热电材料
thermoelectric material
将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水.
热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题.
目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果.
佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差.
对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用).
半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2.
Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大.
半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、
边界散射；在非晶态玻璃结构中，晶格无序大大限制了声子的平均自由程，从而添加了对声子的散射机制.因此，“声子-玻璃”的热导率κ可以很低.
以无量纲优值系数ZT来衡量热电材料：BiSb系列适用于50—150K温区；Bi2Te3系列适用于250—500K；PbTe系列适用于500—800K;SiGe系列适用于1100—1300K.低温热电器件(T≤220K)主要用于冷却计算机芯片和红外探测器.高温热电设备可将太阳能和核能转化成电能，主要用于航天探测器和海上漂浮无人监测站的供电.最近，氟里昂制冷剂的禁用，为半导体制冷的发展提供了新的契机.1998年秋季在美国波士顿召开的材料研究学会(MRS)学术会议上，热电材料研究再一次成为讨论的热点.
Brian Sales等研究了一类新型热电材料，叫作填隙方钴矿锑化物(filled skutterudite antimonides).未填隙时，材料的化学式是CoSb3(或Co4Sb12).晶体中每个Co4Sb12结构单元包含一个尺寸较大的笼形孔洞.如果将稀土原子(例如La)填入笼形孔洞，则化学式变为LaCo4Sb12.由于La原子处于相对宽松的空间内，它的振动幅值也较大.于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12刚性骨架为材料的高电导提供了基础，而稀土La在笼中的振动加强了对声子的散射——减小了材料的热导.B.Sales 的工作朝着“电子-晶体和声子-玻璃”的方向迈出了第一步.
高压(～2GPa)技术已经被用于改进热电材料的性能.如果在高压下观察到了母材料性能的改善，人们将可以通过化学掺杂的办法获得类似的结构，并将它用于常压条件下.
ZrNiSn的σ和α都很高，但它的热导率κ并不低.或许可以通过加入第4或第5组元，增强对声子的“质量涨落散射”，达到减小热导的目的.
准晶的结构复杂多变，具有“声子-玻璃”的性能.有关研究的重点是改善准晶的导电性能.
将纳米金属(Ag)嵌入导电聚合物，当电流流过这种复合材料时，可以产生大的温度梯度.对此，还没有理论上的解释.
有两种低维热电材料具有应用前景：CsBi4Te6实际上就是填隙的Bi2Te3；硒(Se)掺杂的HfTe5，在T＜220K的温区，其泽贝克系数α远远超出了Bi2Te3.
此外，薄膜、人工超晶格、纳米碳管、Bi纳米线和量子阱系统、类猫眼结构等都展现出了在改进热电材料性能方面的潜力.
热电效应
所谓的热电效应，是当受热物体中的电子(洞)，因随着温度梯度由高温区往低温区移动时，所产生电流或电荷堆积的一种现象。而这个效应的大小，则是用称为thermopower(Q)的参数来测量，其定义为Q=E/-dT(E为因电荷堆积产生的电场，dT则是温度梯度)。
自然界热电效应明显的物质
明矾石Alunite六方晶系KAl3(OH)6(SO4)2为含氢氧根的钾，钠，铝硫酸盐矿物，其解理面呈珍珠光泽，其余的面呈玻璃光泽。硬度3.5~4，条痕白色，比重2.58~2.75，有灰，白，稍黄，稍红等颜色.具强烈的热电效应，不溶于水，几乎不溶于盐酸，硝酸，氢氟酸和氨水等，但能溶于强碱及硫酸或高氯酸.明矾石为不规则矿床及矿脉，大屯山火山群之明矾石成细粒结晶而与石英，蛋白石及粘土矿物共生，有些成脉状，有些交代安山岩中之基质及结晶.金瓜石之明矾石，在矿床及变质围岩中呈粒状或鳞片状产出。为明矾及硫酸钾的来源，另可提炼铝及造纸，食品加工，净水剂，染料等用途.空气负离子技术。
选用具有明显的热电效应的稀有矿物石为原料，加入到墙体材料中，在与空气接触中，可发生极化，并向外放电，起到净化室内空气的作用。
生物的热电效应
美国科学家发现，鲨鱼鼻子里的一种胶体能把海水温度的变化转换成电信号，传送给神经细胞，使鲨鱼能够感知细微的温度变化，从而准确地找到食物____科学家猜测，其他动物体内也可能存在类似的胶体.这种因温差而产生电流的性质与半导体材料的热电效应类似，人工合成这种胶体，有望在微电子工业领域获得应用。
美国旧金山大学的一位科学家在1月30日出版的英国《自然》杂志上报告说，他从鲨鱼鼻子的皮肤小孔里提取了一种与普通明胶相似的胶体，发现它对温度非常敏感，0.1摄氏度的温度变化都会使它产生明显的电压变化。
鲨鱼鼻子的皮肤小孔布满了对电流非常敏感的神经细胞.海水的温度变化使胶体内产生电流，刺激神经，使鲨鱼感知到温度差异.科学家认为，借助这种胶体，鲨鱼能感知到0.001摄氏度的温度变化，这有利于它们在海水中觅食。
哺乳动物靠细胞表面的离子通道感知温度：外界温度变化导致带电的离子进出通道，产生电流，刺激神经，从而使动物感知冷暖.与哺乳动物的这种方式不同，鲨鱼利用胶体，不需要离子通道也能感知温度变化。
热电效应的应用
热电制冷又称作温差电制冷，或半导体制冷，它是利用热电效应（帕尔帖效应）的一种制冷方法。
1834年法国物理学家帕尔帖在铜丝的两头各接一根铋丝，在将两根铋丝分别接到直流电源的正负极上，通电后，发现一个接头变热，另一个接头变冷。这说明两种不同材料组成的电回路在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸放热现象。这就是热电制冷的依据。半导体材料具有较高的热电势可以成功地用来做成小型热电制冷器。
1示出N型半导体和P型半导体构成的热电偶制冷元件。用铜板和铜导线将N型半导
体和P型半导体连接成一个回路，铜板和铜导线只起导电的作用。此时，一个接点变热，一个接点变冷。如果电流方向反向，那么结点处的冷热作用互易。
热电制冷器的产冷量一般很小，所以不宜大规模和大制冷量使用。但由于它的灵活性强，简单方便冷热切换容易，非常适宜于微型制冷领域或有特殊要求的用冷场所。
热电制冷的理论基础是固体的热电效应，在无外磁场存在时，它包括五个效应，导热、焦耳热损失、西伯克(Seebeck)效应、帕尔帖(Peltire)效应和汤姆逊(Thomson)效应。
一般的冷气与冰箱运用氟氯化物当冷媒，造成臭氧层的被破坏.无冷媒冰箱(冷气)因而是环境保护的重要因素.利用半导体之热电效应，可制造一个无冷媒的冰箱。
这种发电方法是将热能直接转变成电能，其转变效率受热力学第二定律即柯诺特效率(Carnotefficiency)的限制.早在1822年西伯即已发现，因而热电效应又叫西伯效应(Seebeckeffect)。
它不但与两结温度有关，且与所用导体的性质有关.这种发电法的优点是没有转动的机械部分，不会有磨损现象，故可长久使用，但欲达高效率需要温度很高的热源，有时利用数层热电物质之层叠(cascade或staging)以达高效率的效果.
