锂硫电池综述
摘要:本文主要综述锂硫电池正极材料的研究进展,主要的研究方向和研究内容。主要从这三个方面进行综述：硫碳复合材料、硫-导电聚合物复合正极材料、新结构体系的正极材料。
关键词：锂硫电池；正极材料；硫碳复合材料；导电聚合物
随着全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义．与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等显著优点，因而迅速占据了便携式电子设备、电动工具、小型电动车等领域的大部分市场．目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、智能电网、3G通信、航空航天、国防等多个领域，成为了21世纪最具应用前景的储能器件之一。在锂（离子）二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈．传统的过渡金属氧化物和磷酸盐等正极材料如LiCoO2, LiNiO2和LiFePO4等，由于其理论储锂容量的限制已难以满足快速发展的市场需求．因此，寻找和开发新型高比能量、安全、廉价的正极材料是目前研究的热点．以单质硫为正极的锂－硫二次电池[1]，其中硫正极具有高的理论比容量(1675mAh / g)和能量密度（2600Wh / kg），且单质硫具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优点，已成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。
一、锂－硫电池的发展历史及研究现状
利用单质硫作为正极材料最早是由Herbet和Ulam在1962年提出．通用汽车公司曾提出以硫为正极活性材料的热电池[2]，并将该电池用于他们早期的电动车计划。1976年Whitingham等人以层状TiS2为正极，金属锂为负极，成功开发出了Li-TiS2二次电池，并进行了中试实验研究，但由于锂“枝晶”等安全性问题而最终未能实现商品化．随后在70年代末80年代初，也有研究人员尝试开发有机体系的锂－硫电池。1980年，Armand等人首次提出了摇椅电池（Rocking Chair Batteries）的构想：即用低嵌锂电势的化合物代替金属锂作为负极，高嵌锂电势的化合物做正极．1987年，Auborn等人成功装配出了MoO2(WO2) / LiPF6-PC/LiCoO2型的锂浓差电池．这时广大锂电研究者将更多的注意力投向了锂离子电池的研究，对锂－硫电池的研究陷入了低谷．1990年，Sony公司正式向市场推出了结构为Ｃ（焦炭）/LiPF6-PC-DEC/LiCoO2的第一代商品化锂离子二次电池．经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺日趋完善．随着其在军用设备、移动电源、电动工具、笔记本电脑、电动汽车等各个领域的广泛使用，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，从而，具有高能量密度的锂－硫电池再一次受到了锂电研究工作则的广泛关注．2009年，加拿大Nazar小组成功将有序介孔碳CMK-3与硫复合制备了高性能的锂－硫电池硫复合正极材料，再次掀起研究锂－硫电池的研究热潮。
目前，国际上Sion power、polypus、Moltech、英国oxis及韩国三星等公司正在抓紧研制锂－硫电池产品[3]．日本的目标是在2020年使锂－硫电池的能量密度达到500Wh/kg．美国则希望走得更快一些，Sion power公司计划将锂－硫实验电池应用在无人飞机上，白天依靠太阳能充电，晚上放电，实现了无人机连续飞行14d的记录．该电池比能量达到350~380Wh / kg，活性物质硫的利用率达到75%。2016年，美国预期将锂－硫电池的能量密度提高达到600Wh/kg，并实现1000次充放电循环。在国内，防化研究院、清华大学、南开大学、国防科技大学、北京理工大学等科研院所也正在进行锂－硫电池的研究。处于领先地位的是防化研究院，他们在2007-2011年已经研制出了容量为3AH，能量密度为320wh/kg，100%DOD充放电循环100次后容量保持率接近60%的锂－硫软包装电池[4]。
二、硫复合正极材料的研究现状
为了改善锂－硫电池的循环稳定性，提高活性物质硫的利用率，近年来的研究重点主要集中在硫正极复合材料方面，主要为选用各种高导电且多孔性的材料为基底，将硫分散和固定到该基底上，形成高性能的硫正极复合材料．目前，硫正极复合材料主要包括硫碳复合材料[5]、硫-导电聚合物复合正极材料[6]、新结构体系的正极材料[7]等．与硫复合的基底材料应具备以下３个方面的特性：（１）良好的导电性；（２）拥有尺寸合适且丰富的孔道结构和一定的机械强度，可使活性物质硫在基质材料上高度分散．内部孔道网络即能保证离子和电子的传输，又能在放电过程中缓解体积膨胀和收缩应力造成结构坍塌．孔尺寸要适中，从而限制多硫离子的溶出；（３）对活性物质具有良好的固定化作用．基底材料表面可以含有一定的官能团（如氧化石墨烯，含氮介孔碳），其可以通过物理吸附或化学相互作用，更好地限制多硫离子的溶出，避免产生“穿梭效应”[8]，从而对活性物质硫起到很好的固定作用，使硫基复合材料表现出更好的循环稳定性。
2.1、硫－碳复合材料
在锂－硫电池正极材料的研究中，利用各种碳材料来提高正极材料的导电性和改善电池循环性能的研究最多．但由于硫极易熔化和升华（熔点115.2 ℃，沸点444.6 ℃），使得传统的碳包覆方法，如气相沉积、高温热处理法等[9]，并不适用于制备硫－碳复合正极材料．目前，用于制备硫－碳复合材料的方法主要有两种：一是利用液态硫在155 ℃时黏度最低的特点，经简单的加热方法使液态硫在155 ℃扩散到多孔碳材料的孔道或网络空隙中[10]；二是利用化学沉积法制备纳／微米尺寸的硫，使其分散于碳材料的孔道或网络空隙中．碳材料纳米孔道强烈的毛细管作用力可以实现活性物质硫以及多硫化物的固定[11]．目前，使用的碳材料包括介孔碳、介孔碳球、空心碳球、碳纳米管、碳纤维和石墨烯[13]等．从形态上划分，可以分为介孔类、空心类、层状类、纳米管类等碳材料[14]．
