PP/EPDM/SEBS三元体系的动态硫化研究（二）
——过氧化物交联剂对性能的影响
阳范文陈晓明
（广州医学院生物医学工程系广东广州510182）
摘要：本文系统研究过氧化物交联剂对PP/EPDM/SEBS动态硫化弹性体性能的影响：随着交联剂用量增加，材料的拉伸强度和MI增加，断裂伸长率和撕裂强度降低大；压缩永久形变呈现先降低然后略有增加的变化趋势，当交联剂用量为8phr时达到最小值(70℃和125℃分别为21.9％和28.6％)，比未添加SEBS时分别降低12％和23.1％，复配SEBS对弹性改善效果明显；表观粘度随着剪切速率的增加而降低，呈现剪切变稀现象，动态硫化后的表观粘度比未硫化时有明显降低。采用过氧化物动态硫化所得产品中检测不到卤素和重金属，符合无卤化和绿色环保要求。
关键词：聚丙烯、EPDM、SEBS、动态硫化、过氧化物交联剂
Research on PP/EPDM/SEBS Dynamic Vulcanization (2): The Effect
of Peroxide Content on Properties
Yang Fanwen Chen Xiaoming
（Department of Biomedical Engineering, Guangzhou Medical University. Guangdong, Guangzhou 510182）
Abstract:The effect of peroxide content on properties of PP/EPDM/SEBS dynamic vulcanization was studied. With increase of peroxide content, tensile strength and melt flow index (MI) increased，elongation and tear strength decreased, compression set first decreased then increased. The vulcanization with 8phr peroxide was characterized with excellent compression set, which were respectively 21.9％at 70℃and 28.6％at 125℃.It was lower about 12% and 23.1% than that without SEBS, which showed SEBS had good effect on elastic recovery. The viscosity of vulcanization decreased with increase of shear rate, which was characterized with shear thinning. The viscosity of vulcanization was lower than un-crosslinked blend. Halogen and heavy metal of product was not detected, which could meet non-halogen and environment friendly requirement.
Keywords: Polypropylene, EPDM, SEBS, Dynamic Vulcanization, Peroxide Crosslink Agent
动态硫化热塑性弹性体(TPV)具有加工简单、使用方便、节能环保等优点，在车用密封中的应用日益广泛[1-3]。随着汽车对舒适性和降噪要求的不断提高，市场迫切需要一种弹性优异、压缩永久形变小、可承受持续高温的密封新材料[4-5]。
目前，生产密封TPV材料主要有酚醛树脂交联和过氧化物交联两大体系。酚醛交联体系必须采用氯化亚锡或卤化酚醛树脂对橡胶相进行交联，材料和最终制品中含有一定的重金属锡和卤素，无法满足无卤或重金属管控严格如玩具、食品容器等要求。过氧化物交联体系一般采用DCP、BIPD和双二五等交联剂[6-8]，产品中基本不含重金属或卤素，应用范围相对更广。
作者在采用酚醛树脂动态硫化PP/EPDM/SEBS三元体系的研究中发现，添加一定的SEBS有利于
降低材料的压缩永久形变。本文采用过氧化物动态硫化PP/EPDM/SEBS三元体系，探讨过氧化物用量对硬度、拉伸性能、撕裂性能、压缩永久形变和流变等性能的影响，对比两种交联体系的差异，旨在研究一种环保、无卤、耐高温、高弹性的TPV新材料。
1 实验部分
1.1 原材料
PP T30S (聚丙烯,茂门石化公司生产)、EPDM（三元乙丙橡胶,美国陶氏公司）、SEBS(美国科腾公司)、过氧化物交联剂(以下简称“交联剂”，阿克苏诺贝尔公司)、软化油和填料均为市售产品。
1.2主要设备、仪器
Haake转矩流变仪器：RC300P，Thermo Haake公司；
注塑成型机：HTB80型，宁波海天机械有限公司。
硬度计：日本得乐公司GS-706G TYPE A；
冲片机：CP-25型，上海化工机械四厂；
万能试验机：CMT40204(20KN)，深圳三思公司；
高压毛细管流变仪：Rheoflixer，毛细管直径φ=1mm、L/D=30:1,Thermo Haake公司。
1.3 试样制备
将PP、EPDM、SEBS、软化油和填料按照表1配方混合，温度设定190℃，采用Haake转矩流变仪的密炼机进行熔融共混2min，然后添加过氧化物交联剂动态硫化3min制备样料。
样料采用注塑成型机在200℃温度注塑硬度圆片、2mm厚度的方板。
拉伸强度、100％定伸模量和断裂伸长率测试样条在2mm方板上用裁刀裁取哑铃形试样。
撕裂强度样条在2mm方板上用裁刀裁取直角裤形试样。
1.4 性能测试
时间15s。
熔体流动速率按ISO 1133有关规定测试：温
度230℃、载荷5kg。
拉伸强度、100％定伸模量和断裂伸长率按IS
O 37测试，拉伸速率为500mm/min。
撕裂强度按ISO 34B测试，拉伸速率为
500mm/min。
压缩永久形变按ISO 815执行，压缩率25％，测试条件为70℃×22h、125℃×22h。
表观粘度采用毛细管流变仪进行测定，温度设定190℃，恒温20min后，装料压实预热5分钟，在一定的压力下稳定1min，分别测定剪切速率为100、316、1000、3162和10000s-1的表观粘度。
2 结果与讨论
2.1 交联剂用量对拉伸性能的影响
交联剂用量对拉伸强度、100％定伸强度和断裂伸长率的影响如图1和图2所示。
随着交联剂用量增加，材料的拉伸强度先增加然后基本保持不变，100％定伸强度先略有降低然
后增加，断裂伸长率呈下降趋势。
产生上述现象的原因在于过氧化物交联剂在引发橡胶相交联的同时引起PP 降解所致，材料性能的变化是橡胶交联和PP 降解的综合结果，橡胶相的交联能增强材料抵抗外力形变能力，PP 分子量降低导致物性恶化。当交联剂用量较低时，橡胶相的交联度不高，PP 降解的程度不大，故在交联剂含量较低时拉伸强度略有增加；当交联剂含量较高（>4phr ）时，PP 降解比较严重，材料性能恶化加剧，故拉伸强度不再提高，断裂伸长率反而下降。
T e n s i l e S t r e n g t h (M P a )
Crosslink agent (phr)E l o n g a t i o n a t B r e a k (%)
