用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂等的载体。用酸处理过的凹凸棒石粘土能有效地防止硝酸铵、硫酸铵、尿素等氮肥中的氨的损失，具有固氨作用，可减少肥料流失，延缓养分的释放期，提高肥料利用率，改良土壤活性；利用凹凸棒土的阳离子交换能力，使其在土壤中起到保水，调节PH值的作用，并可为植物提供一定的微量元素，促进植物生长。利用它的悬浮性、增稠性可用作粉剂农药、液体农药的悬浮剂、增稠剂，便于飞机大面积喷洒。 凹凸棒土承载性能好，酸碱度适中，粒度均匀，土中汞、铅、砷等有毒元素分别低于国家标准，可替代玉米粉作为饲料添加剂使用，可以节约粮食，降低饲料成本，提供动物必须的微量元素，并可防止动物拉稀，同时能改善饲养场环境。另外，凹凸棒土中含有鱼类生长必需的多种微量元素，作为添加剂应用在鱼类颗粒配合饵料的生产中，可以减少无机盐用量，部分取代常用的粘结剂，而且制成的颗粒饵料有良好的漂浮性和粘结性，符合鱼类颗粒饵料的质量要求。 3 轻工业 凹凸棒土具有链层状结构，不同于蒙脱土等层状硅酸盐，这种特殊的结构使它具有一些特殊的性能。但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常凹凸棒土产品粒径大，与聚合物复合往往只能起到填充增量作用，不能发挥其应有的作用。通过机械剪切力可以将凹凸棒土以纳米尺度分散到橡胶中，复合物的性能有很大提高。将凹凸棒土以纳米尺度填充到塑料制品中将会使材料的性能得以提高，而且还有望得到具有特殊性能如优异的光学性能的纳米复合材料。 凹凸棒土经硅烷偶联剂处理后填充PP的综合性能优于填充CaCO3的PP材料，经理化处理制得的填充剂可完全替代轻质CaCO3、部分替代炭黑并降低了成本。经有机化合物表面改性后的凹凸棒土可用作弹性体和聚氨酯泡沫等的增强活性填料，用在泡沫中还能改善其压缩性，增加其体积。以凹凸棒土为填充剂的人造革产品质量高于国家标准，同时可以减少发泡剂、流平剂的用量，从而降低生产成本。凹凸棒土作为聚氨酯填充剂的情况国外也有类似的报道。 凹凸棒土经过镍、铁、锌、钡、钙等二价金属盐溶液处理，在印刷行业中可用作无碳纸；凹凸棒土具有符合印染、编织要求的良好化学稳定性，在较高的温度下，无絮凝、变稀、发霉、变质、发酵现象，可用于活性染料印花的增稠剂。 4 建材业 近几年，凹凸棒土的应用范围扩大到建材和装饰材料上，利用其吸附力大，具有很大
中华人民共和国轻工行业标准 食品添加剂 瓜尔胶 QB 2246-96 前言 本标准等效采用FAO/WHO1992年瓜尔胶的标准。其中，鉴别试验、酸不溶物、硼酸盐、蛋白质、淀粉试验、砷、铅、重金属的指标均采用FAO/WHO标准；干燥减量、总灰分指标略优于FAO/WHO标准。此外还增加了粘度和细度指标。 本标准的具体检验方法采用经试验确认可靠的方法和其他标准中的检验方法，采用的标准包括FAO/WHO1992年瓜尔胶的标准和中华人民共和国国家标准。 本标准由中国轻工总会食品造纸部提出。 本标准由全国食品发酵标准化中心、卫生部食品卫生监督检验所技术归口。 本标准由中国石油天然气油田化学公司、中国食品发酵工业研究所负责起草。 本标准主要起草人：郑立凯、单齐梅、方军、吴玉宏。
1 范围 本标准规定了食品添加剂—瓜尔胶的技术要求、试验方法、检验规则以及关于包装、标志、贮存和运输的各项要求。 本标准适用于从热带豆科草本植物—瓜尔豆〖Cyamops tetragonoloba(L·)Taub〗种子经破碎,去其种皮、子叶（胚芽）后取其胚乳加工精制而成的天然植物胶。其主要成分为半乳甘露聚糖，在食品工业生产中用作增稠剂、稳定剂等。 2 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB 5009.4-85 食品中灰分的测定方法 GB 6284-86 化工产品中水分含量测定的通用方法重量法 GB 8449-87 食品添加剂中铅的测定方法 GB 8450-87 食品添加剂中砷的测定方法 GB 8451-87 食品添加剂中重金属的限量试验法 GB/T 14771-93 食品中蛋白质的测定方法 3 结构式、分子量 结构式: 分子量:22万道尔顿。 4 技术要求 4.1 外观 乳白色可自由流动粉末。 4.2 理化指标 食品添加剂瓜尔胶的质量应符合表1要求。 表1