2.1.1、硫－介孔类碳复合材料
Wang等早在2002年就设计并制备了一种大孔活性炭－硫复合材料[15]．硫的首次放电比容量为800mAh / g，但是第二次循环时衰减至440mAh / g，容量衰减明显．2007年防化研究院相关研究人员提出了以大－介孔碳为载体将硫填充其中，制备寄生型复合材料(LMC / S)的思路．此后，国内外先后出现了多篇关于中孔碳（MPC）与硫的复合材料
的报道．2009年，加拿大Nazar小组成功地将有序介孔碳CMK-3作为载硫基体材料[16]．该介孔碳具有规则结构，其中的规则碳棒直径约为6.5nm，碳棒间隙宽度约为3nm，碳棒之间同时又有碳纳米棒相联，可以保持CMK-3结构的稳定．正时由于CMK-3规则的孔道结构，硫在热处理过程中很容易渗入到CMK-3的孔道内，所以制备的硫－碳复合材料硫的负载率高达70%（质量分数）．为了进一步提高复合材料的电化学性能，他们还在S/ CMK-3复合材料的表面包覆了一层聚乙二醇（PEG）．结果表明，电池的首次放电容量和循环稳定性都有明显提高（如图2b）．
图1 ＭＫ－３结构示意图（ａ）和电池循环性能曲线（ｂ）
2.2、硫－导电聚合物复合材料
导电高分子材料因具有良好的导电性和电化学可逆性，可用作二次电池的电极材料．导电聚合物骨架既可以提高单质硫的导电性，抑制多硫离子的迁移扩散，又可以增加电极材料的稳定性．目前用于硫正极复合材料的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANI），聚噻吩（PTH）和聚（３，４－亚乙二氧基噻吩）／聚苯乙烯磺酸（PEDOT / PSS）等[17]．研究者一般用２种方法制备硫－导电聚合物复合材料：一种是先合成具有特殊纳米结构的导电高分子，如管状、网状、树枝状和介孔球等，然后将硫分散在其孔道或网络空隙中；另一种是用导电高分子包裹硫纳米颗粒，这种方法必须使硫达到足够小的尺度才能实现包覆效果，通常硫纳米颗粒通过化学沉积法合成．利用第一种合成方法制备硫－导电聚合物复合材料是最常见的方法，也是目前研究的热门．第二种方法是近2年开始尝试的方法．Wang等以乙炔黑为核，在其上接枝PANI导电网络，再通过简单的化学沉积法负载硫，形成CPANI-S纳米粒子．再以多个团聚的C-PAN-S 纳米粒子为核，包覆PANI，最终形成多核－壳结构的CPANI－S@PANI复合材料[18]（如图10）．该材料最大的优势是载硫量较大（87%，质量分数），且正极极片上硫负载量可高达6mg/cm2．在0.2C倍率下，电池100次循环后容量保持为835mAh / g．Zhou等使用第二种方法制备硫－导电聚合物，设计了一种中空蛋黄－蛋壳形（yolk-shell）
图2 CPANI－S@PANI复合材料制备过程示意图（ａ）和C-PANI-S @ PANI复合材料扫描电镜和透射电镜（ｂ和ｃ）
纳米硫－聚苯胺（S-PANI）正极材料[19]．球形纳米硫（?350nm）通过聚乙烯吡咯烷酮作分散剂，在酸性水溶液中化学沉积合成．在球表面包覆一层PANI后，得到核－壳形（core-shell）S-PANI复合材料，经180 ℃处理得到了yolk-shell结构的S-PANI复合材料[20] 。PANI大的空间为硫的膨胀提供了很好的场所．该复合材料结构稳定，在充放电过程中不容易坍塌，因此材料的电化学性能良好．在0.2C倍率下，电池200次循环比容量保持765mAh / g．0.5C倍率下，200次循环比容量保持628mAh / g．
图3蛋黄－蛋壳形S-PANI复合材料的制备过程示意图（ａ）和核－壳形S-PANI复合材料扫描电镜（ｂ）与蛋黄－蛋壳形S-PANI 复合材料透射电镜（ｃ）
2.3、新结构体系的正极材料-S/TIO2 核壳结构复合正极材料
由斯坦福大学崔毅副教授带头的斯坦福直线加速器中心(SLAC)和斯坦福大学的研究人员用蛋黄- 壳结构的硫二氧化钛(S- TiO2)正极材料设计出了一种新型锂硫电池[21]，0.5C 放电时，初始比容量为1 030 mAh/g，经过1 000 多次循环后，库仑效率为98.4%。此电池经1 000 次循环后，每周期的容量衰减只有0.033%，这是到目前为止长寿命锂硫电池的最佳性能。蛋黄- 壳结构的优势是在锂化过程中，其内部空隙部分可以承受硫的过度膨胀，从而保护壳的结构完整性，并最大程度降低多硫化物的溶解，使电池具有高的容量保持率。研发人员说：“据我们所知，这是锂硫电池第一次具有如此高的性能。”
图4硫二氧化钛蛋黄- 壳纳米结构的合成和特性表征图
图5 硫二氧化钛蛋黄- 壳纳米结构的电化学性能
三、结束语
尽管锂－硫电池研究已经取得了一定进展，但还有许多深入细致的基础研究工作期待完善，如电化学反应过程机理、电极界面反应、反应中间体的性质、速率控制步骤等，同时在正极复合材料、电极制备方法、电解液的匹配性、负极保护、适宜粘结剂等方面尚需进行综合研究．只有解决了活性物质硫的负载量、电池的循环稳定性、安全性、温度适应性，锂－硫电池才能作为高能量密度二次电池真正进军二次电池市场。
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高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。