热电效应的发现
托马斯·约翰·塞贝克（也有译做“西伯克”）1770年生于塔林（当时隶属于东普鲁士，现为爱沙尼亚首都）。塞贝克的父亲是一个具有瑞典血统的德国人，也许正因为如此，他鼓励儿子在他曾经学习过的柏林大学和哥廷根大学学习医学。1802年，塞贝克获得医学学位。由于他所选择的方向是实验医学中的物理学，而且一生中多半时间从事物理学方面的教育和研究工作，所以人们通常认为他是一个物理学家。
毕业后，塞贝克进入耶拿大学，在那里结识了歌德。德国浪漫主义运动以及歌德反对牛顿关与光与色的理论的思想，使塞贝克深受影响，此后长期与歌德一起从事光色效应方面的理论研究。塞贝克的研究重点是太阳光谱，他在1806年揭示了热量和化学对太阳光谱中不同颜色的影响，1808年首次获得了氨与氧化汞的化合物。1812年，正当塞贝克从事应力玻璃中的光偏振现象时，他却不晓得另外两个科学家布鲁斯特和比奥已经抢先在这一领域里有了发现。
1818年前后，塞贝克返回柏林大学，独立开展研究活动，主要内容是电流通过导体时对钢铁的磁化。当时，阿雷格（Arago）和大卫（Davy）才发现电流对钢铁的磁化效应，贝塞克对不同金属进行了大量的实验，发现了磁化的炽热的铁的不规则反应，也就是现在所说的磁滞现象。在此期间，塞贝克还曾研究过光致发光、太阳光谱不同波段的热效应、化学效应、偏振，以及电流的磁特性等等。
1820年代初期，塞贝克通过实验方法研究了电流与热的关系。1821年，塞贝克将两种不同的金属导线连接在一起，构成一个电流回路。他将两条导线首尾相连形成一个结点，他突然发现，如果把其中的一个结加热到很高的温度而另一个结保持低温的话，电路周围存在磁场。他实在不敢相信，热量施加于两种金属构成的一个结时会有电流产生，这只能用热磁电流或热磁现象来解释他的发现。在接下来的两年里时间（18222～1823），塞贝克将他的持续观察报告给普鲁士科学学会，把这一发现描述为“温差导致的金属磁化”。
赛贝壳的实验仪器，加热其中一端时，指针转动，说明导线产生了磁场塞贝克确实已经发现了热电效应，但他却做出了错误的解释：导线周围产生磁场的原因，是温度梯度导致金属在一定方向上被磁化，而非形成了电流。科学学会认为，这种现象是因为温度梯度导致了
电流，继而在导线周围产生了磁场。对于这样的解释，塞贝克十分恼火，他反驳说，科学家们的眼睛让奥斯特（电磁学的先驱）的经验给蒙住了，所以他们只会用“磁场由电流产生”的理论去解释，而想不到还有别的解释。但是，塞贝克自己却难以解释这样一个事实：如果将电路切断，温度梯度并未在导线周围产生磁场。所以，多数人都认可热电效应的观点，后来也就这样被确定下来了。
热电第三效应——汤姆逊效应
威廉·汤姆逊1824年生于爱尔兰，父亲詹姆士是贝尔法斯特皇家学院的数学教授，后因任教格拉斯哥大学，在威廉8岁那年全家迁往苏格兰的格拉斯哥。汤姆逊十岁便入读格拉斯哥大学(你不必惊讶，在那个时代，爱尔兰的大学会取录最有才华的小学生)，约在14岁开始学习大学程度的课程，15岁时凭一篇题为“地球形状”的文章获得大学的金奖章。汤姆逊后来到了剑桥大学学习，并以全年级第2名的成绩毕业。他毕业后到了巴黎，在勒尼奥的指导下进行了一年实验研究。1846年，汤姆逊再回到格拉斯哥大学担任自然哲学(即现在的物理学) 教授，直到1899年退休为止。
汤姆逊在格拉斯哥大学创建了第一所现代物理实验室；24岁时发表一部热力学专著，建立温度的“绝对热力学温标”；27岁时发表《热力学理论》一书，建立热力学第二定律，使其成为物理学基本定律；与焦耳共同发现气体扩散时的焦耳－汤姆逊效应；历经9年建立欧美之间永久大西洋海底电缆，由此获得“开尔文勋爵”的贵族称号。
汤姆逊一生研究范围相当广泛，他在数学物理、热力学、电磁学、弹性力学、以太理论和地球科学等方面都有重大的贡献。撇开这些不谈，回到“汤姆逊效应”这个主题上来。在介绍汤姆逊效应之前，还是先介绍一下前人所做的工作。
1821年，德国物理学家塞贝克发现，在两种不同的金属所组成的闭合回路中，当两接触处的温度不同时，回路中会产生一个电势，此所谓“塞贝克效应”。塞贝克后来还对一些金属材料做出了测量，并对35种金属排成一个序列（即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-Te-……），并指出，当序列中的任意两种金属构成闭合回路时，电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属。1834年，法国实验科学家帕尔帖发现了它的反效应：两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差，此所谓珀尔帖效应。1837年，俄国物理学家愣次又发现，电流的方向决定了吸收还是产生热量，发热（制冷）量的多少与电流的大小成正比。
1856年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象后叫汤姆孙效应（Thomson effect），成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应（thermoelectric effect）。
汤姆逊效应是导体两端有温差时产生电势的现象，帕尔帖效应是带电导体的两端产生温差（其中的一端产生热量，另一端吸收热量）的现象，两者结合起来就构成了塞贝克效应。汤姆逊效应的物理学解释是：金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处的自由电子动能大。像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，因此自由电子从温度高端向温度低端扩散，在低温端堆积起来，从而在导体内形成电场，在金属棒两端便形成一个电势差。
这种自由电子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡为止。汤姆逊效应因为产生的电压极其微弱，至今尚未发现实际应用。（燃气灶中熄火保护方式---热电式：该装置也是利用了燃气燃烧时产生的热能。热电式熄火安全保护装置由热电偶和电磁阀两部分所组成，热电偶是由两种不同的合金材料组合而成。不同的合金材料在温度的作用下会产生不同的热电势，热电偶正是利用不同合金材料在温度的作用下产生的热电势不同制造而成，它利用了不同合金材料的电热差值。）
查找资料时发现，除了威廉·汤姆逊外，另有一个同名的英国物理学家约瑟夫·汤姆逊（Joseph John Thomson，1856-1940），他证明了阴极射线实际上是电子束。
热电第二效应——珀尔帖效应·半导体制冷片
两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差。这就是珀尔帖效应（PeltierEffect）。
也许大家还记得前面曾经介绍过的塞贝克效应（也叫热电效应，温差使两种金属的结合处产生电势），帕尔帖效应可以视为塞贝克效应的反效应。通常将塞贝克效应称为热电第一效应，帕尔帖效应称作热电第二效应，后面即将介绍的汤姆逊效应则称作热电第三效应。帕尔帖效应是法国科学家珀尔帖于1834年发现的，所以，一提到帕尔帖的名字，人们很容易将他与帕尔帖效应联系起来，并误以为他是一个物理学家，实际上他至多算个业余的物理学家。
