第五篇电化学分析技术
第一章电分析化学导论
电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。
§1.1 电分析化学的发展
电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。1922年捷克化学家J Heyrovsky 首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F－选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上
一层化学基团，造成某种微结构，实现电极的功能设计。二十世纪七八十年代以高小霞和姚修仁为代表的络合吸附波和催化波的研究，得到迅速的发展，尤其是对稀土离子络合吸附波的系统研究，形成了具有中国特色的电分析方法。八十年代初高鸿创立了示波分析方法，应用于药物等测定，取得成功，开辟了电分析化学的一个新领域。几乎同一时期，吸附伏安法得到快速的发展，在有机药物的研究和检测上取得了显著成绩。近十多年来，多种多样的修饰电极和传感器、超微电极和纳米电极，如雨后春笋般蓬勃发展。电化学免疫法、石英晶体微天平、电化学阻抗谱法和扫描电化学显微镜等也得到飞速的发展，尤其是用于生物大分子，如DNA 和蛋白质的研究和检测，取得了令人瞩目的成果。将电分析化学技术应用于生物物质的研究，形成了电分析化学的新领域——生物电分析化学。
§1.2电分析化学的特点
（１）灵敏度高。通常为10-6～10-8mol／L,有时可达10-9～10-10mol／L，甚至10-11mol/L。例如，用络合吸附催化波测定Ti(Ⅳ)，灵敏度达10-9mol／L；用脉冲极谱法与电解预富集相结合，可测定水中10-11mol／L的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)。
（２）应用范围广。既可测定阳离子，也可测定阴离子；既可测定无机物，也可测定有机物、药物和生物分子，包括生物大分子；既可测定电活性物质，也可测定非电活性物质，例如用张力电流法、电化学阻抗谱法和石英晶体微天平等方法可测定非电活性物质。
（３）准确度高。例如库仑法，准确度很高，测定误差可达0.001%，可用于测定或校正原子量．
（４）选择性较好。除了电导分析外，均可达到一定的要求。
（５）仪器简单、小巧、便宜，方法灵活多样。
§1.3分类
根据测量的电参量的不同，可分为：
（１）测量溶液电导的方法称为电导分析法。
（２）测量电池电动势或电极电位的方法为电位分析法。
（３）测量电解过程中消耗的电量的方法为库仑分析法。
（４）测量电解过程中电流的方法为电流分析法；如测量电流随电位变化的曲线的方法，则为伏安法。其中使用滴汞电极的又称为极谱分析法。
（５）将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出，然后进行称量的方法为电解分析法（电
重量分析法）。
也可根据操作方法不同，分为：
（１）直接法 根据试液中某物质的浓度在一定的条件下，与化学电池某一电参量之间直接定量关系进行分析的方法。
（２）间接法 根据在滴定过程中某一电参量的突变确定终点的方法。如电导滴定法、电位滴定法、电流滴定法等等。其中电参量相当于化学容量分析中的指示剂。因此，这类方法又称为电容量分析法。
（３）电重量分析法。
按IUPAC 的建议， 可将其分为三类：
（１）第一类，不涉及双电层，也不涉及电极反应的，如电导分析和高频滴定。
（２）第二类，涉及双电层现象，但不涉及电极反应，如表面张力法和非法拉第阻抗法。 （３）第三类，涉及电极反应。这一类中又可分为：（a ）涉及电极反应，并施加恒定的激发信号，电流i ＝0的，有直接电位法和电位滴定法。电流i ≠ 0的，有库仑法及其滴定、电流法及其滴定、控制电位电解法、计时电位法等。（b ）涉及电极反应，并施加可变的大振幅激发信号，有极谱和导数极谱法、交流示波极谱法、单扫（多扫）极谱法、伏安法和循环伏安法等。（c ）涉及电极反应，并施加可变的小振幅激发信号，有交流极谱、相敏交流极谱、方波极谱、脉冲和示差脉冲极谱等方法。
§1.4 电化学分析仪器的基本组成