锂离子电池特性 锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属。体积小所以容量密度高，广受消费者与工程师欢迎。但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安全性及电压，科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构，形成了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。这样一来，即使是电池外壳破裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细小的储存格，使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度的同时，也达到安全的目的。 锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。 保护措施 锂电池芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜 纸，使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。 锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。 充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大时，锂离子来不及进入储存格，会聚集于材料表面。这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生锂原子结晶，这与过充一样，会造成危险性。万一电池外壳破裂，就会爆炸。 因此，对锂离子电池的保护，至少要包含：充电电压上限、放电电压下限、及电流上限三项。一般锂电池组内，除了锂电池芯外，都会有一片保护板，这片保护板主要就是提供这三项保护。但是，保护板的这三项保护显然是不够的，全球锂电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性，必须对电池爆炸的原因，进行更仔细的分析。 爆炸类型分析 电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。此处的外部系指电芯的外部，包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。 当电芯外部发生短路，电子组件又未能切断回路时，电芯内部会产生高热，造成部分电解液汽化，将电池外壳撑大。当电池内部温度高到135摄氏度时，质量好的隔膜纸，会将细孔关闭，电化学反应终止或近乎终止，电流骤降，温度也慢慢下降，进而避免了爆炸发生。但是，细孔关闭率太差，或是细孔根本不会关闭的隔膜纸，会让电池温度继续升高，更多的电解液汽化，最后将电池外壳撑破，甚至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。
锂硫电池综述 摘要:本文主要综述锂硫电池正极材料的研究进展,主要的研究方向和研究内容。主要从这三个方面进行综述：硫碳复合材料、硫-导电聚合物复合正极材料、新结构体系的正极材料。 关键词：锂硫电池；正极材料；硫碳复合材料；导电聚合物 随着全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义．与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等显著优点，因而迅速占据了便携式电子设备、电动工具、小型电动车等领域的大部分市场．目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、智能电网、3G通信、航空航天、国防等多个领域，成为了21世纪最具应用前景的储能器件之一。在锂（离子）二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈．传统的过渡金属氧化物和磷酸盐等正极材料如LiCoO2, LiNiO2和LiFePO4等，由于其理论储锂容量的限制已难以满足快速发展的市场需求．因此，寻找和开发新型高比能量、安全、廉价的正极材料是目前研究的热点．以单质硫为正极的锂－硫二次电池[1]，其中硫正极具有高的理论比容量(1675mAh / g)和能量密度（2600Wh / kg），且单质硫具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优点，已成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。 一、锂－硫电池的发展历史及研究现状 利用单质硫作为正极材料最早是由Herbet和Ulam在1962年提出．通用汽车公司曾提出以硫为正极活性材料的热电池[2]，并将该电池用于他们早期的电动车计划。1976年Whitingham等人以层状TiS2为正极，金属锂为负极，成功开发出了Li-TiS2二次电池，并进行了中试实验研究，但由于锂“枝晶”等安全性问题而最终未能实现商品化．随后在70年代末80年代初，也有研究人员尝试开发有机体系的锂－硫电池。1980年，Armand等人首次提出了摇椅电池（Rocking Chair Batteries）的构想：即用低嵌锂电势的化合物代替金属锂作为负极，高嵌锂电势的化合物做正极．1987年，Auborn等人成功装配出了MoO2(WO2) / LiPF6-PC/LiCoO2型的锂浓差电池．这时广大锂电研究者将更多的注意力投向了锂离子电池的研究，对锂－硫电池的研究陷入了低谷．1990年，Sony公司正式向市场推出了结构为Ｃ（焦炭）/LiPF6-PC-DEC/LiCoO2的第一代商品化锂离子二次电池．经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺日趋完善．随着其在军用设备、移动电源、电动工具、笔记本电脑、电动汽车等各个领域的广泛使用，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，从而，具有高能量密度的锂－硫电池再一次受到了锂电研究工作则的广泛关注．2009年，加拿大Nazar小组成功将有序介孔碳CMK-3与硫复合制备了高性能的锂－硫电池硫复合正极材料，再次掀起研究锂－硫电池的研究热潮。