第41卷 第4期2005年7月 南京大学学报(自然科学) J OU RNAL OF NANJ IN G UN IV ERSIT Y (NA TU RAL SCIENCES ) Vol.41,No.4 J uly ,2005 凹凸棒石粘土沉降分散行为研究 Ξ 金叶玲1ΞΞ ,陈 静1,钱运华1,赵宇培2,姚虎卿2 (1.淮阴工学院化工系,江苏淮安,223001;2.南京工业大学化工学院,南京,210009) 摘 要: 采用重力沉降分析法研究了酸碱度、表面活性剂、溶剂等对凹凸棒石粘土沉降分散行为的影响,并进行了理论分析.研究表明,溶液的p H 、表面活性剂浓度和分散介质类别均影响凹凸棒石粘土的沉降分散行为;凹凸棒石粘土表面及介质的极性变化是凹凸棒石粘土沉降分散行为改变的重要因素.凹凸棒石粘土的沉降分散行为具有规律性:即溶液的酸碱电解质浓度越大,凹凸棒石粘土分散稳定性越好.分散介质的极性越大,凹凸棒石粘土的分散状况越好.表面活性剂能明显促进凹凸棒石粘土在低介电常数有机介质中的分散状况,高浓度的表面活性剂促进凹凸棒石粘土分散及其稳定性的增强.凹凸棒石粘土表面及介质的极性增大会使凹凸棒石粘土粒子间斥力增强,促进粒子破碎,改善粒子的粒径分布,同时使粒子在电斥力作用下分散稳定性增高.关键词: 凹凸棒石粘土,沉 降,分 散中图分类号: TQ 17 Deposition and Dispersion of Attapulgite Clay Ji n Ye-L i ng 1 ,Chen Ji ng 1 ,Qian Y un-Hua 1 ,Zhao Y u-Pei 2 ,Y ao Hu-Qi ng 2 (1.Institute of Huaiying Technology ,Huai ′an Jiangsu ,223001,China ; 2.Nanjing University of Technology ,Nanjing ,210009,China ) Abstract : A gravitational depositional experiment was established to study the effects of acidity ,surface-active agent and solvent on sedimentation and dis persional behavior of attapulgite clay in various media.The results shows that p H values of solution ,concentration of surface-active agent and the kind of solvent can efectively influence the dis persional behavior of attapulgite particles.The variation of the polarities of the attapulgite surface and the media is the main reason that causes changes of depositional and dis persional behaviors of the attapulgite particles.It is clear that the higher the concentration of acid or alkaline electrolytes ,the better the dis persional stability ,and the stronger the polarity of dispersants ,the better the dispersional stability.Surface-active agents can probably facilitate the decentralization of atta pulgite clay in organic dispersants with low dielectric constant ,and thus the com paratively high concentration of surface-active agents is crucial to the decentralization of attapulgite clay.The polarity augmentation of either the attapulgite surface or the media will increase the strong repulsive power ,which facilitates the crush of the particles ,thus improving the distribution of particle bulk.At the same time ,the action of electronic re pulsive power heightens the sus pension stability of attapulgite solution.K ey w ords : attapulgite clay ,deposition ,dispersion ΞΞΞ通讯联系人,E -mail :jinyl @https://www.doczj.com/doc/fe13759606.html, 基金项目:江苏省科技攻关项目(BE2004387) 收稿日期:2005-03-01
