生物质热解燃料油制备和精制技术
摘要：能源问题在世界经济中具有战略意义。据预测，地球上可利用的石油将在今后几十年内耗竭，从长远看液体燃料短缺仍将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质能作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。由生物质转化而来的燃料比较干净，有利于环境保护。同时使用这类燃料也有助于减少温室气体的排放。实际上这也是很多发达国家开发生物质能的主要动力。生物质能是通过光合作用以生物形态储存的太阳能，可作为能源利用的生物质包括林产品下脚料，薪柴，农作物秸秆及城市垃圾中的生物质废弃物等。目前生物质的直接燃烧已不能满足人们对能量的需求，由生物质直接液化制取燃料油将是下世纪有发展潜力的技术，它主要包括生物质的裂解和高压液化两类。此外还可将生物质气化后再由气体产品生产液体燃料，也可将生物质水解后发酵制燃料酒精。
关键词：生物质废弃物热解燃料油制备精制技术可再生
一、生物质燃料油的制备
1. 生物质裂解制燃料油
裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。生物废弃物的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等反应。通过控制反应条件（主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间），可得不同的产物分布。据试验，中等温度（500－600℃）下的快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达80％。裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。
国际上近来很重视这类技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料，对环境影响小。
1.1 裂解工艺
国外已发展了多种生物质裂解技术，以达到最大限度地增加液体产品收率的目的。如快速裂解，快速加氢裂解，真空裂解，低温裂解，部分燃烧裂解等。但一般认为，在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法。
快速裂解指反应时间仅几秒钟或更少的情况，一般在常压下进行，而快速加氢裂解压力可达20MPa。短的停留时间要求反应器有极高的加热速率，如在专门设计的混合器里，通过载热粒子和生物质原料的接触，可使加热速率达到10，000℃/h。两个常用的设计是气流床反应器和流化床反应器。
气流床裂解反应器由美国佐治亚技术研究院开发。0.30－0.42mm的木屑被燃烧后的烟道气挟带进入一直管，裂解所需热量由载流气（即烟道气）提供。由于载流气温度太高会增加气体产率，故将其进口温度控制为745℃，同时采用较大的载流气用量（其和生物质的重量比约为8：1）。反应器直径15cm，高4.4m，停留时间1-2s。这是一种折中的处理，因要使有一定尺度的粒子裂解完全需让其有足够的停留时间；而对裂解蒸汽来说，过长的停留时间又会发生二次反应，降低液体产品的收率。实验中所得有机冷凝物的收率（不含水）为58％，焦炭产率为12％。总的液体产品中有一半是水，它包括燃烧时进入烟道气的水，裂解中生成的水和原料中固有的水。流化床裂解可用加拿大Waterloo大学的工艺为代表。反应器为圆柱形，内以细砂粒为流化介质，裂解所需热量通过预热流化气提供。流化气和把生物质原料挟带进入床层的载流气都由裂解中的气相产物承担。固体生物质进料流率1.5-3kg/h，裂解中生成的低密度炭粉被流化气带出床层，在旋风分离器内分离。气体产物经二级冷凝，第一级得沥青类产品，第二级得轻油。没有冷凝的气体一部分流出系统，另一部分循环回反应器作流化气和载流气。国内华东理工大学也曾在流化床内进行了生物质的裂解研究，发现用该反应器在很短时间内即可达到高的生物质转化率。
为了解决裂解时原料粒子和产物蒸汽对停留时间要求的矛盾，美国太阳能研究学会开发了专用于生物质快速裂解的蜗旋反应器。在该反应器内进料粒子在圆柱型的加热壁面上沿螺旋线滑行，粒子和壁面间的滑动接触产生了极大的传热速率。已被部分裂解的粒子沿切线方向离开反应器，它们和新进料粒子混合后返回到载流气的进口喷嘴处，开始了又一轮循环。所用载流气为氮气，其和进料生物质的质量比为1-1.5。典型的2mm大小的粒子在完全裂解前有1－2s的停留时间，
在此时间内它要循环约30次。这种循环使粒子的停留时间和蒸汽的停留时间无关，从而使该反应器的操作受进料粒子大小的影响很小。国外对生物质裂解工艺已进行了较大规模的研究。Interchem建造的蜗旋反应器的进料流量可达1350kg/h，意大利替代能源研究院开发的部分燃烧裂解装置的最大进料流量为500kg/h，德国Tubingen大学开发主要用于城市垃圾处理的低温裂解装置的进料流量为2t/h。其它类型的裂解反应器也在开发中，如最近荷兰Twente大学开发的旋转锥式（Rotating cone）反应器。它不需载流气，从而大大减少了装置的容积，但其设计和加工的难度也大。
1.2 裂解油精制
生物质快速裂解的液体产物可用作锅炉燃料，但不能用作发动机燃料。因其有高的含水量（15－30）和含氧量（40－50），低的氢碳比，故热值较低。且因不饱和物（如醛）的存在使其稳定性差不易贮存，在受热时也易分解结焦。近年来国际上对于生物质裂解油精制的研究很多，已提出了许多可能的处理方法，包括催化加氢，热加氢，催化裂解，两段精制处理等。
催化加氢常在固定床反应器中进行，采用CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化剂，反应时加入H2或CO，反应压力在10-20MPa。如加拿大Waterloo大学在一连续非等温固定床反应器内进行了裂解油精制研究，其原料来自前述裂解过程，使用了经硫化的CoMo催化剂。据报道轻有机液体产品的收率为61-64%，氧含量为0.5%，芳香烃含量达38%。也有用滴流床反应器进行催化加氢的报道。但在不久前的报道中看，加氢法仍是不经济的，因其设备和处理成本高，而且操作中发生反应器堵塞，催化剂严重失活等问题。中试操作最多进行过100小时。
催化裂解被认为是经济的替代方法，它把含氧原料转化为较轻的，可包含在汽油馏程中的烃类组分，多余的氧以HO2，CO2或CO的形式除去。虽然精制油得率比催化加氢低，但反应可在常压下进行，也不需用还原性气体。该反应可在固定床反应器内进行，也可在流化床反应器内进行，沸石催化剂HZSM－5被广泛研究。如Chen等在一流化床反应器内用沸石催化剂进行了裂解油的催化裂解研究，在410℃下的转化率达68%。但总的说催化裂解效果仍不够好，不但焦生成多，所得油质量也差。用其他传统裂解催化剂也没有得到太好的效果。
最近趋向于对生物质裂解油作两段精制处理，即加氢后再接催化裂解。前者
起使原料稳定的作用，便于后续处理。如Samolada等提出的裂解油两步处理的工艺中，热加氢可在连续淤浆床反应器内进行，其内径为45mm，高4000mm，试验中无堵塞问题。而催化裂解在一改进的固定床反应器内进行。据称所的液体产品可进行正常精制。但这也仅是小试的结果。
2. 生物质的高压液化
这里指的是在较高的压力和有溶剂存在条件下进行的液化，反应物的停留时间常需几十分钟。它始于本世纪60年代后期，当时美国匹兹堡能源研究中心的Appell等将生物质放入Na2CO3溶液，用CO加压至28MPa，在350℃下反应生成液化油。在此后的二十年多里，对生物质的直接液化已做了大量工作。和裂解相似，该工艺也可把生物质中的碳氢化合物都转化为能源形式。
2.1 液化工艺
生物质的高压液化可借鉴煤液化的方法，与煤液化相比，生物质液化可在较温和的条件下进行。也可以把生物质的直接液化和它的水解工艺结合起来，用水解中生成的木质素残渣作液化原料。木质素的含氧量较低，能量密度较高（木质素的能量密度为27MJ/kg，而纤维素的能量密度为17MJ/kg），对液化有利。事实上已有的生物质液化研究中许多是以木质素为原料的。
生物质的高压液化主要有两种途径，即氢/供氢溶剂/催化剂路线和CO/H2O/碱金属催化剂路线。前者如德国联邦森林和林产品研究中心的一步法催化加氢液化技术。其试验在由3个1升的高压釜组成的系统内进行，它们分别被作为反应器、热分离器和冷却器，以此来模拟一个连续的液化过程。生物质粒子与催化剂和循环油混合。反应在20MPa氢压和380℃下进行约15min。进入气相的液体产品在热分离气中快速蒸馏，塔底重油用作循环油。其余液体产物冷却到室温后得到一个沸程在60－360℃的油品，其中99％为正己烷可溶物，氧含量约12％。产物油所含能量相当于输入能（生物质和氢）的59％。