锂电池电解液特性 锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。 基本信息 中文名称锂电池电解液 组成锂盐和有机溶剂 含义离子传输的载体 分类电池 锂电池电解液主要成分介绍 1.碳酸乙烯酯:分子式: C3H4O3 透明无色液体(>35℃),室温时为结晶固体。沸点:248℃/760mmHg ， 243-244℃/740mmHg;闪点:160℃;密度:1.3218;折光率:1.4158(50℃);熔点:35-38℃;本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂。可用作纺织上的抽丝液;也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂;在医药上可用作制药的组分和原料;还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂;在电池工业上，可作为锂电池电解液的优良溶剂 2.碳酸丙烯酯分子式:C4H6O3 无色无气味,或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶。是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。 毒理数据:动物实验经口服或皮肤接触均未发现中毒.大鼠经口LD50=2,9000 mg/kg. 本品应储存于阴凉、通风、干燥处，远离火源，按一般低毒化学品规定储运。 3.碳酸二乙酯分子式:CH3OCOOCH3 无色液体，稍有气味;蒸汽压1.33kPa/23.8℃;闪点25℃(可燃液体能挥发变成蒸气，跑入空气中。温度升高，挥发加快。当挥发的蒸气和空气的混合物与火源接触能
够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的最低温度叫做闪点。闪点越低，引起火灾的危险性越大。);熔点-43℃;沸点125.8℃;溶解性:不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多数有机溶剂;密度:相对密度(水=1)1.0;相对密度(空气=1)4.07;稳定性:稳定;危险标记7(易燃液体);主要用途:用作溶剂及用于有机合成 ①健康危害 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。 健康危害:本品为轻度刺激剂和麻醉剂。吸入后引起头痛、头昏、虚弱、恶心、呼吸困难等。液体或高浓度蒸气有刺激性。口服刺激胃肠道。皮肤长期反复接触有刺激性。 ②毒理学资料及环境行为 毒性:估计能通过胃肠道、皮肤和呼吸道进入机体表现为中等度毒性。刺激性比碳酸二甲酯大。 急性毒性:LD501570mg/kg(大鼠经口);人吸入20mg/L(蒸气)×10分钟，流泪及鼻粘膜刺激。 生殖毒性:仓鼠腹腔11.4mg/kg(孕鼠)，有明显致畸胎作用。 危险特性:易燃，遇明火、高热有引起燃烧的危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。 ③泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 ④防护措施 呼吸系统防护:空气中浓度较高时，建议佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。 眼睛防护:戴安全防护眼镜。 身体防护:穿防静电工作服。
华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：锂离子电池性能测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月5日-17日 实验指导老师：马国正组员：黄日权郭金海 一、实验目的 1.熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理。 2.熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺。 3.熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法。 二、实验原理 锂离子电池是指正负极为Li+嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物 Li x CoO2，Li x NiO2或Li x Mn2O4，负极采用锂-碳层间化合物Li x C6。电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6，LiClO4等的有机溶液。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氯碳酸酯（CIMC）等。在充放电过程中，Li+在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为“摇椅电池”。 锂离子电池充放电原理和结构示意图如下。 锂离子电池的化学表达式为： -）Cn|LiPF6-EC+DMC|LiM x O y（+ 其电池反应为： LiM x O y+nC Li1-x M x O y+Li x C n 本实验以高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4为正极材料，纯锂片为负极，制备扣式锂离子模拟电池，并对制备的扣式半电池进行充放电测试。 三、仪器与试剂 电化学工作站，蓝点测试系统、手套箱、电子天平、真空干燥箱、切片机、对辊机、鼓风干燥机 LiMn2O4、乙炔黑、PVDF、无水乙醇、电解液（1M LiPF6溶与体积比EC:DEC:EMC=1:1:1