综述 甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展 X 汪玉庭X X , 刘玉红, 张淑琴 (武汉大学资源与环境科学学院环境科学系,湖北武汉 430072)摘 要: 简要评述了甲壳素和壳聚糖化学改性的研究进展,讨论了酰化、醚化、酯化、接枝和交联等化学改性 方法,简要介绍甲壳素衍生物在化妆品、医学和环保方面的应用,并提出了其发展过程中存在的一些问题,对 其发展趋势作了预测。 关键词: 甲壳素;壳聚糖;化学改性 中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)01-0107-08 甲壳素(chitin)是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖,其化学命名为B -(1y 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物,也叫脱乙酰甲壳素,简称(CTS)。它们的结构式112分别为 : 甲壳素结构与纤维素类似,分子中含有H-OH 和H-NH 键,还含有分子间氢键。甲壳素的这种有序的大分子结构,在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基,溶解性能有了一些改观,但也只能溶于某些稀酸,如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等,不溶于水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒,无害,易于生物降解,不污染环境,而且在自然界中含量仅次于纤维素,并以相同的循环速率产生和消失。近年来,国内外学者对甲壳素或壳聚糖的化学改性开展了研究,拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。现结合我们的研究工作,对甲壳素或壳聚糖的化学改性及其衍生物的应用予以简要评述。Vo l.152002年3月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.1M ar.2002X XX 作者简介:汪玉庭(1942-),男,湖北鄂州人,教授,博士生导师,研究方向:环境友好材料的合成及应用。E -mail:hxxzls @w hu. https://www.doczj.com/doc/fe13759606.html,. 收稿日期:2001-10-11 基金项目:教育部博士学科点专项研究基金资助项目(2000048615)
凹凸棒土介绍凹凸棒石（Attapulgite） 又称坡缕石（Palygorskite）或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其结构属2：1型粘土矿物。在每个2：1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道横断面约3.7*6.3A°。通道中充填沸石水和结晶水，见凹凸棒石粘土晶体结构图。 凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石（attapulgite ）为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格臵换，帮晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4〃4H2O。具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。 凹凸棒石形态呈毛发状或纤维状，通常为毛毯状或土状集合体。莫氏硬度2—3，加热到700～800°C，硬度>5。比重为2.05～2.32。 由于凹凸棒石独特的晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能。主要物化性能和工艺性能有：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积（9.6～36m2/g）以及胶质价和膨胀容。这些物化性能与蒙脱石相似。 凹凸棒土应用 工艺特性 凹凸棒石粘土具有阳离子可交换性，江苏盱眙等地各类凹凸棒石粘土可交
