一、填充题
1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。
2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感
3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。
4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。
5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。
6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。
7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。
8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。
9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂，
含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。
10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间
11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。
12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。
13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。
14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。
15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象
16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。
17．高分子主链中不包含C 原子，而由Si、B、P 等元素与O组成，其侧链则有有机基团，这类高分子被称作为元素有机高分子。
18．高分子链的柔顺性是指高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能。当主链中由共轭双键组成时，其柔顺性较差。
19．若材料中存在某些缺陷，在受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加的现象称为应力集中。
20．硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为滞后现象，对应于同一应力值，回缩时的应变小于拉伸时的应变拉伸曲线下的面积表示外力对橡胶所做的拉伸功，回缩曲线下的面积表示橡胶对外所做的回缩功，两个面积之差表示力学损耗
1．共聚物是指由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯属于均聚物。
4．结晶高分子的熔限大小与结晶温度有关，结晶温度低，熔限宽。这是由于结晶温度较低时，高分子链的活动能力较差，形成的晶体不完善，完善程度也不一致。
2．假设有一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol，分子量为105的分子有 5 mol，那么该聚合物的数均分子量为40000 、重均分子量为85000 、z均分子量为98000 。
5．分子质量分布较宽的高分子由于其低分子量部分含量较高，有利高分子的运动，材料的弹性可提高，因此适于作橡胶。
8．凝胶色谱中，除了根据分离范围选择合适型号的凝胶外，凝胶颗粒大小的选择也非常重要，因为颗粒越小，分辨率越高，但相对流速较慢，有时会造成扩散现象严重。
9．根据结构单位的化学组成分类，聚乙烯属于碳链高分子，而聚对苯二甲酸乙二醇酯属于杂链高分子。
11．链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。。
12．使高聚物具有橡胶弹性的条件之一是适度交联，因为交联可以形成三维网状结构，，使其充分显示高弹性。
15．Maxwell模型适合于模拟线性弹性固体的应力松弛过程
，而Kelvin模型适合于模拟交联聚合物的蠕变过程
16．高聚物支链长度对熔体剪切粘度有影响，由于短支链的存在，因此使缠结的可能性减少，分子间距离增加，分子间作用力减小，导致支链分子的粘度比直链分子的粘度小。
17．高分子材料硬而脆是指在较大应力作用下，材料发生的应变量小，并在屈服点之前发生断裂，弹性模量大，抗张强度大，冲击强度小。
18．要使脆性较大的非晶态聚合物增韧，而又不至于过多地降低材料的模量和强度，宜采用弹性体增韧的方法。
？19．在高分子材料拉伸过程中，拉伸速度快往往会导致测得的强度偏小，断裂伸长率偏大，弹性模量偏小。
20．由于应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高高聚物的结晶速度；分子量对结晶速度也有显著影响，对同一聚合物而言，一般分子量低的结晶速度快。
1．高分子链的构象是指一个分子中不改变共价键结构，仅由于单键周围的原子或基团旋转所产生的原子和基团的空间排列。
2．与碳链高分子相比，当主链中含C-N键时，其柔顺性更好
3．高分子的凝聚态只有固态和液态，没有气态，说明高聚物分子之间的作用力大
4．在高分子聚合物的晶体中，由于分子间力的各向异性，不出现立方晶格。
5．高聚物的结晶必须在Tg与Tm之间的温度范围内进行。
6．使高分子形成单晶，浓度要足够稀，结晶温度要足够高或者过冷程度要要小。
7．球晶是高分子最常见的结晶形态，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时，并且在不存在应力或流动的情况下形成的。
8．高分子取向是指在外力作用下，分子链沿外力方向平行排
列。
12．熔融指数是用于表征高聚物熔体流动性高低的方法之一，具体是指指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量
13．假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体
14．当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。
16．塑料绳子挂上一定重量的物品，就会慢慢地伸长；解下物品后，绳子会慢慢地回缩，这就是蠕变和回复现象。它反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力
17．共混高分子中，若只有一个Tg，说明两组分的相容性好
19．高聚物破坏的两种形式中，脆性断裂的分子机理为化学键的破坏，而韧性断裂的分子机理为链段的运动
1．高分子的蠕动是指高分子链以链段为单元的运动。
2．在高分子的单晶形态中，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直
9．研究分子量分布的核心工作是分离，而凝胶孔隙是凝胶色谱产生分离作用的关键，其结构是影响仪器性能的主要因素。
2．聚丁二烯的柔顺性好于聚乙烯的原因是对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大
8．增塑可以降低高聚物的玻璃化温度，增加弹性，这是由于由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱。