锂离子电池电解液 1 锂离子电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。 国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。
锂硫电池的研究进展 摘要锂-硫氧化还原对的比能量为2600Wh/kg，几乎是所有的二次电池氧化还原对中最高的，当锂-硫电池放电产物为Li2S时，电池的比容量可达到1675mAh/g。近年来，人们在提高锂硫电池的循环可逆性和硫利用率方面开展了大量的研究工作。本文就锂硫电池的最新研究进展，从硫正极材料复合改性、不同种类电解质、锂负极保护、黏结剂等4个方面进行了总结，分析了影响锂硫电池比容量、循环稳定性的主要因素，最后展了望锂硫电池未来的发展趋势。 关键词：锂硫电池正极材料电解质锂负极 Ｒesearch Progress in Lithium Sulfur Battery Abstract The lithium/sulfur redox couple has almost the highest specific-energy density of 2600Wh/kg among all the redox couples enabling for chargeable batteries and has a specific capacity of 1675mAh/g，assuming complete reaction of lithium and sulfur to the product Li2S. Fruitful results were made with the purpose of enhancing the reversibility of the lithium sulfur battery and the utilization of sulfur in the cathode over the past several years.In this paper,the recent progress of the lithium-sulfur battery is reviewed from four aspects: modification of sulfur-based composite cathode material,electrolytes, protection of lithium anode and adhesive agents.The main factors on the specific capacity and cycle stability of the lithium-sulfur battery are analyzed.The prospects and development trends on lithium-sulfur battery are also discussed． Key words lithium-sulfur battery;cathode materials;electrolytes; lithium anode; 1、引言 随着新能源技术飞速发展，尤其是移动电子产品和电动汽车等行业的技术进步，高能量密度二次电池的研发与推广成为新能源领域的研究热点。传统锂离子电池受正极材料理论比容量等因素的制约，难以在能源及交通等领域得到广泛应用。锂硫二次电池则凭借其比容量高、安全性好、成本低、对环境友好[1]等优点，成为目前最具前景的电源体系之一。锂硫二次电池以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作为正极[2]，理论比容量为1675mAh/g，具有广阔的应用前景。但是目前仍有一些问题尚未解决，从而制约了锂硫电池的实际用，主要在于：（1）单质硫的绝缘（室温下离子电导率为5×10-30S·cm-1）决定了正极材料必须制成导电剂／硫复合结构，而导电剂不参与电极反应，所以降低了正极的比容量[3-5];
锂离子电池电解液材料及生产工艺详解液体电解液生产工艺---流程图 电解液生产工艺---精馏和脱水 –对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂电池电解液使用标准。 –在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的项目有：纯度、水分、总醇含量。
液体电解液生产工艺---产品罐 –在对有机溶剂完成精馏或脱水后，检测合格后经过管道进入产品罐、等待使用。 –根据电解液物料配比，在产品罐处通过电子计量准确称取有机溶剂。 –如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用，需要再次对其进行纯度、水分、总醇含量的检测，继而根据生产的需要准确进入反应釜。 体电解液生产工艺---反应釜 –依据物料配比和加入先后顺序，有机溶剂依次加入反应釜充分搅拌、混匀，然后通过锂盐专用加料口或手套箱加入所需的锂盐和电解液添加剂。 –在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜内温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同，但都必须使电解液混合均匀，此时对电解液检测的项目有：水分、电导率、色度、酸度 液体电解液生产工艺---灌装 –经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶，充入氩气保护，最终进入仓库等待出厂。 –由于电解液自身的物理、化学性质等因素，入库的电解液应在短时间内使用，防止环境等因素导致电解液的变质 液体电解液---使用注意事项 –电解液桶有氩气保护，有一定压力，在使用中切勿拆卸气相阀头和液相阀头，也不允许随意按下快开接头的凸头，以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼罩，使用时一定要使用专用快开接头
