2011年第30卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·991·
化工进
展
改善锂硫电池循环性能的研究进展
熊仕昭1，洪晓斌1，谢凯1，荣利霞2
（1国防科学技术大学航天与材料工程学院材料工程与应用化学系，湖南长沙 410073；
2北京临近空间飞行器系统工程研究所，北京 100083）
摘要：综述了制约锂硫电池循环性能的因素和正极、负极、电解质对锂硫电池循环性能改善的影响。介绍了制约锂硫电池循环性能的主要因素：不可逆硫化锂的形成、硫正极多孔结构的失效和电解液组分与锂负极的副反应。分别介绍了改善锂硫电池循环性能的途径：合适的黏合剂、碳材料、正极制备工艺，锂负极保护技术，合理组分的电解质，电池结构与设计。并在此基础上对今后的发展趋势进行了展望。
关键词：锂硫电池；循环性能；硫正极；锂负极；电解质
中图分类号：TM 912.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）05–0991–06 Advance in improvement of cycle life of lithium-sulfur batteries
XIONG Shizhao1，HONG Xiaobin1，XIE Kai1，RONG Lixia2
（1Department of Material Engineering and Applied Chemistry，School of Aerospace and Material Engineering，National University of Defense Technology，Changsha 410073，Hunan，China；2Beijing Institute of
Near Space Vehicle’s System Engineering，Beijing 100083，China）
Abstract：The factors limiting the cycle life of lithium-sulfur batteries and effect of cathode，anode and electrolyte on the cycle life are reviewed. The factors limiting the cycle life are introduced as follows：formation of irreversible Li2S，failure of porous structure of the cathode and parasitic reaction between species of electrolyte and lithium anode. The approaches to improving cycle life of lithium sulfur batteries are introduced as follows：appropriate binder，carbon materials and preparation method of cathode，protective technology of lithium anode，appropriate species of electrolyte，structure and design of battery. Future development of the research is also prospected.
Key words：lithium sulfur batteries；cycle life；sulfur cathode；lithium anode；electrolyte
锂离子二次电池是20世纪90年代发展起来的绿色能源，因其具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能而备受青睐，是目前实用化的主导电源[1-2]。高能量密度一直是二次电池研发的主题，锂硫电池是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600 Wh/kg，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池具有比容量高（单质硫的理论比容量达1680 mAh/g）、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点[3]。
但容量衰减快、循环性能差制约着锂硫电池的进一步发展和应用，因此国外韩国的Samsung研究院、美国的Sion Power、Polyplus等公司，国内的防化研究院、清华大学、北京大学、武汉大学、厦门大学等高校均对锂硫电池展开了广泛而深入的研究，在正极活性材料和正极结构、电解液、锂负极保护等方面取得较大进步[4-5]。本文作者综述了制约锂硫电池循环性能的因素和改善途径。
收稿日期：2010-11-25；修改稿日期：2010-12-24。
第一作者及联系人：熊仕昭（1985—），男，博士研究生，主要从事锂硫二次电池的研究工作。E-mail kdbearx@https://www.doczj.com/doc/dd10256975.html,。
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1 制约锂硫电池循环性能的因素
与普通锂离子电池中锂离子在电极材料中脱嵌的机理不同，锂硫电池的放电过程是不同价态聚硫离子（S n2－，1≤n≤8）转化的多步电极反应过程[6-8]。典型的锂硫电池放电曲线由两个平台组成[9-11]，在第一个放电平台（2.4～2.1 V），单质硫被还原成可溶性的聚硫离子并进一步被还原；在第二个放电平台（2.1～1.5 V），聚硫离子被还原成不溶性硫化锂覆盖在碳骨架上。