12．在凝胶色谱中，长的色谱柱分辨率要比短的高；但色谱柱长度不能过长，否则会引起柱子不均一等实验上的一些困难，所以为了得到高分辨率，可以将几个柱子串联使用。
20．具有短支链的高分子，其剪切粘度通常比直链分子的粘度要低，这主要是由于
短支链的存在，使缠结的可能性减少，分子间距离增加，分子间作用力减小，支链越多越短，粘度就越低；
对轻度结晶，能否观察到高弹态取决于Tf是否大于Tm 对结晶度较高的高聚物，宏观上觉察不到粘流态的转变
二、解释名词
1高分子的有限溶胀；有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。
2高分子分子量的多分散性；每个聚合物分子都是由数目很大的单体分子加成或缩合而成，所以合成聚合物的分子量比单体要大千百倍甚至成万倍。另一方面，根据绝大多数的聚合反应机理预示，生成的聚合物的分子量是不均一的，也就是说每个聚合物分子可以由不同数目的单体分子聚合而成，所以各聚合物的分子量是不相等的，这种现象叫做聚合物的分子量的不均一性或多分散性。重均数均比
3．高分子同质多晶现象；由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或链堆积方式的改变，一种高聚物可以形成多种不同的晶型。
4．溶剂化原则；极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。
5．时温等效原理从高分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高
的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的黏弹行为也是等效的，这个等效性可以借助于一个转换因子aT 来实现
2．高聚物的内聚能以及内聚能密度；
内聚能是为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围之外所需要的能量。
内聚能密度是单位体积的内聚能
6．胆甾型液晶；
长形分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构，但它们的长轴是在层片平面上。在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两
层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转360°后复原。
两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。
7．高聚物的冷拉伸；
冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。
8．玻璃态高聚物
玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小
1．请比较聚丁二烯与聚乙烯的柔顺性高低，并解释原因。
解：聚丁二烯柔顺性好对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，
2．简述近晶型液晶的结构特征。
解：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动，不能在层间移动。
这种结构决定了其粘度的各向异性，通常情况下，由于各层片的取向不一样，因此近晶型一般在各个方向上都很粘滞。柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。
3．简述高分子的溶解过程。
解：溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
i）溶胀：溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成
4．简述高分子中支链长短对其熔体剪切粘度的影响，并说明原因。
对于短支链：支链分子的粘度比直链分子的粘度略低；
——由于短支链的存在，使缠结的可能性减少，分子间距离增加，分子间作
用力减小，支链越多越短，粘度就越低；
对于长支链：支链分子的粘度比直链分子的粘度高；
——由于支链长度超过了可以产生缠结的临界分子量Mc 2-3倍，主链和支链都能形成缠结结构，粘度就大幅增加。
5．为什么高分子的Tg开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值后，Tg变为与分子量无关的常数。
链端链段的活动能力比链中间的其它链段强，分子量越小，链端链段占的比例越大，所以Tg也越低。随着分子量增加，链端链段占的比例减小，所以Tg升高。当分子量增大到一定程度后，这种链端链段占的比例很小，因此Tg不再随分子量变化。
6．解释玻璃态高聚物强迫高弹形变产生的原因。
在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。
7．一般模塑加工时的剪切速率都较高，为什么分子量分布宽的聚合物更容易被挤出或模塑加工。
在低剪切速率下，分子量分布宽的聚合物其粘度比分布窄的高；
——由于分布宽的，一些特长的分子相对较多，形成缠结也较多。
但在剪切速率高时，分子量分布宽的聚合物其粘度比分布窄的低。
——由于分布宽的试样中，缠结多，易被较高的剪切速率破坏，较早出现“剪切变稀”；另一方面，分布宽的样品中，低分子量部分含量较多，在剪切力的作用下，取向的低分子量部分对高分子量部分起到增塑作用。
8．自由体积理论
自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成
?高分子链本身所占的体积
?高分子链间未被占据的空隙（自由体积）
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间
7．高分子链柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
？5．高分子取向
高分子取向是指在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列
4．熔融指数
熔融指数是用于表征高聚物熔体流动性高低的方法之一，具体是指指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量
三、计算分析题
0试分析影响聚合物强度的有利因素和不利因素
（1）有利因素
i）聚合物自身的结构：增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高；主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。
（ii）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。
（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。
（iv）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一——玻璃钢。
（2）不利因素
（i）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。
应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。
产生原因：如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。
（ii）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。
