一名词解释
体型缩聚：参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上的官能团（即f>2），缩聚反应将向三个方向发展，生成支化或交联结构的三维体型大分子缩聚物的缩聚反应，这种聚合反应称为体型缩聚
引发剂效率：引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率
自动加速现象：又称凝胶效应，是聚合反应进行到一定程度时，聚合速率显著上升的一种现象。
降解：达到生命周期的终结。塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料（塑料）物性下降
链柔性：指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
单体：是能起聚合反应或缩聚反应等合成高分子化合物的简单化合物
逐步聚合：聚合反应缓慢逐步进行，每步反应的速率和活化能大致相同，链长逐步增长的聚合反应
歧化终止：以某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止聚合反应的方式
笼敝效应：虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。
交联：两个或者更多的分子相互键合交联成网络结构的体型分子的反应
构型：共价键化合物分子中各原子在空间的相对排列关系。
结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。缩合聚合：指的是具有两个或两个以上反应官能团的单体之间反复发生缩合反应生成聚合物同时放出小分子的过程。
偶合终止：是指两个链自由基相互结合的终止。
诱导效应：由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应
扩链：指使聚合物主链增长的过程
构象：在有机化合物分子中，由C—C单键旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象称为构象。
二简答
1，写出聚己二酰己二胺的聚合反应式以及单体的名称
尼龙66
2.写出由对苯二甲酸+乙二醇得到的链状高分子的重复单元的化学结构式
3.写出常用引发剂过硫酸钾亚硫酸盐体系的分子式和分解反应式。
K2S2O8—SO32－
分解反应式:
S2O82－+SO32－→ SO42－+SO·4－+SO3·－
4.写出w-羟基己酸的缩聚反应写出o-羟基己酸的缩聚反应
HOCH2CH3CH3CH3CH3COOH缩合
5.计算等物质的量反应的对苯二甲酸与乙二醇反应，在下列反应程度时的平均聚合度和
分子量; (1) 0.800; (2) 0.995。
6. 松弛过程
在外力作用下高分子链由原来的构象过渡到与外力相适应的构象的过程，即高分子链由一种平衡态过渡到另一种平衡态的过程，此过程伴有弹性形变
7.写出聚氟乙烯的聚合反应式以及单体的名称。
8.写出由α-甲基苯乙烯得到的链状高分子的重复单元的化学结构式。
9.写出常用引发剂偶氮二异丁睛的分子式和分解反应式。
分解从氮氮双键断开取半边自由基，生成氮气
10.写出w-氨基己酸的缩聚反应
11.计算等物质敢量反应的对苯二甲酸与乙二醇反应，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量: (1) 0.500; (2) 0.800。
12.说明非晶态聚合物的玻璃化转变
指高聚物的玻璃态与高弹态之间的转变。某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用。
13. 写出聚异丁烯的聚合反应式以及单体的名称。
14.写出由1,3-丁二烯得到的链状高分子的重复单元的化学结构式。
15.写出常用引发剂过氧化二苯甲酰的分子式和分解反应式。
断开过氧键生成自由基，进一步生成苯自由基16.说明什么是粘流转变
分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性
三问答题
1从结构观点讨论温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。在聚合物成型加工过程中如何利用黏度对温度和的切速率的不同敏感性来改善聚合物的加工流功性?
答：随温度升商,聚合物黏度下降。黏度随温度开高而下降的幅度与流动活化能的大小有关。对刚性链聚合物,流动活化能一般都比较大,温度对黏度的影响就比较明显。随温度升高,黏度明显下降。由于刚性链聚合物的表观黏度对温度表现出较大的敏感性。可以将它们称之为温敏性聚合物。对于这类聚合物,在成型加工过程中采用改变温度的方法来调节聚合物
的黏度和流动性比较有效。对柔性链聚合物,由于流动活化能比较小,表观黏度随温度的变化不大,尽管随温度升高黏度呈下降趋势,但下降幅度较小。
在极低(第一牛顿区)和极高(第二牛顿区) 剪切速率下,聚合物熔体的黏度不随剪切速率变化,表现出牛顿流体的流动行为。只有在中间剪切速率范围内(假塑性区),剪切速率的变化才会对熔体黏度产生影响。此时,随剪切速率增加,分子链解缠结不断发生,缠结结构的破坏和分子链沿流动方向的取向,导致黏度不断下降。对于柔性链聚合物,由于很容易过链段的运动实现分子链的取向,所以其黏度随剪切速率增加下降明易;但是,由于刚性链聚合物中运动单元(链段)较长,链构象的改变比较因难。分子链不容易取向。所以随剪切速率增加,黏度下降幅度很小。
2.聚合物的分子运动有何特点?