单质硫在放电过程中转化为可溶于电解液的聚硫离子，并进一步被还原为不溶性硫化锂。单质硫与硫化锂密度的差异会导致硫正极体积发生变化。He等[12]研究了锂硫电池硫正极的膨胀和收缩特征。研究发现，硫正极在放电时膨胀，充电时收缩，实验测定电极厚度的变化约为22%。反复的体积变化会导致电极结构的不稳定，造成电池容量的衰减。Elazari等[13]研究了硫正极在循环过程中结构和形态的改变。研究表明，在锂硫电池的放电过程中，硫正极多孔性结构的失效是造成锂硫电池容量衰减的重要原因。
放电过程中硫化锂的形成对锂硫电池的循环性能具有重要影响。Cheon等[14-15]研究表明，造成锂硫电池容量衰减的原因主要是在碳骨架表面形成了电化学不可逆的Li2S层，在多次循环以后不可逆硫化锂逐渐增多，导致了锂硫电池放电容量的衰减。
溶解液于电解液中的聚硫离子扩散至锂负极，会与活泼的金属锂发生副反应。Aurbach等[16]研究了锂硫电池锂负极在电解液中的表面化学过程，分析了电解液溶剂、锂盐、聚硫离子等组分在锂负极上形成表面保护膜的机理，探讨了电解液关键成分对聚硫离子与锂负极副反应所起到的抑制作用。
综上所述，硫正极结构失效、不可逆硫化锂的形成和聚硫离子与锂负极的副反应是制约锂硫电池循环性能的主要原因。
2 改善锂硫电池循环性能的方法与途径
硫正极材料与结构跟不可逆硫化锂的形成和正极结构的稳定性密切相关，锂负极保护技术和合理的电解液组分可以有效抑制聚硫离子与锂负极的副反应，电池结构设计可以避免使用液体电解质产生的问题。
2.1 硫正极材料与结构
黏合剂、碳材料和正极制备工艺是构成硫正极材料和结构的主要因素，下文从这3个方面综述硫正极材料与结构改善锂硫电池循环性能的方法与途径。
2.1.1 黏合剂
电极中黏合剂的作用是将活性物质和导电剂粘接在集流体上，防止活性物质和导电剂的脱落，在导电剂和活性物质之间形成有效的导电和导离子网络，对电极性能影响很大[17]。Jung等[18]采用聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的混合黏合剂体系来保持硫正极在循环过程中的多孔结构。与采用聚乙烯吡咯烷酮相比，混合黏合剂体系的锂硫电池放电容量和循环性能得到显著提高，50次循环后比容量为580 mAh/g，容量保持率为83%。Kim等[19]采用不同黏合剂制备锂硫电池的硫正极以研究正极形貌和电池性能之间的关系。研究表明，由聚四氟乙烯和羧甲基纤维素（18∶2）作黏合剂的硫正极具有较好的孔分布，电化学性能最好。
Huang等[20-21]将天然生物大分子凝胶作为黏合剂应用于锂硫电池。通过X射线衍射和差示扫描量热分析研究了凝胶黏合剂硫正极在充放电过程中的变化，与使用聚环氧乙烯作黏合剂的硫正极进行了对比。结果表明，凝胶黏合剂可以通过减缓放电过程中单质硫的还原反应和重整充电后的单质硫来提高硫正极氧化还原反应的可逆性，减少不可逆硫化锂的生成，改善锂硫电池的循环性能。
2.1.2 碳材料
单质硫是电子的绝缘体，制备正极材料时必须加入足够的导电剂且良好分散，活性物质才能充分反应[22]。碳材料是常用的导电剂，在硫正极中，碳材料既是导电剂又是活性物质的载体，对于硫正极结构的稳定性和硫化锂的可逆性具有重要影响。
炭黑是最常用的导电剂，炭黑的类型和尺寸对硫正极的影响显著。Choi等[23]研究了不同类型炭黑及不同尺寸的硫颗粒对锂硫电池电化学性能的影响。结果表明，采用高吸附性能的炭黑和5 μm粒径的硫粉末制备的软包装锂硫电池，因高吸附性和高比表面积的炭黑有利于限制聚硫离子的溶解和扩
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散，表现出较好的循环性能。Zhang等[24]采用热处理升华硫和乙炔黑的方法合成了硫-乙炔黑复合材料。研究表明，硫以纳米尺度良好分散，并在复合物中以空间网状纳米核的方式植入乙炔黑中。硫-乙炔黑复合材料可以有效限制聚硫离子的扩散，并在充放电过程中保持正极结构的稳定，因此具有较高的比容量和较好的循环性能。硫-乙炔黑复合材料循环50次后比容量为500 mAh/g。
介孔碳材料具有高比表面积、大孔容、结构稳定、导电性好的特点。Ji等[3]以高度有序介孔碳材料（CMK-3）作硫正极的导电剂来制备硫正极。该介孔碳材料可以使单质硫在纳米尺度上分散并获得较好的电子接触，同时提供了锂离子进出的通道，并为反应生成的Li2S提供所需空间，提高了活性物质的可逆性。高比表面积的介孔碳具有限制聚硫离子扩散的作用，锂硫电池的循环性能得到提高。Liang等[25]通过软模板合成法合成了高度一致的、微孔尺寸为7.3 nm的介孔碳。介孔碳经氢氧化钾活化后，在不破坏原有介孔碳结构的基础上形成小于2 nm的微孔。采用溶液渗透方法将单质硫填充到介孔碳中制备具有分级结构的碳硫纳米复合材料，这种新型材料制备的锂硫电池循环性能得到提高，30次循环后放电比容量为805 mAh/g，介孔碳的高比表面积和大量的介微孔是锂硫电池循环性能得到改善的本质原因。
碳纳米管是具有良好导电性、较高比表面积和优异机械强度的新型纳米碳材料[26]。Han等[27]采用热分解化学气相沉积制备多壁碳纳米管作为锂硫电池硫正极的惰性添加材料以增加硫正极的电子导电性和抑制聚硫锂在电解液中的溶解。通过添加多壁碳纳米管，硫正极的循环性能和倍率性能得到提高。Yuan等[28]通过单质硫与多壁碳纳米管之间的毛细力制备了单质硫包覆多壁碳纳米管复合材料。研究表明，单质硫包覆多壁碳纳米管具有典型的核壳结构，多壁碳纳米管为核。测试表明，单质硫包覆碳纳米管正极60次循环后容量保持为670 mAh/g，循环性能得到显著改善。采用交流阻抗谱和扫描电子显微镜对硫正极微观结构的研究表明，正极结构稳定性的提高是循环性能改善的关键因素。
2.1.3 正极制备工艺
正极的制备工艺包括活性材料的制备工艺和正极极片的制备工艺。采用适当制备工艺制备的碳硫复合物可以在硫正极中保持良好的导电接触并具有稳定正极结构的功能。Choi等[29]采用溅射方法制备了碳包覆硫正极。包覆18 nm碳层的硫正极首次放电比容量为1178 mAh/g，50次循环后比容量为500 mAh/g，聚硫溶解的减少和硫碳层之间电子接触的改进是循环性能改善的主要原因。Wang等[30]采用在水溶液中快速沉积的方法制备了具有核壳结构的碳硫活性材料。采用这种碳硫活性材料制备的锂硫电池表现出良好的放电性能和循环性能，循环50次后比容量为800 mAh/g。