Crosslink ageng (phr)
图1 过氧化物交联剂用量对拉伸强度的影响 图2
过氧化物交联剂用量对断裂伸长率的影响 Figure 1 The effect of peroxide content on tensile strength Figure 2 The effect of peroxide content on elongation at break
2.2 交联剂用量对硬度的影响
交联剂用量对硬度的影响如图3所示。
添加交联剂后，材料的硬度呈现先减小然后增加的变化趋势。原因在于交联剂用量较低时，橡胶相发生部分交联，体系可能以共连续相并存，在一定程度上破坏了PP 结晶，材料的硬度有所降低。随着交联剂用量增加，橡胶相交联度增大，分子运动能力减弱，抵抗外力能力增强；当橡胶相交联度提高到一定程度时发生相态结构反转，橡胶相以分散相分布在连续的PP 相中，对PP 的结晶干扰减少，PP 降解加剧导致分子量降低，PP 结晶度反而增加，故硬度随之增加。
Crosslink agent (phr)H a r d n e s s (S h o r e A )
Crosslink agent (phr)
T e a r S t r e n g t h (k N /m )
图3 过氧化物交联剂用量对硬度的影响 图4 过氧化物交联剂用量对撕裂强度的影响 Figure 3 The effect of peroxide content on hardness Figure 4 The effect of peroxide content on tear strength
2.3 交联剂用量对撕裂强度的影响
交联剂用量对撕裂强度的影响如图4所示。
随着交联剂用量增加，撕裂强度呈逐步降低趋势；当其用量超过4phr 时，撕裂强度有明显下降。 产生上述现象的原因与动态硫化过程中PP 的降解、橡胶相交联和相态结构变化有关。未交联之前，共混物呈现以橡胶相为连续相、PP 为分散相的形态结构，材料抵抗外力的主体是橡胶相，橡胶相的分子量高，撕裂强度也较高。动态硫化后，体系发生相反转，即橡胶相发生交联并均匀分散在塑料相基体中，承受外力破坏的主体由橡胶相变为塑料相。由于塑料相的分子量相对较低，交联的橡胶相与连续的塑料相之间存在界面，在外力作用下容易受到破坏。过氧化物用量越高，PP 降解越严重，故撕裂强度不断下降。 2.4 交联剂用量对压缩永久形变的影响
交联剂用量对压缩永久形变的影响见图5，二元和三元体系的对比见表2。
随着交联剂用量增加，压缩永久形变降低；当交联剂用量为8phr 时，压缩永久形变达到最小值，70℃和125℃下分别为21.9％和28.6％；继续增加交联剂用量，压缩永久形变反而增大。
从表2可知，三元动态硫化体系在70℃和125℃的压缩永久形变比二元体系分别降低了12.0％23.1％。说明SEBS 的加入可降低材料的压缩永久形变，特别对高温125℃条件下的改善效果明显，与酚醛交联体系结论基本一致。 2.5 过氧化物交联剂用量对MI 的影响
交联剂用量对材料MI 的影响如图6所示。
M I (g /10m i n )
Crosslink agent (%)
V i s c
o s i t y (P a .S )
Shear Rate(S -1
)
图6 过氧化物交联剂用量对MI 的影响 图7 剪切速率～粘度关系曲线 Figure 6 The effect of peroxide content on MI Figure 7 Relationship of shear rate to viscosity
随着交联剂用量增加，MI 逐步增大；当其用≤4phr 时，MI 增加幅度较小；当其用量>4phr 时，MI 迅速增大。原因在于过氧化物含量超过4phr 时导致PP 降解加剧，引起MI 迅速增加。
2.6 交联剂用量对粘度的影响
交联剂用量对剪切速率～粘度的影响见图7所示。
随着剪切速率的增加，材料的表观粘度逐渐降低，呈现明显的剪切变稀现象。
与未硫化的简单共混物相比，动态硫化后表观粘度下降明显，这与酚醛交联体系动态硫化后表观粘度增加的结论不同。其原因在于过氧化物引发橡胶相交联的同时引发PP树脂降解，而酚醛交联剂只能引发橡胶相交联而对PP基本无影响。
采用过氧化物进行动态交联所得产品的流动性能非常好，MI比酚醛交联体系要高、表观粘度则相对较低。该体系适合用于注塑一些结构复杂、流道较长的产品。然而，对于熔体强度比较高如挤出级、吹塑级的产品，则须调整配方并优化成型工艺。
2.7 卤素和重金属含量分析
重金属含量分析见表3。
由于采用酚醛树脂进行动态硫化时必须添加
氯化亚锡为催化剂，检测产品发现含有835ppm的
氯和1420ppm的锡；而采用双二五过化物硫化所
得产品中检测不到氯和重金属，符合无卤化和绿
色环保要求，其应用范围比酚醛交联体系更广。
3 结论
（1）随着交联剂用量增加，材料的拉伸强度和MI增加，断裂伸长率和撕裂强度逐步降低；
（2）随着交联剂用量增加，材料的压缩永久形变呈现先降低然后略有增加的变化趋势，当其用量为8phr时达到最小值，比未添加SEBS时分别降低12％和23.1％，SEBS的加入对于降低压缩永久形变效果明显；
（3）表观粘度随着剪切速率的增加而降低，呈现明显的剪切变稀现象，动态硫化后的表观粘度比未硫化产物有明显降低，原因在于过氧化物引发PP降解所致；
（4）过氧化物交联产物中检测不到卤素和重金属，符合无卤化和绿色环保要求。
参考文献
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EPDM（三元乙丙）配方设计要点 三元乙丙橡胶通常可用硫黄、过氧化物、醌肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化，在实际生产中以前两种为主。不同的硫化体系对其混炼胶的门尼黏度、焦烧时间、硫化速度以及硫化胶的交联键型，物理机械性能（如应力、应变、滞后、压缩变形以及耐热等性能）亦有直接的影响。硫化体系的选择要根据所用乙丙橡胶的类型，产品物理机械性能、操作安全性、喷霜以及成本等因素加以综合考虑。 过氧化物能有效硫化乙丙胶，硫化胶耐热、耐老化好，压缩永久变形小。常用过氧化物有BP、DCP、双2,5（DBPmH）等。BP可在较低温度下(120—130℃)硫化，而DCP则要在160℃左右·双2.5 则在170℃左右，用量2-7份。配用少量硫化活性剂（共硫化剂）如S(0.1~0.5份）、TRA、GMF、TAIC、HAr2、CSm等（1~2份）、并提高氧化锌用量，可提高硫化胶强度和耐热老化性．硫黄硫化体系具有操作安全，硫化速度适中，综合物理机械性能佳以及与二烯烃类橡胶共硫化性好等优点，是三元乙丙橡胶使用最广泛、最主要的硫化体系。 在硫黄硫化体系中，由于硫磺在乙丙橡胶中溶解度较小，容易喷霜，不宜多用。一般硫磺用量应控制在1~2份。在一定硫黄用量范围内，随硫黄用量增加，胶料硫化速度加快，焦烧时间缩短．硫化胶拉伸强度、定伸应力和硬度增高，扯断伸长率下降。硫黄用量超过2份时，耐热性能下降，高温下压缩永久变形增大。 为使胶料不喷霜，促进荆的用量亦必须保持在三元乙丙橡胶的喷霜极限溶解度以下。实际上，在工业生产中，为了达到硫化作用的平衡，防止配合剂发生喷霜，让配合剂之间产生协同效应，有利于导致硫化时间的缩短和交联密度的提高，几乎都采用两种或多种促进剂的并用体系。