溶液的电化学现象一般发生于电化学电池中，电化学电池主要包括放置在电解质溶液中的两个电极和与这两个电极相连接的外部电路。
电化学分析法使用的仪器基本上由激励信号发生器、换能器和记录器等三部分构成。
图1-1 电化学分子仪器的基本组成
激励信号发生器是将一定的激励信号施加在电化学池的电极上，使待测物质在电极上产
激励信号发生器换能器记录器电流电位
生电化学响应。换能器是在激励信号的作用下将待测物质活度（或浓度）转化成电化学响应信号。记录器是记录电化学响应信号的装置。由于所加激励信号、测量电学参量的不同，可演绎出各种电分析方法。
§1.5 电池反应与电极过程
不论是电解池中的电化学反应，还是原电池中的电化学反应，习惯上都称为电池反应。只是电解池和原电池属于两种相反的能量转化装置，前者将外部电源供给的电能转变为电池反应产物的化学能，后者将电池反应产生的化学能转变为电能。因此，实现电池反应必然要有电流通过，即在电池反应进行过程中有电量的连续传递。然而由于溶液中不存在自由电子，所以在“电极／溶液”界面上传递电子时，必然发生某一或某些组分的氧化或还原。两电极之间溶液中的导电过程由带电粒子(离子)的电迁、扩散实现，它只会引起电解质溶液中各组分的浓度改变，不会产生化学变化。由此可见，不管是电解池还是原电池中的电池反应，至少包括两种电极过程——阳极过程和阴极过程，以及液相中的传质过程。所以说，电池反应必然是一个氧化还原化应。依惯例，反应粒子在电极表面上进行的氧化(失去电子)反应叫阳极反应；相应的还原(获得电子)反应叫阴极反应。这里要注意的是，“阴、阳极”与“正、负”极定义不同。正、负极是由电流方向规定的，电流从正极经过外电路流向负极。在原电池中，电流从阴极流经外电路到阳极(电流方向和电子方向相反)，故其阴极称为正极，阳极为负极；而在电解池中，电流在外电路上从阳极流向阴极，则其阳极称为正极，阴极为负极。这种关系归纳于表1-1中。本书重点在电极反应，因而均采用由电极反应性质规定的阴极和阳极这对名词，以免混淆。
表1-1
有电流通过时，在电极上将发生电化学反应，通常称之为电极反应。只要有电流通过“电极／溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应，同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过程(有时还发生化学变化)。习惯上把这些过程合并起来处理，统称为电极过程。电极过程是一个复杂过程，按其反应类型来说，它是一种异相氧化还原过程，
发生在“电极/溶液”界面。所以它有以下两个主要特征：
1、 分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中交换的电子通过点击
和外电路传递。
2、 电极反应时一种很特殊的异相催化反应。因为可以在一定范围内通过改变电极电位，可
以连续地、随意地改变电极反应的“活化能”和反应速度。
一般来说，电极过程由下列步骤组成：
图1-2 电极过程示意图
1、 反应物O 从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称 为液相传质步骤。
2、 反应物O 在电极表面或电极表面附近的液层中进行 某种转化，如在电极表面上吸附或
发生化学变化。
3、 反应物O 在“电极/溶液”界面上发生电子传递，生成反应产物。这一步骤称为电化学
步骤。
4、 反应产物R 在电极表面沉积生成新相如结晶或生成 气体；或反应产物R 在电极表面或
电极表面附近的液层中进行某种转化，如脱附或化学变化。
5、 若反应产物R 可溶，则由电极表面向本体溶液中传递，或向电极内部传递（如生成汞齐）。
当电极过程的进行速度达到稳定状态后，这些连续反应的各步骤均以相同的净速度进行。但就各步骤本身来说，每一步骤的反应活化能是不一样的。对这样由若干个步骤串联组成的电极过程，其整个电极过程的速度受到具有最高活化能（即具最小反应速率常数）步骤的控制。这样，整个电极过程所表现的动力学特征就为该“控制步骤”所规定。
§1.6 电极/溶液界面的质量传递
-ne R
R
R'
O O O 溶液本体传 反应转化转化物 表面层
在没有发生化学反应的电解质溶液中，热力学平衡的条件为：所有组分的化学势、电位、温度必须在溶液的所有各点都相同；在溶液各点的机械力必须平衡。