JeanCharlesAthanasePeltier（1785～1845）
帕尔帖生于法国索姆，他本来是一个钟表匠，30岁那年放弃了这个职业，转而投身到实验与科学观测领域之中。在他撰写的大量论文中，绝大部分都是关于自然现象的观测，譬如天电、龙卷风、天空蓝度测量与光偏振、球体水温、极地沸点等，也有少量博物学方面的论文。
1837年，俄国物理学家愣次（Lenz，1804～1865）发现，电流的方向决定了吸收还是产生热量，发热（制冷）量的多少与电流的大小成正比，比例系数称为“帕尔帖系数”。
Q=л·I=a·Tc·I，其中л=a·Tc 式中：Q——放热或吸热功率π——比例系数，称为珀尔帖系数I——工作电流a——温差电动势率Tc——冷接点温度帕尔帖效应发现100多年来并未获得实际应用，因为金属半导体的珀尔帖效应很弱。直到上世纪90年代，原苏联科学家约飞的研究表明，以碲化铋为基的化合物是最好的热电半导体材料，从而出现了实用的半导体电子致冷元件——热电致冷器（ThermoElectriccooling，简称TEC）。
TEC套件（图示)(TEC＋直流电源），可作为CPU和GPU的散热器与风冷和水冷相比，半导体致冷片具有以下优势：（1）可以把温度降至室温以下；（2）精确温控（使用闭环温控电路，精度可达±0.1℃）；（3）高可靠性（致冷组件为固体器件，无运动部件，寿命超过20万小时，失效率低）；（4）没有工作噪音。
TEC基本工作过程：当一块N型半导体和一块P型半导体结成电偶时，只要在这个电偶回路中接入一个直流电源，电偶上就会流过电流，发生能量转移，在一个接点上放热（或吸热），在另一个接点上相反地吸热（或放热）。
对帕尔帖效应的物理解释是：电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或放出。
在TEC制冷片中，半导体通过金属导流片连接构成回路，当电流由N通过P时，电场使N 中的电子和P中的空穴反向流动，他们产生的能量来自晶格的热能，于是在导流片上吸热，而在另一端放热，产生温差。
帕尔帖模块也称作热泵（heatpumps），它既可以用于致热，也可以致冷。半导体致冷片就是一个热传递工具，只要热端（被冷却物体）的温度高于某温度，半导体制冷器便开始发挥作用，使得冷热两端的温度逐渐均衡，从而起到致冷作用。
半导体的热电效应及热电材料研究与应用 摘要：据半导体热电效应以及制冷原理进行了分析，并分析了提高半导体热电材料热电优值的方法介绍了当今国内外半导体热电材料研究和热电材料制冷方面的应用。 关键词：热电效应；半导体热电材料；塞贝克系数；电导率；热导率；热电优值，半导体制冷； 正文: 一．热电效应 把热能转换为电能的所谓热电效应的发现已有一个半世纪的历史，这是与温度梯度的存在有关的现象，其中最重要的是温差电现象。但是，由于金属的温差电动势很小，只是在用作测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，在热能与电能的转换上，可以有较高的效率，因此，在温差发电、温差致冷方面获得了发展。由于温度梯度及电流同时存在时引起的一些现象——主要是塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。 （1）塞贝克效应 塞贝克（Seeback）效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于金属的电子逸出功和有效电子密度这两个基本因素。半导体的温差电动势较大，可用作温差发电器。 产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势。自然，p型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（Seebeck系数为负），相反，n型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（Seebeck系数为正），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型。可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi
材料的热电性能 热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它的产生于材料的热电性能密不可分，材料的热电性能可以总结为塞贝克效应，帕尔贴效应，汤姆孙效应。 塞贝克效应 热电现象最早在1823年由德国人Seebeck发现。当两种不 同导体构成闭合回路时，如果两个节点处电温度不同，则在两个 节点之间将会产生电动势，且在回路中有电流通过，该现象被叫 图 1 塞贝克效应示意图 做Seebeck效应，此回路称为热电回路，回路中出现的电流称为热电流，回路中出现的电动势称为塞贝克电动势。塞贝克系数可表示为： 式中，V表示电动势；T表示温度，S的大小和符号取决于两种材料和两个结点的温度。当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端是负，S是正值。帕尔贴效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为： P表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热； I表示外加电源所提供的电流强度。 汤姆孙效应 当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。 在实际应用中，以无量纲的ZT值来衡量材料的热电性能： 式中，σ为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。 σS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们
取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下： n为载流子浓度，m为载流子有效质量。 大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因子。 热电材料 金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe 在20世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K，500~900K，900~1200K。通过对以上材料的研究，热电现象的微观机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。 热电材料的主要应用 利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。 温差发电原理 将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%，但是温差发电可以 图 2温差发电机示意图