促进荆效果最大的是秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类，噻唑类常作辅助促进剂。三元乙丙橡胶常用的硫黄硫化体系是TT-M-S或者TMTS-M-S，用量比为1.5：0.5：1.5。此外还有S/M/TT/ZDC/TRA (2/1. 5/0.8/0.8/0.8)、S/TT/DM/BZ（2/0.8/1.5/1.5）和S/TT/ZBPD/NS(1/1/2/2)等。 硫黄硫化体系中促进剂的用量还可以通过增加硬脂酸的用量来提高，当其他条件不变的情况下，硬脂酸用量增加会导致交联密度、单硫和双硫交联键增加。氧化锌用量的增加亦有助于在交联时形成活性促进剂，从而提高胶料的交联密度及抗返原性。改善动态疲劳性能和耐热性能。 三元乙丙橡胶像丁基橡胶一样，也可以采用树脂进行硫化。用反应性烷基酚醛树脂和含卤索化合物进行硫化可以获得高温下优越的热稳定性和压缩永久变形小的硫化胶。缺点是伸长率较低，硬度较大。在树脂硫化体系中，需要添加卤化物，以便在树脂交联过程中起催化作用，加快硫化速度。卤化物主要有氯化亚锡、氯化铁、氯化锌等。由于卤化物有腐蚀性，用量不宜过多，否则会腐蚀设备表面。 此外．在用树脂硫化低不饱和度的DCPD-EPDM时，必须要采用高温长时间硫化，而硫化ENB-EPDM则可采用与硫磺硫化体系相同的硫化温度。 三元乙丙橡胶也可用醌肟硫化体系进行硫化，硫化体系中需加入活性强的金属氧化物（如氧化铅）作活化剂。同时在对醌二肟中加入硫黄亦会产生有利的影响。若在醌肟硫化体系中，所用醌肟主要有对醌二肟(GMF)和对，对二苯甲酰醌二肟。金属氧化物主要用Pb3 04和．Pb0.。醌肟与铅的氧化物的用量比大约为6：10，GMF与硫黄用量比约为1．0：(0. 4-0.8)。醌肟硫化体系硫化的三元乙丙硫化胶具有比过氧化物硫化胶，尤其是比硫黄硫化胶更为优越的耐老化性能。缺点是物理机械性能较差，硬度偏高以及价格高等。 补强填充体系 乙丙橡胶是非结晶橡胶，本身机械强度低，需用补强剂改善。炭黑是三元乙丙橡胶主要的补强剂，其中炉法炭黑效果优于槽法嵌黑。主要使用的炭黑是高耐磨、快压出、半补强等，用量视胶料的硬度和强度等要求而定，常用量为30-100份。
三元乙丙橡胶主链由化学性稳定的饱和烃组成，仅在侧链中含不饱和双键，故基本上属于种饱和型橡胶。由于分子结构内无极性取代基，分子间内聚能低，故分子链可在较宽的温度范围内保持柔顺性。乙丙橡胶的化学结构使其硫化制品具有独特的性能。 1 低密度高填充性：三元乙丙橡胶是一种密度较低的橡胶，其密度为0．8 7。加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了三元乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的三元乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。 2 耐老化性：乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。三元乙丙橡胶制品在1 20 ℃下可长期使用，在1 50～200 。C下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。用过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50×10～，拉伸30％，可达1 50 h 以上不龟裂。 3 耐腐蚀性：由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。在ISO／TR7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料。刘乙丙橡胶作用程度为1级的化学品有80多种，在此不一～列举。 4 耐水蒸气：乙丙橡胶有优异的耐水蒸气性能并优于其耐热性。在230℃过热蒸汽中，近1 00 h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。 5 耐过热水性能：三元乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在1 2 5 ℃过热水中浸泡1 5个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0．3％。
PP/EPDM/SEBS三元体系的动态硫化研究（二） ——过氧化物交联剂对性能的影响 阳范文陈晓明 （广州医学院生物医学工程系广东广州510182） 摘要：本文系统研究过氧化物交联剂对PP/EPDM/SEBS动态硫化弹性体性能的影响：随着交联剂用量增加，材料的拉伸强度和MI增加，断裂伸长率和撕裂强度降低大；压缩永久形变呈现先降低然后略有增加的变化趋势，当交联剂用量为8phr时达到最小值(70℃和125℃分别为21.9％和28.6％)，比未添加SEBS时分别降低12％和23.1％，复配SEBS对弹性改善效果明显；表观粘度随着剪切速率的增加而降低，呈现剪切变稀现象，动态硫化后的表观粘度比未硫化时有明显降低。采用过氧化物动态硫化所得产品中检测不到卤素和重金属，符合无卤化和绿色环保要求。 关键词：聚丙烯、EPDM、SEBS、动态硫化、过氧化物交联剂 Research on PP/EPDM/SEBS Dynamic Vulcanization (2): The Effect of Peroxide Content on Properties Yang Fanwen Chen Xiaoming （Department of Biomedical Engineering, Guangzhou Medical University. Guangdong, Guangzhou 510182） Abstract:The effect of peroxide content on properties of PP/EPDM/SEBS dynamic vulcanization was studied. With increase of peroxide content, tensile strength and melt flow index (MI) increased，elongation and tear strength decreased, compression set first decreased then increased. The vulcanization with 8phr peroxide was characterized with excellent compression set, which were respectively 21.9％at 70℃and 28.6％at 125℃.It was lower about 12% and 23.1% than that without SEBS, which showed SEBS had good effect on elastic recovery. The viscosity of vulcanization decreased with increase of shear rate, which was characterized with shear thinning. The viscosity of vulcanization was lower than un-crosslinked blend. Halogen and heavy metal of product was not detected, which could meet non-halogen and environment friendly requirement. Keywords: Polypropylene, EPDM, SEBS, Dynamic Vulcanization, Peroxide Crosslink Agent 动态硫化热塑性弹性体(TPV)具有加工简单、使用方便、节能环保等优点，在车用密封中的应用日益广泛[1-3]。