–检测合格的电解液建议一次性用完，开封的电解液很容易因为没有气氛保护等原因而变质，请客户在使用过程中注意及时充入氩气保护，防止变色电解液不建议使用玻璃器皿盛放，玻璃的主要成分是氧化硅，氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体四氟化硅，此气体有毒会对人造成伤害 –现场可以使用的电解液容器和管道材料包括：不锈钢、塑料PP/PE、四氟乙烯等 –本产品对人体有害，有轻微刺激和麻醉作用。使用过程中避免身体直接接触 液体电解液的组成 –有机溶剂 –锂盐 –添加剂 有机溶剂---有机溶剂的选择标准 –有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应 –较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，从而保证高的电导率 –熔点低、沸点高，从而使工作温度范围较宽 –与电极材料有较好的相容性，即电极能够在电解液中表现出优良的电化学性能 –电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑 液体电解液的组成---有机溶剂 –碳酸酯 –醚 –含硫有机溶剂
锂硫电池的穿梭效应理解 穿梭效应的理解电化学储能器件的发展对新能源的高效利用有着至关重要的作用。其中，锂离子电池已经得到了广泛的应用。然而现行锂离子电池的能量密度依然不足以满足许多应用需求，因此，理论能量密度高达2600Wh/kg的锂硫电池得到了广泛的关注和研究。然而锂硫电池在实际应用中，易溶于电解液的多硫化物（中间产物）形成穿梭效应会直接导致差的电池循环寿命。因此，如何抑制多硫化物的穿梭在锂硫电池正极研究中至关重要。 Shuttle Effect 也叫穿梭效应，指的是在充放电过程中，正极产生的多硫化物（Li2Sx）中间体溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，最终造成了电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减、低的库伦效率。 为了一直穿梭效应，主要是在正极用高比表面积的具有孔结构的载体（如石墨烯、碳管等）对硫和多硫化物进行物理吸附和禁锢，再进一步的是对载体进行化学修饰，修饰上活性位点，以实现化学吸附。 穿梭效应。穿梭效应就是硫正极在得到电子后会生成聚硫化合物（polysulfide），聚硫化合物在浓度梯度的影响之下会穿过隔膜去向Li电极那侧的电解液中并与Li金属发生反应，生成的LixSy再回到正极，说白了就是把阳极锂带走了，充电的时候回不去造成Li的损失。目前来说这个问题还是很大的，有的组在隔膜上进行了修饰，但是效果不大啊，反而对容量造成了不小的损失。这个问题也对锂硫电池的循环寿命早成了很大的影响。 硫是不良导体，它不能做电极。好吧电极不导电是不行的，大家就开始想方设法让丫的能导电，什么碳纳米管，石墨烯，炭黑，Super P，乙炔黑whatever 开始往硫里面混合，本身这些导电剂的能量密度低啊，再有一些混合是需要粘合剂的，粘合剂丫的能量密度更低啊！这样硫作为正极的优势没有完全体现出来啊。 这还没完，硫的密度比最后生成的硫化锂和Li2S2都小，导致正极体积变化达到了20%，会导致正极材料在集流体上脱落等问题。
锂离子电池电解液简介 一、电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 二、电解液组成 2.1有机溶剂 有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC 在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC 或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。 2.2 电解质锂盐 LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiC104 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。 2.3添加剂 添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用： (1)改善SEI膜的性能 (2)降低电解液中的微量水和HF酸 (3)防止过充电、过放电 三、锂离子电池电解液种类 3.1液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在
新型锂硫电池的设计与性能研究 锂硫电池是近年来使用频率比较高的一种电池，相对于石油天然气等不可再生资源储存量的严重降低，锂硫电池可以进行重复使用充电，因此备受各方关注。本文主要对新型锂硫电池的设计及性能进行了研究，并提出了几点改进策略。 标签：新型锂硫电池设计性能研究 前言 锂硫电池作为二次电池中使用频率比较高的一款电池，由于其使用性能高、充放电速率快，因此被广泛运用到相关的电气系统中，除此之外对于锂硫电池内部材料问题的研究也是当今重点研究的课题。 一、锂硫电池 1.概述 锂硫电池属于二次电池中的一种，作为一种电能储存设备在可再生能源中发挥着重要的作用。与传统的镇氮电池、铅酸电池、银络电池等商业电源相比，锂硫电池尤其是新型的锂硫电池拥有使用寿命长、自放电效应小、工作电压比较高、使用时更加清洁环保无污染等优点，同时以锂离子电池作为可移动设备的储备电源的技术不仅技术研究成果成熟而且取得了相当成功的成效。 