答：运动单元的多重性:聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。高分子热运动是一个松弛过程:在一定的外界条件下,聚合物从一种平衡状态通过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态,这个过程不是瞬间完成的,需要一定的时间。
高分子热运动与温度有关:随着温度的升高,高分子热运动的松弛时间缩短。
3.聚合物熔体的流动机理是什么?其粘性流动具有什么特征?
机理：以20～30个碳原子组成的链段作为运动单元，通过链段的相继跃迁实现大分子链的相对位移，从而发生聚合物的宏观流动。
特征：1流动机理是链段相继跃迁2流动粘度大，流动困难，且粘度不是一个常数3流动时有构象变化，产生弹性记忆效应
四计算题
涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶聚异戊二烯
一名词解释 体型缩聚：参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上的官能团（即f>2），缩聚反应将向三个方向发展，生成支化或交联结构的三维体型大分子缩聚物的缩聚反应，这种聚合反应称为体型缩聚 引发剂效率：引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率 自动加速现象：又称凝胶效应，是聚合反应进行到一定程度时，聚合速率显著上升的一种现象。 降解：达到生命周期的终结。塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料（塑料）物性下降 链柔性：指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。 单体：是能起聚合反应或缩聚反应等合成高分子化合物的简单化合物 逐步聚合：聚合反应缓慢逐步进行，每步反应的速率和活化能大致相同，链长逐步增长的聚合反应 歧化终止：以某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止聚合反应的方式 笼敝效应：虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。 交联：两个或者更多的分子相互键合交联成网络结构的体型分子的反应 构型：共价键化合物分子中各原子在空间的相对排列关系。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。缩合聚合：指的是具有两个或两个以上反应官能团的单体之间反复发生缩合反应生成聚合物同时放出小分子的过程。 偶合终止：是指两个链自由基相互结合的终止。 诱导效应：由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应 扩链：指使聚合物主链增长的过程 构象：在有机化合物分子中，由C—C单键旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象称为构象。 二简答 1，写出聚己二酰己二胺的聚合反应式以及单体的名称 尼龙66 2.写出由对苯二甲酸+乙二醇得到的链状高分子的重复单元的化学结构式 3.写出常用引发剂过硫酸钾亚硫酸盐体系的分子式和分解反应式。 K2S2O8—SO32－
水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。 造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。 日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。 壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。1996年公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。 第二章、离子交换树脂 离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。 离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（3H）；阴离子交换树脂（3）；两性离子交换树脂 离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式） 离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先 离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10溶液再生；b. 型强碱型阴离子交换树脂则用4溶液再生。 离子交换树脂在水处理中的用：（1）水的软化；（2）水的脱盐。 第三章、高吸液树脂 淀粉接枝聚丙烯腈（丙烯酸） 改性淀粉类高吸水性树脂特点：优点：1）原料来源丰富，2）产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点：1）吸水后凝胶强度低，2）保水性差，3）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 纤维素类高吸水性树脂的特点：优点：1）原料来源丰富，2）吸水后凝胶强度高。缺点：1）吸水能力比较低，2）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 壳聚糖类：壳聚糖类高吸水树脂具有好的耐霉变性。 聚丙烯酸型高吸水树脂：（1）丙烯酸直接聚合法：由于强烈的氢键作用，体系粘度大，自动加速效应明显，反应较难控制。（2）聚丙烯腈水解法：可用于废腈纶丝的回收利用，来制备高吸水纤维。（3）聚丙烯酸酯水解法：丙烯酸酯品种多样，反应易控制 聚乙烯醇型高吸水树脂：初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好 高吸水性树脂的吸水机制：亲水作用（亲水性基团）；渗透压作用(可离子化基团）；束缚作用（高分子网格） 高吸油树脂类型及制备方法：（1）聚丙烯酸酯类（2）聚烯烃类树酯（3）丙烯酸酯和烯烃共聚物（4）聚氨酯吸油泡沫
第一章绪论 1、 2、非晶聚合物随温度变化而出现的三态是什么？其两个特征转变温度分别是什么？（知识点：1.7.2） 非晶态聚合物随温度变化而出现的三态是：玻璃态、高弹态、粘流态。两个特征转变温度分别是：玻璃化转变温度（T g）、粘流温度（T f）。 3、如何计算聚合物的数均分子量、重均分子量、分子量分布指数？（1.4） 数均分子量： 重均分子量： n i、m i、M i分别表示i-聚体的分子数、质量和分子量。 分子量分布指数：质均分子量与数均分子量的比值： M / M n w 对于分子量均一体系， M / M n w=1