随着汽车对舒适性和降噪要求的不断提高，市场迫切需要一种弹性优异、压缩永久形变小、可承受持续高温的密封新材料[4-5]。 目前，生产密封TPV材料主要有酚醛树脂交联和过氧化物交联两大体系。酚醛交联体系必须采用氯化亚锡或卤化酚醛树脂对橡胶相进行交联，材料和最终制品中含有一定的重金属锡和卤素，无法满足无卤或重金属管控严格如玩具、食品容器等要求。过氧化物交联体系一般采用DCP、BIPD和双二五等交联剂[6-8]，产品中基本不含重金属或卤素，应用范围相对更广。 作者在采用酚醛树脂动态硫化PP/EPDM/SEBS三元体系的研究中发现，添加一定的SEBS有利于
橡胶高温快速硫化体系 随着橡胶工业生产的自动化，联动化，高温快速硫化体系被广泛应用。如注射硫化，电缆的硫化等。所谓高温硫化是指在180-240度下进行硫化，一般硫化温度每升高10度，硫化时间大约缩短一半。产量大大提高，但硫化温度升高会使硫化胶物性性能下降。这和高温硫化时交联密度的下降有关，温度高于160度时，交联密度下降最为明显。所以硫化温度不是越高越好。采用多高的硫化温度要综合结合； 1，高温硫化体系配合原则； （1），选择耐热胶种，为了减少或消除硫化胶的返原现象，应选则双键含量低的橡胶，各种橡胶的热稳定性不同，极限硫化温度也不同，适用于高温硫化得胶种有，EPDM,IIR,NBR,SBR等。 (2),采用有效或半有效硫化体系，因为CV硫化体系中多硫交联键含量高，在高温下容易产生硫化返原现象。所以CV不适于高温快速硫化体系，高温莪快速硫化体系多用于单硫和双硫键含量高的有效EV 和伴有效SEV硫化体系。其硫化胶耐热老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合，其中后者采用DTDM最好，胶烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求，TMTD因为胶烧时间短且诶喷霜严重而受限制。虽然EV和SEV对高温硫化的效果比CV好但还不够理想。仍无法彻底解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点，应寻找更好的解决方法。 （3），硫化胶的特种配合，为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫用量，促进剂用量或2者同时增加的方法，但是增加
硫的用量会降低硫化效果，并使多硫交联键的含量增加，同时增加硫和促进剂，可使硫化效果不变，可提高硫化效果，这种方法比较好。在轮胎得到广泛应用。合成橡胶硫化体系对温度的敏感性比NR低，因此NR和合成橡胶并用显得格外重要，并用后体系即保持了高温硫化时交联密度的稳定性，又保持硫化胶最佳物性，是橡胶制品采用高温硫化、缩短硫化时间,提高生产的有效办法。 2，高温硫化的其它配合特点； 高温硫化体系要求硫化速度快，胶烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种，及常量硫磺，高促进剂的方法，另外，对防胶焦,防老系统都有较高得要求。 为了提高硫化速度，需使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热老化作用，保证硫化平坦性，防老剂在高温硫化体系中是绝对必要的，但也不必过多，例如；在TMTD/ZNO中加入1份防老剂D就能有效的保持交联密度的稳定和硫化平坦性。为防止胶烧可在体系中加入防焦剂
天然橡胶和三元乙丙橡胶的区别 天然橡胶(NR) 生胶的玻璃化温度为-72℃，胶流温度130℃，开始分解温度200℃，激烈分解温度270℃。当天然橡胶硫化后，其Tg上升，也再不会发生粘流。 天然橡胶的弹性： 其生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的。例如在0-100℃范围内，回弹性在50-85℃之间，其弹性模量仅为钢的1/3000，伸长率可达1000%，拉伸到350%，后，缩回永久变形仅为15%，天然橡胶的弹性较高，在通用橡胶中仅次于顺丁橡胶。 天然橡胶的强度： 在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化橡胶的拉伸强度称为格林强度，天然橡胶的格林强度可达 1.4~2.5Mpa，适当的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。天然橡胶撕裂强度也较高，可达98kN/m，其耐磨性也较好。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶。 天然橡胶的电性能：
天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫黄、促进剂等，从而使绝缘性能下降。 天然橡胶的耐介质性能： 天然橡胶是一种非极性物质，它溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10%的氢氟酸、20%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等。 天然橡胶主要用途： 天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉和耐磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用的运输带、传动带、各种密封圈。 三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，1963年开始商业化生产。每年全世界的消费量是80万吨。EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它具有极好的硫化特性。在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。
过氧化物硫化体系 过氧化物交联的机理主要是：过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。过氧化物对弹性体的硫化过程，主要是分三步：（1）过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合物链的自由基结合, 形成碳-碳键。 用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1, 1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）等 助交联剂 与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。 常用的活性助交联剂包括两类： 第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物，这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯
（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N ,N′- 对苯基双马来酰亚胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。 第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对硫化程度有作用。它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1, 2-聚丁二烯(1 , 2-PBR)、硫黄等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为过氧化物的50%～100%；硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂，在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下, 这些不饱和基团可能聚合, 形成类似树脂的增强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是, 在自由基存在下, 活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料; 另外一种假设是, 活性助剂与聚合物上的自由基作用, 成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合[7-8]。 虽然加入某些添加剂可以提高焦烧安全性，但是对硫化特性影响较大，Grima等[9-10]在DCP硫化体系中加入双马来酰亚胺如N,N-m-
第二章橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求： 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。 本章主要参考书： 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册） §1 绪论 一．硫化发展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法； 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。 尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多，但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解，首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。 传统的硫化体系 一、不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。 1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 2.烷基酚醛树脂。 3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 二、饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。 三、硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 四、含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。 硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。 五、硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。 1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，1963年开始商业化生产。每年全世界的消费量是80万吨。EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它具有极好的硫化特性。在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。 三元乙丙橡胶分子结构和特性 三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。 在三元乙丙生产过程中，通过改变三单体的数量，乙烯丙烯比，分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性。 EPDM第三单体的选择 第三二烯烃类型的单体是通过乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不饱和，以便实现硫化。第三单体的选择必须满足以下要求： 最多两键：一个可聚合，一个可硫化 反应类似于两种基本的单体 主键随机聚合产生均匀分布 足够的挥发性，便于从聚合物中除去 最终聚合物硫化速度合适
二烯烃类型和含量对聚合物特性的影响 三元乙丙生产中主要是用ENB和DCPD。 三元乙丙中最广泛使用的是ENB，它比DCPD产品硫化要快得多。在相同的聚合条件下，第三单体的本质影响着长链支化，按以下顺序递增： EPM 三元乙丙橡胶的改性与应用现状 王 明 李忠明 (四川大学高分子材料科学与工程学院,成都,610065) 摘 要 介绍了三元乙丙橡胶相容性的改善、拉伸强度的提高及其硫化的研究、三元乙丙橡胶在汽车工业、电子电气、建筑及其它领域的应用、三元乙丙橡胶的回收利用现状。 关键词:三元乙丙橡胶改性硫化汽车建筑电子电气阻燃 一、概述 三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯及少量非共轭双烯采用溶液法或悬浮法共聚而制得的。催化剂主要采用Zieglar2Natta催化剂,不过催化效率更高的茂金属催化剂将很有可能取代Zieglar2Natta催化剂[1]。EPDM 的分子链结构特点是分子链基本不含不饱和键,取代基空间位阻小,分子链柔性好,是一种饱和非结晶性橡胶。这样的分子结构决定了EPDM具有良好的综合性能:高动态力学性能、耐候性、抗腐蚀性及耐臭氧性等。但EPDM也存在不足,那就是不耐油、与其它材料粘合性差、硫化速度慢等。 二、EPDM的改性 11EPDM的自粘性和互粘性的提高 近年来用EPDM增韧塑料的研究是一个热门课题,且取得了大量的成果,产生了广泛的经济效益。但EPDM通常与其它聚合物相容性差,如何解决这个课题是EPDM共混研究的问题关键。解决这个问题一般有以下三种途径: (1)共混改性 通过EPDM和一种易与其它材料粘合的物质共混来提高EPDM材料的自粘性和互粘性。如在EPDM中加入一定量的氯丁橡胶(CR)进行共混,这样得到的混合胶料的自粘性和互粘性有明显提高[2]。 (2)增容 采用第三组分增容,如对NBR2EPDM 共混体系的研究表明,第三组分EVA能很好地改善此并用胶的相容性、加工性和力学性能[3]。