（iii）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
（iv）老化
？？1．将50.0g聚合物样品进行分级，各级的重量及对应的粘均分子量如下：（1）1.5g，2000；（2）5.5g，50000；（3）22.0g，100000；（4）12.0g，200000，（5）4.5g，500000，（6）1.5g，1000000。假设每个级分都是单分散的，计算数均、重均分
子量及多分散指数d；实验测得原来聚合物的数均为7000，说明这个结果和上述
计算的结果之间为什么会有差别。（10 分）
解：Mn=∑niMi/∑ni=∑wi/∑(wi/Mi)=40851.8
Mw=∑wiMi/∑wi=183574.4 d=Mw/Mn=4.49
数均结果差别来自于此处计算用的M为各个组分的粘均分子量，粘均去算重均，自然有差别，各种因素影响
2．文献查得涤纶树脂的密度rc=1.50×103 kg·m-3，和ra=1.335×103 kg·m-3。今有一块1.42×2.96×0.51×10-6 m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3 kg，请分别计算涤纶试样的
体积和重量结晶度。（8 分）
解：fc^v=(ρ-ρa)/(ρc-ρa )= fc^w=(1/ρa-1/ρ)/(1/ρa-1/ρc)=
3．聚乙烯试样长4 英寸，宽0.5 英寸，厚0.125 英寸，加负荷62.5 磅进行蠕变试验，
得到数据如表所示。如果Boltzman原理有效，在100 分钟时负荷加倍，问10000
分钟时蠕变伸长是多少？（10 分）
t（分钟）0.1 1 10 100 1000 9900 10000
L（英寸）4.033 4.049 4.076 4.11 4.139 4.184 4.185
解:ε（10000）=（4.185-4）/4=0.04625
ε（9000）=（4.184-4）4=0.04600
ε（t)=ε0(t)+ε1(t-100)=ε0(t)+ε0(t-100)=0.04625+0.04600=0.09225
l(10000)=lo(1+ε)=4*1.09225=4.369英寸或110.97cm
4．（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，
能不能用改变构象的方法提高等规度？（10 分）
解:没有
不能，等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数，要想提高等规度，需要通过化学键的断裂，重组改变高分子的构型，而非构象。
5．根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物—溶剂体系在常温下哪些易溶？哪
些不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）（1）有机玻璃（18.8）—苯（18.8）；（2）涤纶树脂（21.8）—二氧六环（20.8）；（3）聚氯乙烯（19.4）—氯仿（19.2）
（4）聚四氟乙烯（12.6）—正癸烷（13.1）；（5）聚碳酸酯（19.4）—环己酮（20.2）；（6）聚乙烯乙烯酯（19.2）—丙酮（20.2）（12 分）
解:（1）不溶，因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶，因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶，因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶，因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。（5）易溶，因为虽然未亲核聚合物的亲核溶剂，但他们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶，（6）易溶，原因同（5）
1．为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体淬火时得到的是透明体，而同样处理的等规聚甲基丙烯酸甲酯是不透明的？（8分）
解：PET淬火时冷却速度极大，分子链来不及规整排列成晶体，形成非晶材料，各向同性，因而透明。等规PMMA规整性高，结晶性好，内部呈各向异性，因而不透明
2．用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30?C进行的，步骤是先称取0.1375 g试样，配制成25 mL的PS－苯溶液，用移液管移取
10 mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1＝241.6秒，然后依次加入苯
5 mL、5 mL、10 mL、10 mL稀释，分别测得流出时间t2＝189.7秒，t3＝166.0
秒，t4＝144.4秒，t5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。查得PS－苯体系在30?C时的K＝0.99×10-2，a＝0.74，试计算试样的黏均分子量
3．聚乙烯试样长4英寸，宽0.5英寸，厚0.125英寸，加负荷62.5磅进行蠕变试验，得到数据如表所示。如果Boltzmann原理有效，在100分时负荷加倍，问10000分时蠕变伸长是多少？。（10分）
4．用磷酸三苯酯（δ1=19.6）做PVC（δp=19.4 ）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加入一种稀释剂（δ2=16.3 ，分子量为350）。若取磷酸三苯酯100份，其分子量为326，试问这种稀释剂加入的最适量为多少？（10分）解δp=δ1φ1+δ1（1-φ1）
19.4=19.6（1-φ1）+16.3φ1
φ1=0.06 φ2=1-φ1=0.94 若取磷酸三苯酯100份，其分子量326
0.06=（W1/350）/（100/326+W1/350）得W1=6.85份
5．请分析高分子的分子运动特点，以及非晶态高分子材料在各力学状态下分子运动单元有何不同。（12分）
解1）运动单元的多重性：聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。
（2）高分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。
（3）高分子的分子运动与温度有关：
温度升高有两方面作用：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。
在玻璃态只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，
高弹态链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变
粘弹态由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，
1．聚乙烯试样长4英寸，宽0.5英寸，厚0.125英寸，加负荷62.5磅进行蠕变试验，得到数据如表所示。如果Boltzman原理有效，在100分钟时负荷加倍，问10000分钟时蠕变伸长是多少？（8分）
t（分钟）0.1 1 10 100 1000 9900 10000
L（英寸） 4.033 4.049 4.076 4.11 4.139 4.184 4.185
？2．25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m3需要107h。用WLF 方程计算100℃下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的Tg是25℃（8分）