假定讨论的体系中无热量传递，只有质量传递过程。在电解质溶液中质量传递一般有电迁移、扩散和对流三种方式。
(1)．对流(convection)
溶液中物质的粒子随流动着的液体一起运动，此时液体与粒子之间没有相对运动，这种传质方式叫做对流。
引起对流的原因，可以是溶液中各部分之间存在由浓度差或温度差造成的密度不均匀，以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的流动。这样引起的液体流动叫“自然对流” (natural convection)；
也可以是由外部机械作用引起的对流，如旋转电极、电磁搅拌、通气搅拌等引起的对流，叫做“强制对流”(forced convection)。
传质速度一般采用单位时间内通过单位截面积（与流动方向正交）物质的量来表示，叫做该物质的流量J i 。对于线性对流传质过程，流量J i 为
()()i i J x C v x = （1-1）
式中，J i (x )为粒子i 在x 方向的流量，v (x )为液体在x 方向的流速，C i 为粒子i 的浓度。
(2)．电迁移(migration)
荷电粒子i 在液相电场中电场梯度作用下的迁移传质过程，叫做电迁移。这一过程的流量J i 为
()/i i i J x CU dE dx =± (1-2)
式中，d E /d x 为x 方向的电场梯度，U i 为荷电粒子i 的淌度，即在单位电场强度作用下带电粒子的运动速度，C i 为荷电粒子i 的浓度。式中右边正号用于荷正电粒子，负号用于荷负电粒子。
(3)．扩散(diffusion)
溶液中某一组分存在浓度梯度时，该组分粒子i 就会从高浓度向低浓度输送，这种传质方式叫扩散。
扩散流量J i 由Fick 第一定律描述。
()/i i i J x D dC dx =- （1-3）
式中，d C i /d x 为溶液中粒子i 的浓度梯度，D i 为扩散系数，即在单位浓度梯度作用下的扩散
速度。式中右边负号表示扩散传质方向与浓度增大方向相反。
在实际的电化学系统中，上述三种传质方式总是同时存在，因此总流量J T,i 为
,()()()i T i i i i i dC dE J D C v x CU dx dx
=-+± (1-4) 这是最简单的一维液相传质基本方程。实际情形要复杂得多，可以在某些特定条件下简化。
§1.7 电化学分析遵循的基本规律
电化学电池分为产生电能的原电池和消耗外电源电能的电解池。原电池是由两个半电池和外电路测量系统构成。
(1). Nernst 方程
电池的电动势EMF 和电极电位都遵循Nernst 方程。电极电位E 的Nernst 方程通式为:
电动势EMF 的Nernst 方程通式为:
当电动势EMF 为正值时，表示电池反应能自发进行，是原电池。反之，电池反应不能自发进行，必须施加一大于该电池电动势的外加电压，驱动电池反应发生，这时它是电解池。 发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极。在原电池中，阳极处于低电位，是原电池的负极，相反，阴极是原电池的正极。
(2). 电解方程
当在电解池两电极间加上电压V 外，有电流i 通过，电解池电阻为R ，其电压降是iR ，整个电路有如下关系（电解方程）
V 外 = E + – E - + iR (1-7)
如果参比电极是理想的去极化电极，它的电位E +是一电位值已知、且不随所通过的电流大小而变化，i 和R 都很小，i R 可忽略不计，那么
V 外 = –E -（vs , E +） (1-8)
工作电极电位E -将随着外加电压V 外的变化而变化，是理想的极化电极。这样就可以将一电池反应化解成单个电极过程加一研究。
0O O,R R 1n a RT E E a nF =+(1-5)
)n 1()n 1(22221111R O 2R ,O 02R O 1R ,O 01a a F n RT E a a F n RT E E +-+=(1-6)
事实上，由于实际情况比较复杂如溶液电阻R 较大，或通过电流i 较大，不但iR 可不能忽略，而且由于电极反应给去极化电极的稳定性带来影响。为了消除这种影响，在使用两电极系统时，采用增大参比电极面积、减小电流密度等措施以保障参比电极是去极化电极。