硫电极中掺入纳米添加剂可以增大正极的比表面积，抑制聚硫锂的溶解。Sun等[31]采用表面活性剂媒介法合成了聚吡咯纳米线，采用加热单质硫和聚吡咯纳米线混合物的方法制备硫-吡咯复合材料。具有特殊形貌的聚吡咯纳米线被用做导电剂、分散剂和吸附剂，可以有效改善锂硫电池的循环性能。活性材料的首次放电比容量为1222 mAh/g，20次循环后比容量为570 mAh/g。Song等[32]采用溶胶凝胶法合成纳米级的Mg0.6Ni0.4O作为硫正极的添加剂以抑制聚硫锂在电解液中的溶解和促进氧化还原反应。采用添加有纳米级Mg0.6Ni0.4O硫正极的锂硫电池循环性能得到改善，50次循环后容量保持率为85%。
正极极片的制备工艺对硫正极的多孔性结构和结构稳定性影响显著。Cheon等[33]研究了不同极片制备工艺和黏合剂含量对硫正极的影响。硫正极由单质硫、炭黑和聚环氧乙烯（PEO）黏合剂复合制备。采用球磨和机械搅拌两种不同方法制备浆料以得到不同形态的硫正极，机械搅拌制备的正极（SC正极）比球磨制备的正极（BC正极）表现出更多的多孔结构。BC正极中硫粒子为密集和浓厚的PEO膜覆盖，SC正极中硫粒子和多孔PEO膜黏合在一起。SC正极制备的锂硫电池循环性能随着黏合剂和辊压压力的增加而提高。
综上所述，合适的黏合剂、碳材料、正极制备工艺可以提高硫正极的多孔性和稳定性，提高活性物质的可逆性，抑制不可逆硫化锂的形成。通过选择合理的正极组分和制备工艺可以显著改善锂硫电池的循环性能。
2.2 锂负极与电解液
在锂硫电池的循环过程中，金属锂的溶解沉积导致电极表面粗糙度上升，同时电解液中溶解的
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聚硫离子与锂负极发生副反应，因此锂负极的保护是解决锂硫电池循环性能差的重要途径。电解液是锂离子电池的重要组成部分[34]，锂硫电池用电解液不仅与正极硫化锂的形成密切相关，还对锂负极上的副反应具有重要影响。从电解液添加剂、锂负极复合保护膜、电解液组分三方面综述了锂负极和电解液改善锂硫电池循环性能的方法与途径。
采用电解液中加入添加剂在负极表面形成固体电解液相界面（SEI膜）是普通锂离子电池中提高电解液和负极相容性常用的方法[35-36]。Mikhaylik 等[37]在锂硫电池电解液中加入含有氮氧键的添加剂（无机硝酸盐、有机硝酸盐、有机硝基化合物），采用添加剂的锂硫电池循环性能、充放电效率得到显著改善。
在锂负极表面通过物理或化学方法形成保护膜是保护锂负极的常用方法。Skotheim[38]采用原位沉积法在锂负极表面形成包含单离子导体层和聚合物层的复合保护膜。将具有复合保护膜的锂负极应用于锂硫电池，电池的循环性能得到改善。Lee等[39-40]在锂负极表面引入保护层来提高锂硫电池的循环性能，保护层通过单体在电解液和负极界面处的交联反应形成。采用包覆有保护层的锂负极和液态电解质，电池具备更好的循环性能。保护层可以阻隔电解液与锂负极接触，从而抑制电解液中的聚硫离子与锂负极的副反应。
Skotheim[41]采用形成合金的方法在锂负极活性表面形成具有保护性的过渡层，以抑制锂负极与电解液组分的反应，维持锂负极在循环过程中的稳定性。Affinito[42]在真空低温的条件下通过蒸镀的方法使聚合物单体沉积在锂负极表面，并通过辐射的方法使之聚合形成聚合物保护膜，并且可以通过控制工艺参数来控制保护膜的厚度。
电解液组分对锂硫电池的放电容量和循环性能具有重要影响。Choi等[43]测定了含 1 mol/L LiCF3SO3（三氟甲基磺酸锂）的一元和二元电解液的相容性。实验表明，电池中电解液的量对首次放电容量和循环性能有较大影响，中等含量的电解液可以获得稳定最佳的循环性能。Wang等[44]将1 mol/L LiClO4的DOL/DME（1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚）电解液应用于锂硫电池。研究表明，电解液中DME含量过高会在硫正极表面形成钝化层，增加了电池的界面阻抗，钝化层导致锂硫电池循环性能变差，DOL和DME的最佳体积比为1∶2。
Choi等[45]研究了在 1 mol/L LiCF3SO3的TEGDME（四乙二醇二甲醚）电解液中加入不同量的甲苯对锂硫电池电化学性能的影响。甲苯的加入可以降低电极和电解液界面的阻抗，加入5%（体积比）甲苯的锂硫电池首次放电比容量为750 mAh/g且循环性能和充放电效率得到显著提高。苑克国等[46]测试了二元和多元溶剂组分的l,3-二氧戊环基LiCF3SO3电解液的黏度、离子电导率和单质硫的溶解度。由较强的给电子能力溶剂组成的DOL/DME基LiCF3SO3电解液能提高活性物质的氧化还原活性和可逆性。
综上所述，电解液添加剂和负极保护膜均可以抑制电解液组分与锂负极的副反应，减少锂硫电池不可逆容量的产生。但在循环过程中保持保护层的稳定和有效是尚未解决的问题，稳定且离子迁移阻抗较低的保护膜才具有良好的应用前景。合理组分的电解液可以提高硫正极与电解液的相容性，改善锂硫电池的循环性能。
2.3 电池结构与设计
聚硫离子在电解液中的溶解是锂硫电池循环性能差的重要原因，采用固体电解液等电池结构设计可以避免使用液体电解质产生的问题，改善锂硫电池的循环性能。
Wang等[47]采用凝胶PVDF（聚偏氟乙烯）作为锂硫电池的电解质，活性物质在循环过程中的可逆比例高于90%。Jeon等[48]采用单质硫、炭黑、PEO 和锂盐制备复合正极，采用凝胶态线性PEO和TEGDME制备聚合物电解质，组装的锂硫电池表现出更好的循环性能。
Yuan等[49]合成一种新型室温离子液体N-甲基- N-丁基-哌啶-二（三氟甲基磺酰）亚胺（PP14-RTIL）作为锂硫电池的电解质。硫正极的首次放电比容量为1055 mAh/g，若干次循环后比容量为750 mAh/g，与采用有机电解液的锂硫电池相比，放电容量和循环性能得到提高。