在日本国家污染和再生资源研究院研究了后一种液化路线。研究者利用间歇反应器进行了生物质在水中的液化，用He为载气，反应温度250－400℃，所用生物质原料包括多种木屑和几种发酵残渣，加入的催化剂为碱金属的碳酸盐。当用发酵残渣在300℃下液化时，油产率为50％，其中C5占5%（wt），热值约35MJ/kg。实验中发现随着反应温度上升和反应时间的延长，油产率下降，而产物能量密度
上升。 70年代末到80年代初美国能源部曾在生物质液化实验室进行了高压液化试验。该实验在21MPa下进行，停留时间20min，以Na2CO3为催化剂，木屑进料速率18kg/h。80年代后该实验移至亚里桑那大学进行，重点放在提高进料淤浆中生物质的含量。显然这将使反应器变得更小，操作更经济。为此开发了一种单螺旋挤压加料器，它有把含60%木屑的淤浆加入压力容器的能力。试验中反应压力5.5－21MPa，温度375－400℃。40％的木屑和60%的循环油混合进入反应器，与过热蒸汽和CO混合后进行反应，过热蒸汽可立即把木屑加热到反应温度。木屑进料流率5－14kg/h，停留时间1－4h。蒸馏后所得液体产品的热值为37MJ/kg，含氧量7－10％，达到了很高的油产率。
2.2 液化油精制
生物质直接液化所得的液体产品也存在精制问题。它也含有较大量的含氧化合物和酸性物质，其氧含量在15－20％。这虽然少于生物质裂解中液体产物的氧含量，但把其直接作为炼制发动机燃料油的原料是有问题的
生物质液化油的精制工艺类似于裂解油。常用的也是在CoMo/Al2O3或NoMo/Al2O3催化剂上的催化加氢和在沸石催化剂HZSM-5上的催化裂解。但其有关研究较裂解油的精制少，而且主要在小型装置中进行。
2.3 生物质和煤共液化
近年来很多研究者致力于煤与废弃生物质共液化的研究。无论从技术方面还是经济方面看，共液化都优于二者单独液化。由于废弃生物质的供给较不稳定，与煤共液化易于维持稳定的原料供给。另一方面现有煤液化工艺所需反应条件苛刻，氢耗大，使其工业化困难。而一些研究表明，当煤与木质素共液化时，煤的液化温度可降低。而且不同研究者得到的实验结果都表明，与煤单独液化相比，煤与生物质共液化所得到的液化产品质量得到改善，液相产物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。
国内也有这方面的研究。最近华东理工大学分别进行了生物质（包括稻壳，木屑和木屑的水解残渣）的单独液化和与生物质的共液化。结果表明生物质的加入确实促进了煤的裂解，减缓了液化条件。从而可在较温和的条件下得到高的转化率和油产率。该校研究者认为，因生物质的起始裂解温度较低，通过应用适当的催化剂和控制升温速率，使生物质的裂解和煤的裂解过程相匹配是有可能的。
这样就可利用生物质中较高的氢碳比和其裂解产生的活化氢，达到减缓煤液化条件和所需氢耗的目的。目前煤与生物质共液化的工作尚处在起步阶段，生物质对煤的作用也未能完全了解。有人认为由于木质素中含有苯酚类基团，而使用含有苯酚类基团的溶剂进行液化时，煤的转化率有显著增加，故可能是由于这类基团使煤中的醚键断裂，或者由于氢键的作用增加了煤碎片的溶解性。也有人认为木质素分解可能会生成聚醚，这些产物有助于煤中C—C键的断裂。煤与废弃生物质的共液化较有发展前途。无论从技术方面还是经济方面看，都优于二者单独液化
二、制备生物质燃料油的精制技术
在无氧或者缺氧的条件下，对固体废物中的有机物进行加热，使其发生不可逆的化学变化，主要是使高分子的化合物分解为低分子化合物的处理技术，称为热分解技术，简称热解。热解处理的主要产物包括气体部分(如氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等)、液体部分(如甲醇、丙酮、醋酸、焦油、溶剂油、水溶液等)和固体部分(主要是炭黑)。不同于仅有热能可以回收的焚烧处理，热解技术可产生便于贮存运输的燃气、燃油等。适合于热解技术应用的固体废物主要包括废塑料(含氯废物除外)、废橡胶、废轮胎、废油和油泥、有机污泥等。城市生活垃圾、农林废弃物(如纤维素类物质)的热解技术也在蓬勃发展之中。
1.生物质是植物光合作用直接或间接转化的产物。
生物质能是指利用生物质生产的能源。目前，作为能源的生物质主要是农林废弃物、城市和工业有机废弃物以及动物粪便等。本文所指的生物质具体指农林废弃物，即农林作物收获和加工过程中所产生的废弃物质和垃圾，如秸秆(玉米秆、花生秆、棉花秆、高梁秆、豆类秆等)、糠皮、山茅草、灌木枝、枯树叶、藤蔓、木屑、皮壳、刨花、锯末等，以及食品加工业排出的残渣，如饼粕、酒糟、甜菜渣、废糖蜜、蔗渣、食品工业下脚料等。
我国每年产生的各种农林废弃物有15亿，其中农业废物资源分布广泛，仅农作物秸杆年产量就7亿吨，可作为能源用途的秸杆约3．5亿吨，折合标准煤1．8亿吨；薪炭林和林业及木材加工废物的资源量约折合3亿吨标准煤，相当于我国石化能
源消耗量的1／10还要多。另外，一些油料作物还是制取液体燃料的优质原料，如麻疯树、油菜籽、蓖麻、漆树、黄连木和甜高粱等。预计到2020年，农林废弃物约合11．65亿吨标准煤，可开发量约合8．3亿吨标准煤。另外，目前全国还有5700~公顷宜林地和荒沙荒地，l亿公顷不适宜发展农业的边际土地资源，发展林木生物质能源潜力巨大。
虽然目前新开发的生物质资源的综合利用途径相当多，并且有些途径生物质资源利用率和经济效益都很高，但消耗量小，不能从根本上解决农林废弃物资源的处理和利用问题。生物质作为能源能够最大量地回收利用农林废弃物资源，其产物不但不存在销路问题，还能替代传统燃料，缓解日趋严重的能源危机，能够产生良好的社会经济效益和环境效益。
2、生物质能转化机理和技术途径
生物质均由纤维素、半纤维素和木质素等高聚物组成，其基本液化反应分别如下：根据热重分析，纤维素在325 K时，开始降解，随着温度升高，降解加剧，到623～643 K时，降解为低分子碎片。其降解过程如下：
而半纤维素结构上带有支链，比纤维素更易降解，其降解机制与纤维素相似。木质素结构单元通过醚键和c—c键相联，结构比纤维素、半纤维素要复杂得多，木质素的热化学液化反应首先是烷基醚键的断裂反应。木质素大分子在高温、供氢溶剂存在下，通过自由基反应，首先断裂成低分子碎片，其基本反应如下：通过以上过程，形成小分子碎片，这些碎片进一步通过侧链C—O键、C—C 键及芳环C—O键断裂形成低分子量化合物。以上是生物质降解为低分子的基本断裂反应。
快速热解是一个加热速率极快，而滞留时间极短且快速冷却的过程，是一个瞬间完成的过程。上述过程对生物质的降解仍然适用，然而时间极短，可近似等温过程。从反应物与生成物来看有如下过程：
Larfldt J等进行大量研究后，根据反应动力学提出4种热解模式：
模式2、3中炭的馏分通过计算预测，模式 l、4中有竞争反应，因而炭产量有变
化。生产过程中，即使用最佳工艺参数，也不能生成单一产物，但通过调整参数可使反应尽可能向所需产物方向发展。如模式1中温度在500℃左右时，极高的加热速率、很短的滞留时间和快速冷却，能提高其K2值，主要产物为焦油，故模式1更适合快速热解。
目前生物质能的转化技术主要有3种：(1)生物质经生物化学处理转化为富含能量的燃料。如将生物质(农作物秸秆、粪便、有机废水等)发酵制得沼气，糖和淀粉原料发酵制酒精。我国在这方面的技术比较成熟，但在大规模处理生物质中将会受到生物质种类和生物技术的限制。(2)生物质经化学处理转化为高价值的化工产品。如利用生物质中的半纤维素在酸性介质下加热获得糠醛，利用稻壳生产白炭黑等。(3)生物质经热化学处理，即生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得可燃气体、固体木炭和液体生物油3类产品，又称生物质热裂解(生物质热解)。一般地说，生物质热解分低温慢速热解(<400℃)，产物以木炭为主；高温闪速热解(700～1000℃)，产物以可燃气体为主；中温快速热解(400～650℃)，产物以生物油为主。快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，是20世纪70年代末国外研究人员研究开发的。其收率高达70％以上，并有文献报道液体生物油的产率最高可达85％，是一种很有开发前景的生物质应用技术。
液体产物收率相对较高的快速热解技术，最大的优点在于其产物生物油易存贮、运输，为工农业大宗消耗品，不存在产品规模和消费的地域限制问题。生物油不但可以简单替代传统燃料，而且还可以从中提取出许多较高附加值的化学品。通过分散热解、集中发电的方式，热解生物油通过内燃机、燃气涡轮机、蒸汽涡轮机完成发电，这些系统可产生热和能，能够达到更高的系统效率，一般为35％～45％，从而解决了发电要求的规模效益，并大大降低了农林废弃物的运输和贮存费用高、占用场地大的问题。