三电极系统
现代电化学仪器上大都采用三电极系统。三电极系统中，原参比电极单独负担导通电流和提供稳定参比电位的两个任务分别由两个电极来承担。增加了一个辅助电极，用来导通电流；保留参比电极，用于监测工作电极的电位。
(3). 法拉第定律(Faraday ’s law)
如果在工作电极上通过的电流i 全部用于某一氧化还原反应，那么通过电极的电量Q 与这个法拉第电流i 有如下关系
dQ i dt
=
(1-9) ()Q m M nF = (1-10) 式中， m 是析出物质的量, M 是析出物质的摩尔质量。
根据法拉第定律，电极反应速率v 为
v = i / nF (1-11)
因为异相反应速率还依赖于电极面积等，一个更普遍的式子是
v = i / nFA (1-12)
§1.8 两种电解过程
在电解池的两个电极上，加上外加电压以改变电极电位，或施加一定的电流，使电极上发生化学反应产生电流的过程称为电解。因此，有控制电位电解过程和控制电流电解过程两种电解过程。
在控制电位电解过程中，人为控制的电学参量是工作电极（极化电极）的电位，测量电信号是电流。
电极电位决定溶液中哪一个氧化还原体系在电极上起反应以及反应进行到什么样的程度，即电极电位决定电极表面上起反应体系的氧化态及还原态活度的比率。
在控制电流电解过程中，控制参量是流过电解池的电流，而电极电位及其相关量是被测信号。由于施加了一定的电流，电极上总有电极反应发生，这时工作电极的电位决定于哪一0
O O,R R 1n a RT E E a nF =+(1-13)
个氧化还原体系在电极上起反应，以及反应进行到何种程度，即电极表面反应体系的氧化态及还原态活度的比率决定了电极电位。
由于电解过程分为两大类，凡建立在电解过程基础上的电化学分析法如极谱分析法、库仑分析法等都相应地分成两类。
§1.9 电极反应速率
对于简单的电极反应
O + ne ＝ R （1-14）
化学反应动力学的一般原理仍然适用，正、反两方向的反应速率为：
v c = k f C O （1-15）
v a = k b C R (1-16)
式中，k f 、k b 分别为还原反应与氧化反应的速率常数。C O 与C R 分别为氧化态O 与还原态R 的浓度。
电极反应速率常数要受电极电位的影响。根据绝对反应速率理论，速率常数的大小与相应反应方向的活化能有关：
式中，k 1、k -1为比例常数，μc 、μa 分别为活化能。
若给电极上施加电压，使电极/溶液界面存在电位差，因为电场的影响有方向性，它可以促进反应向一个方同进行，同时阻止逆反应的进行，从而与原无外加电场的情况不同。在任意电极电位E 下的正、反方向反应的速率常数分别为
式中，k s 为标准电位E 0时的速率常数。
由此可见，电极反应的速度决定于电极电位。当电极电位E 比标准电位E 0更负时，正
??? ??-=RT k k c f μexp 1(1-17) 1exp a b k k RT μ-??=- ???（1-18）
0'()exp f s nF E E k k RT α??--=????(1-19) 0'(1)()exp b s nF E E k k RT α??--=????（1-20）
向反应'
f k 愈大，'b k 愈小。反之，'
f k 愈小而'b k 愈大。
显然，电极反应速率分别为
由法拉第定律可知，电流密度与反应速率的关系为i = nF v ，则
通过电极的净电流密度为
式中，i c 、i a 是分别与阴极反应、阳极反应的单向绝对反应速度相应的电流密度，而且i c 与i a 总是在同一电极上出现并同时存在的。一般只有在两者之比大于100时，才忽略较小的一个。i 是外电路中测量的净电流密度。
§1.10电极与电流
电化学分析中使用的电极有多种。按其功能可分为指示电极、工作电极、参比电极、辅助电极（或对电极）等。按电极的尺寸大小可分为常规电极、微电极、超微电极等。按修饰程度可分为祼电极和修饰电极。按电极材料分，有汞电极、碳电极（玻碳电极、碳糊电极等）和惰性金属电极（金电极、铂电极等）等。
0R R (1)()exp a b s nF E E v k C k C RT α??--==????（1-21） ??