凹凸棒土简介 一．名称 正式名：凹凸棒土。 别名：坡缕石、坡缕缟石。 俗名：凹土、漂白土、白土、山软木。 号称：千土之王、万用之土。 归类：非金属稀有矿物质 二．分布及储量 凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床所占比例不大，仅限于美国、中国、西班牙、法国、土耳其、塞内加尔、南非、澳大利亚、巴西、以色列、沙特阿拉伯、瑞士、英国、俄罗斯（Irkutsk ,伊尔库茨克）、吉尔吉斯斯坦、哈萨克斯坦、乌克兰、亚美尼亚、阿塞拜疆、白俄罗斯、尼日尔等20余国。
(数据来源：2009年11月经济参考报) 1982年中国江苏盱眙县发现凹土，之后相继在全国另14个省区发现凹土矿。盱眙地区探明储量在6700万吨以上，分布在32个矿山,但仅可供35年左右消耗量。凹土粘土(凹土粘土品质低于凹土)储量5亿吨以上，居世界首位，可供350年以上消耗。(数据来源：盱眙县凹凸 棒土资源综合利用支柱产业建设“十一五”规划纲要) (数据来源：2009年11月经济参考报) 盱眙地区的矿石储量占全国的74%和全球的50%。 0.511.5 22.5全球总量 国外20余国 中国盱眙(Xū Yí) 中国另14个省区 2009年全球凹土储量(亿吨) 国外20余国 59% 中国盱眙30% 中国另14个省区 11% 全球凹土分布
三．2004年全球产量 (数据来源：盱眙县凹凸棒土资源综合利用支柱产业建设“十一五”规划纲要) 2004年，盱眙县凹土产量18万吨，占全国凹土总产量的72%，占世界的18%。 四．用途 凹土最主要特性是：强吸附性。类似活性炭。用途有2000种以上，例如：市面上出售的色拉油，在生产中，要在原油中加入凹土，过滤掉黄曲霉素等有害成分和杂质；医院在制氧中，需要加入凹土，吸附氮氧分离时产生的水汽；在高档宾馆的中空窗户四边，要填上凹土，窗户不会因为内外温差而起雾；在石油钻探中，填充了凹土的输油管道像血液一样循环往复，让原油不会“心肌梗死”；凹土甚至被用进了面膜、洗发水、牙膏……加入了凹土的面膜，很快的让人产生“拉皮”的感觉；加入了凹土的洗发水，泡沫极其细腻极易清洗；加入了凹土的牙膏，不像现在加滑石粉的牙膏，会给牙釉质带来伤害；加入凹土的冰袋在零下４０度时仍
聚己内酯 聚己内酯简称PCL，国家对此十分重视，聚己内酯作为环境降解塑料先后被列入国家“八五”、“九五”重点科技攻关目及“863”计划。 一、性能特点 形状温控记忆性：有形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后， 通过加热等外部条件刺激的处理，又可使其恢复初始 形状的现象。 生物相容性：在体内与生物细胞相容性很好，细胞可在其基架上正常生 长，并可降解成CO2和H2O。 生物降解性：在土壤和水环境中，6-12月可完全分解成CO2和H2O。 良好相容性：可和PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡胶等很好地互容。 良好溶剂溶解性：在芳香化合物、酮类和极性溶剂中很好地溶解。 二、主要应用领域 ·可控释药物载体、细胞、组织培养基架 ·完全可降解塑料手术缝合线 ·高强度的薄膜丝状成型物 ·塑料低温冲击性能改性剂和增塑剂 ·医用造型材料、工业、美术造型材料、玩具、有机着色剂、热复写墨水附着剂、热熔胶合剂。 三、技术情况 高分子量的PCL几乎都是由ε-己内酯单体开环聚合而成的，一般的方法为:单体ε-己内酯在钛酸丁酯，辛酸亚锡，其它双金属阴离子或络合配位催化剂的存在下，140-170℃下，熔融本体聚合。随着聚合条件的变化，聚合物的分子量可从几万到几十万。其中采用钛酸丁酯为引发剂的合成生物高分子材料PCL制备技术、反应条件及生产、纯化工艺和PCL晶胞参数的测定技术，已被列人中国禁止出口限制出口技术目录。
聚己内酯的合成研究：武汉大学、上海交通大学 医药方面的应用：中国协和医科大学、中国医学科学院生物医学工 程研究所 改性方面研究：国防科技大学、四川大学 四、主要生产厂家 国外：日本的大赛璐公司，:美国UCC公司、美国Union Carbide(其产品商品名为Tone)、日本JSP公司、比利时InterRock公司、英国Lapott公司、瑞士柏斯托公司 国内：中石化巴陵石化环己酮事业部利用把环己酮与双氧水作为主要原料于2009年建成2000吨每年的己内酯生产装置 五、市场情况 聚己内酯由于其生物可降解性，以及形状记忆功能，近几年多用于医疗卫生、环保改性材料，每年的需求增长率超过50%，但生产采用以双氧水氧化环己酮生产己内酯，氧化反应复杂剧烈，易发生爆炸，所以国内外供不应求。南通醋酸化工厂就因这种工艺工厂爆炸而停产。 现在市场上供应的聚己内酯价格都在5-6万/吨，基本依靠进口。