第二章：1.聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂的单体分别是什么？ 1）聚氨酯：合成聚氨酯的起始原料是光气，它与二元醇或二元胺反应，分别形成二氯代甲酸酯或二异氰酸酯。 所以有两条合成技术路线：① 二氯代甲酸酯与二元胺反应； ② 二异氰酸酯和二元醇、二元胺的加成反应。（工业上多选用） 2） 聚碳酸酯：双酚A 与碳酸二苯酯进行酯交换反应，双酚A 取代了碳酸二苯酯中的苯酚，而成为碳酸双酚A 酯 双酚A 与光气反应 3）环氧树脂 2.掌握线性缩聚物的反应程度和平衡常数对聚合度的影响（2.5.1）。为什么要用反应程度，而不能用单体转化率 ？ 1）聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目： ①反应程度对聚合度的影响： 反应程度则是指已经反应的基团数： 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 由 可知聚合度随反应程度的增加而增加 ② 平衡常数对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系中： 非密闭体系：在实际操作中，要采取措施排出小分子（减压、加热、通N2, CO2） 1 K X n +=1 K K 1 K K K P += =－－W n n K X = W n n P K P X ＝－11 ∴=
高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因：化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素：
1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接 高分子合金制备方法： 1物理共混：机械共混、溶液浇铸、乳液浇铸 2化学共混：溶液接枝、溶胀聚合、嵌段共聚 液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。 液晶的特点：同时具有流动性和光学各向异性。 按液晶形成条件分类： 1溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质； 2热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质； 3感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质； 4流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质。 分子结构对液晶行为的影响： 1主链型液晶高分子：链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm 降低，可能呈现热致型液晶行为。 θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(21-=-=f
分子运动是联系结构与性能的桥梁：聚合物物分子运动的规律，研究聚合物在不同条件下的力学状态和相应的热转变。 高分子的结构层次 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。 (1)分子运动的多样性 分子运动单元的多重性 ①链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 ②链节的运动——比链段还小的运动单元 ③侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等 ④高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动 ⑤晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等 多种运动方式小尺寸运动单元（链段尺寸以下） 大尺寸运动单元（链段尺寸以上） 分子运动的时间依赖性 ——聚合物从一种平衡态通过分子运动到另一种新的平衡态总是需要时间的。 松弛过程：
τ /0t e x x -?=? △x0——橡皮在外力作用下的长度增量 △x ——除去外力后t 时间橡皮长度的增量 t ——观察时间 τ——松弛时间，形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间.取决于材料固有性质和温度、外力大小，不是单一值。低分子10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子， 10-1~10+4 s 或更大, 可明显观察到松弛过程。 橡胶形变回复曲线 分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： (1) 使运动单元动能增加，令其活化。 (2) 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间 结果：使松弛过程加快，松弛时间变短。 RT E e /0?=ττ 聚合物的力学状态及其转变 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态. 而玻璃态、高弹态和粘流态称为非晶态聚合物的力学三态。 聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线） 三态两区 :
○逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长，绝大 多数缩聚反应都属于逐步聚合。 ○连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加 聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不 同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 ○热塑性聚合物：能溶于适当溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时则固 化成型，如涤纶，尼龙等。热塑性聚合物可以重复加工成型。 ○热固性聚合物： 加热条件下发生了交联反应， 形成了网状或体型结构， 再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂。热固性聚合物一经固化，就不 能进行二次加工成型，如酚醛树脂，硫化橡胶。 ○无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步 发生交联反应的预聚物称做无规预聚物，这类预聚物由单体直接合成， 通过控制聚合温度控制反应阶段。 ○结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物， 其往往是线形低聚物，分子量从几百至几千不等，它本身不能进一步聚 合或交联，必须另加交联剂，催化剂等才能交联。 ○引发剂效率(?)：引发剂分解生成初级自由基总量中真正用于与单体反 应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分数，?﹤1。 ○构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变，要 改变构型，必须经化学键的断裂和重组。 ○构象：由于 σ 单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不 稳定状态，随分子的热运动而随机改变。 ○动力学链长：每个活性种从引发阶段开始到终止阶段为止，所消耗的 单体分子数定义为动力学链长(ν)。 * ○光学异构：即分子中含手性原子(如手性碳 C )，使物体与其镜像不能 叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构 体，分 R(右)型和 S(左)型。 ○几何异构：又称顺反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在 空间的位置不同而产生的立体异构。 ○遥爪聚合物：在聚合物分子链两端各带有特定官能团、能通过这些反 应性端基进一步聚合的高分子物质。 ○链转移常数：是链转移速率常数 ktr 和增长速率常数 kp 之比，代表链转 移反应与链增长反应的竞争能力。表明了链转移反应发生的难易，C 越 大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 ○动力学链长：每个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定 义为动力学链长 ν，动力学链在链转移反应中不终止。 ○定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应， 配位络合引发剂是重要的条件。 ○配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式 (σ-π)的配位络合物。 随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成 大分子的过程。这种聚合本质上是单体对链增长 Mt-R 键的插入反应， 所以又常称插入聚合。 ○反应程度：用 p 表示，指的是参加反应的基团数(N0-N)占起始基团数 N0 的分数。 ○聚合度：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合 物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以 DP 表示；以结构单元数 为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 X n 表示。 聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成， 因此聚合度是一统计平均值。 ○线形缩聚：参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方 向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶、尼龙等。线形缩聚的首要条 件是需要 2-2 或 2-官能度体系的单体作原料。 ○体型缩聚：参加反应的单体至少有一种单体含有两个以上官能团并且 体系的平均官能度大于 2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物 的缩聚反应，除了按线形缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步 形成体型结构。 ○自动加速效应：又称为凝胶效应，主要是由体系粘度增加引起的，随 着聚合反应的进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而 减慢，反而增大的现象。 ○自由基聚合的基元反应：自由基聚合是链式反应，至少由三个基元反 应组成：①链引发：引发剂分解成初级自由基，初级自由基与单体加成 形成单体自由基②链增长：单体自由基打开烯类分子的 π 键，加成，形 成新自由基，新自由基活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成 结构单元更多的链自由基③链终止：单基终止，双基终止(偶合终止，歧 化终止)④还可能伴有链转移：链自由基还可能从单体，引发剂，溶剂或 大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移到失去原子的分子而形成新 的自由基，继续新键的增长。 ○烯丙基单体的自阻聚： 在自由基聚合中， 烯丙基单体的聚合速率很低， 并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基反应时，存在加成 · · · 和转移两个反应： n +H2C=CH-CH2R→①Mn-CH2-CH -CH2R②MnH+[H 2C=CH-C H-R M · ? H2C =CH-CH2R],①加成反应的反应速率低，只能形成低聚物②转移反应 生成的烯丙基自由基是稳定的自由基，不能再引发单体， 而是相互终止， 或者与其它的链增长自由基终止，相当于阻聚剂的阻聚作用，所以丙烯 和异丁烯单体自由基聚合时，不能形成高聚物，只能形成低聚物。 ○单体：指能形成聚合物的低分子化合物或反应物，工业生产则称为原 料。 ○单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有 所变化。 ○结构单元：单体聚合后发生变化而后构成聚合物结构的组合单元。 ○重复单元：指大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能 与结构单元相同，也可能由 2 个或多个结构单元组成。 ○链节： 重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节， 故俗称链节。 ○自缩聚(均缩聚)：通常为 aAb 型的单体进行的缩聚反应,其中 a 和 b 是 可以反应的官能团,如羟基酸或氨基酸的缩聚. ○混缩聚：通常为 aAa 和 bBb 的单体进行的缩聚反应，其中 a 和 b 是可 以反应的官能团，如己二酸和己二胺合成尼龙-66 的反应。 ○共缩聚：通常为 aAc 型的单体(a 和 c 是不能反应的官能团,a 和 c 可以相 同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应， 共 缩聚反应通常用于聚合物的改性，如以少量丁二醇，乙二醇与对苯二甲 酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性 能。 ○几率效应：当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反 应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制的效应。 ○邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应 和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近集团的活性和基 团的转化程度的效应。
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◇从原料配比、预聚物结构和类型、预聚条件、固化特性等方面来比较 碱催化和酸催化酚醛树脂？答：①碱催化：在碱存在下，苯酚处于共振 稳定的阴离子状态，邻对位阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻对位 羟甲基酚。在甲醛过量的条件下，苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟 甲基酚，二羟甲基酚，三羟甲基酚的混合物，羟基酚进一步相互缩合， 形成由亚甲基桥连接的多元酚醇。 经过系列加成缩合反应， 就形成由二， 三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形 成固态的碱催化酚醛树脂。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而 称作无规预聚物，进一步加热可以直接交联固化。②酸催化：在苯酚过 量的条件下，甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻对位进行亲电芳核 取代，形成邻对羟甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻，对-对或邻对随机连接。酸催化的酚醛树脂是热塑性的结构预聚物，需要加入甲醛 或六亚甲基四胺才能交联。 ◇在线形平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何 关系？ 答：在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数，副产物残留量 之间有下列关系： X n =[K/(pnw)] 式中，nw 为生成小分子副产物的残留 量；K 为平衡常数；p 为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应， 对副产物的残留量的要求不同。①平衡常数小，如聚酯反应，K≈4，低 分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物， 须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。②平衡常数中 等，如聚酰胺化反应，K≈300~400,水对分子量有所影响。聚合早期，可 在水介质中进行；聚合后期,须在一定的减压条件下脱水,提高反应程度。 ③平衡常数很大,K﹥1000,允许小分子的残留量较大,如合成酚醛树脂。 ◇按照聚合反应的机理和动力学，可将聚合反应分为哪两大类？从聚合 机理、分子量和转化率与反应时间的关系等方面比较这两类聚合反应的 特征差异。答：①连锁聚合：有活性中心(自由基，阴离子，阳离子)； 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发，增长及终止等基元反应组成， 各步反应速率和活化能差别很大；体系中只有单体和聚合物，无分子量 递增的中间产物；单体转化率随反应时间而增加，但聚合时间很短后其 相对分子质量就不随反应时间延长而增大②逐步聚合：无特定的活性中 心，往往是带官能团单体间的反应；反应逐步进行,每一步的反应速率和 活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；单 体转化率基本与聚合时间无关,在短期内很高,但相对分子质量随着反应 的进行缓慢增大。 ◇自由基聚合的实施方法主要有哪些，各有什么优缺点？答：A 本体聚 合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂(或不加)的聚合。 优点： 产物无杂质、纯度高、聚合设备简单。缺点：本体聚合体系粘度大、散 热不易，轻则造成局部过热，使相对分子质量分布变宽，最后影响到聚 合物的机械强度，重则温度失控，引起爆聚。B 溶液聚合是指单体和引 发剂溶于适当溶剂的聚合。溶液聚合的组分是单体、引发剂和溶剂。均 相溶液聚合： 生成的聚合物溶于溶剂的溶液聚合反应；非均相溶液聚合： 聚合产物不溶于溶剂的溶液聚合反应。优点：①聚合热易扩散，聚合反 应温度易控制②体系粘度低，自动加速作用不明显，反应物料易输送③ 体系中聚合物浓度低，向大分子链转移生成支化或交联产物较少，因而 产物相对分子质量易控制，相对分子质量分布较窄④可以溶液方式直接 形成产品。缺点：①由于单体浓度较低，溶液聚合速率较慢，设备生产 能力和利用率较低②单体浓度低和链自由基向溶剂链转移的结果，使聚 合物相对分子质量较低③溶剂分高回收费用高，溶剂的使用导致环境污 染问题。溶剂选择的要点：①惰性(不参与聚合反应，尽量低的链转移常 数)②溶解性和凝胶效应的影响，可选择能同时溶解单体和聚合物的溶 剂， 也可选择只能溶解单体而不能溶解聚合物的溶剂③沸点(高于聚合反 应温度若干度)④安全性⑤经济性。 悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮 C 在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组 成。 溶有引发剂的一个单体小液滴就相当本体聚合的一个小单元。优点： ①体系粘度低，散热和温度控制比较容易②产物相对分子质量高于溶液 聚合而与本体聚合接近，其相对分子质量分布较本体聚合窄③聚合物纯 净度高于溶液聚合而稍低于体体聚合，杂技含量比乳液聚合产品中的少 ④后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可 以直接用来加工。缺点：①必须使用分散剂，且在聚合完成后，分散剂 很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能②设备利用率较低。D 乳液聚合是单体在水中由乳化剂分散成乳液状而进行的聚合，体系由单 体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。优点：①以水作伸质，价 廉安全。乳液聚合中，聚合物的相对分子质量可以很高，但体系的粘度 却可以很低，故有利于传热、搅拌和管道输送，便于连续操作②聚合速 率大。聚合物相对分子质量高，利用氧化还原引发剂可以在较低的温度 下进行聚合③直接利用乳液的场合更宜采用乳液聚合。缺点：①需要固 体聚合物时，乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序，生产成本较 悬浮聚合高②产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 ◇简述理想乳液聚合体系的组分，聚合前体系中的三相和聚合的三个阶 段的标志？反应的主要场所是什么？答：理想乳液聚合体系是由难溶于 水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。聚合 前体系中有三相：水相、油相和胶束相。乳液聚合三个阶段的标志：① 成核期(增速期)：乳胶粒数增加，单体液滴不变，胶束数减少；胶束全 部消失②胶粒数恒定期(恒速期)：胶束消失起到单体液滴消失为止；乳 胶粒数恒定，聚合速率也恒定③降速期：单体液滴的消失到单体耗尽； 单体浓度减少，速率逐渐减小。反应的主要场所在胶束内。 ◇如何对共聚物的组成进行控制？答：在已选定单体对的条件下，为获 得窄的组成分布常用以下几种工艺①恒比点附近投料：适用范围：r1 和 r2 同时小于 1(或 r1 和 r2 同时大于 1)的共聚体系，并且要求的共聚组成与 恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合，可选择恒比点的单体组成 投料。解释：由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成(瞬时)F1 总等于单体组成 ?1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体 的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变， 相应地，共聚产物(瞬时)的组成保持不变。②控制单体转化率：适用范 围：共聚物组成(瞬时组成)与转化率的关系曲线较为平坦的体系。解释： r1﹥1，r2﹤1，以 M1 为主的体系，曲线比较平坦的情况，在一定转化率 下，组成分布比较均匀，可采用此法。③补加转化较快的单体保持单体 组成恒定法：适用范围：r1﹥1，r2﹤1，以 M2 为主的体系或者 r1﹤1，r2 ﹤1 远离恒比点的情况， 属于共聚组成(瞬时组成)与转化率关系曲线的斜 率较大的体系。解释：在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次 补加消耗较快的单体，使未反应单体的 ?1 保持在小范围内变化，从而获 得分布较窄的预期组成的共聚物。 ◇氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂的浓度基本无关而仅决定于 聚合温度？答：氯乙烯的链转移常数很高，比一般单体要大 1~2 个数量 级，其转移速率已经超过了正常的终止速率，即 Rtr,M﹥Rp。结果聚氯乙 烯的平均聚合度主要决定于单体转移常数，链转移速率常数与链增长速 率常数均随温度变化而变化。所以聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度无关 而仅决定于聚合温度。 ◇影响线性缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控 制聚合度？答：影响线性缩聚物聚合度的因素有：①反应程度 p—缩聚 物的聚合度随反应程度的增加而增加②平衡常数 K—对于可逆缩聚反 应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚 合度与平衡常数有下列定量关系：X n =1/(1-p)=1+(K) ，敞开体系中聚合 度，残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系： X n =[K/(pnw)] ≈ 1/2 (K/nw) ③基团的摩尔比—反应基团的摩尔比影响反应程度， 进一步影响 聚合度④反应条件—如反应温度，反应器内压力，催化剂，单体纯度和 浓度，搅拌，惰性气体等。两单体非等化学计量，通过控制原料单体的 摩尔比来控制聚合度， 可按下式进行计算： n =[(1+r)/(1+r-2rp)]， X r=(Na/Nb) ﹤1，式中 Na，Nb 为 a，b 的起始基团数； X n 为数均聚合度；r 为集团数 比；p 为反应程度。 ◇推导二元共聚物组成微分方程时,作了哪些基本假定？答： 采用共聚动 力学方法,作如下假定： ①等活性假定,即自由基活性与链长无关②无前末 端效应,即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基的活性无影响③无 解聚反应,即不可逆聚合④共聚物的聚合度很大， 即共聚物组成仅由增长 反应决定,与引发,终止无关⑤稳态假设,即自由基总浓度和两种自由基的 浓度都不变.F1=(r1? 1 +?1 ?2 )/( r1?1 +2?1 ?2 + r2? 2 ) ◇研究热降解的方法有哪些？简述其要点。答：①热重分析法：将一定 量的聚合物放置在热天平中，从室温开始，以一定的速率升温，记录失 重随温度的变化，绘制热失重-温度曲线，根据失重曲线特征，分析聚合 物热稳定性或热分解的情况②恒温加热法：将试样在真空下恒温加热 40~50min(或 30min)， 用质量减少一半的温度 Th(半衰期温度)来评价热稳 定性，一般 Th 越高，则热稳定性越好③差热分析法：在升温过程中测量 物质发生物理变化或化学变化时的热效应 ΔH，用来研究玻璃化转变， 结晶化，溶解，氧化，热分解等。