????--==RT E E nF C k C k v s f c )(exp 0O O α(1-22)
0R (1)()exp a s nF E E i nFk C RT α??--=????(1-23) 0O ()exp c s nF E E i nFk C RT α??--=????(1-24)
00O R ()(1)(){exp[]exp[]}c a s i i i nF E E nF E E nFk C C RT RT αα=-----=-
(1-25)
图1-3 不同材质电极的电极电位
汞电极因其较高的氢过电位与容易再生的电极表面，有较宽的电位范围，良好的重现性，在阴极测量中受到重视。由于其独特的性质，汞电极仍将占有其他材料无法完全代替的位置。
在各种固体电极中，应用最多的是各种碳电极。尽管碳电极表面更新不象汞电极那样容易，它却在多种类的形式及很宽的电位应用范围等方面占有明显优势。玻碳电极在水溶液中可使用的电位范围接近2 V，既可用作阳极，又可用作阴极。和金属电极相比，玻碳电极响应比较稳定。
将石墨或碳粉与某种有机物（一般为液体石蜡）混合起来制成的碳糊电极，残余电流小，有较宽的电位使用范围。加入不同的添加剂，可以制备出具有特殊性能的碳糊电极。如浸蜡石墨电极可以有效地改善碳电极的重现性。加入其他较硬基质可以提高电极的机械性质。另外还有热解石墨电极、碳纤维电极等。
固体金属电极（如铂、金、银等）的应用相对较少，主要因为其信噪比较小，检测限不够低。在较正的电位下，电极表面层的氧化使得金属电极背景信号较高。利用这种现象，可以对电极表面进行电化学更新与活化，活化后的电极可能对一些较慢电极反应产生催化作用。此外，化学修饰电极和超微电极已引起愈来愈多的关注。
流经外电路回路中的电流主要有两种。由在电极上进行氧化还原反应所产生的电流称为法拉第电流，它遵守法拉第定律；由于电极表面电双层存在以及由电极电位改变导致电双层负载电荷改变所产生的电流成为充电电流，是非法拉第电流，它不遵守法拉第定律。电极与溶液界面的电双层其电学性质类似于一个平板电容器，由于电双层的结构随电极电位有所变化，一般说来其电容是电极电位的函数。实际上，在电化学测量中，外加于电解池的电压是时间的函数，因而不断地将电双层充电至新的电极电位，产生了随时间变化的充电电流。
因此，在外电路的测量电流中除电子交换反应产生的法拉第电解电流外，还存在充电电流，后者干扰前者的测量。尤其在电解电流小时，这种干扰更为严重。如何提高它们信/噪比，设法降低或消除充电电流的影响，也是电分析化学方法中值得注意的问题。
§1.11 电双层
在电解质溶液与固体相或另一不相溶混的液相互相接触时，由于两相界面上的种种界面作用（包括界面上发生的电荷转移反应、带电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，形成一与充电电容器相似的、电场强度不为零的区域，这就是电双层。
这里仅考察电极-电解质溶液界面电双层的情形，既认为过量电荷只分布在电极表面上。整个电极电位的分布是均匀一致的，因此在研究电双层时只要考虑界面的电解质溶液一侧、垂直于电极表面方向上电荷密度和电位的变化。
图1-4 电极-电解质溶液界面的电双层
通过这个平面上粒子中心的平面称为外Helmholtz 面（OHP ）。在电极表面和OHP 之间形成了电双层的紧密层部分，其电势分布是线性分布，厚度相应于粒子的平均半径。在OHP 之外与本体溶液间是电双层的分散层，由于反号粒子的弥散分布服从Boltzmann 定律，电势分布呈非线性。因此，无特性吸附电双层的总电势差实际上包括两部分：紧密层中的电势差和分散层中的电势差。
图1-5 无特性吸附电双层的电势分布图
对于没有特性吸附，只有静电作用的情况，其电双层可描述为，在溶液一侧，部分过量反号粒子受静电作用，被吸引排列于最靠近电极表面的平面上，而其余的过量反号粒子则由于热运动以分散的形式分布于这个平面与本体溶液之间。
在电极和溶液之间除静电相互作用外，常常还同时存在其它性质的短程互相作用，将这种除静电吸附以外其他作用力引起的吸附称为“特性吸附”或“接触吸附”。这种吸附发生时，特性吸附反号粒子的电荷中心构成内Helmholtz面（IHP），使反号粒子的表面吸附量大于电极表面剩余电荷密度，界面电势分布变化向着原电极电位相反地方向移动，产生所谓“超载吸附”，以致分散层中出现过剩的与特征吸附粒子相反的电荷，使界面层中出现“三电层”结构。
图1-6 电极-电解质溶液界面电势在三电层中分布图
在汞电极表面，那些体积小水合作用很强的碱金属和碱土金属阳离子，以及有足够强水合作用的阴离子如F-、OH-等，它们具有很高的水合能反抗吸附作用，因而吸附作用很小或者不显示吸附作用。大多数有机分子由于其憎水性或电子或孤对电子与电极相互作用而由水溶液中被吸附于电极表面，而且最大吸附发生在靠近零荷电位附近。有机分子在水中的溶解度越小，其吸附作用越大；其浓度愈大，出现吸附的电位范围越宽。
§1.12 电毛细曲线与微分电容曲线
1、电毛细曲线
根据表面热力学，作用于液体单位长度表面上使表面收缩的力，叫“表面张力”。对于汞电极/溶液体系，其界面张力取决于这一界面所处的状态。在理想极化条件下，将汞/溶液界面极化至不同电位E，同时测定相应的界面张力δ，表征δ—E关系的曲线就是所谓的电毛细曲线，用它可以推测界面剩余电荷密度及由此引起的界面结构的变化。
利用滴汞电极作理想极化电极，汞滴定重W正比于界面张力，当汞滴重量超过毛细管口的界面张力δ的瞬间，汞滴落下：