3．三种常见高聚物PE（聚乙烯）、PS（聚苯乙稀）和PVC（聚氯乙稀）的热重曲线如下图所示。请比较三者的热稳定性，并分析引起它们热稳定性差异的原因。（10分）
根据热失重（TG）曲线：
1. 比较热稳定性:
PE（聚乙烯）>PS（聚苯乙稀）>PVC（聚氯乙稀）
PVC热分解分两步进行的过程第一步发生消除反应，失去HCl而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或部分交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失重率不能达到100％。
PS主要发生解聚反应，单体产率65％左右；PE为无规降解，主要产生小分子碎片，单体产率<1％。它们最后都能全部产生气体（CO2、H2O）而挥发
4．试画出不同分子量大小的非晶高聚物和交联高聚物的形变——温度曲线，并分析它们存在的力学状态和转变。（12分）
分子量越大，T f越高
交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态
4．请描述一下基于相平衡的逐步降温分级法。（10分）
逐步降温分级法
当T > Tc 时，高分子与溶剂完全互溶；
当T < Tc 时，高分子溶液发生相分离：凝液相（浓相——高分子含量高）和溶液相（稀相，低分子量成份高）
Tc: 临界共溶温度，随分子量的增加而升高。
当溶液温度降低时，分子量大的组分分配到浓相中（相分离的分子量依赖性），逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大，以后依次降低。
1．长l M、截面直径为0.002 M的钢线和橡皮筋，分别挂以0.1 kg的重物时各伸长多少？设钢丝和橡皮筋的杨氏模量分别为2×1011N·m-2和1×106N·m-2。（10分）解：钢丝E=σ/ξ.，σ=F/A F=mg=0.98N
ξ.=△l/L0,L0=1m,A0=πd^2/4=3.14*10^-6m^2
△l=0.98/3.14*10^-6*2*10^11=1.56*10^-6m
3．在热机械曲线上，为什么PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的高弹区范围比PS （聚苯乙烯）的大？(已知PMMA的T g = 378K，T f = 433-473K；PS的T g = 373K，T f = 383-423K) （10分）
?PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg 减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。
对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变
化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。
？4．结合分子运动特征，请图示分析高聚物在拉伸-回缩过程中的力学损耗和温度的关系。（12分）
?Tg以下，受外力形变很小，速度很快，δ小，内耗也小；
?玻璃化温度附近，链段开始运动，而体系的黏度还很大，链段运动受到的阻力比较大，所以δ较大，内耗也大；
?进一步升高温度，虽然形变大，但链段运动比较自由，δ变小，内耗也小了；
?向黏流态过渡时，由于分子间互相滑移，因而内耗急剧增加。
5．有两种乙烯和丙稀的共聚物，其组成相同，其中一种在室温时是橡胶状的，一直到温度降低到-70℃时才变硬；另一种在室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们内在结构上的差别。（10分）
前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定型的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
《高分子物理》期末复习题集（没有参考答案） 第一章 高分子链的结构 教学大纲 本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括高分子的大小及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素和定量描述。 要求掌握：1、高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影 响； 2、构象、构型 、柔顺性和链段等基本概念； 3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间柔顺性的大小。 要求理解：1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和高斯统计法）及异 同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链的异同 3、正确理解和初步运用以下公式 （1）20206 1 h =ρ （2）θθ cos 1cos 122-+=nl h f （3）b z h 3 21 *= = β （4）22zb h =
（5）20 2 20 2max )2cos (h nl h L z θ == 要求了解：（1）几何算法计算自由旋转链的末端距； （2）高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种末端距的结果。 习题 一、名词解释： 有规立构高分子、立构规整度、链段、等效自由连接链、高斯链、聚合物的链结构、 有规立构高分子：其分子可以仅用一个以，一种简单序列排列的构型重复单元描述的规整高聚物。 立构规整度：指高聚物中含有全同立构与间同立构的总的百分数。 链段：大分子中能够完全自由取向的最小单元。 高斯链：末端距分布以及链段分布符合高斯分布函数的链。 等效自由结合链：高分子链段与链段自由结合，并且无规取向。称为等效自由结合链 二、判断题 （1） 低温度可以使聚丙烯的链处于冻结状态，其构象数减少，规整度提高。X （2） 大部分高分子主链上都含有σ单键，任何条件下都能内旋转。X （3） 立构规整度高的聚合物都能结晶。X （4） 温度越高内旋转异构体的数目越多。 （5） 结晶高聚物的构象数比取向高分子的构象数少。X （6） 同一高分子玻璃态的末端距大于其粘流态的末端距。X （7） 自由结合链就是高斯链。X （8） 链段的长度是由高斯统计理论计算得来的。X （9） 高斯统计理论只能用来计算柔顺链的末端距。 （10） 几何计算得到的末端距一定小于无扰状态的末端距。 （11） 自由旋转链的末端距公式说明记键角越大、键长越长、键的个数越多末端距越大。 （12） 支化高分子的柔顺性比无支化链的柔顺性好。X （13） 交联使高分子链的柔顺性下降。X （14） 分子量增大高分子链的柔顺性提高。X 三、填空题 （1） 端基对聚合物的??热稳定性??影响很大，例如聚碳酸酯的??羟基端??和酰氯端基存在 使其??热稳定性??降低。 （2） 顺序异构体对聚合物的性质也有一定的影响，例如聚乙烯醇做维尼纶中只??头尾键合 ??结构才能与甲醛缩合，而??头头键合?结构的存在使维尼纶中含有?羟??基，它具有亲水性，使维尼纶缩水且强度下降。 （3） 轻度交联可使材料强度???提高?????、模量??增大?????、弹性??变好?????、粘流温 度??升高?????、蠕变??减少?????、应力松弛??不会为0?????、损耗因子???变小????。