天然增稠剂之————瓜尔胶 1958年8月25日，日清食品公司的创始人安藤百福（已故，原名吴百福，日籍台湾人）销售了全球第一袋方便面——袋装“鸡汤拉面”以后，方便面得到了极大的发展，2007年方便面的全球销售量大约为979亿包，全世界平均每人消费15包。公司预测，如果消费量继续保持增长，10年后方便面的全球销量有望翻一番，达到2000亿包。目前消费方便面最多的国家是中国，其后依次为印度尼西亚、日本和美国。速食方便面给我们的生活带来了极大的方便，其中的配料也是数不胜数，本篇文章主要介绍其中的食品添加剂之一，公认的天然增稠剂之一——瓜尔胶 瓜尔胶：瓜尔胶从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆（瓜尔豆在民间，其果实作为缓泻剂，并使用于因胆汁而引起的疾病。叶子可治夜盲症；煮熟的种子作成膏药用于治疗头胀痛、肝大以及骨折而引起的肿胀。瓜尔豆全草烧成灰，与油混合，调匀涂敷治疗烫伤。）种子的胚乳中提取得到，主要成分为半乳甘露聚糖，我们通常所说的瓜尔胶指的是瓜尔糖，其结构是由D甘露糖通过β-1,4甙键连接形成主链,在某些甘露糖上D-半乳糖通过α-1,6甙键形成侧链而构成多分枝的聚糖，从整个分子来看，半乳糖在主链上呈无规分布，但以两个或三个一组居多。这种基本呈线形而具有分支的结构决定了瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。因来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜尔胶的分子量约为100万~200万，甘露糖与半乳糖之比约为1.5一2/1。 瓜尔胶的主要成分： 瓜尔胶的性质 瓜尔胶为白色或浅黄色，可自由流动的粉末，略微带有豆腥味，易吸潮。瓜尔胶在水溶液中表现出典型的缠绕生物聚合物的性质，一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力。瓜尔胶在冷水中就能充分水化（一般需要2h），能分散在热水或冷水中形成粘稠液，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度，瓜尔胶为天然胶中粘度最高者。 瓜尔胶是一种溶胀高聚物，水是它的通用溶剂，不过也能以有限的溶解度溶解于与水混溶的溶剂中，如乙醇溶液中。此外由于瓜尔胶的无机盐类兼容性能，其水溶液能够对大多数一价盐离子（Na+、K+、Cl-等）表现出较强的耐受性，如食盐的浓度可高达60%；但高价金属离子的存在可使溶解度下降。 瓜尔胶分子主链上每个糖残基都有两个顺式羟基，在控制溶液pH值的条件下，将会通过极性键和配位键与游离的硼酸盐、金属离子进行交联，生成具有一定弹性的水凝胶，此外还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶与大多数合成的或天然的多糖具有很好的配伍和协同增效作用，如瓜尔胶与黄原胶、海藻酸钠、魔芋
收稿日期:2005-03-15 基金项目:/十五0国家科技攻关课题(2004BA 502B03); 国家科技成果重点推广计划(2005EC000150)。 改性瓜尔胶的研究进展 朱昌玲,薛华茂,孙达峰,张卫明,史劲松,顾龚平 (南京野生植物研究院,江苏南京210042) 摘 要 瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖,广泛用于食品、日化、医药等行业。改性瓜尔胶的性能具有较大改善,近年来瓜尔胶的改性研究成为热点。论述了瓜尔胶结构和性质以及改性瓜尔胶的研究进展,为瓜尔胶进一步开发研究提供参考。 关键词 瓜尔胶;半乳甘露聚糖;改性 Progress in Studies on Amendatory Guar Gum Z hu C hangling,X ue Huamao,Sun Dafeng,Z hang Weiming,Shi Jingsong,Gugongping (Nanjing Institute for the C omprehensive Utilization of Wild Plants,Nanjing 210042,China) Abstract G uar gum is a natural polygalactomannan.The capability of amendatory guar gum is https://www.doczj.com/doc/fe13759606.html,tely,the research of a mendatory guar gum becomes hotspot.The structure and character of guar gum and progress in studies on a mendatory guar gum w ere discussed in this article.Key words Guar gum;Polygalac tomannan;Amendatory 瓜尔胶又名古耳胶,瓜尔豆胶,英文名/G uar gum 0是一种天然半乳甘露聚糖胶,从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到。