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△高分子科学包括高分子化学、 高分子物理和高分子工艺三个重要分支。 △Ziegler 以四氯化钛-三乙基铝为引发剂在比较温和的条件下制得了少 支链的高结晶度的聚乙烯。Natta 以三氯化钛-三乙基铝为引发剂得到了 高分子量的聚丙烯。 △自由基聚合以双基终止为主，有偶合终止(丙烯腈单体聚合)和歧化终 止(醋酸乙烯酯聚合)两种方式，反应体系的粘度增加是自动加速效应的 主要原因。离子聚合无自动加速效应，是因为在离子聚合反应过程中由 于相同电荷互相排斥不存在双基终止。自由基聚合机理的特征是慢引 发、快增长、速终止、易转移；阴离子聚合(活性聚合)机理的特征是快 引发、慢增长、无终止、无转移；阳离子聚合机理的特征是快引发、快 增长、易转移、难终止。 △合成尼龙 6(二元胺)10(二元酸)的单体分别是己二胺和癸二酸。 △引发剂效率下降的原因主要是诱导分解和笼蔽效应。 △悬浮聚合的组分包括单体、水、油溶性引发剂、分散剂。乳液聚合的 组分包括单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂，乳液聚合的场所是 胶束内。乳液聚合过程第二个阶段开始和结束的标志分别是从增溶胶束 消失开始到单体液滴的消失或聚合速率开始下降。乳液聚合中，在保持 引发速率恒定的条件下，通过增加乳胶粒的个数，可以实现聚合速率和 聚合度同时增大。 △聚氯乙烯的自由基聚合过程中链终止的方式主要是向单体转移，控制 聚合度的方法是升高温度(使 CM 增加)。 △聚合物分子量分布有两种表示方法，分别是分布指数(HI)和分子量分 布曲线。 △缩聚反应中的副反应主要有：基团消去，化学降解，链交换反应等。 △按照大分子链的微观结构分类，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚 物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 △聚合物的降解主要有：主链降解生成低聚体和单体；侧链水解生成可 溶性主链高分子；交联点裂解生成可溶性线性高分子三种形式，引起聚 合物降解的主要因素有热，光，辐射等物理因素和氧，酸，碱，水，微 生物等化学因素。 △合成天然橡胶的单体是异戊二烯。 △聚合物的构型异构有两种类型，分别是几何异构和光学异构。聚丙烯 的立体异构包括等规(全同)、间规(间同)和无规立构。聚丙烯有 3 种有规 立构体，聚丁二烯有 5 种立体异构体，其中有规立构体有 4 种，聚异戊 二烯有 6 种有规立构体。 △邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为 1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为 2.37，体系凝胶点为 0.84；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系 的平均官能度为 2.00。 △线型缩聚物的分子量分布指数为 1+p≈2。 △已知 M1 和 M2 两单体进行自由基共聚合时，r1=0.64，r2=1.38，M1 的活 性小于 M2 的活性，M1· 的活性大于 M2· 的活性。(单体活性判据：1/r1↑， M2 活性高) △乳液聚合中的成核机理有：胶束成核，水相成核，液滴成核。在乳液 聚合初期，单体和乳化剂分别处在水溶液，胶束，液滴三相，微量单体 和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水中,构成水溶液连续相； 大部分乳 化剂形成胶束构成增溶胶束相；大部分单体分散成小液滴,构成液滴相。 △供电能力强的发生阳离子聚合(OR,CH3,C 6H5,CH=CH2)，吸电能力强的发生 阴离子聚合(NO2,CN,COOCH3)，自由基聚合(CN,COOCH3,CH=CH2)。1,1-双取代 烯类单体 CH2=CXY，一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，并且 结构上更不对称，极化程度增加反而更易聚合，但两个取代基都是体积 较大的芳基时，只能聚合成二聚体。1,2-双取代烯类单体 XCH=CHY， 由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只能形 成二聚体。三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，氟代乙烯除外，不论 氟原子的数量和位置如何，均易聚合，因为氟原子半径较小，仅次于氢， 位阻效应可以忽略。 △Q 值(共轭效应)相差越大，越难共聚，Q,e 相近的一对单体接近理想共 聚，e 值(极性效应)相差越大，越有交替共聚倾向。 △聚合方法：①连锁聚合： 自由基聚合(本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合， 乳液聚合)，离子聚合和配位聚合(溶液聚合，淤浆聚合，气相聚合)；② 逐步聚合(熔融聚合，溶液聚合，界面聚合，固相聚合) △聚合物的热降解分为解聚(PMMA,聚异丁烯,PTFE)，无规断链(聚乙烯, 聚丙烯,聚环氧乙烷)和基团脱除(聚氯乙烯,PFC,PVAc,PAN)三类。 (聚苯乙 烯是解聚和断链混合型)