一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ 1 （ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ 1<1/2 B. χ 1 >1/2 C. χ 1 =1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态；
四、计算题 1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000M M M =为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =?）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5 。 . 25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438 .013/113/11154.02000cos 1cos 1cos 1cos 1)5(86.94cos 1cos 1)4(35.47154.02000)3(5.2512 5 .109sin 154.020002 sin )2(308154.0)1000(2)1(2 ,2/12max 2/122 2222 2 2 ,2 222 000 max 倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式≈==-+?-+?=-+?-+==-+==?===?===?==r f r f h L h L L nm h nm nl h nm nl h nm nl h nm nl L nm M M nl L φφφ??θθθ θ θ 2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均 方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2 nl l n h r f 2) (2 /12 ,= N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 5.363/40003/) m ax /(2 /12,===n h L r f 可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。 3、计算相对分子质量为106 的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向
一、填充题 1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感 3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。 4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。 5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。 6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。 7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂， 含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。 10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间 11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。 12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。 13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。
《高分子物理》试题 开课学院：材料学院类别：共（ 3 ）页 课程号：考试性质：考试 一、解释概念（15分，每题3分） 1、全同立构 2、球晶 3、高分子合金 4、熵弹性 5、应力松弛 二、选择答案（20分，每题1分） 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（）。 A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。 C、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。 D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。 3、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（）。 A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。 B、银纹处密度为0，与本体密度不同。 C、银纹具有应力发白现象。 D、银纹具有强度，与裂纹不同。 4、提高高分子材料的拉伸强度有效途径为（）。 A、提高拉伸速度， B、取向， C、增塑， D、加入碳酸钙 5、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 6、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。 A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 7、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。 ⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹ 结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学 A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 8、你会选（）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶， C、天然橡胶， D、丁苯橡胶
由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg ·m -3，和 ρa =1.335×103kg ·m -3，内聚能ΔΕ=66.67kJ ·mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 解 (l) 密 度 )(10362.110 )51.096.242.1(1092.2336 3---??=???==m kg V W ρ 结 晶 度 %8.21335 .150.1335 .1362.1=--=--= a c a V c f ρρρρ 或 %3.23=--?=a c a c W c f ρρρρρρ (2) 内 聚 能 密 度 )(473192 )10362.1/1(1067.663 33 0-?=???= ??=cm J M V E CED 文献值CED ＝476(J ·cm -3 ) 完全非晶的PE 的密度ρa =0.85g ／cm 3 ，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度? 解 ： 摩 尔 体 积 mol cm cm g mol g V 33 94.3285.028== ∴mol cm mol cal V E CED 394.32100005.2~?=?= 32.62cm cal = m J 8 10 6.2?