3、国内外生物质快速热解技术的研究现状
该技术始于20世纪70年代末，迄今为止，为降低快速热解法的生产成本(按等热值粗略折算，2 t生物原油可折合1 t石化燃料，则目前生产l石油当量吨的生物原油的成本远比生产1 t石化燃料的成本要高)，各国已经对多种反应器
和工艺进行了研究，特别是欧、美等发达国家，在进行全面的理论研究的基础上，已建立了相应的实验装置。快速热解法生产的液体燃料可以替代许多锅炉、发动机及透平机所用的燃油，而且还可以从中萃取或衍生出一系列化学物质，如食品添加剂、树脂、药剂等。正因为这些优势，快速热解技术越来越受到关注，工艺发展有了长足的进步。
在美国，采用循环流化床反应器和输送床反应器生产食品添加剂已投入商业运营，生产能力达l～2 t／h。欧洲各国多采用鼓泡流化床反应器，现在西班牙、英国分别建成了200 kg／h的试验厂，意大利建成了500 kg／h的示范装置。为了方便热解液化方面的学术交流和技术合作，欧洲在1995年专门成立了一个PyNE组织(Pyrolysis Net． work for Europe)，拥有18个成员国；2001年成立了GasNet(Europe Biomass Gasification Network)，现已拥有20个成员国以及8家工业单位成员。这些组织成立以来，在快速热解液化技术的开发以及生物油的利用方面做了大量富有成效的工作。
我国关于生物质快速热解研究较为薄弱，但近几年也有不少科研院所在这方面开展了工作。沈阳农业大学开展了国家科委“八五”重点攻关项目“生物质热裂解液化技术”的研究工作，他们在生物质热裂解过程的实验和理论分析方面做了很有成效的工作。浙江大学、中科院化工冶金研究所和广州能源所、河北省环境科学院等单位近年来也进行了生物质流化床或循环流化床液化实验。山东工程学院开发了等离子体快速加热生物质液化技术，利用实验室设备液化玉米秸粉，制出了生物油，并进行了成分分析。
国外的生物质能工作者偏重于不同类型的快速热解反应器的开发，以期提高生物油的产率。因为反应器能极大地影响化学反应体系的热量、动量、质量传递过程，设计合理的反应器可改善物料和温度在反应体系中的分布，从而提高化学反应的速度和进行程度。从实践中看，国外研制的某些反应器具有非常高的生物油产率。国内工作者着眼于通过控制温度、使用催化剂、寻找适宜的物料来探索提高生物油产量和质量的途径。
在生物质快速热解生产液体燃料的工艺中，反应器都是其核心部分，反应器
的类型及加热方式的选择在很大程度上决定了产物的最终分布。因此，反应器类型和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。作为一种只有30多年发展历史的新工艺，在技术、产品和应用方面还存在许多不足，至今未实现大规模工业化应用。目前，亟待解决的问题有：(1)鼓励开发、改进工艺和设备；(2)工业放大；
(3)降低成本；(4)改善生物油使用性能；(5)开发有价值的生物油副产品；(6)处理输送和使用过程的环境卫生与安全。
4、生物质自混合下行循环流化床快速热解技术
山东科技大学化工学院清洁能源研究中心提出生物质自混合下行循环流化床快速热解技术，正处于实验研究阶段，并有一套处理量为200～300 kg／h的示范装置在建设中。
农林废弃物被锤片式粉碎机粉碎成合适的生物质颗粒，经烟气提升管干燥和提升，生物质颗粒被旋分器气固分离进入上部料仓。经螺旋进料器在专有热解反应器顶端，与通过蝶阀控制下落的高温循环热载体迅速实现自混合、升温、热解。在反应器立管下部油气与半焦和热载体快速分离。热解油气经冷凝器获得液体产品和煤气。半焦和循环热载体通过热空气输送的返料阀进入烧焦提升管燃烧加热，加热后的热载体经旋分器与烟气分离后进入专有热解反应器顶部，实现热载体循环供热，烟气预热空气后被引到烟气提升管底部，提升和干燥生物质颗粒。生物质自混合下行循环流化床快速热解工艺流程见图l。
其技术优点：
(1)专有热解反应器为静态混合结构，无机械运动部件，可解决机械设备存在的高温时焦渣磨损设备、设备的运动部件容易出现故障以及难以工业化放大的难题。
(2)专有热解反应器利用重力、无需载气即可实现生物质颗粒和高温循环热载体的快速混合、快速升温和热解，提高液体收率和系统热效率。
(3)利用烟气余热干燥生物质颗粒，降低了生物油的水含量，提高了系统热效率。
(4)反应器立管下部油气与半焦和热载体通过专有快速分离装置，减少了高温热
解油气的二次反应，提高了液体收率。
生物质自混合下行循环流化床快速热解新技术是根据我国农村农林废弃物集散难度较大的国情，利用先进技术研制开发的一种热效率高、投资低、操作方便的快速热解工艺。
该热解工艺为彻底实现农林作物资源的最大化利用、实现农业循环经济、提高农民收入、改善农村产业结构、改善农村缺能现状，解决剩余秸秆就地焚烧或随意堆弃造成大气污染、土壤矿化势加剧、火灾和交通事故等大量的社会经济和生态问题提供了技术支撑和指导方向，对农业和农村发展以及化石能源危机的缓解，都有重要的现实意义。
三、结论
由生物质直接液化制取燃料油是有发展潜力的技术。常用的工艺为生物质裂解及生物质高压液化，由这两种方法制得的液体产品都需进一步精制。
在常压下的快速裂解是生产液体燃料的经济方法。已发展了多种生物质裂解和裂解油精制的技术，以达到大量生产优质液体燃料的目的。
能源研究与信息 第17卷第4期 Energy Research and Information Vol. 17 No. 4 2001 文章编号 1008－8857（2001）04－0210－07 生物质热解技术研究现状及其进展 李伍刚，李瑞阳，郁鸿凌，徐开义 （上海理工大学上海 200093） 摘要生物质热解技术是把低能量密度生物质转化为高能量密度气、液、固产物的 一种新型生物质能利用技术。其中液体产物具有便于运输、储存等优点，可替代燃料 油用于发电、供暖系统以及可代替矿物油提炼某些重要的化学物质。介绍了国内外对 这一技术的各种研究及其进展，并简要介绍了上海理工大学独立研制开发的生物质闪 速液化实验装置。 关键词生物质热解； 生物油 中图法分类号 TK6文献标识码A 1 引言 能源是人类生存与发展的前提和基础，从远古时代原始人钻木取火到近代以蒸汽机为代表的工业革命，人类文明的每一跨越和进步都与所用能源种类及其利用方式紧密相连。目前人类赖以生存和进行经济建设的一次能源主要是矿物能源（煤、石油、天然气、核能等）。矿物能源的使用隐藏着两个严重问题，其一：根据目前的全球能耗量和矿物能源已探明的储量，煤、石油、天然气、核燃料可使用年限分别为220、40、60和260年[1]，从长远来看人类必将面临能源危机。其二：矿物能源对环境有巨大破坏作用，矿物能源燃烧产生大量CO2、SO x、NO x等气体。CO2属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧层破坏。NO x、SO x等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。故此，作为有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利用技术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注。 生物质是一种清洁的可再生能源，生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，所谓热解就是利用热能打断大分子量有机物、碳氢化合物的分子键，使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质的过程。生物质热解是生物质在完全缺氧条件下，产生液体（生物油）、气体（可燃气）、固体（焦碳）三种产物的生物质热降解过程。 收稿日期：2001－6－10 基金项目：上海市重点学科建设资助项目 作者简介：李伍刚（1974－），男，上海理工大学热能工程专业硕士研究生。