除此之外，与容量在120-200毫安左右的商業电源相比，锂硫电池的实际能量密度可以进一步提高并且当硫单质与锂离子之间进行完全反应过程中，其实际能量密度几乎可以达到1675毫安，是传统锂离子电池的5-8倍，但是由于受到其中的材料以及技术等方面的限制，可以提升的程度并不高，由此探索和研究新型能源具有极为重要的意义。 2.锂硫电池 传统的锂硫电池一般是利用硫单质作为正极的活性物质，同时使用金属锂片作为负极，并且使用隔膜将正负极隔开。锂硫电池一般使用醚类有机物作为电解液，其内部进行的电化学充电循环反应一般是经过如下的一个流程： 首先，电池内的首圈从放电开始，负极金属锂由于失去电子变成锂离子，同时锂离子在电势作用下运动到正极或者负极与硫单质发生反应，进而与硫反应得到硫化锂。其次，由于其中的正负极之间产生的电势差使得锂离子能够在正负极之间来后游动，并且对外产生放电电压，同时利用电压使得以上反应能够进行正逆向进行。 与其他的锂离子电池相比，锂硫电池尤其是新型锂硫电池在发生电化学反应
硫正极也存在诸多缺点: (1)硫及还原产物常温下具有电子绝缘性; (2)硫电极在充放电过程中会形成易溶于电解液的多硫化物并产生穿梭效应; (3)硫电极在充放电循环中存在较大的体积效应。这些因素造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能不理想,阻碍了锂硫电池的实用化 不同碳材料对于碳硫复合材料结构和性能的影响; 用液相原位沉积的方法制备了碳纳米官/硫(CNT/S)、碳纤维/硫(CNF/S)、活性碳/硫(AC/S)和导电炭黑/硫(SP/S)复合材料,结果比较表明:多孔碳材料较无孔或少孔碳材料更能改善硫正极的循环稳定性和提高活性物质利用率;CNT/S和AC/S复合材料表现出较好的电化学性能,CNT能提高复合材料导电性,但复合均匀度欠佳,实际入孔的有效载硫量有限;AC能有效吸附活性物质硫,但导电性差 采用喷雾热分解法制备了锂硫电池新型碳硫复合正极材料; 采用喷雾热分解法,以Si02为模板制备了介孔碳球(SPC),并以此作为负载硫的导电基体,制备了介孔碳球/硫复合材料(SPC/S)。碳球的三维结构可以有效增强复合材料的循环稳定性,此外,碳球内部的介孔有利于硫的纳米化,能起到限域捕捉活性物质和缩短离子扩散路径的作用,有利于提高材料的倍率性能。 研究了多功能碳纸用于硫正极集流体的电化学性能; 碳纸作集流体能显著改善硫正极的循环稳定性,在正极构造中,碳纸既能作为集流体,又能作为负载活性物质硫的基体,限域和捕捉溶解的多硫化物,具备多重功能。这种显著的改善归因于碳纸具有优异的导电性和多孔网络骨架结构。 采用磁控溅射和电化学沉积导电膜的方法对硫正极进行了极片修饰; 研究表明,磁控溅射镀碳能有效增强电极导电性,减少碳硫复合材料中活性物质的不可逆损失;电化学沉积PANI能形成导电纳米网状结构,有效束缚活性物质硫,减小多硫化物的溶解和扩散。 设计并制在正极结构设计方面,设计并制备了两种在正极和隔膜之间含隔层的锂硫电池:采用简单的滤纸碳化工艺获得了性能优良的导电碳纸;采用简单的商业镍网压制工艺获得了结构稳定的导电镍网,分别引入到传统锂硫电池中作为隔层使用,备了新型锂硫电池正极结构和导电隔层,
第31卷第4期高校化学工程学报No.4 V ol.31 2017 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2017文章编号：1003-9015(2017)04-0977-07 锂硫电池自放电特性的研究 谭震1, 王崇2, 徐东彦1, 陈剑2 (1.青岛科技大学化工学院, 山东青岛 266042; 2. 中科院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023) 摘要：锂硫电池是目前已知的比能量最高的以固态材料为活性物质的二次电池。然而，多硫化物“穿梭”效应导致 的容量衰减快、库仑效率低和自放电率高等问题限制了锂硫电池的实用化进程。通过测试电池搁置前后的放电容量， 分析了锂硫软包电池的放电深度(DOD)、环境温度和搁置时间对电池自放电特性的影响。研究结果表明，不同DOD下 锂硫电池具有不同的自放电特性，自放电与环境温度、搁置时间呈正相关性。采用原位四电极法考察了不同DOD时内 部电解液电导率的变化情况，推测锂硫电池的自放电特性与锂硫电池的电化学反应机制和过程产物密切相关。 关键词：锂硫电池；自放电；影响因素；多硫化物；电解液电导率 中图分类号：TM912.9 文献标识码： A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2017.04.031 Research on Self-Discharge of Lithium-Sulfur Batteries TAN Zhen1, WANG Chong2, XU Dong-yan1, CHEN Jian2 (1. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023, China) Abstract:Lithium-sulfur batteries have the highest specific energy among those secondary battery systems that use solid materials as active substance. However, problems of fast capacity fade, low coulomb efficiency and high self-discharge rate caused by polysulfide shuttle effects limit its practical applications. In this paper, effects of depth of discharge (DOD), temperature and idling time on self-discharge