科技日报/2004年/08月/30日/ 热电材料及其应用 热电材料是一种将“热”和“电”直接转换的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子或空穴激发数量的差异将形成电势差(电压)。 人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年德国人T.Seebeck发现了材料两端的温差可以产生电压(通常称:温差电现象)。1834年法国人J.C.A.Peltier在法国王宫演示了温差电现象的“逆效应”:通电使一端制冷而另一端发热(通常称:Peltier效应)。 热电材料也具有长久的研究历史。20世纪上半叶对热电材料的研究奠定了近代半导体学科的基础。国内外半导体研究领域的许多著名学者都是在上世纪五十年代后期开始从热电材料转向以硅为代表的微电子半导体材料研究的。 热电材料的主要应用主要包括:温差发电,半导体制冷,以及作为传感器和温度控制器在微电子器件和M EMS中的应用等。 在温差发电方面的应用领域包括: 1)特殊场合使用的电源。例如:放射性同位素温差发电器(Radioiso2 tope Thermoelectric G ener鄄ators,简称R TG)。美国NASA从Apollo飞船至Pioneer、Voyager、G alileo和Ulysses,已在20多个航天器上使用R TG作为电源。在俄罗斯,有1000余个类似的R TG装置用于北极圈附近的海洋灯塔,具有免维护运行20年设计寿命。另外,利用燃油或木材等燃烧热的小型发电装置,可以为边远地区、野战小部队等提供小功率电源。 2)在工业余热、废热和低品位热温差发电方面的潜在应用。美国能源部(DOE)于2003年11月12日公布一个“工业废热温差发电用先进热电材料”资助项目,主要应用对象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗。今年3月又发布了项目指南,计划开展汽车发动机余热温差发电的研究。欧洲20余个研究机构也已联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研,并正在组织“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目。 用热电材料制造的温差发电装置和制冷装置具有:无运动部件,无污染,无噪声,无磨损,免维护,对形状大小和使用条件的限制小,适用面广等突出优点。目前制约其大规模应用的关键因素是热电材料的性能。 热电材料的性能用“热电优值”Z=a2s/k 表征。其中,a是温差电势系数(即Seebeck系数),s是电导率,k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下,最大幅度地降低k是提高热电材料性能的关键。已有研究表明,材料的纳米化、低维化(一维纳米线、二维薄膜等)以及结构空穴都有助于降低材料的热导率,是提高热电材料性能的最有效途径之一。 纳米管具有许多特征的物理、化学特性,是目前材料、物理、化学等领域的国际学术研究热点。纳米管结构同时具有纳米量子效应、低维局域效应和空心管对热传导的限制作用,对提高热电材料性能而言,是一种理想的微观结构形态。目前常见的碳、硅、碳化硼等纳米管不具有热电材料所需的特殊能带结构。 最近,在国家自然科学基金和“863计划”纳米专项的资助下,成功合成了具有纳米管和纳米囊(薄壁粗短管)形态的Bi2Te3,制备了纳米复合结构块状热电材料,在热电性能方面取得了一定进展(比国际先进水平提高20%)。这项工作的意义是多方面的: 1)Bi
P型SnTe基热电材料的电声输运及性能优化IV-VI族化合物是使用最早、研究最多的热电材料之一。其中,SnTe基热电材料在近年来以其具有与PbTe相似的能带结构、但无毒且环境友好而备受关注。本征SnTe因具有高浓度的本征Sn空位,一般呈现重掺杂P型半导体特性。 但过高的载流子浓度极大地抑制了其本征Seebeck系数,过大的轻重价带能量差距也增大了通过能带简并等手段提升Seebeck系数的难度。此外,过高的晶格热导率和过小的带隙,也都极大抑制了 SnTe的本征热电性能。本文以SnTe基热电材料为研究对象,利用高温熔炼结合热压烧结工艺制备试样,通过共振掺杂、载流子浓度优化、能带简并等手段提升材料的电学性质,通过引入点缺陷、第二相等多重散射机制降低材料的晶格热导率,并通过物相分析、微结构表征、物理建模等方式,进一步分析材料高性能的原因。 此外,本文还系统研究了新型层状热电材料SnTe·Sb2Te3多晶及区熔铸锭的热电输运特性。获得的主要结论如下:1)通过双带模型的构建,计算了 SnTe的理论Pisarenko曲线;通过第一性原理计算,证实了 In在SnTe中掺杂可以引入共振能级,增加费米能级附近态密度,有效提升其室温Seebeck系数。分别以 Sn0.995In0.005Te和(SnTe)2.88(In2Te3)0.04为基体,进行了载流子浓度的再优化。 其中,Sn0.995In0.o05Te中加入Sb有效抑制了基体过高的载流子浓度,且迁移率也得到一定的提升;Seebeck系数也获得进一步提高,电学性能整体优化。最终,成分为Sno.915In0.oosSbo.08Te的材料在825 K时获得最大zT值约1.1,说明In-Sb双掺杂可以有效提升SnTe基材料的热电性能。此外,利用SnTe较强的热塑性,成功制备SnTe热变形试样。
热电空调项目 分析报告 一、项目背景 进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 1、能源短缺 随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 2、环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3、温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。 二、热电材料介绍 什么是热电材料呢？热电材料是一种利用固体部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1834年，法国钟表匠
大型仪器设备购置论证报告 仪器设备名称热电性能分析系统 项目名称物理学（一流学科） 项目负责人高先龙 填表日期2017-9-18 实验室管理处制
填表说明 1．单价10万元及以上仪器设备的申购均需填写此表，并与申购计划一起上报有关部门。 2．所在学院（部门）组织3—7人单数技术专家进行论证，并通知项目经费管理、设备管理等部门参加论证。申请单一来源采购的需3人以上单数非本校专家参加论证；未列入全省统一论证进口产品范围的进口产品需5人以上单数非本校专家参加论证。 3．论证会由专家组组长主持，主要程序为：申购人报告、现场考察、专家质询与讨论、专家组形成论证意见并签名。 4．专家论证同意，经学院（部门）、项目经费管理部门签字并盖章后，报本科教学部（实验室管理处）网上公示一周无异议后实施。 5．此表一式1份（如设备为进口设备，请提交2份）。