= 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由X 射线衍射法测得IPP 的晶胞参数为 a ＝0.665nm ， b ＝2.096nm ， c ＝0.650nm ，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。 比容()043sin ~M N abc W V V A ??== β 42 1210023.60299sin 650.0096.2665.023???'????= 3068.1cm g = （或33 10068.1m kg -?） 密度3936.0~1 cm g V ==ρ （或3 310936.0m kg -?） 文献值3939.0cm g c =ρ 例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm 3 ，重量为1.94g ，试计算其比容和结晶度。已知非晶态 PP 的比容 g cm V a 3174.1=，完全结晶态PP 的比容c V 用 上题的结果。 解 ： 试 样 的 比 容 g cm V 3105.194 .151.096.242.1~=??= ∴ 651.0068.1174.1105 .1174.1=--=--= c a a w c V V V V X 7.2.1 状态方程 例7－9 一交联橡胶试片，长2.8cm ，宽1.0cm ，厚0.2cm ，重0.518g ，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子 质量。 解：由橡胶状态方程21c RT M ρσ λλ? ? = - ?? ? 21c RT M ρλσλ?? = - ??? ∵ 52 4 1 4.9100.2110 f k g m A σ-= ==??? 336 0.518109250.21 2.810W kg m V ρ--?===??? 2,8.314,298 R J mol K T λ==?= 每 mol 体积 每mol 重量
高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成 ②反式1，4-加成 ③1，2-加成全同立构 ④1，2-加成间同立构 ⑤3，4-加成全同立构 ⑥3，4-加成间同立构 6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。 影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力；
高分子物理部分复习题 一、名词解释 构型、构象、柔顺性、内耗、等同周期、假塑性流体、远程结构、近程结构、末端距、聚集态结构、液晶、 取向、熵弹性、玻璃化转变温度、应力松弛、蠕变、杂链高分子、元素有机高分子、键接结构、旋光异构、均相成核、异相成核、时温等效原理、粘流态、玻璃化转变温度、 二、填空题 1.聚合物的粘弹性体现在具有、、三种力学松驰现象。（3分） 2.分子间的范德华力包括、和。（1.5分） 3.作为橡胶、塑料和纤维使用的聚合物之间的主要区别是。 4. 材料一般需要较高程度的取向。 5.某聚合物试样中含两个组分，其相对分子质量分别1╳104 g/mol和2╳105g/mol，相应的质量分数(w i)分别是0.2和0.8，其数均相对分子质量、重均相对分子质量和相对分子质量多分散系数分别是、和 6.高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越，其均方末端距越。 7.橡胶的高弹性的特点是：（1）弹性模量很，而形变量很；（2）形变需要；（3）形变时有效应。 8. 制备高分子合金的方法有（）和（）。 9．随着聚合物结晶度的提高，其弹性模量；随着结晶聚合物分子量的增加，其熔点；随着聚合物交联程度的提高，其弹性模量。 10.PET的玻璃化转变温度是69℃，但用它制造的可乐瓶和矿泉水瓶在很低的温度下却还有很高的抗冲击性能，主要是由于它在玻璃化转变温度以下还存在 。 13.下列聚合物中，玻璃化转变温度从高到低次序正确的是：（）。 A.聚二甲基硅橡胶、PS、PP、PC； B.PET、PC、PP、顺丁橡胶； C.PMMA、PC、PET、聚二甲基硅橡胶； D.PC、PS、PP、顺丁橡胶。 15.聚乙烯能作为塑料使用，是因为：（）
高分子物理典型计算题总结
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四、计算题 1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000M M M =为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =?）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5 。 . 25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438 .013/113/11154.02000cos 1cos 1cos 1cos 1)5(86.94cos 1cos 1)4(35.47154.02000)3(5.2512 5 .109sin 154.020002 sin )2(308154.0)1000(2)1(2 ,2/12max 2/122 2222 2 2 ,2 222 000 max 倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式≈==-+?-+?=-+?-+==-+==?===?===?==r f r f h L h L L nm h nm nl h nm nl h nm nl h nm nl L nm M M nl L φφφ??θθθ θ θ 2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均 方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：对于聚乙烯链 Lmax=（2/3）1/2 nl l n h r f 2) (2 /12,= N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 5.363/40003/) m ax /(2 /12,===n h L r f 可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。 3、计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向
高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题