Hayashi等[50-51]采用硫正极和Li2S-P2S5玻璃-陶瓷电解质制备了全固态锂硫电池。以硫和铜晶体为原料，采用机械球磨方法制备含S和CuS的正极材料。全固态锂硫电池室温下循环性能优异，20次循
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环后比容量为650 mAh/g。
综上所述，通过电池结构与设计可以避免使用液体电解质产生的问题，但是固体电解质和离子液体电解质存在电导率低、制备成本高等缺点。
3 结论
锂硫电池是具有很大发展潜力的高比能量电源，虽然上述各种改善方法还存在问题，但是各种方法也在不断进步和完善。通过国内外研究机构在黏合剂、碳材料和正极制备工艺上的研究，维持硫正极多孔结构的稳定性和抑制不可逆硫化锂形成的工作已经取得较大进步。锂负极的保护是改善锂硫电池循环性能的重要途径，电解液中聚硫离子的存在对锂负极的相容性和保护方法都具有重要影响，但目前针对锂硫电池锂负极保护的研究报道并不多，尚需深入全面的研究工作。随着锂硫电池锂负极研究的深入和其它方面研究的进步，锂硫电池会有更好的发展前景。
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高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。
锂离子电池特性 锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属。体积小所以容量密度高，广受消费者与工程师欢迎。但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安全性及电压，科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构，形成了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。这样一来，即使是电池外壳破裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细小的储存格，使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度的同时，也达到安全的目的。 锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。 保护措施 锂电池芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜 纸，使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。 锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。 充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大时，锂离子来不及进入储存格，会聚集于材料表面。这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生锂原子结晶，这与过充一样，会造成危险性。万一电池外壳破裂，就会爆炸。 因此，对锂离子电池的保护，至少要包含：充电电压上限、放电电压下限、及电流上限三项。一般锂电池组内，除了锂电池芯外，都会有一片保护板，这片保护板主要就是提供这三项保护。但是，保护板的这三项保护显然是不够的，全球锂电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性，必须对电池爆炸的原因，进行更仔细的分析。 爆炸类型分析 电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。此处的外部系指电芯的外部，包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。 当电芯外部发生短路，电子组件又未能切断回路时，电芯内部会产生高热，造成部分电解液汽化，将电池外壳撑大。当电池内部温度高到135摄氏度时，质量好的隔膜纸，会将细孔关闭，电化学反应终止或近乎终止，电流骤降，温度也慢慢下降，进而避免了爆炸发生。但是，细孔关闭率太差，或是细孔根本不会关闭的隔膜纸，会让电池温度继续升高，更多的电解液汽化，最后将电池外壳撑破，甚至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。
锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。
2017年中国锂离子电池行业发展现状分析及未来发展前景预测 核心提示：全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争 全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争策略上关注技术领先。韩国更偏重于消费型锂离子电池的发展。中国锂离子电池市场规模在全球市场的份额呈现逐年上升的态势。 2010-2020年中国及全球锂电产值 数据来源：公开资料整理 国内锂离子电池市场的发展处于行业的高速增长期。2010年至2016年我国锂离子电池下游应用占比呈现消费型电池占比逐年下降、动力类占比逐年提升的格局。2016年受消费电子产品增速趋缓以及电动汽车迅猛发展影响，我国锂离子电池行业发展呈现出“一快一慢”新常态。2016年，我国电动汽车产量达到51.7万辆，带动我国动力电池产量达到33.0GWh，同比增长65.83%。随着储能电站建设步伐加快，锂离子电池在移动通信基站储能电池领域逐步推广，2016年储能型锂离子电池的应用占比达到4.94%。 2010-2016年我国锂离子电池下游应用占比 数据来源：公开资料整理 业务发展方向契合政策，发展前景良好。