1.温度范围：RT up to 1150°C 2.控温速率：0.01 – 100k/min 3.控温精度：+/-0.5K 4.测量方法：赛贝克系数：静态直流电；电阻系数：四端法 5.测量范围：赛贝克系数：0.5μV/K-25V/K；电阻率：0.2μOhmm-2.5KOhmm 6.分辨率：赛贝克系数：10nV/K；电阻率：10nOhmm 7.精度：赛贝克系数： 7 %；电导系数： 10 % 8.电流：0 to 220 mA（可控精准≤0.005mA）；恒流设置分辨率：100nA；恒流稳定性：0.008+20nA/天 9.数据采集：直流电压灵敏度低至 100nV，基本精度为 0.002%，能够捕获低电平信号；最大读取速度范围：2k 读数/秒；基本 1 年 DCV 准确度：0.0028%；温度分辨率：0.001℃；电压分辨率：0.1μV；电阻分辨率：100 μΩ；电流分辨率：10nA 10.气氛：He、氧化、还原、真空 11.真空度：10E-3mbar 12.样品尺寸：直径或正方形：2 to 4 mm；长度：6 to 22mm
热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果. 佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、
热电材料 早在1823年德国的物理学家Thomas Seebeck就在实验中上发现, 在具有温度梯度的样品两端会出现电压降, 这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础, 称为Seebeck 效应.Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想. 1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上, 通以正向电流, 水滴结成冰, 通以反向电流, 冰融化成水, 此效应称为制冷效应或Peltier效应. 在此后的100多年, 热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的, 由于热电转换效率低, 所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢. 在20世纪50年代, Abram Ioffe发现, 半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强, 利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想, 从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮, 这种研究热潮持续了数年之久, 研究和评估了大量的半导体材料, 并发现Bi-Te Sb-Te系半导体材料具有良好的热电特性[1]. 在此后的几十年, 由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求, 研究工作又处于低潮阶段. 直到90年代初期, 随着全世界环境污染和能源危机的日益严重, 对人类可持续发展广泛的关注, 导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入, 利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重量轻; 无任何机械转动部分, 工作中无噪音, 不造成任何环境污染; 使用寿命长, 且易于控制. 由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点. 近十年来, 材料科学的新进展, 如材料制备工艺及分析手段的多样化, 计算机模拟在材料科学中的应用, 新型先进材料的不断出现, 使得设计和制备新型 高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大. 目前, 围绕着一种称为声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开[2]. 这类材料因具有晶体的导电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料. 从近年来在热电材料研究方面取得的进展, 美国科学家Terry. M. Tritt乐观地认为在未来几年内热电材料的研究将会有惊人的突破. §5.1热电效应和热电特性
1、实验目的 装订线 1. 通过实验了解热电材料的Seebeck系数和电阻率的测定方法； 2. 测量在特定温度范围内热电材料电学电学性能随温度的变化 关系； 3. 结合实验结果分析并热电材料电功率因子与温度的关系。2、实验原理 1. 塞贝克系数 塞贝克效应是材料的一个物理性能，是一种由电流引起的可逆热效应或者说是温度差引起的电效应，其示意图如下: 对于两种不同的导体串联组成的回路，在导体b的开路位置y和z之间，将会有一个电位差，称为热电动势，数值是：，当T不是很大时，为常数，定义为两种导体的相对Seebeck系 数，即 （1） Seebeck系数常用的单是uV/K, Seebeck系数的测量原理如下图所示，1、3和2、4分别是NiCr和NiSi热电偶臂。测量时两段温差保持10℃，S两端存在 温差时会产生热电势差Vs，相对于热电偶的其中一个电偶臂 1、3的Seebeck系数为
2. 电阻率 从原理上讲，对电阻为R，长度为L，截面积为A的样品，电导率=R(A/L)。然而，由于半导体热电材料通常电阻率较小，接触电阻相对较大，容易引入实验误差。实验中电阻率的测定采用下图所示的两探针原理以避免接触电阻的影响。电阻率测量在试样两端等温进行，当△T足够小时，才对样本施加测试电流，这是电阻 R=V R/I const， V R为样品两端电压探针的电压降，I const为恒流源电流，取一特定值。为消除附加的Seebeck电压影响，试验通过改变电流方向进行两次电压测量，取其平均值。得R值后，有公式=R(A/L)算出其电阻率。
3、实验设备与装备 测量装置温度由AI-708P智能控制器控制。样品两端电压利用Agilent970A数据采集仪输入微机。 所用电源为恒流源。测量时抽真空以防样品氧化。 4、实验方法与步骤 1. 实验样品的制备方法： 原料称量→悬浮熔炼→（快速凝固→）机械研磨→热压成型（获 得样品） 2. 实验样品的安装 双眼中先将被测样品两端抛光，并真空镀银或覆盖银浆，形成欧姆接触，以保证样品与纯铜夹具间的良好接触。 3. 热电性能的测定 夹好样品后抽真空，然后根据两个AI-708P控制仪中事先设定的升温程序程序升温至不同的温度，在每一个选定的温度，待温度稳定后才开始测量。 4. 数据处理得到的Seebeck系数和电阻率 5、实验结果处理 本次实验采用5#组数据。 1．以Seebeck系数对温度作图： 首先以直线拟合，获得结果为y=-52.1-0.176x 但是由图上各点位置看出，并非理想结果。误差较大。 再以二次曲线拟合，如图： 可见曲线精确度高了不少，此时方程为 y=-188.87+0.54x-0.000935x2 个人认为还是二次曲线比较理想一些。 电阻率对温度作图