秸秆热解液化制备生物油技术 石油短缺和能源结构不合理是我国的基本国情，经济的快速增长也决定我国能源消费将不断增长。面对能源紧缺特别是液体燃料的严重短缺和巨大消耗、石化能源消耗带来环境污染的多重压力，提高我国能源安全水平、缓解生态环境污染迫在眉睫。解决能源安全和环境污染问题，一方面要节约能源，减少能源消耗，但最根本的是寻求和开发来源充足、供应安全、环境友好的替代能源。 生物质能是以生物质为载体的能量，是一种可再生、资源丰富且相对较利于环保的能源。农作物秸秆主要包括粮食作物、油料作物、棉花、麻类和糖料作物等5大类，是生物质资源最重要的来源之一。据统计，我国各种农作物秸秆年产量约6亿吨，占世界作物秸秆总产量的20%～30%。 近几年，随着我国农村经济发展和农民收入增加，农村居民用能结构正在发生着明显的变化，煤、油、气、电等商品能源得到越来越普遍的应用。秸秆的大量剩余，导致了一系列的环境和社会问题，每到夏秋两季，“村村点火，处处冒烟”的现象十分普遍。据调查，目前我国秸秆利用率约为33%，其中经过技术处理后利用的仅约占2.6%。秸秆就地焚烧不仅造成大量资源和能源浪费，环境污染也不容忽视。因此，开展秸秆的能源高效转化利用技术研究和能源产品开发成为亟待解决的农业、能源和环境问题，对保障国家能源安全、国民经济可持续发展和保护环境具有重要意义。 生物质液化主要包括生物化学法制备燃料乙醇和热化学法制备生物油，前者一般指采用水解、发酵等手段将秸秆等生物质转化成燃料乙醇，后者则是通过快速热解液化、加压催化液化等进行转化。 生物质液化生物油能替代石油的前景早已引起世界各国的普遍重视，许多国家纷纷将其列为国家能源可持续发展战略的重要组成部分和21世纪能源发展战略的基本选择之一。 1热化学法制备生物油技术 1.1快速热解液化 秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是采用常压、超高加热速率(103K/s～104K/s)、超短产物停留时间(0.5～1s)及适中的裂解温度(500℃左右)，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同时获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭。液体燃料被称为生物油(bio-oil)，为棕黑色黏性液体，基本不含硫、氮和金属成分，是一种绿色燃料。快速热解液化生产过程在常压和中温下进行，工艺简单，成本低，装置容易小型化，产品便于运输、储存。自1980年以来，秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术取得了很大进展，成为最具有开发潜力的液化技术之一。姚建中等研究了玉米秸秆粉料快速热解制备生物油的工艺条件，在480℃左右的温度下，其液体产品得率为45%。 王树荣等开展了生物质闪速热裂解制取生物油技术的研究，比较了木屑和秸秆制备生物油的效果，秸秆制取生物油的产率低于木屑，可能的原因是秸秆中灰分及其金属盐参与了催化反应，更有利于小分子气体的生成。王树荣等在流化床反应器上开展了稻秆和木屑热裂解制取生物油的试验研究，研究结果表明， 快速升温能有效缩短颗粒在低温阶段的停留时间而抑制炭的生成，有助于提高生物油的产率，低灰分含量的木屑比稻秆更适合于热裂解制取生物油。陈洪章等提出了以秸秆“组分分离、分级定向转化”为核心，将生物转化和热转化有机结合，多级转化生产燃料酒精与生物油的构想。其研究结果表明，秸秆经过汽爆处理后，利用纤维素酶发酵制备乙醇，发酵剩余物再经快速热解液化制备生物油，不但热解温度较原秸秆单纯热解液化明显降低，而且所得生物油品质有明显改观。廖艳芬等研制了以流化床反应器为主体的可连续运行的秸秆、木屑热裂解制取液体燃料系统，成功地制取了产率高达60%的生物油。余春江等对稻秆在热解过程中钾元素的析出过程进行了研究，通过计算得到了钾元素随热解过程析出的定量描述，认为采
第44卷第3期 2010年5月生物质化学工程B iomass Che m ical Eng i n eering V o.l 44N o .3 M ay 2010 生物质热解液化制备生物油技术研究进展 收稿日期:2010-02-03 基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助(200804251020 作者简介:路冉冉(1987-,女,山东聊城人,硕士生,研究方向为微波生物质热解技术*通讯作者:商辉(1974-,女,河北保定人,副研究员,博士,从事生物能源与微波化学研究;E -m ai:l shangh l@j m sn .co m 。 路冉冉1,商辉1*,李军2 (1.中国石油大学(北京重质油国家重点实验室,北京102249;2.中国石油规划总院,北京100083 摘要:介绍了国内外生物质热解液化工艺、主要反应器及其应用现状;简述了生物质催化热解、生物质与煤共热解液化、微波生物质热解、热等离子体生物质热解几种新型热解工艺;并对目前生物质热解动力学研究进行了总结;对未来生物质热解液化技术的研究进行了展望。 关键词:生物质;热解;液化;生物油 中图分类号:TQ351 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(201003-0054-06 Research Progress on Bi o mass Pyr ol ysis Technol ogy f or L i qui d O il Producti on
LU Ran -ran 1,SHANG H u i 1,LI Jun 2 (1.S tate K ey L aboratory of H eavy O il Processing ,China U n i versity of Pe tro leum (Be iji ng,Be iji ng 102249,Ch i na ; 2.Ch i na P etro l eu m Eng i nee ri ng and P l ann i ng Instit ute ,Be iji ng 100083,Chi na Abstrac t :B i om ass li que facti on techno logy,m ai n reactor types for b i om ass pyro lysis and t he ir deve lop m ent status i n do m estic and aboard we re descr i bed .Cata l y ti c py ro l y si s of b i omass ,co -li que facti on o f bio m ass and coa,l m i crowave assi sted pyro l ysis as w ell as ther m a l plas m a b i o m ass pyro l ysis techno l og ies were descri bed ,and t he curren t k i neti cs o f b i om ass pyro lysisw ere su mm ar ized .T he future o f bio m ass li que facti on techno log i es w ere prospected . K ey word s :b i o m ass ;pyrolysis ;lique facti on ;b i o -o il 能源是社会经济发展和人类赖以生存的基础,当前社会的主要能源是化石能源,属不可再生资源。同时,化石能源的迅速消耗造成生态环境不断恶化,排放的温室气体导致全球气候变化,严重威胁人类社会的可持续发展。从能源发展和环境保护角度来看,寻找一种新型可再生的清洁能源已迫在眉 睫[1]。生物质能是以化学能形式储存的太阳能,具有分布广泛、可再生和无污染等特点,它的高效转换和清洁利用受到广泛重视。但是从自然界直接获得的生物质能量密度低,直接利用有很多缺点,如:燃烧效率低,需要寻求更为有效的方式加以 利用。生物质的利用技术主要包括生物转化技术和热化学转化技术,热化学转化包括直接燃烧、气化和热解液化技术,其中热解液化技术将生物质转化成液体生物油加以利用,是开发利用生物质能有效途径之一。该技术所得油品基本上不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料,生产过程在常压、中温下进行,工艺简单,装置容易小型化,液体产品便于运输和存储。因此,在生物质转化的高新技术中,生物质热解液化技术受到广泛重视[2-6]。