我国锂离子电池材料及设备行业平均利润水平总体上呈现平稳波动态势，在不同应用领域及细分市场行业利润水平存在差异。一般而言，在低端负极产品和涂布机领域，门槛低，竞争充分，利润水平相对较低。而中高端负极材料、涂布机以及新兴的涂覆隔膜、铝塑包装膜，产品技术含量高，在研发、工艺改善、客户积累、资金投入等方面进入壁垒较高，附加价值较高，优质企业能够在该领域获得较好的利润率水平。 全球负极材料产业集中度极高，江西紫宸全球份额持续提升。目前锂离子电池负极材料生产企业主要在中国和日本，两国总量占全球负极材料产销量90%以上。负极材料产品市场呈现出明显的寡头垄断格局。2015年前五强贝特瑞、日立化成、江西紫宸、上海杉杉、三菱化学的全球市场份额分别是20%、18%、13%、10%、7%，全球前五大企业市场份额合计占比为68%。江西紫宸2016年全球份额提升至10.5%，国内份额提升至14.8%，预计2017年
锂硫电池综述 摘要:本文主要综述锂硫电池正极材料的研究进展,主要的研究方向和研究内容。主要从这三个方面进行综述：硫碳复合材料、硫-导电聚合物复合正极材料、新结构体系的正极材料。 关键词：锂硫电池；正极材料；硫碳复合材料；导电聚合物 随着全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义．与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等显著优点，因而迅速占据了便携式电子设备、电动工具、小型电动车等领域的大部分市场．目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、智能电网、3G通信、航空航天、国防等多个领域，成为了21世纪最具应用前景的储能器件之一。在锂（离子）二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈．传统的过渡金属氧化物和磷酸盐等正极材料如LiCoO2, LiNiO2和LiFePO4等，由于其理论储锂容量的限制已难以满足快速发展的市场需求．因此，寻找和开发新型高比能量、安全、廉价的正极材料是目前研究的热点．以单质硫为正极的锂－硫二次电池[1]，其中硫正极具有高的理论比容量(1675mAh / g)和能量密度（2600Wh / kg），且单质硫具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优点，已成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。 一、锂－硫电池的发展历史及研究现状 利用单质硫作为正极材料最早是由Herbet和Ulam在1962年提出．通用汽车公司曾提出以硫为正极活性材料的热电池[2]，并将该电池用于他们早期的电动车计划。1976年Whitingham等人以层状TiS2为正极，金属锂为负极，成功开发出了Li-TiS2二次电池，并进行了中试实验研究，但由于锂“枝晶”等安全性问题而最终未能实现商品化．随后在70年代末80年代初，也有研究人员尝试开发有机体系的锂－硫电池。1980年，Armand等人首次提出了摇椅电池（Rocking Chair Batteries）的构想：即用低嵌锂电势的化合物代替金属锂作为负极，高嵌锂电势的化合物做正极．1987年，Auborn等人成功装配出了MoO2(WO2) / LiPF6-PC/LiCoO2型的锂浓差电池．这时广大锂电研究者将更多的注意力投向了锂离子电池的研究，对锂－硫电池的研究陷入了低谷．1990年，Sony公司正式向市场推出了结构为Ｃ（焦炭）/LiPF6-PC-DEC/LiCoO2的第一代商品化锂离子二次电池．经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺日趋完善．随着其在军用设备、移动电源、电动工具、笔记本电脑、电动汽车等各个领域的广泛使用，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，从而，具有高能量密度的锂－硫电池再一次受到了锂电研究工作则的广泛关注．2009年，加拿大Nazar小组成功将有序介孔碳CMK-3与硫复合制备了高性能的锂－硫电池硫复合正极材料，再次掀起研究锂－硫电池的研究热潮。
锂硫电池技术研究近况 一、背景 锂-硫电池是一种新型二次电池体系，电池结构以金属锂为负极、单质硫为正极而构成，其具有原材料含量丰富，制备成本低廉，环境友好等特点。锂-硫电池中硫正极的理论比容量可以达到1675 mAh/g，金属锂负极的理论容量更是高达 3860 mAh/g，这致使锂-硫电池体系具有高达2600 Wh/kg的理论比能量值，为现有锂电池的5倍左右，是最具发展潜力的高能化学电源体系之一。如此之高的比能量也符合市场对移动通讯设备待机时间和电动汽车续航里程的要求[1]。 对锂硫电池的研究从20世纪八、九十年代就有已经开始，并在近期重新受到重视[2]。锂硫电池作为二次电池体系的性能仍有局限，存在的待解决的问题包括锂-硫电池在循环过程中会出现电极活性物质的流失导致循环稳定性较差；硫电极导电性较差，需要添加适当的活性物质促进其电化学反应；硫电极处的化学反应循环是单体硫和硫化锂之间的转变，这两种分子的固有体积差别会在循环过程中使得正极在充放电过程中发生较大的体积变化，并导致电极材料本身发生结构破坏；硫与锂反应生成的不溶性锂硫化物会随着充放电次数的增多而堆积，影响电极的反应活性；充放电反应中生成的聚硫离子则会发生“穿梭效应”，引起锂负极端有效活性物质的损失，降低电池的库伦效率；电池循环过程中形成枝晶，破坏电池结构等。这些缺陷限制了锂硫电池的商业化应用，尤其是电池寿命和容量保持率方面，作为高端应用不具有竞争优势[3]。 近年来世界范围内的研究人员对锂硫电池的改性方法进行了多方面的探索，各国也对相应的研究和产业化发展有着不同力度的扶持[4]。