又如在PA2EPDM体系中常用加入反应型高聚物增容剂(M EPDM、CPE等)的方法来达到增容目的[4—6]。 (3)接枝 通过在EPDM的分子链上接枝一种易与其它材料粘合的支链来改善EPDM的自粘性和互粘性。如用马来酸酐(MAH)接枝EPDM可以提高EPDM与PA之间的相容性[7]。不过MAH在高温下容易挥发,对人体刺激性大,并对设备具有腐蚀性。若用甲基丙烯缩水甘油酯(GMA)接枝EPDM,就可很好地解决以上问题。研究发现PA在 三元乙丙橡胶（EPDM）基本特性： 1 三元乙丙橡胶的相对密度小（0.85-0.86），具有耐臭氧性、耐候性、耐热性和耐化学稳定性等特性。 2可采用硫磺促进剂硫化体系硫化，也可以用有机过氧化物交联，而制得高强度的制品。 3耐低温性好，电绝缘性能也好。 4配合时有容纳高量填料和油类的承受能力。 5可与不饱和橡胶、低不饱和橡胶和塑料相容并用。 6由于硫化胶表面良好具有高的物性，适于制作发泡制品。 7未硫化橡胶粘合性差。应用范围：主要用于汽车工业、电线电缆工业、建筑和防水材料、工业橡胶制品、民用制品，与其它橡胶和塑料树脂等并用或共混，以及制作添加剂等等。 氯丁橡胶（CR）基本特性： 1 原料橡胶贮存性差。贮存过程要发生增硬现象。耐寒性不好。 2 因受结晶引响，生胶强度较高，与天然橡胶相似。 3 有优良的耐寒性、耐臭氧性、耐热老化性和耐油耐溶剂性。 4 有好的耐化学性和优异的耐燃性。 5 有良好的粘合性。 6 相对密度大，一般在1.23，在相同体积下，用量比一般通用橡胶大。 7 与其它特种橡胶比较，个别性能差些，但总的性能平衡好。 8 可溶于苯、四氯化碳和氯苯等。 应用范围：主要用于耐油制品，各种胶管、胶带尤其是耐热输送带，耐油、耐酸碱胶管、密封制品，汽车飞机的部件，粘合剂和涂料，印刷胶辊，胶板，桥梁支座等，也大量用于电缆护套、电线包皮等。 小结： EPDM三元乙丙橡胶： 具有很好的耐候性、耐臭氧性、耐水性以及耐化学性。可用于醇类及酮类，还可以用于高温水蒸气环境之中的密封。适用于卫浴设备、汽车散热器以及汽车刹车 系统中。不建议用于食用用途或是暴露于矿物油之中。一般的使用温度范围为：-55~150℃。 CR 氯丁橡胶： 耐阳光、耐天候性能特别好。不怕二氯二氟甲烷和氨等制冷剂，耐稀酸、耐硅脂系润滑油，但是在苯胺点低的矿物油中膨胀量大。在低温时易结晶、硬化。适用于各种接触大气、阳光、臭氧的环境以及各种耐燃、耐化学腐蚀的密封环节。不建议用于强酸、硝基烃、酯类、氯仿以及酮类的化学物之中。一般的使用温度范围为：-55~120℃。 EPDM复合硫化体系的研究 三元乙丙橡胶(简称EPDM)是以乙烯、丙烯为主要单体，并用少量的非共轭二烯烃聚合而成的一种合成橡胶。EPDM具有优异的耐老化性能、耐热性和耐臭氧性能及电绝缘性刚，广泛用于机动车辆软管、制动系统等产品中。随着汽车行业快速发展，对EPDM材料的性能提出了更高要求，除了具有良好的物理机械性能和老化性能外，部分产品还要求具有良好的耐油性能。本工作主要通过研究复合硫 化体系来提高EPDM的这些性能。 1 实验部分 1.1 主要原材料 EPDM，牌号V9500，美国Exxon mobile化学公司；炭黑FEF550，中橡集团炭黑工业研究设计院；炭黑SRF754，辽宁通化炭黑厂；其他原材料均为橡胶工 业常用工业品。 1.2 主要设备与仪器 XK-160A型开炼机，上海橡胶机械厂；QLB-D型平板硫化机，江苏海门县轻工机械厂；401A型老化箱，上海实验仪器总厂；XLL一2500N拉力机，上海化工机械四厂；MDR-2000E型硫化仪，无锡蠡园电子化工设备厂。 1.3 基本配方 EPDM100，氧化锌5，硬脂酸1，炭黑90，软化剂20；硫黄体系：促进剂M+TT 2.0，硫黄1.5；半有效体系：促进剂M+TT+CZ 3.5，硫黄1.0；过氧化物体系： DCP 5。0；复合体系：DCP3.0，促进剂S+M+BZ+TRA 2.0。 1.4 试样制备 生胶薄通→生胶包辊→加ZnO、硬脂酸等配合剂→加炭黑及油→加硫化剂→薄通→下片、冷却(混炼温度60℃左右)。 1.5 性能测试 拉伸性能按GB/T528-1998测试；硬度按GB/T531-1999测试；热空气老化按GB/T3512-2001测定；压缩永久变形按GB/T7759-1996测定；耐介质试验按 GB/T1690-1992测定。 2 结果与讨论 2.1 硫化体系类型的影响 对比硫黄硫化、半有效硫化、过氧化物硫化、复合硫化体系对胶料的性能影 响，结果如表1所示。 因乙丙橡胶分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧、电绝缘性、低压缩永久变形、高强度和高伸长率等宝贵性能，其应用极为广泛，消耗量逐年增加。根据乙丙橡胶的不同系列和分子结构方面的特点，乙丙橡胶应用种类有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烃橡胶并用型等不同应用类型。从实际应用情况分析，乙丙橡胶在非轮胎方面得到了广泛的应用。 1.汽车工业 乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。在汽车密封条行业中，主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性，其ENB型的EPDM橡胶已成为汽车密封条的主体材料，国内生胶年消耗量已超过1万吨，但由于品种关系，其一半还依靠进口。由于热塑性三元乙丙橡胶EPDM/PP 强度高、柔性好、涂装光泽度高、易回收利用的特点，在国内外汽车保险杠和汽车仪表板生产中已作为主导材料。预计到2010年仅汽车保险杠和仪表板两项产品，EPDM/PP的国内年用量可达4.5万吨。此类产品的回收利用主要采用的工艺方法是：先去掉产品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生产新产品。这样在保险杠和仪表板生产中，就能节约大量原材料取得较好的经济效益。目前，我国乙丙橡胶在汽车工业中的用量占全国乙丙橡胶总用量的42%-44%，其中还不包括船舶、列车和集装箱密封条的乙丙橡胶用量。因乙丙橡胶的粘接性能不好，在汽车轮胎行业中在大量用料的轮胎主体和胎面部位上无法推广使用乙丙橡胶，只在内胎、白胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。 2.建筑行业 由于乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐热耐寒性和耐候性，又有施工简便等特点，因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、卫生设备和管道密封件等。乙丙橡胶在建筑行业中用量最大的还数塑胶运动场和防水卷材，就国内用量而言已占乙丙橡胶总用量的26%-28%。用EPDM生产的防水卷材已逐渐代替其他材料(如CMS)制作的防水卷材，尤其是用于地下建筑的防水卷材。 3.电气和电子行业 在电气和电子行业中主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性，在许多电气部件中采用了此类橡胶。例如用乙丙橡胶生产电缆，尤其是海底电缆用EPDM或EPDM/PP 代替了PVC/NBR制作电缆的绝缘层，电缆的绝缘性能和使用寿命有了大幅度提高。