characteristics were investigated by testing the extent of capacity fade of lithium-sulfur pouch cells. Experimental results show that self-discharge has a positive correlation with temperature and idling time. Variation of electrolyte conductivity in lithium sulfur battery was also investigated with an in-situ four-electrode method. It is speculated that the self-discharge characteristics of the lithium-sulfur battery are closely related to electrochemical reaction processes and intermediate products of lithium-sulfur battery. Key words: lithium sulfur battery; self-discharge; influence factors; polysulfide; electrolyte conductivity 1 前言 近年来，锂二次电池因其具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染等优点，已经成为各类电子产品的首选电源。随着科学技术的快速发展，移动电子设备、电动汽车以及航空航天技术等对锂二次电池的比能量提出了更高的要求[1~4]。锂硫电池是一种高比能量的锂二次电池。单质硫作为正极活性组分发生双电子氧化还原反应，其理论比容量高达1672 mA?h?g-1；并且单质硫资源丰富、环境友好、成本低廉，是理想的正极材料。锂硫电池的理论比能量可达2600 W?h?kg-1，远高于传统锂离子电池，是下一代高能量密度二次电池的代表和重要发展方向，受到国内外研究人员的广泛关注[5~8]。 由于锂硫电池在充放电反应过程中存在“穿梭”效应，高价态多硫化物易溶解在电解液中，并扩散到金属锂负极表面，与金属锂发生反应，造成锂硫电池充放电过程中的自放电率高及电池容量衰减快等 收稿日期：2016-12-15；修订日期：2017-03-29。 作者简介：谭震(1991-)，男，吉林省吉林市人，青岛科技大学硕士生。通讯联系人：王崇，E-mail：wangchong@https://www.doczj.com/doc/501911170.html,
锂硫电池正极材料的制备、表征与电化学性能研究随着现代化科技的快速发展,能源与环境问题日益突出,对新能源的开发及利用提出了更高的要求,锂硫电池由于具有较高的理论放电比容量(1675 mAh g-1)和理论能量密度(2600 Wh kg-1),受到研究人员的广泛关注。同时,作为锂硫电池正极材料的单质硫具有来源广泛、对环境友好、价格低廉等优势,成为目前新能源领域研究中最具有发展潜力的一种能量存储系统之一。然而,锂硫电池的商业化进程受到了较大的阻碍,这主要是由于以下几个问题:单质硫为绝缘体,电子导电率较低,易导致电池较低的倍率性能;充放电过程中,产生的多硫化物易溶解导致正极活性物质的大量损失,造成容量衰减增大;锂硫电池固有的“穿梭效应”会引起负极材料的腐蚀,库伦效率和循环性能下降。因此,将导电性较强、比表面积大的材料和单质硫复合以提高硫的导电性并减少多硫化物的溶解可以加速锂硫电池的应用。极性的金属硫化物 （Co9S8、CoS）对多硫化物有着独特的化学吸附作用和促进氧化还原反应的电催化作用,和单质硫结合后可以有效减少硫的扩散并抑制多硫化物的“穿梭效应”,然而金属硫化物在常温下的电导率较低,需要加入碳纳米管等导电性优异的材料和其进行复合;对中空聚苯胺纳米纤维高温碳化后,得到的中空碳纳米纤维具有较大的比表面积和较强的导电性,可以有效吸附充放电过程中产生的多硫化物并抑制其“穿梭效应”,一定程度上改善电化学性能。本文采用化学方法分别合成了三维互连的
Co9S8/MWCNTs复合材料、花状CoS/MWCNTs 复合材料和中空碳纳米纤维HCNFs,最后分别将材料与单质硫进行复合。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱、氮吸附和热重等表征手段对所合成材料的形貌结构进行分析,并进一步通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等测试方法对复合材料的电化学性能进行研究。主要的内容和结论如下:（1）溶剂热法合成的 Co9S8/MWCNTs复合材料呈现三维网络结构。材料内部纵横交错的碳纳米管和Co9S8粒子相互连接并紧密结合,进一步和单质硫复合,硫在材料内部沉积,极性的Co9S8粒子对多硫化物有效吸附,碳纳米管增加了正极材料整体的导电性,这减少了活性物质的损失和多硫化物的溶解。因此,复合材料表现出优异的放电比容量、倍率性能和循环性能。（2）水热法制备的花状CoS/MWCNTs复合材料具有较大的比表面积,碳纳米管在花状CoS片层之间相互连接并结合,形成的三维 导电网络结构不仅缩短了锂离子扩散路径并提高了材料的电导率,碳纳米管在一定程度上还容纳电极反应时的体积膨胀,提高材料的结构稳定性和安全性,而且极性的CoS可以对多硫化物进行有效的化学吸附并加快氧化还原反应,提高活性物质的利用率并减少了多硫化物的“穿梭效应”。CoS/MWCNTs/S在0.1 C和1 C放电比容量分别为1120和762 mAh g-1,而且在0.5 C循环200次后的容量保持率达到了78%。（3）采用先氧化聚合再高温碳化的方法合成的中空碳纳米纤维（HCNFs）具有良好的电子电导性、大比表面积,独特的结构