目前已有报道的锂硫电池实际比能量已经达到500Wh/kg[9]，已有报道的实验室电池循环次数则达到了1500次[10]。 常见的锂硫电池改良思路包括对正极材料结构和制备方法的改良、对锂负极的保护、对电解液组分的改良，以及对电池结构的整体设计改良（如采用全固态电解质）等几个方向。本报告在对锂硫电池研究及产业近期动态持续追踪的基础上，以美国锡安动力（Sion Power）公司、日本东北大学、日本关西大学、德国德国弗朗霍夫材料与光束技术研究所、中国科学院大连化学物理研究所等几家典型机构为代表，对锂硫电池技术研究和发展近况进行了介绍。 二、相关政策 ?美国：美国能源部先进能源研究计划（ARPA-E）中，在锂电池部分包括了锂硫电池，每年投入500万美元资助锂硫电池研究。锂硫电池同时被列入美国新能源汽车动力电池技术方向之一，并且是美国宇航局未来空间平台构造的先进技术研发方向之一。 ?日本：日本将锂硫电池列为新能源动力电池技术研究方向之一，其新能源产业技术综合开发机构（NEDO）自2009年起在锂硫电池研发项目上保持着每年300亿日元的经费预算，并设定在2020年使锂硫电池的比能量达到500Wh/kg的目标。 ?欧洲：欧盟的智能电网建设计划对包括锂硫电池在内的高性能二次锂电池在储能领域的应用进程起到了大力推动作用。其中德国作为最有代表性的国家，在其汽车电动化和储能市场的动力电池研发路线图中，将锂硫电池作为最为看好的方向。 ?中国：在“十二五”863计划先进能源技术领域主题项目“高性能化学储能电池及示范电站关键技术研究”下设立了“新型锂硫化学储能电池”课题，由中科院大连化物所承担，目前已经圆满完成了课题目标，实现了比能量超过500 Wh/kg（25℃测试35Ah锂硫电池比能量达到566Wh/kg），并完成了项目产业化签约。
华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：锂离子电池性能测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月5日-17日 实验指导老师：马国正组员：黄日权郭金海 一、实验目的 1.熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理。 2.熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺。 3.熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法。 二、实验原理 锂离子电池是指正负极为Li+嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物 Li x CoO2，Li x NiO2或Li x Mn2O4，负极采用锂-碳层间化合物Li x C6。电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6，LiClO4等的有机溶液。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氯碳酸酯（CIMC）等。在充放电过程中，Li+在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为“摇椅电池”。 锂离子电池充放电原理和结构示意图如下。 锂离子电池的化学表达式为： -）Cn|LiPF6-EC+DMC|LiM x O y（+ 其电池反应为： LiM x O y+nC Li1-x M x O y+Li x C n 本实验以高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4为正极材料，纯锂片为负极，制备扣式锂离子模拟电池，并对制备的扣式半电池进行充放电测试。 三、仪器与试剂 电化学工作站，蓝点测试系统、手套箱、电子天平、真空干燥箱、切片机、对辊机、鼓风干燥机 LiMn2O4、乙炔黑、PVDF、无水乙醇、电解液（1M LiPF6溶与体积比EC:DEC:EMC=1:1:1
锂硫电池市场化研究报告 一、锂硫电池研究问题的提出 （一）锂硫电池研究背景 现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，其理论最大储锂容量为190ｍＡｈ／ｇ，制约了锂离子电池能量密度的提升。 为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。 以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）和能量密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。
图1 现有锂离子电池正极材料技术指标（南京海泰纳米）（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较 表1 各种锂电池正极材料比容量比较
表2 两种电池主要性能参数比较 3、锂硫电池优点 （1）比容量高：理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。 （2）价格便宜：正极活性物质单质硫价格稳定在2600~2800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。 （3）资源丰富：2013年我国硫磺产量达到550万吨。如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。 （4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。 （5）能量密度高：实际质量比能量达到了430Wh/kg。 4、锂硫电池研究存在的问题 锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际