半乳甘露聚糖属中性多糖胶,是工业上有着广泛用途的植物多糖胶。半乳甘露聚糖胶水溶液为假塑性流体,大分子在自然状态下呈缠绕的网状结构,因而它在许多工业中用作增稠剂、稳定剂、乳化剂、粘结剂和调理剂等。食品行业的应用如冰淇淋、果汁饮料、面包、面条和调味料等,在香波、洗手液和肥皂生产中用作调理剂,在造纸、纺织和炸药行业中用作增稠剂和絮凝剂。压裂液采油和油气井钻井是多糖胶用量最大的行业之一[1,2]。 近年来随着各国对环境污染问题的日益关注和重视,天然高分子材料逐步引起人们的重视,瓜尔胶就是其中之一。瓜尔胶通过改性尤其是化学改性,理化性能方面解决了原胶的缺点,成为研究的热点。本文就改性瓜尔胶研究进展进行了综述,为瓜尔胶进一步开发研究提供参考。 1 瓜尔胶结构和性质 瓜尔胶是线状半乳甘露聚糖,属于非离子型高分子。在结构上,以B -1,4键相互连接的D-甘露糖单元为主链,不均匀地在主链的一些D-甘露糖单元的C 6位上再连接了单个D-半乳糖(B -1,6键)为支链,其半乳糖与甘露糖之比约为1B 1.8,简化为1B 2[3] 。 瓜尔胶在冷水中能充分水化(一般需要2h),能分散在热水或冷水中形成半透明粘稠液,不溶于乙醇等有机溶剂,1%水溶液粘度在4~5Pa #s 之间,具体粘度取决于粒度、制备条件及温度,为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中2h 后呈现较强粘度,以后粘度逐渐增大,24h 后达到最高,粘稠力为淀粉糊的5~8倍,加热则迅速达到最高粘度,胶溶液的粘度随胶粉粒度直径的减小而增加;水化速率则随温度的上升而加快,如果经85e 制备,10min 即可充分水化达到最大粘度,但长时间高温处理将导致瓜尔胶本身降解,使粘度下降。瓜尔胶溶液在pH8~9时可达最快水化速度,然而大于10或小于4则水化速度反而慢[4]。 ) 9) 第24卷第4期2005年8月 中国野生植物资源Chines e W ild P lant Reso urces V ol.24No.4 A ug.2005
盱眙县凹凸棒石粘土产业简介 一、盱眙凹凸棒石粘土开发利用回顾 自凹凸棒石粘土在盱眙发现以来，盱眙凹凸棒石粘土开发应用经历了几个阶段： 1、初步开发应用期(1980年-1989年)。1983年地方国营盱眙凹凸棒石粘土公司成立，标志着盱眙县、也是我国第一次开始了凹凸棒石粘土工业化生产。接着全国性凹凸棒石粘土测试应用研讨会在盱眙召开，推动了盱眙县凹凸棒石粘土开发从无到有。但是这个时期因缺少资金、资料、技术和经验，凹凸棒石粘土开发应用难度很大。到89年底，盱眙凹凸棒石粘土公司的年产量不过万吨，主要生产外墙涂料、复合肥料粘结剂及饲料添加剂等技术含量较低的初级产品。 2、市场成长期(1990年-1999年)。随着凹凸棒石粘土广泛被人们所认识，各地兴办凹凸棒石粘土加工厂的热情空前高涨。这一时期全国新上凹凸棒石粘土企业约100家，绝大部分集中在苏皖地区，其中盱眙县达50余家。这时由于借鉴国外实例，国内科研院所的一些科研新成果逐步投入生产，促使这一时期开发应用领域有较大的拓展，一些生产厂家也投入资金进行了产品研发，市场上出现了一些利用凹凸棒石粘土为原料生产的具有较高附加值的产品，如优质高粘剂、抗盐粘土、高效吸附剂、以及干燥剂、防暑凉垫、外用药物、纺织浆料替代品等。但这一时期企业的生产规模较小，主要靠
产量而不是靠技术和质量拼市场，主要资源产地矿山采富弃贫现象比较突出。 3、依靠科技、依法整顿、理性发展期( 2000年至今)。在各级政府的关心下，盱眙县开始将凹凸棒石粘土产业作为一个优势产业进行重点培育，加大了科技投入，加大了应用开发力度，加强了产品宣传，同时也加强了产业管理，形成了政府调控、市场运作，产品上档次、企业上规模的新局面，扭转了一度比较混乱的开采市场，调整了生产企业布局，关闭了小作坊式的30多个小厂，控制了新上凹凸棒石粘土企业的数量，提高了生产的技术含量和市场开拓能力，为全县凹凸棒石粘土支柱产业的良性发展奠定了基础。 二、近年盱眙凹土产业的发展状况 2000年以来面对丰富的凹凸棒石粘土资源和新一轮高涨的开发热潮，盱眙县政府保持清醒的头脑，认识到凹凸棒石粘土是不可再生的稀缺资源，作为主要产地，盱眙不能再走过去只重开采、不重技术和市场的老路，也不能再重复过去那种“遍地开花、作坊式”的粗放、简陋和无序的开发模式，必须摒弃那种破坏、浪费资源和环境的目光短浅、后患无穷的开采方式。为此，盱眙县采取了一系列符合盱眙地方实际情况的措施，制订并出台了《关于凹凸棒石粘土资源开发利用的十项规定》，彻底整顿凹凸棒石粘土的开采、生产和市场秩序，推动凹凸棒石粘土矿业权的市场化，将资源、环境保护与开发、生产紧密结合。从保护资源、加大开发力度、做大企业规模、建立公平竞争的市场机制、依法规范管理出发，要求进入