热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)
Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。 碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。 硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。 本图显示的是直接将热能转化成电能的实验设备。这种设备在实际应用中可以将任何高温损耗热量转化为有用的电能。图片左侧的是一个热电极，它像任何发热金属一样，该热电极表面覆盖着电镀层，如果它接触到冰冻的物体表面，便会产生电能。然而在一般情况下，在高温热电极下却很少产生电流。热电转换材料是一种可以将热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料多以重金属铋、锑和铅等为原料，这些原料不仅在自然界含量少、熔点低，而且还有剧毒，这在很大程度上影响了真正的实用化。 与热电发电相反，热电制冷利用Peltier效应可以制造热电制冷机。它具有机械压缩制冷机所没有的一些优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。因此热电制
冷已用于很多领域。除冰箱、空调、饮水机等家用电器外，热电制冷更重要的应用是信息技术领域，如红外探测器、激光器、计算机芯片等。例如，俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。热电制冷也已用于医学，如半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、N D：YAG激光手术器，PCR仪等。另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。 方钴矿型热电材料 方钴矿( Skutterudite)是一类通式为AB3的化合物，其中A是金属元素，如Ir、C o、Rh、Fe等，B是V族元素，如P、As、Sb等。方钴矿(Skutterudite)化合物是立方晶系晶体结构，具有比较复杂的结构，如图1所示。一个单位晶胞包含了8个A岛分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的笼状孔隙。 半导体金属合金型 热电材料半导体金属合金型热电材料以Ⅲ、Ⅳ、V族及稀土元素为主，目前研究比较成熟。已用作热电设备的材料主要是金属化合物及固溶体合金。如：Bi 2Te3／Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等。
热电材料 关键字：热电材料分类探究与展望 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT= S2Tσ/λ, ZT越大, 热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，即材料的Seebeck系数，σ为材料的电导率，S2σ 又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。 1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的 材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2Te 3 /Sb 2 Te 3 、PbTe、SiGe、CrSi等, 这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最 高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe 2+m , 800K) 到2.4(Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 超晶格, 300K)。通 过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相 沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb 2Te 3 /Bi 2 Te 3 超晶格薄膜的ZT高达2.5，ZT的 研究还在继续进行。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点[1]。 2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB 3 的化 合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P 等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格 热导率。最初的研究集中在等结的IrSb 3, RhSb 3 和CoSb 3 等二元合金,其中CoSb 3 的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热 导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型CeFe 3.5Co 0.5 Sb 12 方钴矿化合物ZT值在620K时达到1.4。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：（l）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子散射降低晶格热导率[2]。
一、 实验目的 1. 通过实验了解热电材料的Seebeck 系数和电阻率的测定方法； 2. 测量在特定温度范围内热电材料电学电学性能随温度的变化关系； 3. 结合实验结果分析并热电材料电功率因子与温度的关系。 二、 实验原理 1. 塞贝克系数 塞贝克效应是材料的一个物理性能，是一种由电流引起的可逆热效应或者说是温度差引起的 电效应，其示意图如下: 对于两种不同的导体串联组成的回路，在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差， 称为热电动势，数值是： yz ab 12V ()T T α=-，当?T 不是很大时，ab α为常数，定义为两种导体 的相对Seebeck 系数，即 0lim //ab yz yz T V T dV dT α?→=?=（1） Seebeck 系数常用的单是uV/K, Seebeck 系数的测量原理如下图所示，1、3和2、4分别是NiCr 和NiSi 热电偶臂。测量时两 段温差保持10℃，S 两端存在温差时会产生热电势差Vs ，相对于热电偶的其中一个电偶臂1、3 的Seebeck 系数为 13//sa s V T V T α=?=?