在变压器绝缘垫、电子绝缘护套方面也大量采用了乙丙橡胶制作。 4.与其他橡胶并用 乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的领域。乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同高聚物的亲合能力各异，共硫化性又取决于各高聚物交联效率，不同高聚物并用共混不可能达到分子级相容，而是分相存在的不均体系。配合剂的这种相间不均分配，对乙丙并用橡胶的性能有重大影响。在此简要介绍如下： (1)三元乙丙橡胶与丁基橡胶有较好的相容性和共硫化性，此两胶并用物理机械性能呈加和性，丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡胶改善了丁基橡胶的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡胶压出表面光度，提高了半成品停放时的抗变形性能。 (2)三元乙丙橡胶可以不同比例与氯丁橡胶并用，以改善乙丙橡胶的耐油性能。乙丙橡胶与氯丁橡胶并用后，两种橡胶性能互补。乙丙橡胶的耐油性、耐燃性和粘着性有所改进；氯丁橡胶也改善了耐臭氧、耐化学腐蚀、耐热、耐蒸汽、耐低温屈挠等性能，并提高了氯丁橡胶的加工油及炭黑的填充量，从而降低了成本。 (3)乙丙橡胶与硅橡胶并用后，耐热性、耐天候性、低温柔顺性和电性能进一步获得改 橡胶常用的硫化体系有： 1.硫磺硫化体系。 2.金属氧化物硫化体系。 3.过氧化物硫化体系。 4.树脂硫化体系。 5.醌肟类硫化体系 6.多元胺硫化体系。 1.硫磺硫化体系可分为： 常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。 有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。 2.金属氧化物硫化体系：优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能。常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。缺点是生热大，耐屈挠性能差。 3.过氧化物类硫化体系：优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。可分为①简单型：硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期②后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似，过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。 4.树脂类硫化体系：特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。以胺类防老剂和促D影响最为严重。该体系中用酚类防老剂为佳。 提高乙丙橡胶硫化速度的研究 周坤1，曾凡伟2，肖建斌2 (1，辽河油田钻采工艺研究院，盘锦；2，青岛科技大学高分子科学与工程学院,青岛 266042) 摘要：研究几种常用的超超速促进剂对硫黄硫化乙丙橡胶硫化特性的影响以及各种过氧化物硫化 乙丙橡胶的硫化特性及物性的影响。结果表明：促进剂BZ和LSEG-4硫化速度较快而且不易喷霜； 过氧化物Tx29-40可用来硫化EPDM,硫化的活化能、速度都高于DCP/TAIC和双2，5，可用于EPDM 的过氧化物高温快速硫化。 关键词：乙丙橡胶；超超速促进剂；过氧化物 在目前的国内国际环境中，橡胶行业竞争十分激烈，人们都在想方设法提高自己产品性能的同时，努力去降低产品的成本，如何能够提高产品各种物理机械性能，又降低产品成本，提高生产效率成为摆在众多厂家面前最关心的话题。 1 实验 1.1 原材料 三元乙丙橡胶，牌号4570，美国杜邦公司产；LSEG-4，广州金昌盛科技有限公司产，其他配合剂均为工业级产品。 硫黄硫化基本配方为：EPDM 100；氧化锌 5；硬脂酸 2；促进剂M 0.8；促进剂TT 0.2；石蜡 1；半补强炭黑 70；石蜡油 30；硫黄 1；促进剂为变量。 过氧化物硫化基本配方为：EPDM 100；氧化锌 5；石蜡 1；半补强碳黑 70；石蜡油 30；硫化剂和交联助剂为变量 1.2 实验设备 开炼机S(X)K-160A，青岛化工机械厂；硫化测定仪 GT-M2000-A，台湾高铁公司产；电子拉力机 AI-7000S，台湾高铁公司产；邵尔A硬度计，上海化工机修四厂；电子天平 GT-XB320M，台湾高铁公司产。 1.3 试样制备 胶料混炼加料顺序为：EPDM均匀包辊→小料（促进剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂）→炭黑、填料、软化剂→硫化剂，加料完毕后薄通6次，出片，停放24h后硫化试样，硫化温度为165℃。 1.4 性能测试 各项物理性能均按相应国家标准进行测试。 2结果与讨论 2.1 乙丙橡胶选择 三元乙丙橡胶包括二元橡胶和三元橡胶。三元乙丙橡胶所用第三单体为非共轭二烯烃类，其种类和用量对硫化速度和硫化胶的物理机械性能均有直接的影响。目前工业上采用的三种第三单体其特性见表1，当采用硫黄硫化体系时，ENB-EPDM硫化速度最快，1，4-HD-EPDM次之，DCPD-EPDM硫化速度最慢；当用过氧化物硫化时，则是DCPD-EPDM最快，ENB-EPDM次之，1，4-HD-EPDM最慢。从耐热性能看，ENB-EPDM优于1，4-HD-EPDM优于DCPD-EPDM，而耐臭氧老化性能，则是DCPD-EPDM优于ENB-EPDM和1，4-HD-EPDM。 三元乙丙橡胶(EPDM)特点是什么 三元乙丙橡胶(EPDM)特点，性能参数与加工 三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，1963年开始商业化生产。每年全世界的消费量是80万吨。EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它具有极好的硫化特性。在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。 (注：EPDM中文名：三元乙丙橡胶) 三元乙丙橡胶的性能与优点 三元乙丙橡胶主链由化学性稳定的饱和烃组成，仅在侧链中含不饱和双键，故基本上属于种饱和型橡胶。由于分子结构内无极性取代基，分子间内聚能低，故分子链可在较宽的温度范围内保持柔顺性。乙丙橡胶的化学结构使其硫化制品具有独特的性能。 1、低密度高填充性： 三元乙丙橡胶是一种密度较低的橡胶，其密度为0．87。加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本， 弥补了三元乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的三元乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。 2、耐老化性： 乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。三元乙丙橡胶制品在120 ℃下可长期使用，在150～200。