第五章分子运动及热转变 1聚合物的分子运动有何特点？为什么聚合物的分子运动是一个松弛过程？松弛时间与温度有什么关系？ 2为什么非晶聚合物在不同的温度范围会呈现不同力学状态？从分子运动观点解释非晶聚合物的温度~形变曲线，并讨论结晶、交联、增塑、分子量对聚合物温度~形变曲线的影响。 3简述玻璃化转变的4种理论，并用自由体积理论解释玻璃化转变的机理和过程。影响聚合物玻璃化转变温度Tg的因素？ 4有哪些测定聚合物Tg温度的方法？测量时温度变化速率及外力作用时间对Tg 值会有什么影响？ 5影响聚合物结晶能力的因素有哪些? 6如何用 Avrami 方程处理聚合物结晶动力学? 如何得到 n、K、t1/2？这些参数的物理意义是什么？ 7结晶温度如何影响结晶速度、结晶度、结晶完善程度和晶粒尺寸？ 8从聚合物材料的综合性能考虑，什么是最佳的结晶形态？如何得到这种结晶形态？ 9拉伸可以促进结晶和提高结晶熔点，它的热力学依据是什么？ 10为什么结晶聚合物熔融时有一个宽的熔限？可以通过哪些方法测定结晶聚合物的熔点？各自的Tm是如何定义的？ 11影响结晶熔点的因素有哪些？如何提高结晶聚合物的熔点？ 12总结结晶温度高低和降温速度快慢对结晶度、结晶熔点和晶粒尺寸的影响，讨论要得到高结晶度、高熔点和小晶粒尺寸可以采取哪些方法？ 13为什么在玻璃化温度以下仍存在“次级转变”？次级转变所对应的分子运动形式？对聚合物的力学性能会造成什么影响？ 第六章橡胶弹性理论 1聚合物的高弹态有何特点？为什么在高弹态随温度升高聚合物的弹性模量反而增大？ 2可以通过哪些方法提高橡胶的热稳定性？可以通过哪些方法提高橡胶的耐寒性 3什么叫熵弹性、能弹性？什么叫理想弹性体？橡胶弹性的本质是什么？ 4什么是“交联橡胶的状态方程式”？该公式的实际意义？具体用途？ 5聚合物溶胀平衡方程式？它可以解决哪些问题 第七章聚合物的粘弹性 1什么叫蠕变？交联和未交联橡胶的蠕变曲线有何差别？如何提高聚合物的耐蠕变性能？ 2什么叫应力松弛？应力松弛产生的原因是什么？ 3什么叫“滞后”？什么叫“力学损耗”？ 4为什么在橡胶的拉伸-回缩应力—应变曲线上，对应于同一应力，回缩时的形变总是大于拉伸时的形变？滞后圈的物理意义是什么？ 5复数模量、储能模量、损耗模量、内耗的定义？它们与温度的关系？与外力作用频率的关系？
高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形
第二章 一．解释名词、概念 1.高分子的聚集态结构 2.结晶性聚合物 3.液晶性聚合物 4.球晶 5.高分子液晶 6.液晶原（介原） 7.内聚能密度 8.结晶度 9.结晶聚合物的熔点10.取向聚 合物11.晶面指数 二．高分子聚集态结构包括哪些内容？试述高分子聚集态结构有哪些特点及与成型加工条件、性能的关系。 四．如何从结构上分析某种聚合物属于结晶性聚合物？ 五．以聚乙烯为例，说明在什么条件下可以形成单晶、球晶、串晶、伸直链片晶，这些形态的晶体特征是什么？为什么在聚合物不易形成100％结晶的宏观单晶体？ 六．在正交偏光显微镜上观察球晶时，可以看到消光黒十字、明暗相间的同心圆环（消光环，对某些球晶），解释这些现象。 七．将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序，并说明原因 (1)PE，PP，PVC，PS，PAN； (2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010． 八．试述Avrami方程在本体聚合物结晶动力学研究中的意义。 九．已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度分别为－80℃，－18℃和45℃，其熔点分别为141℃、198℃和160℃，试用经验方法估算： (1)它们最大结晶速度时的温度Tc max； (2)找出Tc max／Tm比例的经验规律． 十．温度对本体聚合物结晶速度影响的规律是什么？解释其原因。
十一．均聚物A是一种结晶聚合物，若加入10％体积分数的增塑剂（x1=-0.1）或者用10％摩尔的单体B与单体A进行无规共聚（单体B的均聚物为非结晶性聚合物），增塑均聚物A的熔点与AB无规共聚物的熔点何者高？ 能从中得到什么规律？ 十二．两种聚丙烯丝，在纺丝过程中，牵伸比相同，而分别采用冰水冷却和90℃热水冷却。将这两种丝加热到90℃，何者收缩率大？为什么？ 十三．有两种乙烯和丙稀的共聚物，其组成相同，其中一种在室温时是橡胶状的，一直到温度降低到-70℃时才变硬；另一种在室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们内在结构上的差别。 十四．在聚合物纺丝工艺中，都有牵伸和热定型两道工序，为什么？热定型温度如何选择？ -C、 十五．高分子液晶的结构有几种类型？特征如何？液晶性聚合物溶液的 十六．Flory的结晶聚合物、非结晶聚合物结构模型的要点是什么？有什么实验事实支持他的模型？ 十七.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？ （2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 十八. 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤 纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；
高分子物理期末复习 甲. 图形题 P=Page I=Image 画出溶致性液晶的粘度-浓度曲线，并标明各个区域的特征。 Answer: P75 I3-54 画出玻璃态聚合物的温度-应变曲线，并标明各个区域名称和位置。 Answer: P181 I7-4 画出假塑性流体的的lg σ-lg γ曲线，标出三个区域及名称，并标明零切黏度及极限黏度。 Answer:P182I7-6 左下至右上曲线 画出牛顿流体及五种非牛顿流体的流动曲线 Answer: P178 I7-2(Left) 画出玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线，并标明各个曲线的各自温度范围。 Answer: P209 I8-6 画出聚合物的蠕变时的形变-时间曲线，对形变进行适当划分并标明各个区域的形变特征。 Answer: P223 I8-24 乙. 计算题 假定聚丙烯主链键长为0.154nm ，键角为109.5。，空间位阻参数σ=1.76，求等效自由结合链的链段长度 b 222 20max 6h b l L === 假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为109.5。，求伸直链长度Lmax 与自由旋转链的根均 之比值。 === 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特性比Cn=12，主链键长0.154nm ） 8841600416004000104 n C H X M ===
22202n n n h C nl C X l == 某聚合物完全结晶时密度为0.936g/cm3,无定形时为0.85 g/cm3,现有该聚合物试样一块，体积为1.42×2.96×0.51 cm3，重量为1.94 g ，计算其比体积、体积结晶度和质量结晶度。 1 11c a a a c c a c a c a c c a W c c c c a c a a c c V c c a c mV mabc m V V V V m V V V abc m V V m V f m m V V V f V V υρρρρρρρρρρρρ===-?=?+=-?????+==-??=?-? ==++=+ 聚乙烯晶胞的α=β=γ=90°，a=0.74nm,b=0.493nm,c=0.2534nm,z=2,试求聚合物晶体的密度。 24C H zM m V abc ρ== 某聚合物晶胞的α=β=γ=90°，a=2.018nm,b=1.217nm,c=1.055nm,ρ=1.23 g/cm3,单体分子量为100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单元数。 m V abc z M M M ρρ===（注意单位） 计算数均分子量和重均分子量与高分子化学重复，略 某聚苯乙烯试样在160度时黏度为8.0×1012pa.s 预计它在玻璃化温度100℃和120℃时的黏度分别为多大。（c1为17.4，c2为51.6） WLF 方程： ()()12lg g g T T g c T T c T T ηη-=-+- ，η代表粘度，g T 代表玻璃化温度。通常情况下1217.4451.6c c =??=?