2.电阻率 从原理上讲，对电阻为R，长度为L，截面积为A的样品，电导率ρ=R(A/L)。然而，由于半导体热电材料通常电阻率较小，接触电阻相对较大，容易引入实验误差。实验中电阻率的测定采用下图所示的两探针原理以避免接触电阻的影响。电阻率测量在试样两端等温进行，当△T足够小时，才对样本施加测试电流，这是电阻R=V R/I const， V R为样品两端电压探针的电压降，I const为恒流源电流，取一特定值。为消除附加的Seebeck电压影响，试验通过改变电流方向进行两次电压测量，取其平均值。得R值后，有公式ρ=R(A/L)算出其电阻率。 三、实验设备与装备 测量装置温度由AI-708P智能控制器控制。样品两端电压利用Agilent970A数据采集仪输入微机。 所用电源为恒流源。测量时抽真空以防样品氧化。 四、实验方法与步骤 1.实验样品的制备方法： 原料称量→悬浮熔炼→（快速凝固→）机械研磨→热压成型（获得样品）
提高热电材料性能的途径 文献标识码：A 0 引言 热电材料又称温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质。 利用此性质，可以在固体状态下实现热能与电能的直接相互转化，能够用于热电发电和热电制冷。 为了满足发展的需求，人类对地球上的自然资源进行长期掠夺式的开发和利用，致使部分自然资源接近枯竭，这使得我们将在不久的未来陷入严重的能源危机。此外，矿物能源在燃烧过程中释放的大量碳化物、氮化物、硫化物等有害气体，造成了环境的污染。因此，发展可再生能源和对环境友好的能源转换技术已成为人们日益关注的焦点。其中热电转换技术由于其对环境友好的特点越来越引起材料科学和能源科学界科学家们的重视。 热电转换技术是基于热电材料的效应来实现热能与电能在固体状态下直接相互转换的一项技术，它可以将热能（包括地热、风能、太阳能和工业余热等）转换成电能。 N-型和P-型半导体之间通过电气连接可组成发电器件和制 冷装置。利用半导体热电材料制得的发电器和制冷器具有结构简单、装置体积小、无噪音、无污染、无排弃物、可靠性高、无机械传送部件、制造及运行成本低、使用寿命长等对环境友好的优点，在工业废热、可替代能源、国防科技、信息技术和航空航天
等领域有很大的应用潜力。目前，在高性能接收器和传感器、人造卫星和太空飞船上等领域已成功运用了热电材料。 1 热电材料性能 1.1Seebeck 系数 对于半导体热电材料，假设载流子的分布服从经典统计理论，并采用单带模型（驰豫时间近似，态密度具有常规正态分布）则其Seebeck 系数可表示为： a=± kBe S - Y +52 (1) 其中，正负号表示传导类型（空穴或电子）；kB 为波尔兹曼常数；S 为简约费米能级，对于大部分热电材料，其值在 -2 Symbol?A5之间；Y为散射因子（包括光学波散射、声学 波散射、合金散射、电离杂质散射、载流子散射等）。从式（1） 中可知，Seebeck 系数主要和材料的晶体结构、化学组分及能带结构密切相关。通常上式可以简化成如下公式： a = Y -Inn 2） 式中n 表示载流子浓度。由此可见，假如材料的化学组分已确定，则其Seebeck 系数随散射因子增大而增大，随载流子浓度升高而减小。 1.2 电导率 半导体材料的电导率可表示为： (r=nea (3)
（建筑电气工程）燃气轮机热电联产系统火用性能分 析
燃气轮机热电联产系统火用性能分析 湖南科技大学郝小礼王海桥 湖南大学张国强 摘要：应用有限时间热力学方法，对燃气轮机热电联产系统的火用输出率和火用效率特性进行了分析，导出了该系统的无因次总火用输出率及火用效率公式。数值计算表明，分别存在最优的压比参数，使得联产循环的总火用输出率及火用效率达到最大。 关键词：热力学；联产装置；火用分析 热电联产由于具有提高能源利用效率、减少污染排放、节约能源资源和保护环境等诸多优点，因此得到了越来越多的关注和应用[1]。然而，为了充分发挥联产装置在节能、环保方面的潜力，提高联产的经济性，确定优化的联产设计参数是必要的。燃气轮机具有功率大、体积小、启动快、可靠性高、易于实现自动控制等优点，在工业生产、交通运输以及能源动力等领域得到了广泛应用。同时，由于燃气轮机具有高温吸热和高温放热的特点，因此，很适合于热电联产用途。然而，尽管许多学者对各种燃气轮机动力循环进行了大量的分析和研究[2-7]，可是，对燃气轮机联产循环进行研究的却很少。最近，文献[8]对内可逆燃气轮机联产装置进行了火用分析，获得了内可逆条件下联产循环火用输出率和火用效率最优时的压比参数。在文献[8]的基础上，本文进壹步对不可逆燃气轮机联产循环进行研究，考虑同时存在由于有限传热温差而引起的外部不可逆性和由于非等熵压缩和膨胀而引起的内部不可逆性时，联产循环的火用率和火用效率特性。通过最大化联产装置的无因次火用输出率和火用效率，确定最优的循环压比参数，分析火用输出率和火用效率之间的关系。 1.联产循环模型
图1不可逆燃气轮机联产循环T-s图 考虑如图1所示的不可逆燃气轮机联产循环，该联产循环工作在三个恒温热源之间，即高温热源，低温热源和联产热用户之间。该循环在向外输出机械功的同时，为热用户输出有用热能，实现热功（或热电）联产。图中，过程1-2为工质在压气机内不可逆绝热压缩过程；过程3-4为工质在透平内不可逆绝热膨胀过程；过程2-3为工质从高温热源等压吸热过程；过程5-1为工质向低温热源等压排热过程；过程4-5为工质在热回收装置中向热用户等压放热过程；而过程1-2s和过程3-4s则分别表示相应的可逆绝热压缩和膨胀过程。因此，循环1-2-3-4-5-1为不可逆布雷顿联产循环；循环1-2s-3-4s-5-1为内可逆布雷顿联产循环。为了表征压气机和透平内的不可逆损失，定义俩个等熵效率和为： （1） （2）假设工质为理想气体，且其定压比热保持恒定，其热容率为（工质的质量流量和定压比热的乘积）；根据传热学和热交换器理论可知，工质从高温热源吸热的吸热率和向低温热源放热的放热率，以及热回收装置的回收热流率分别可表示为： (3) (4) (5) 式中，、和分别为工质和高、低温热源之间的换热有效度以及用户侧热交换器（热回收装置）的换热有效度。 联产装置包括俩种有用的输出：有用功输出和有用热输出。根据热力学第壹定律，联产装置的输出功率为： (6) 因为机械功是高品位能，因此，其火用输出率和功率相等，即： (7) 假设环境温度为，则伴随有用热能的火用输出率为： (8)