3 工程分析 3.1 工艺原理简述 本项目的核心工艺为废轮胎的热裂解处理工艺。 轮胎主要由橡胶（包括天然橡胶、合成橡胶）、炭黑及多种有机、无机助剂（包括增塑剂、防老剂、硫磺和氧化锌等）组成。废轮胎的热裂解是指在无氧或缺氧工况及适当的温度下，橡胶中主链具有不饱和键的高分子断裂，产物主要是单体、二聚物和碎片，生成物再聚合为多种烯烃，从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程，其产物主要是燃料油、裂解气等可贮存性能源和炭黑、钢丝，各产物成分随热解方式、热解温度等变化而不同。 裂解方程式如下： （-CH2-CH2-）n n[C+H2+CH4+C2H6+C3H8+C4H10+C5H12+…+C11H24+…C20H42+…] （说明：C5H12~C11H24为汽油馏分，C12H26~C20H42为柴油馏分，C20以上为重油）本项目轮胎热解温度为200~450℃，热解炉采用炉外加热、微负压、贫氧热裂解工艺操作，炉体密闭，在生产过程中确保气体不外泄，提高热裂解效率，同时从根本上消除了生产过程中由于气体外泄而引起的不安全隐患和二次污染。 3.2 生产工艺流程 本项目主要原料为外购的干净废旧轮胎（每条已切成4~5块），无需清洗、破碎、抽钢丝等预处理工序，直接经人工进料进入裂解炉内，进料工段约2小时，每台设备每天进料10t。裂解炉内是一个持续升温的环境，炉体内部在4小时内升温至200~300℃，此时裂解气开始处于稳定生成状态，接下来的5~8小时内温度缓慢爬升，当温度到达450℃时，可认为轮胎裂解已基本完成。裂解过程中产生大量烟气，其成分主要包含重油（液态）、轻油（气态）、裂解气和少量水蒸气等，烟气经管道流入分汽包。在分汽包内，重油（约占废轮胎质量的2%）下沉至渣油罐，通过油泵储存在储油罐内；气态成分经管道进入循环水冷却系统。在管道内冷却后的烟气分为液体和气体，其中气体为裂解气，液体为轻油和水的混合物。液体流入油水分离器，分离出的轻质油分经油泵进入油罐储存，少量含油废水经雾化后喷入裂解炉燃烧室作为燃料使用；裂解气经管道输送至裂解炉燃烧室作为燃料使用。 经过12小时的裂解，除燃料油、裂解气外，裂解炉内还会生成炭黑和钢丝。炉体停止加热后，项目采用空气冷却的方式，通过风机抽风不断带走炉体外壁热量，冷却工段持续时间约8小时。待炉体冷却至45~55℃，操作人员打开进料门上的出钢丝口（1.1m ×1.7m），将缠绕在一起的钢丝整体拖出。由于本项目轮胎进料时为整条轮胎，无切割
生物质快速热解技术 摘要：生物质能源是可再生能源的重要组成部分，有丰富的资源和低污染的特点，它的开发与利用已成为2l世纪研究的重要课题。本文概述了生物质转化利用的方法，并重点阐述了生物质热化学转化法中的快速热解技术，同时综述了国内外快速热解反应器的现状，以度其产物——生物油的收集与特征分析，并提出了我国在快速热解研究方面应采取的有关措施。 生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也是以可再生形式储存在生物圈的碳。主要包括林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有机废水和人、畜粪便等。 据统计，世界每年生物质产量约l460亿吨，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨，而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的l4％，发达国家占3％，发展中国家占35％，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源。但随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出，以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少，生物质能源凭借其是一种环境友好型能源，及其利用中较低的SO、NO产出和CO净排放量为零等优点，引起了越来越多人的关注。 不言而喻，生物质能源将是未来可持续发展能源体系的重要组成部分，无论是从环境，还是从资源方面考虑，研究生物质能源的转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。 1生物质转化利用方法 1.1生物法或称为微生物法 生物质(主要是农作物秸秆、粪便、有机废水等)在厌氧条件下发酵制得沼气，主要成分是甲烷；糖类、淀粉类原料水解发酵制取酒精。 1.2化学处理法 生物质中的半纤维素在酸l生条件下加热水解获得重要的化工原料糠醛；利用稻壳生产白炭黑等。 1.3热化学转化法 1.3.1热解生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得气体、固体、液体3类产品。近几十年来国外研究开发了快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，其得率高达70％以上，是一种很有开发前景的生物质应用技术。 1.3.2液化分直接液化和间接液化两类，直接液化是生物质在高压设备中，添加适宜的催化剂，反应制得液化油，作为汽车用燃料，或者分离加工成化工用品，这是近年来生物质能利用研究的热点。间接液化是把生物质先气化成气体后，再进一步合成液体产品；或者把生物质中的纤维素、半纤维素水解，然后再发酵制取酒精。 1.3.3气化生物质在较高的温度(700—900℃)下，与气化剂(如空气、氧气或水蒸气)反应得到小分子可燃气体的过程。目前使用最广泛的是空气作气化剂，产生的气体主要作为燃料使用，可用于锅炉、民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇、氨的化工原料。气化技术在国外已实现大规模工业化，主要有气化发电技术，目前我国在此方面已基本完成中试与小规模生产，现正走向大型产业化生产阶段。 1.3.4直接燃烧生物质在充足氧气的环境下直接燃烧，把化学能转变为热能。近年来还出现了生物质固化成型技术，通过机械加压的方法将分散、无定形生物质转化为一定形状和密度的固体燃料，然后再燃烧。 热化学转化法可用图1表示：
生物质热解燃料油制备和精制技术 摘要：能源问题在世界经济中具有战略意义。据预测，地球上可利用的石油将在今后几十年内耗竭，从长远看液体燃料短缺仍将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质能作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。由生物质转化而来的燃料比较干净，有利于环境保护。同时使用这类燃料也有助于减少温室气体的排放。实际上这也是很多发达国家开发生物质能的主要动力。生物质能是通过光合作用以生物形态储存的太阳能，可作为能源利用的生物质包括林产品下脚料，薪柴，农作物秸秆及城市垃圾中的生物质废弃物等。目前生物质的直接燃烧已不能满足人们对能量的需求，由生物质直接液化制取燃料油将是下世纪有发展潜力的技术，它主要包括生物质的裂解和高压液化两类。此外还可将生物质气化后再由气体产品生产液体燃料，也可将生物质水解后发酵制燃料酒精。 关键词：生物质废弃物热解燃料油制备精制技术可再生 一、生物质燃料油的制备 1. 生物质裂解制燃料油 裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。生物废弃物的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等反应。通过控制反应条件（主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间），可得不同的产物分布。据试验，中等温度（500－600℃）下的快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达80％。裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。 国际上近来很重视这类技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料，对环境影响小。 1.1 裂解工艺
生物质压缩成型技术 1 压缩成型原理 生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素为光合作用形成的天然聚合体，具有复杂的三维结构，属于高分子化合物，它在植物中的含量一般为15%~30%。木质素不是晶体，没有熔点但有软化点，当温度为70-110℃时开始软化，木质素有一定的黏度；在200-300℃呈熔融状、黏度高，此时施加一定的压力，增强分子间的内聚力，可将它与纤维素紧密粘接并与相邻颗粒互相黏结，使植物体变得致密均匀，体积大幅度减少，密度显著增加，当取消外部压力后，由于非弹性的纤维分子之间相互缠绕，一般不能恢复原来的结构和形状。在冷却以后强度增加，成为成型燃料。压缩时如果对生物质原料进行加热，有利于减少成型时的挤压力。 对于木质素含量较低的原料，在压缩成型过程中，可掺入少量的黏结剂，使成型燃料保持给定形状。当加入黏结剂时，原料颗粒表面会形成吸附层，颗粒之间产生引力，使生物质粒子之间形成连锁的结构。这种成型方法所需的压力较小，可供选择的黏结剂包括黏土、淀粉、糖蜜、植物油和造纸黑液等。 2 压缩成型生产工艺 压缩成型技术按生产工艺分为黏结成型、压缩颗粒燃料和热压缩成型工艺，可制成棒状、块状、颗粒状等各种成型燃料。 生物质—-干燥—-粉碎—-调湿—-成型—-冷却—-成型燃料 主要操作步骤如下： （1）干燥 生物质的含水率在20%-40%之间，一般通过滚筒干燥机进行烘干，将原料