式中，m 为汞流速(g/s)，t a 为滴下时间(s)。对于特定的毛细管其半径r 为定值，在汞柱高度h 一定时，m 也为定值，界面张力δ正比于滴下时间t a 。可以在不同电位下测量一定数量汞滴的滴下时间，得到电毛细曲线。
测得的电毛细曲线通常呈抛物线形状。
图1-7 滴汞电极的电毛细曲线
可以将汞电极/溶液界面形成的电双层看成是一种特殊的界面吸附，根据界面吸附的热力学方法和Lippman 公式可知： 可以从电毛细曲线上任意一点切线求得该电势下的表面剩余电荷密度q 。从电毛细曲线上可知，/d d δ?<0时，q > 0，表明电极表面荷正电，称为正支：/d d δ?> 0，q < 0，即电极表面荷负电，称为负支。有/d d δ?= 0，即q = 0，电极表面不荷电，相应的电势称为“零荷电势”（q 0）。 在零荷电势处，界面张力δ最大，在?0两旁，δ值随着?q ?增大而减小，近似呈抛物线形状。
(
),,i d q u P T d δφ=-（1-27）
图1-8 无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响
2、微分电容
所谓微分电容，是当电极上荷电d q 时，溶液一侧必然出现电量相等的异号离子，形成电双层。设由此引起电极电势的变化为d ?，那么该电双层的微分电容C d 为
/d C dq d ?= （1-28）
在任一电极电位?下的表面剩余电荷密度相当于曲线下方阴影部分的面积，即为 0d q C d ?
??=?? （1-29） 在微分电容曲线上有一极小值，此值相对应的电位零荷电位，溶液愈稀，极小值愈明显。在零荷电位左侧，C d 值较大，这与电毛细曲线正支较陡是一致的；随着电极表面正、负充电作用的增加，C d 值急剧上升。
图1-9 微分电容曲线
§
1.13 有特性吸附的电双层
前面讨论的无特性吸附时以最简单方式发生的吸附，是“静电吸附”。但在电极和溶液之间初静电相互作用外，常常还同时存在其它性质的短程相互作用，现在文献上将这种除静电吸附外的其他作用力引起的吸附统称为“特性吸附”或“接触吸附”。这种吸附的平衡可以表示为
A S S S S +S S S S E ?S S A S S S S S E
图中A为被吸附物质，S为溶剂分子，E是电极表面。上述平衡表示，在溶液中的被吸附物质将电极表面上的溶剂分子置换下来，形成吸附物-电极键。
现在来看无极阴离子在电极表面发生特性吸附的情形。这些具有表面活性的无极阴离子在电极表面不经有静电吸附，而且存在非库伦力引起的特性吸附。特性吸附阴离子的电荷中心构成IHP（内Helmnoltz面），使阴离子的表面吸附量大于电极表面剩余的电荷密度的负值，产生所谓“超载吸附”，以致分三层出现过剩正电荷，使界面层中出现“三电层”结构。这时界面电势分布变化是?0向负方向移动，?1电势值变负值。与无特性吸附界面电势分布有很大不同。
在汞电极表面，阴离子的吸附性质顺序是HS->I->Br->Cl->OH->SO42->F-。那些体积小，水合作用强的碱金属和碱土金属阳离子，以及有足够强水合作用的阴离子，如F-、OH-等，它们具有很高的水合能反抗吸附作用，因而吸附作用很小或者不显示吸附作用。这就是为什么实验中采用NaF或KF作电解质来研究电双层结构的原因。
这些阴离子的吸附作用还可以诱导某些阳离子的吸附。如I-可以诱导Cd2+的吸附，其过程
参考文献
1．高小霞等编著，电分析化学导论，科学出版社，北京，1986
2．周仲伯，陈永吉编著，电极过程动力学基础教程，武汉大学出版社，武汉，1989 3．A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Application, John Wiley and Sons. Inc, New York, 1980
4．P. Delahay, Double layer and Electrode Kinetics, Interscience, New York, 1970
知识点：电极/溶液截面的质量传递；电极反应速率与电极电位；电双层影响与实验方法。内容与要求：掌握电极/溶液截面的质量传递过程及影响；电极反应速率与电极电位的关系与电极过程的特殊性；电双层的模型、对电极过程影响，微分电容等实验方法。
问题和习题
1、如何理解理论电化学与电分析化学之间的关系？
2、电分析化学仪器的基本组成有哪几部分？
3、电分析化学法遵循理论电化学的三个定律是什么？
4、电极反应一般有包括那些过程？
5、回顾理论电化学的有关基本概念，说明
（1）什么是电化学池、半电池？
（2）什么是标准电极电位、式量电位？（3）什么是正极、负极，阳极、阴极？（4）什么是析出电位和过电位？
第五篇电化学分析技术 第一章电分析化学导论 电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。 §1.1 电分析化学的发展 电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。1922年捷克化学家J Heyrovsky 首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F－选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上