C下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。用过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50×10～，拉伸30％，可达1 50 h以上不龟裂。 3、耐腐蚀性： 由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。在ISO／TR7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料。刘乙丙橡胶作用程度为1级的化学品有80多种，在此不一一列举。 4、耐水蒸气： 乙丙橡胶有优异的耐水蒸气性能并优于其耐热性。在230℃ 过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。 5、耐过热水性能： 三元乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在125 ℃过热水中浸泡1 5个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0．3％。 6、电性能： 三元乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。 7、弹性： 三元乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。 8、黏接性： 三元乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自黏性和互黏性很差。 分子结构和性能 三元乙丙是乙烯，丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不 起止日期：2009.1—2009. 配位嵌段共聚合制备乙丙橡胶的合成工艺 一、聚合方法概述 反应方程式： CH3 CH3 ｜︱ CH2= CH2 + CH= CH2 ( CH2--- CH2)m（—CH2）n 乙烯丙烯共聚物 CH3 ｜ CH2= CH2 + CH= CH2 +二烯烃 CH3 ︱ (CH2--- CH2)m—（CH—CH2）n—（二烯烃）y EPDM三元共聚物 反应机理：以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配合物为引发剂，其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时，首先是单体上双键的∏电子在引发剂活性中心的空位上进行络合，由于R-V键变弱，以致断裂，单体分子插入R-V键，链的增长按这个方式不断重复进行。 主要用途：因乙丙橡胶分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧、电绝缘性、低压缩永久变形、高强度和高伸长率等宝贵性能，其应用极为广泛，消耗量逐年增加。根据乙丙橡胶的不同系列和分子结构方面的特点，乙丙橡胶应用种类有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烃橡胶并用型等不同应用类型。从实际应用情况分析，乙丙橡胶在非轮胎方面得到了广泛的应用。 1.汽车工业乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。在汽车密封条行业中， 主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性，其ENB型的EPDM橡胶已成为汽车密封条的主体材料，国内生胶年消耗量已超过1万吨，但由于品种关系，其一半还依靠进口。由于热塑性三元乙丙橡胶EPDM/PP强度高、柔性好、涂装光泽度高、易回收利用的特点，在国内外汽车保险杠和汽车仪表板生产中已作为主导材料。预计到2010年仅汽车保险杠和仪表板两项产品，EPDM/PP的国内年用量可达4.5万吨。此类产品的回收利用主要采用的工艺方法是：先去掉产品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生产新产品。这样在保险杠和仪表板生产中，就能节约大量原材料取得较好的经济效益。目前，我国乙丙橡胶在汽车工业中的用量占全国乙丙橡胶总用量的42%-44%，其中还不包括船舶、列车和集装箱密封条的乙丙橡胶用量。因乙丙橡胶的粘接性能不好，在汽车轮胎行业中在大量用料的轮胎主体和胎面部位上无法推广使用乙丙橡胶，只在内胎、白胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。 2.建筑行业由于乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐热耐寒性和耐候性，又有施工简便等特点，因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、卫生设备和管道密封件等。乙丙橡胶在建筑行业中用量最大的还数塑胶运动场和防水卷材，就国内用量而言已占乙丙橡胶总用量的26%-28%。用EPDM生产的防水卷材已逐渐代替其他材料(如CMS)制作的防水卷材，尤其是用于地下建筑的防水卷材。 3.电气和电子行业在电气和电子行业中主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性，在许多电气部件中采用了此类橡胶。例如用乙丙橡胶生产电缆，尤其是海底电缆用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR制作电缆的绝缘层，电缆的绝缘性能和使用寿命有了大幅度提高。在变压器绝缘垫、电子绝缘护套方面也大量采用了乙丙橡胶制作。 4.乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的领域乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同高聚物的亲合能力各异，共硫化性又取决于各高聚物交联效率，不同高聚物并用共混不可能达到分子级相容，而是分相存在的不均体系。配合剂的这种相间不均分配，对乙丙并用橡胶的性能有重大影响。在此简要介绍如下： (1)三元乙丙橡胶与丁基橡胶有较好的相容性和共硫化性，此两胶并用物理机械性能呈加和性，丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡胶改善了丁基橡胶的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡胶压出表面光度，提高了半成品停放时的抗变形性能。 (2)三元乙丙橡胶可以不同比例与氯丁橡胶并用，以改善乙丙橡胶的耐油性能。乙丙橡胶与氯丁橡胶并用后，两种橡胶性能互补。乙丙橡胶的耐油性、耐燃性和粘着性有所改进；氯丁橡胶也改善了耐臭氧、耐化学腐蚀、耐热、耐蒸汽、耐低温屈挠等性能，并提高了氯丁橡胶的加工油及炭黑的填充量，从而降低了成本。三元乙丙橡胶的改性与应用现状 2006121816172541
三元乙丙橡胶
EPDM复合硫化体系的研究
三元乙丙橡胶的应用
橡胶硫化体系介绍
提高乙丙橡胶硫化速度的研究1
三元乙丙橡胶(EPDM)特点是什么32
三元乙丙橡胶配方
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