的含水率降低至8%-10%。如果原料太干，压缩过程中颗粒表面的炭化和龟裂有可能会引起自燃；而原料水分过高时，加热过程中产生的水蒸气就不能顺利排出，会增加体积，降低机械强度。 （2）粉碎 木屑及稻壳等原料的粒度较小，经筛选后可直接使用。而秸秆类原料则需通过粉碎机进行粉碎处理，通常使用锤片式粉碎机，粉碎的粒度由成型燃料的尺寸和成型工艺所决定。 （3）调湿 加入一定量的水分后，可以使原料表面覆盖薄薄的一层液体，增加黏结力，便于压缩成型。 （4）成型 生物质通过压缩成型，一般不使用添加剂，此时木质素充当了黏合剂。生物质压缩成型的设备一般分为螺旋挤压式、活塞冲压式和换模滚压成型。 螺旋挤压机源于日本，是目前国内比较常见的技术，生产的成型燃料为棒状，直径50-70mm。将已经粉碎的生物质通过螺旋推进器连续不断推向锥形成型筒的前端，挤压成型。因为生产过程是连续进行的，所以成型燃料的质量比较均匀，外表面在挤压过程中发生炭化，容易点燃。但是，由于螺杆处在较高温度和压力下工作，螺杆与物料始终处于摩擦状态，导致压缩区螺纹的磨损非常严重。当螺杆磨损到一定程度，螺杆与出料筒失去尺寸配合，原料就无法完成成型。因此，压缩区螺纹的磨损决定了螺杆的使用寿命，螺杆使用寿命成为生物质压缩成型技术实用化决定性因素。对螺杆磨损，由于受工艺技术的制约，目前没有从根本上解决问题，平均寿命仅为60-80h。
Ξ 生物质快速热裂解工艺及其影响因素 黑龙江省人民政府农村能源办公室 潘丽娜 摘 要 介绍了目前生物质快速热裂解的工艺及其影响因素,表明了生物质快速热裂解工艺及技术是目前生物质能利用各种方式中很有前途的利用方式。以小型流化床为例着重介绍了生物质快速裂解装置组成及设备工作原理,并分析了影响生物质快速热裂解过程及产物的主要因素,分析表明,温度是影响热裂解过程中最主要因素。 关键词 生物质快速热裂解 应用 工艺类型 装置组成 影响因素 中图分类号:Q941 文献标识码:A 文章编号:1009—3230(2004)02—0007—02 0 前言 生物质是一种潜在的能源资源,是人类未来能源和化学原料的重要来源,生物质资源包括:农作物秸秆,柴薪、水生植物、油料作物和各种有机废弃物。在我国农村能源消费中生物质占70%。而在我国生物质能利用技术的研究和开发较晚,农村能源中的生物质的很大部分都以直接燃烧的形式利用,这种利用方式不仅能源利用率低,平均热效率不到25%,而且燃烧带来的大量烟雾给空气造成严重的污染。 1 生物质热裂解概念及其基本原理 111 生物质热裂解的概念 生物质热裂解(热分解)是指在隔绝空气或只通入少量空气的条件下,使生物质受热而发生分解的过程。生物质发生热裂解时将生物质分解成3种产物:气体(不可冷凝的挥分份)、液体(可冷凝的挥发份)和固体(炭)。 2 生物质热裂解的工艺 流化床快速热裂解的工艺流程较为简单,结合图1所示流程图对其工艺流程加以分析:上线为生物质颗粒一定的速率进入流化床反应器,在反应器内与高温的砂子流化充分接触,高温发生热裂解反应,反应生成的固体小颗粒随气流向上流入旋转分离器,在旋风分离器中因离心力,器壁摩擦力,以及小颗粒自身的重力作用下落入旋风分离器底部的集炭箱中,并收集。下线为气相流,空气经压缩机打入贫氧发生器,再经反应得贫氧气体充当载气,在压力的作用下,载气先通入螺旋进料器以保持进料器系统有一个足够的送风压力以保证预料顺利进入反应器,两路气体在床内一起流化砂子和原料混合物,经热裂解之后生成的气体与载气一起通过旋风分离器分离,从旋风分离器流出的气体在金属冷凝器,球型玻璃管冷凝可液化的气体,之后,剩余的气体由转子流量计再经过滤器进入收集装置。 3 生物质快速热裂解工艺主要影响因素分析 不同的工艺类型对产物及产物的比例有着重要的影响,不同的反应条件对热裂解的过程和产物亦有不同的影响。就目前的研究而言,总的讲来,影响热裂解的主要因素包括化学和物理两大方面。化学因素包括一系列复杂的一次反应和二次化学反应;物理因素主要是反应过程中的传热、传质以及原料的物理特性等。在具体的操作方面表现为:温度、升温速率、物料特征以及反应的滞留时间和压力等等。 311 滞留时间的影响 滞留时间在生物质快速热裂解反应中有生物质颗粒的固相滞留时间和气相滞留时间之分,而 7 2004年第2期(总第86期) 应用能源技术 Ξ收稿日期:2004—01— 21
热解在城市生活垃圾处理中的应用：进展与展望 平帆 (浙江大学环境与资源学院农业资源与环境，杭州 310058) 摘要：热解是目前城市生活垃圾(MSW)处理处置中，相比于焚烧更为环保节能的处理技术。本文综述了近年来研究与应用中涉及的MSW热解技术与反应器，并对其终产物和环境影响进行简单比较。具体而言，总结反应温度、热耗率(HR)和滞留时间等运行参数对于热解过程与其终产物的影响；并归纳比较近年来理论研究与实际应用中的热解技术和反应器。由此得出结论：单一的热解技术或者反应器的确能实现MSW的高效处理，但其清洁环保程度有待商榷。本文最后对各项MSW热解技术与反应器的应用前景作总体评估与展望。 关键词：城市生活垃圾；热解技术；反应器；热解终产物 Review on pyrolysis technologies for municipal solid waste: progress and prospect Ping FAN (College of Environment & Resource Science of Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310058, China) Abstract：Pyrolysis has been proved to be amore attractive and sustainable compared to incineration for municipal solid waste (MSW)disposal. This review demonstrates the state-of-the-art ofMSW pyrolysis regarding to its technologies, reactors, products and environmental impacts. To be specific, the influence of important operating parameters such as temperature, heating rate(HR) and residence time in the reaction zone on the pyrolysis behaviors and products is summed up; thenthe technologies and reactors referred in literatures and scale-up plants are shown and assessed. Based on these information, we concluded the single pyrolysis process is an effective waste-to-energyconvertor except for its emission of pollutant. Finally,the prospects of various pyrolysis technologies to dealing with MSW are examined and suggested. Key words：municipal solid waste, pyrolysis technology, reactor, pyrolysis products 1.引言 城市生活垃圾(MSW)的处理处置是目前各国最为关心的问题之一。热解(Pyrolysis)是实现MSW资源化利用，获得多种高附加值终产物(如石油燃料或者沥青等)的创新性废弃物处理处置方法(Malkow, 2004)。相比与传统焚烧，热解能在减少氮氧化物(NO x)和硫氧化物(SO x)排放的同时，获得清洁且利用率较高的固、液、气态能源产品。 热解是指在缺氧条件下，将废弃物置于反应器中经高温降解或裂解，得到可再生利用的终产物(如炭、石蜡、柴油、汽油或燃气等)。对于热解反应器运行参数或环境条件的优化，可使终产物中的木炭或气液态燃料的品质得到提升。因此，热解反应器亦被称之为高效的废弃物-能源转化器。与大规模(以千吨为单位)的传统焚烧发电厂相比，热解厂的规模可根据日处理量与辐射城市面积而灵活调整。近年来，由于城市周边焚烧发电厂