◇说明竟聚率 r1 和 r2 的含义，指明理想共聚、交替共聚和恒比共聚时竞 聚率数值的特征。答：r1=k11/k12，即链自由基 M1· 与单体 M1 的反应能力 和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1，M2 与链自由基 M1· 反应 时的相对活性；r2=k22/k21，即链自由基 M2· 与单体 M2 的反应能力和它与 单体 M1 的反应能力之比，或两单体 M2，M1 与链自由基 M2· 反应时的相 对活性。理想共聚时 r1r2=1；交替共聚时 r1=r2=0；恒比共聚时 r1=r2=1。 ◇聚合物的化学反应按照反应前后分子量的变化可分为哪几类？每一 类对应的化学反应都有哪些？答：①聚合物的相似转变：反应仅发生在 聚合物分子的侧基上，即侧基由一种集团转变成另一种基团，并不会引 起聚合度(分子量)的明显改变，如：侧基反应，端基反应；②聚合物的 聚合度(分子量)发生根本改变的反应：a，聚合度(分子量)变大的化学反 应，如扩链(嵌段，接枝等)和交联③聚合度(分子量)变小的化学反应，如 降解，解聚和热分解。 ◇推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？写出用引发剂引 发时，自由基聚合动力学方程。答：前提条件：忽略链转移反应，终止 方式为双基终止。假定：①自由基等活性假定，链自由基的活性与链的 长短无关，即各步链增长速率常数相等②稳态假定，链增长自由基的生 成速率等于其消耗速率(Ri=Rt)，里自由基的浓度保持不变，呈稳态③聚 合度很大(长链假定)，链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。 1/2 总 聚 合 速 率 的 普 适 方 程 R ≈ Rp=kp[M](Ri/2kt) ， 引 发 剂 引 发 时 1/2 1/2 Rp=kp(?kd/kt) [I] [M]。 ◇ 将 下 列 单 体 和 引 发 剂 进 行 匹 配 ，并 说 明 聚 合 反 应 类 型 。 单 体： CH2=CHC 6H5； 2=CHCl； 2=C(CH3)2； 2=C(CH 3)COOCH3。 CH CH CH 引发剂： 6H5CO2)2(C 自 由 基 ； 萘钠-阴 离 子 ； BF3+H2O-阳 离 子 ； Ti(OEt)4+AlEt3-配 位 。 答 ： CH2=CHC6H5： 任一种均可-四种机理均可；CH 2=CHCl：(C6H5CO2)2-自由基聚合， Ti(OEt)4+AlEt3-配位聚合； 2=C(CH3)2： 3+H 2O-阳离子， CH BF Ti(OEt)4+AlEt 3-配位； CH2=C(CH3)COOCH 3：(C6H5CO2)2-自由基，萘钠-阴离子，Ti(OEt)4+AlEt3-配位 ◇简述官能团的等活性概念的适用性和局限性。答：官能团等活性概念 是 Flory 在 20 世纪 30 年代提出的，其要点包括：单官能团化合物的分 子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用 条件为：①聚合体系为真溶液②官能团的邻近基团及空间环境相同③体 系粘度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除④在低转化率下适用。
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2. 名词解释交替共聚物：两种单体在大分子链上严格交替相间排列。嵌段聚合：两种或两种以上单体分别聚合成链节（或链段）生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。 活性聚合：阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止；无链转移的聚合反应即为活性聚合。特征为 （1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。 异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。 转化率：进入共聚物的单体量占起始单体量M 的百分比。笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 诱导分解：诱导分解（Induced Decomposition ）自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低，同时也使聚合度降低平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。（每一份子平均带的官能度）凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。高分子：由许多结构相同的简单的单元通 过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。 随后单体分子插入过渡金属（Mt ）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R 键的插入反应，所以又称为插入聚合。（配位聚合具有以下特点：活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合；单体π电子进入嗜电子金属空轨道，配位形成π络合物；π络合物进一步形成四圆环过渡态；单体插入金属-碳键完成链增长；可形 成立构规整聚合物。配位聚合引发剂有四种：Z-N 催化剂；π烯丙基过渡金属型催化剂；烷 基锂引发剂；茂金属引发剂。其中茂金属引发剂为新近的发展，可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。）线形缩聚：是两种或者以上的双官能团单体聚合最终生成物是长链的线性大分子理想衡比共聚：不论单体配比和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成完全相等，共聚物组成曲线是一条对角线。动力学链长：是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 降解：大分子分解成较小的分子。（分子量变小的反应）老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。PMA 聚丙烯酸甲酯PAN 聚丙烯腈PTFE 聚四氟乙烯 SMA 苯乙烯-马来酸酐（顺丁烯二酸酐）AIBN 偶氮二异丁腈ABVN 偶氮二亿庚腈BPO 过氧化二苯甲酰PP 聚丙烯 PS 聚苯乙烯PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯PVA 聚乙烯醇PAN 聚丙烯晴PET 聚酯PA66 尼龙66PA6 尼龙 6 PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯PVAc聚醋酸乙烯酯ABS 丙烯醇-丁二烯-苯乙烯共聚物3影响线形缩聚聚合物的分子量因素答：反应程度，平衡常数，。Xn=1/1-p=√ k+1; 基团数比：r=1 或q=0 时，Xn=1/1-p ；p=1 时，Xn=1+r/1-r 4 何种单体适合于何种机理聚合答：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。实例如下