杨航锋化学工程2111506055 电化学分析法 电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 1.电位分析法 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 1.1电位分析法的分类 直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 1.1.1 直接电位法特点 1.应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 2.测定速度快，测定的离子浓度范围宽。可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、
电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
电化学分析【电化学方法总结】 循环伏安法 1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流- 电势曲线。 单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。 多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。 2 特点：
Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。 Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。 Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S 型。 3 所得： Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa /i pc ≈1；E pa /E pc ≈2.3RT/nF。 Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV 峰电流测量不太容易精确。
Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p ∝v ，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p ∝v 1/2，则此过程为扩散控制，发生在溶液中。 循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可 逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa 和阴极峰电势E pc ，并给出峰电位差△E p 和峰电 流之比。对于可逆波，E pc =E1/2-1.109RT/nF E pa =E1/2+1.109RT/nF △ Ep=2.219RT/nF=58/n mV(25℃) 4. 应用： 循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化还原反应的前行 或后行化学反应。这些化学反应的发生直接影响了电活性组分的表面浓度，出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化还原过程中。循环伏安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。基于峰电流的测定，循环伏安法也可应用于定量分析，需要适当的方法确定基线。扣除背景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。
山西大学 综合化学实验报告实验名称电化学分析方法 学院化学化工学院 学生姓名霍雨深蒋康利 专业化学 学号 2012296013 2012296014 年级 2012级 指导教师高春光 二Ο一五年四月七日
摘要：本实验通过对K3[Fe（CN）6]进行快速循环伏安扫描和线性扫描， 了解并掌握利用循环伏安法判定电极的可逆性，扫描速度和浓度对循环伏安图的影响，以及线性扫描中极限峰电流与活性组分浓度关系，掌握循环伏安法于线性扫描法的参数设置。 关键词：循环伏安法，线性伏安扫描法，铁氰化钾溶液，电化学分析 1引言：电化学分析方法是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在溶液中的电化学性质及其变化规律分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的化学的组成、浓度、形成及其化学变化等）之间的关系。 ㈠循环伏安法 循环伏安法是一种特殊的氧化还原分析方法。其特殊性主要表现在实验的工作环境是在三电极电解池里进行。w为工作电极（即绿色的夹子接铜电极），s为参比电极（即黄色的夹子接饱和氯化钾电极），a为辅助电极（即红色的夹子接铂电极）。当加一快速变化的电压信号于电解池上，工作电极电位达到开关电位时，将扫描方向反向，所得到的电流-电位（I-E）曲线，称为循环伏安曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。 对于可逆电极反应ip＝6.25×105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v 为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应ipa/ ipc ≈1