生物质热解制取生物油的研究进展 生物质热解制取生物油的研究进展 摘要：文章介绍了国内外生物质热解的发展现状与趋势，概述了我国生物质热解制取生物油的潜力。文章对生物质热解制取生物油进行了展望，并指出了生物质热解制取生物油的发展战略。 关键词：生物质热解生物油 一、引言 维持现代文明社会正常运转的主要能源来自石油、煤和天然气。然而，这些化石燃料的广泛使用造成了严重环境污染和温室效应。为了保护环境，实现温室气体减排，缓解能源供需的紧张状况，世界各国均在加紧开发包括生物质能在内的各种可再生能源。 我国农林废弃资源丰富，直接燃烧对环境污染大。利用生物质热解技术原理可以将麦秸秆、玉米杆、谷壳等废气生物质转化为生物油。生物油是一种褐色液体，热值约为15MJ/kg，能够用于工业锅炉或窑炉燃烧供热，也可用于涡轮机或透平中燃烧发电。生物油经过品质提升后（如催化加氢、催化裂解和气化-费托合成），可以转化为汽油或柴油。该文主要对生物质热解液化研究进展进行介绍，综述了这类可再生资源的利用现状、潜力及今后发展的方向。 二、国内外生物质热解研究现状 20 世纪70年代的石油危机，世界各国纷纷寻求可替代化石能源的可再生能源，“生物质”渐渐引起人们的注意，因此对生物质的研究由此开始，尤其是对生物质热解的研究更是引起广大研究者的重视。上世纪80年代早期，北美首先开展了热解技术的研究工作。此后，世界各国先后建立了多种热解装置和相关工艺路线，力图实现热解技术的产业化。 生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，许多研究者用闪解来增加热解的液体产物和气体产物。任铮伟等[1]在最大进料速率为5kg/h的快速裂解流化床内进行了快速热解生物质制取液体燃料 的研究。反应在常压和420～525℃温度范围内进行，以木屑为原料，
2 实验装置与流程 重油快速热解反应在小型流化床反应装置上进行，实验流程如图2-1所示。原料油由油泵抽出送经预热炉加热到预定温度，从下部进入流化床反应器与加热好的高温催化剂接触进行催化裂解反应。反应油气在反应器扩大段内经过过滤器与催化剂分离，进入冷凝器将气体产物冷凝分离，经气液分离器后，液体产物被收集，气体产物进入湿式流量计，测量体积，然后进入集气袋，留作取样分析。 整个反应系统可分为进样系统，反应系统，分离系统，测量分析系统四部分。 1．进样系统 包括一台自加热双通道柱塞式计量泵、原料油瓶、储水瓶和两台电子天平。通过调节计量泵改变反应的水油比，进常压渣油时要边加热边输送，防止渣油冷凝堵塞管路。 2．反应系统 包括流化床反应器、预热炉、加热炉、热电偶等。反应器是反应系统的核心，为了保证流化床内的流化状态，在反应器底端设置不锈钢分布板。反应器中心是一端封闭的热电偶盲管，内置测量反应管芯温度的热电偶，测温点处于加热炉的恒温区域内，以保证反应温度的准确性。反应器出口设有200目丝网过滤器，防止磨损的石油焦被气流带出反应器。预热炉与加热炉是反应的热源，为了保证流化床内的反应温度均匀温度，加热炉采用四段控温加热，分别由四个温度控制器控制并指示温度，通过对加热炉四段温度的调节，可以保证在反应器中重油裂解反应所需热量。
图2-1 重油快速裂解反应流程图 1.柱塞式计量泵 2.气瓶 3.预热炉 4.电加热炉 5.流化床反应器 6.热电偶 7.冷凝器 8.气液分离器9.电子天平10.湿式流量计11.集气袋12.气相色谱仪 Fig 2-1 Reaction flowsheet of heavy oil fast cracking 1.pluger meter ring pump 2.gas bottle 3.preheating furnace 4.electric heating furnace 5.fluidized reator 6. thermocouple 7.condensator 8.gas-liquid separator 9.electronical balance 10.water-sealed flowmeter 11.gas collection bag 12. Gas chromatograhy 3．分离系统 包括冷凝器、气液分离器两部分。裂解产生的高温油气先经过水冷，将温度降至常温，液相冷凝在气液分离器底部，气体产品从分离器顶部排出，进入后续测量分析系统。 4．测量分析系统 包括气相色谱仪、湿式流量计、电子天平。气相色谱仪用来分析气体产物的组成，其中，氢火焰检测器分析可燃组分，热导检测器分析氢气、一氧化碳和二氧化碳。湿式流量计用来测量气相产物的体积。电子天平用来称量反应过程中，反应中进入反应系统的水和原料油的质量，以及反应后液体产物的质量。 2.1.3 实验步骤与数据处理方法 2.1. 3.1 实验步骤
一、热解分类 根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速裂解工艺已经具有了几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程川，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量;低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1-1℃)的常规热 裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品: 快速热裂解大致在10-200℃/S的升温速率，小于5秒的气相停留时间;闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气相停留时间通常小于1秒，升温速率要求大于1护'C/S.并以102-1护Vs的冷却速率对产物进行快速冷却。但是闪速热裂解和快速热裂解的操作条件并没有严格的区分，有些学者将闪速热裂解也归纳到快速热裂解一类中，两者都是以获得最大化液体产物收率为目的而开发。 事实上，现在人们在考虑生物质的热解机理时，常常假设生物质的三种主要组成物独立进行裂解。纤维素主要在325℃-375℃之间裂解，半纤维素主要在225℃-325℃之间发生裂解，而木质素则在250℃-500℃之间发生裂解(大多数木质素裂解发生在310℃-400℃之间)(shafizadch和Chin. 1977)。纤维素和半纤维素的裂解产生大多数的挥发物，而木质素裂解产生大多数的碳。 二、纤维素热解机理 1、纤维素结构 纤维素是由D-葡萄糖通过β(1-4)一糖苷键相连形成的高分子聚合物。不同的分子通过氢键形成大的聚集结构。目前的研究表明纤维素存在五种结晶变体，即纤维素I，Ⅱ，Ⅲ, IV和V。其中纤维素I是纤维素的天然存在形式。 纤维素是自然界中大量存在的天然高分子物质，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通过0-1, 4-搪昔联结成的线性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示, n称为聚合度，通常情况下在104左右. 纤维素是由β-D-葡萄糖为聚合单元构成的直状高聚物, 分子通式为(C6H10O5)n。它是具有饱和糖结构的典型碳水化合物，为生物质细胞壁的主组成部分。在高温作用下, 纤维素会发生一系列复杂的脱水、解聚、脱挥发分和结构重整等变化。纤素热解动力学涉及这一系列复杂变化中包含的各反应机理。但是, 由于热解过程中并行或者顺序发生的反应数目众多，实际上不可能、对工程应用来说没有必要建立一个考虑了所有这些反应的详尽的动力学模型. 因此, 该领域内的研究者关注的大多是谓的“准机理模型(pseudo－mechanistic model) ”, 在这一类模型中, 热解产物被笼统地划分为挥发分、固定碳等几大类. 总体上, 准机理模型有两种：单步全局模型和半全局动力学模型[]。 [ 7 ]余春江, 骆仲泱, 方梦祥, 廖燕芬, 王树荣, 岑可法；一种改进的纤维素热解动力学模型；浙江大学学报（工学板），2002：36，509-515 2、纤维素热解机理 由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，纤维素具有最为简单的结构且在不同的材质中其结构和化学特性变化最小，因而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工作。 纤维素热解动力学模型体现了纤维素热解化学反应的本征过程，是整个热解模型的核心部分。动力学模型的可靠性对于颗粒热解模型是否能正确反映真实过程至关重要。 2.1源于对纤维素燃烧过程的研究 纤维素热裂解机理的探索，最早源于对纤维素燃烧过程的研究，通过纤维素燃烧试验，Broido发现纤维素在低温加热条件下，经由吸热反应一部分纤维素转化为脱水纤维素。热裂解