高分子物理第六章溶液部分 3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过
程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当
第一章高分子的链结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高聚物结构的特点: 1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。 2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。 5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 1.2 高分子的近程结构 链结构:指单个分子的结构和形态. 链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元. 近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题. 共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物. 有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的. 全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构:由两种旋光异构单元交替键接. 无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时. 等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数. 临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~. 键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式. 支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度. 交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示. 交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率. 1.3 高分子的远程结构 构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等. 构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~ 构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列. 遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物. 聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构. 无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~. 自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等. 自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响. 末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示. 均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值. 22 (n为键数) h nl 自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等. 自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响. 均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m，设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为S i，它是一个向量，则全部链单元的S i2的重量均方根就是链的旋转半径S，其平均值为:
第一部分高聚物的结构 一、名词解释： 交联、构型、构象、链段、柔顺性、热塑性弹性体、聚集态、内聚能密度、结晶度、熔点、 熔限、取向、共混高聚物、液晶、等规度、等规立构（全同立构）、间规立构（间同立构）、 键接异构、支化因子g、末端距、均方末端距、均方旋转半径（均方回转半径）、自由结合链、等效自由结合链、刚性因子（空间位阻参数）、无扰尺寸、单晶、球晶 二、选择 1．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（） A．-C-O->-Si-O->-C-C- B.-Si-O->-C-C->-C-O- C.-Si-O->-C-O->-C-C- 2. PS, PP, PE 三者柔顺性的顺序为（） A. PP
第一章绪论 一、选择题 1．GPC对高聚物进行分级的依据是（B） A．高聚物分子量的大小B．高分子流体力学体积大小 C．高分子末端距大小D．高分子分子量分布宽度 2．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD） A．粘度法B．冰点下降C．沸点升高 D．渗透压E．超离心沉降F．光散射法 3．聚合物分子量越大，则熔体粘度（A） 对相同分子量聚合物而言，分子量分布越宽，则熔体粘度（B） A．增大B．降低C．相等D．不变 4．某一高聚物试样A的分子量约为3×104，试样B的分子量约为7×105，测定试样A的分子量应采用（A）（B）等方法。测出的分别是（C）（D）分子量。 测定试样B的分子量则宜采用（E）（F）等方法，测出的分别是（G）（各H）分子量。 A．膜渗透压B．粘度法降低C．数均D．粘均 E．光散射F．凝胶渗透色谱法G．重均H．各种平均5．分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯的混合试样，当采用的溶解度分级时不能将它们分开，这是由于（AB）而采用GPC法则能将它们分开，这是由于（CD）首先被淋洗出来的是（E） A．两者分子量相同B．溶解度相同C．它们的分子尺寸不一样D．流体力立体积不同E．线性聚乙烯 6．聚合物没有气态是因为（B）
A ．聚合物不耐高温 B ．聚合物分子间力很大 C ．聚合物的结构具多分散性 D ．聚合物的分子量具多分散性 7．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD ） A ．粘度法 B ．冰点下降 C ．沸点升高 D ．渗透压 E ．超离心沉降 F ．光散射法 8．不同用途和不同成型方法对聚合物分子量的大小有不同的要求。通常是（C ） A ．合成纤维分子量最高，塑料最低 B ．塑料分子量最高，合成纤维最低 C ．合成橡胶分子量最高，合成纤维最低 9.下列那种方法可测定聚合物的数均分子量（B ） A ．超速离心沉降； B ．膜渗透压 C ．黏度 D ．光散射 二、问答与计算题 1. 某高聚物10,0000M η=，已知Mark-Houwink 方程中4110/d g -K =?I ，α=0.8 Huggins 方程中常数κ=0.33 （1）计算c =0.0030g/ml 时，溶液的相对粘度r η。 （2）如α=1，已知M η值，能否得到有关该高聚物分子量多分散性的信息，为什么？ 2. 在25℃、θ溶液中测得浓度7.36×-3g/cm 3的PVC 溶液的渗透压力0.248g/cm 2， 求该试样的分子量和A 2。（R=8.48×104g·cm/K·mol ） 3. 假定某一高聚物含分子量分别为10000、20000、30000三个级份，若由渗透压法和光散射法测出该样品分子量分别为20000及30000，计算该样品中三种级分的重量分数。 4. 1）根据高分子链构象统计理论，如何计算高分子的链段长度？实验上如何