热电材料作为环境友好的能源转化材料，已显示出了引人瞩目的应用前景，但是热电器件走向实际应用的最大问题在于它的转换效率。从热力学的基本定理来说,热电优值没有上限。即使是应用固体理论模型和较为实际的数据计算得到的优值上限为ZT=4，仍远远大于目前己获得的最大ZT值。通过寻求新类型或新结构的热电材料，优化制备工艺等，将有可能使材料优值得到明显提高。 从目前的研究现状来看，未来热电材料的研究方向趋于以下几个方面: 2.纳米复合热电材料的研究 1.低维热电材料的研究 降低材料维度，使用二维量子阱，一维量子线超晶格可以有效提高费米能级附近的态密度，增加载流子有效质量，提高Seebeek系数，同时材料中大量晶界对声子的散射使热导率大幅降低，两方面的共同作用使材料ZT值大幅提高。 即在三维块体材料中引入或原位生成纳米结构，或者将低维材料体系聚合成微纳复合材料，纳米结构的引入一方面可以大幅降低热导率，另一方面，可以通过量子限制效应大幅提高费米能级附近的电子态密度，提高Seebeck系数。 电子跃迁示意图 导电聚合物的热电优值(ZT)优化只是处于起步阶段，还需要关于形态，化学和电子结构对三个主要的热电参数的影响进行了系统的了解。因为热电特性都彼此相关，以及导电聚合物众所周知的形态复杂性及其物理性质的各向异性，这一问题变得困难起来。就在过去几十年的导体和半导体聚合物研究的基础上，为聚合物基有机热电材料的发展奠定了坚实的基础。这一新兴研究领域的一个主要挑战是理解在导电聚合物各种塞贝克效应的来源以获得高的能量因子。此外，材料的热电性能表征也应得到发展。今天，从废物和太阳热能中大面积地进行热电能量收
新型热电材料及研究进展摘要：热电效应在发电和致冷方面有着巨大的应用潜力。从如何提高热电材料热电优值的理论研究出发,列出了寻找高优值热电材料的几种主要途径。在此基拙上,重点介绍了最近几年来新型热电材料的研究发展情况,包括笼式化合物、超晶格热电材料、Half一Hueselr合金等。并提出了亚待解决的问题和今后的研究方向。 关键字：热电；电优值；新型热电材料 1引言 能源是人类活动的物质基础，随着人类活动以及工业化革命的不断进行，传统的一些不可再生能源开始日益枯竭’所以新能源的开发迫在眉睫，而新能源的开发利用需要借助能源材料来实现’能源转换材料（热电材料）成为材料科学热点’热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷，温差发电是利用效应，直接将热能转化为电能的研究’温差发电在工业余热&废热和低品味热温差发电方面有很大的潜在应用’与温差发电相反，热电制冷利用效应可以制造热电制冷机’热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点，尺寸小质量轻无任何机械转动部分工作无噪声无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题；可以实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长，因此热电制冷已用于很多领域’另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境’1823年,Seebeck首次发现了热电效应(又称温差电效应),从而开始了人类对热电材料的研究和应用。近年来,随着人们对环境和能源问题的日益重视,热电材料开始受到更为普遍的关注。 2材料的热电效应 热电材料具有3 个基本效应，即效应效应和效应，这3 个效应奠定了热电理论的基础，同时也确定了热电材料的应用方向。 Seebeck效应又称为温差电效应，是指在两种不同金属构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有一电动势存在Seebeck 效应的大小可通过Seebeck系数（温差电动势率）来表征 3新型热电材料种类 随着科技进步和新材料合成技术的发展&各种测试手段的不断提高以及计算机在材料 研究中的广泛应用，使得目前热电材料的研究日新月异，大量的新型热电材料层出不穷。 3.1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[1]。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如 Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等,这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe2+m, 800K)[2]到2.4(Bi2Te3/Sb2Te3超晶格, 300K) [3]。通过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb2Te3/Bi2Te3超晶格薄膜的ZT高达2.5[4]，ZT的研究还在继续进行[5]。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。 3.2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB3的化合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P等）。二元Skutterudite 化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点