山西师范大学本科毕业论文 山西师范大学本科毕业论文 生物质热解制备生物油的经济性分析 作者： 院系： 专业： 年级： 学号： 指导教师： 答辩日期：
山西师范大学本科毕业论文 致谢 光阴似箭，岁月如梭，不知不觉我即将走完大学生涯的第四个年头，回想这一路走来的日子，父母的疼爱关心，老师的悉心教诲，朋友的支持帮助一直陪伴着我，让我渐渐长大，也慢慢走向成熟。 首先，我要衷心感谢一直以来给予我无私帮助和关爱的老师们，特别是我的导师，班主任老师、专业课老师，学院老师，党政办老师。谢谢你们这四年以来对我的关心和照顾，从你们身上，我学会了如何学习，如何工作，如何做人。 其次，我还要真诚地谢谢在我的学习和生活中给予关怀和帮助的同学和学姐，在这四年当中，你们给予了我很多帮助，在我的学习工作生活各个方面，你们给我提出了很多宝贵的建议，我的成长同样离不开你们。 再次，我还要认真地谢谢我身边所有的朋友和同学，你们对我的关心、帮助和支持是我不断前进的动力之一，我的大学生活因为有你们而更加精彩。 最后，我要感谢我的父母及家人，没有人比你们更爱我，你们对我的关爱让我深深感受到了生活的美好，谢谢你们一直以来给予我的理解、鼓励和支持，你们是我不断取得进步的永恒动力。
山西师范大学本科毕业论文 目录 本科毕业论文 .............................................................................错误！未定义书签。致谢 ...........................................................................................错误！未定义书签。中文内容摘要 (3) Abstract (3) 一概述 (5) 二原料收集和预处理 (5) 2.1收集原料 (5) 2.2预处理 (6) 2.21 新工艺的应用 (6) 2.22 生物反应器 (6) 三热解液化转化过程经济性分析、产品的市场分析 (7) 3.1热解工艺方案 (7) 3.11 热解液化规模 (7) 3.12 经济性分析的财务评价参数 (7) 3.13 秸秆收集半径计算 (8) 3.2技术经济性分析 (8) 3. 12 热解液化工厂投资估算 (8) 3.13 热解液化工厂财务评价 (9) 3.14 生物油生产成本分析 (10) 四综合分析 (13) 参考文献 (14)
第十章生物质热解技术 1 概述 热化学转化技术包括燃烧、气化、热解以及直接液化，转化技术与产物的相互关系见图10-1。热化学转化技术初级产物可以是某种形式的能量携带物，如，木炭（固态）、生物油（液态）或生物质燃气（气态），或者是能量。这些产物可以被不同的实用技术所使用，也可通过附加过程将其转化为二次能源加以利用。 图10-1 热化学转化技术与产物的相互关系 生物质热解、气化和直接液化技术都是以获得高品位的液体或者气体燃料以及化工制品为目的，由于生物质与煤炭具有相似性，它们最初来源于煤化工（包括煤的干馏、气化和液化）。本章中主要围绕热解展开。 1.1生物质热解概念 热解（Pyrolysis又称裂解或者热裂解）是指在隔绝空气或者通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变成为低分子物质的过程。可用于热解的生物质的种类非常广泛，包括农业生产废弃物及农林产品加工业废弃物、薪柴和城市固体废物等。 关于热解最经典的定义源于斯坦福研究所的J. Jones提出的，他的热解定义为“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使寒潭有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和固体）的过程”。他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，严格地讲不应该称为部分燃烧或缺氧燃烧。他还提出将严格意义上的热解和部分燃烧或缺氧燃烧引起的气化、液化等热化学过程统称为PTGL（Pyrolysis，Thermal Gasification or Liquification）过程。 生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成，纤维素是β-D-葡萄糖通过C1-C4苷键联结起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物，当温度高于500℃时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量的炭。木质素是具有芳香族特性的，非结晶性的，具有三度空间结构的高聚物。由于木质素中的芳香族成分受热时分解较慢，因而主要形成炭。此外，生物质还含有提取物，主要由萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成，这些提取物在有机和无机溶剂中是可溶的。三种成分的含量茚生物质原料的不同而变化，生物质热裂解产
生物质热解分慢速热解和快速热解。 快速热解为生物质在常压中等温度(约500℃)，较高的升温速率103一104℃/s，蒸汽停留时间1s以内，据文献报道液体生物油的产率最高可达85％，并仅有少量可燃的不凝性气体和炭产生。 生物质快速热解技术始于20世纪70年代，是一种新型的生物质能源转化技术。它在隔绝空气或少量空气的条件下，采用中等反应温度，很短的蒸汽停留时间，对生物质进行快速的热解过程，再经过骤冷和浓缩，最后得到深棕色的生物油。 众所周知，目前生物质气化法是大规模集中处理生物质的主要方式，但也存在气体热值低，不易存贮、输送，小规模设备发电成本高以及上电网困难等问题；而固体燃料直接燃烧存在燃烧不完全，热利用率低，使用场合受限制等缺点。鉴于上述情形，生物质快速热解技术作为一项资源高效利用的新技术逐渐受到重视，已成为国内外众多学者研究的热点课题。因为生物油易于储存和运输，热值约为传统燃料油的一半以上，又可以作为合成化学品的原料，同时产生的少量气、固体产物可以在生产中回收利用。 2.1国外快速热解现状 国际能源署(IEA)组织了加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国及美国的10余个研究小组进行了10余年的研究工作，重点对这一过程发展的潜力、技术、经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了协调，并在所发表的报告中得出了十分乐观的结论。欧美从20世纪70年代第一次进行生物质快速热解实验以来，已经形成比较完备的技术设备和工业化系统，表1较详细列出了欧美地区快速热解技术正常运行的反应器。
其中加拿大的Dyna Motive Energy Systems是目前利用生物质快速热解技术实行商业化生产规模最大的企业，其处理量为1500kg／h，生产以树皮、白木树、刨花、甘蔗渣为原料，在隔绝氧气450～500℃条件下，采用鼓泡循环流化床反应器，生物油的产率为60％一75％，炭15％一20％，不凝性气体10％～20％以上均为质量产率。生物油和炭可以作为商业产品出售，而不凝性气体则为循环气体燃烧使用，整个过程无废弃物产生，从而达到原料100％的利用率。 2.2国内快速热解现状 我国是一个农业大国，生物质资源非常丰富，仅稻草、麦草、蔗渣、芦苇、竹子等非木材纤维年产就超过10亿吨，加上大量的木材加工剩余物，都是取之不尽的能源仓库。 目前我国生物质的利用形式还是以直接燃烧为主，快速热解技术研究在国内尚处于起步阶段，主要的研究情况如下：沈阳农业大学开展了国家科委“八五”重点攻关项目“生物质热裂解液化技术”的研究工作，并与荷兰Twente大学合作，引进生产能力50kg／h的旋转锥型热解反应器，他们在生物质热解过程的实验研究和理论分析方面都做了很有成效的工作；浙江大学、中科院化工冶金研究所、河北环境科学院等近年来也进行了生物质流化床实验的研究，并取得了一定的成果；其中浙江大学于20世纪90年代中期，在国内率先开展了相关的原理性试验研究，最早使用GC—MS联用技术定量分析了生物油的主要组分，得到了各个运行参数对生物油产率及组成的影响程度；山东工程学院于1999年成功开发了等离子体快速加热生物质热解技术，并首次在国内利用实验室设备热解玉米秸粉，制出了生物油加。