锂硫电池的研究进展 摘要锂-硫氧化还原对的比能量为2600Wh/kg，几乎是所有的二次电池氧化还原对中最高的，当锂-硫电池放电产物为Li2S时，电池的比容量可达到1675mAh/g。近年来，人们在提高锂硫电池的循环可逆性和硫利用率方面开展了大量的研究工作。本文就锂硫电池的最新研究进展，从硫正极材料复合改性、不同种类电解质、锂负极保护、黏结剂等4个方面进行了总结，分析了影响锂硫电池比容量、循环稳定性的主要因素，最后展了望锂硫电池未来的发展趋势。 关键词：锂硫电池正极材料电解质锂负极 Ｒesearch Progress in Lithium Sulfur Battery Abstract The lithium/sulfur redox couple has almost the highest specific-energy density of 2600Wh/kg among all the redox couples enabling for chargeable batteries and has a specific capacity of 1675mAh/g，assuming complete reaction of lithium and sulfur to the product Li2S. Fruitful results were made with the purpose of enhancing the reversibility of the lithium sulfur battery and the utilization of sulfur in the cathode over the past several years.In this paper,the recent progress of the lithium-sulfur battery is reviewed from four aspects: modification of sulfur-based composite cathode material,electrolytes, protection of lithium anode and adhesive agents.The main factors on the specific capacity and cycle stability of the lithium-sulfur battery are analyzed.The prospects and development trends on lithium-sulfur battery are also discussed． Key words lithium-sulfur battery;cathode materials;electrolytes; lithium anode; 1、引言 随着新能源技术飞速发展，尤其是移动电子产品和电动汽车等行业的技术进步，高能量密度二次电池的研发与推广成为新能源领域的研究热点。传统锂离子电池受正极材料理论比容量等因素的制约，难以在能源及交通等领域得到广泛应用。锂硫二次电池则凭借其比容量高、安全性好、成本低、对环境友好[1]等优点，成为目前最具前景的电源体系之一。锂硫二次电池以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作为正极[2]，理论比容量为1675mAh/g，具有广阔的应用前景。但是目前仍有一些问题尚未解决，从而制约了锂硫电池的实际用，主要在于：（1）单质硫的绝缘（室温下离子电导率为5×10-30S·cm-1）决定了正极材料必须制成导电剂／硫复合结构，而导电剂不参与电极反应，所以降低了正极的比容量[3-5];
?综述与述评? 锂硫电池隔膜的研究现状 刘忠柱?宋一梦?秦一琦?米立伟 (中原工学院材料与化工学院?河南郑州一４５０００７) 摘一要:锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)和能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)优势?并且用于该电池的活性物质单质硫廉价二环境友好?被认为是目前最具发展潜力的新一代高能量密度的电化学储能体系之一?隔膜作为锂硫电池的关键材料之一?其性能优劣将会直接影响锂硫电池的性能?本文主要综述了锂硫电池隔膜的种类二改性方法等方面的研究进展?建议开发新的高品质锂硫电池隔膜材料?最终使其电化学性能得以提高? 关键词:锂硫电池?电池隔膜?改性?研究进展 中图分类号:ＴＱ１５２一一一文献标识码:Ａ一一一文章编号:１００３－３４６７(２０１９)０２－０００３－０６ ＲｅｓｅａｒｃｈＳｉｔｕａｔｉｏｎｏｆＳｅｐａｒａｔｏｒｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ－ＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓ ＬＩＵＺｈｏｎｇｚｈｕ?ＳＯＮＧＭｅｎｇ?ＱＩＮＱｉ?ＭＩＬｉｗｅｉ (ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?ＺｈｏｎｇｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ一４５０００７?Ｃｈｉｎａ) Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ(Ｌｉ－Ｓ)ｈａｓａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｈｉｇｈｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ(１６７５ｍＡｈ/ｇ)ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ(２６００Ｗｈ/ｋｇ).Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｕｓｅｄｉｎｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｔｈｅｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｄｕｅｔｏｃｈｅａｐａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ.ＳｅｐａｒａｔｏｒｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ?ｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｈａｓｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ｔｈｅｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｓｅｐａｒａｔｏｒｉｓｍａｉｎｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.ＴｈｅｎｅｗｈｉｇｈｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｅｐａｒａｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐ?ｆｉｎａｌｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ. Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ?ｂａｔｔｅｒｙｓｅｐａｒａｔｏｒ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 一一随着全球能源危机和环境污染问题日益加重?电动汽车这一新型绿色环保出行工具不断受到大众的推崇?我国也将新能源电动汽车列为 十三五 规划的重要项目之一?新能源电动汽车对电池的能量密度要求较高(５００Ｗｈ/ｋｇ以上)?而目前在实验室中锂离子电池的比能量虽然已经达到２５０Ｗｈ/ｋｇ?但是应用于电动汽车的锂离子电池的能量密度仅为１５０~２００Ｗｈ/ｋｇ?续航里程局限在３００ｋｍ以内?这严重阻碍了电动汽车的大力推广?同时?由于锂离子电池正极材料比容量的提高受到限制?因此其比能量的提高也存在一定的局限性?另外?在实际应用中?通过增大充电电压来提高比能量的途径存在安全问题?基于此?亟需开发出极高比能量的新型电化学储能体系[１]? 与锂离子电池相比较?由于锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)以及能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)?因此?得到国内外学者及专家的广泛关注[２－３]?同时?锂硫电池结构与锂电池相似?生产锂离子电池的设备也能够应用于生产锂硫电池?因此?一旦满足实用化的条件?锂硫电池就能够得以飞速的发展?有望成为新一代应用于新能源电动汽车的电池体系? 一一收稿日期:２０１８－１２－１７ 一一基金项目:中原工学院博士基金(３４１１０４７５)?２０１８年中国纺织工业联合会科技指导性项目(２０１８０７０) 一一作者简介:刘忠柱(１９８７－)?女?博士?讲师?从事聚合物薄膜成型加工及功能化改性研究工作?Ｅ－ｍａｉｌ:ｚｚｌｉｕ１９８７＠１２６.ｃｏｍ? ３ 第２期一一一一一一一一一一一一一一一一刘忠柱等:锂硫电池隔膜的研究现状
锂硫电池的穿梭效应理解 穿梭效应的理解电化学储能器件的发展对新能源的高效利用有着至关重要的作用。其中，锂离子电池已经得到了广泛的应用。然而现行锂离子电池的能量密度依然不足以满足许多应用需求，因此，理论能量密度高达2600Wh/kg的锂硫电池得到了广泛的关注和研究。然而锂硫电池在实际应用中，易溶于电解液的多硫化物（中间产物）形成穿梭效应会直接导致差的电池循环寿命。因此，如何抑制多硫化物的穿梭在锂硫电池正极研究中至关重要。 Shuttle Effect 也叫穿梭效应，指的是在充放电过程中，正极产生的多硫化物（Li2Sx）中间体溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，最终造成了电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减、低的库伦效率。 为了一直穿梭效应，主要是在正极用高比表面积的具有孔结构的载体（如石墨烯、碳管等）对硫和多硫化物进行物理吸附和禁锢，再进一步的是对载体进行化学修饰，修饰上活性位点，以实现化学吸附。 穿梭效应。穿梭效应就是硫正极在得到电子后会生成聚硫化合物（polysulfide），聚硫化合物在浓度梯度的影响之下会穿过隔膜去向Li电极那侧的电解液中并与Li金属发生反应，生成的LixSy再回到正极，说白了就是把阳极锂带走了，充电的时候回不去造成Li的损失。目前来说这个问题还是很大的，有的组在隔膜上进行了修饰，但是效果不大啊，反而对容量造成了不小的损失。这个问题也对锂硫电池的循环寿命早成了很大的影响。 硫是不良导体，它不能做电极。好吧电极不导电是不行的，大家就开始想方设法让丫的能导电，什么碳纳米管，石墨烯，炭黑，Super P，乙炔黑whatever 开始往硫里面混合，本身这些导电剂的能量密度低啊，再有一些混合是需要粘合剂的，粘合剂丫的能量密度更低啊！这样硫作为正极的优势没有完全体现出来啊。 这还没完，硫的密度比最后生成的硫化锂和Li2S2都小，导致正极体积变化达到了20%，会导致正极材料在集流体上脱落等问题。
新型锂硫电池的设计与性能研究 锂硫电池是近年来使用频率比较高的一种电池，相对于石油天然气等不可再生资源储存量的严重降低，锂硫电池可以进行重复使用充电，因此备受各方关注。本文主要对新型锂硫电池的设计及性能进行了研究，并提出了几点改进策略。 标签：新型锂硫电池设计性能研究 前言 锂硫电池作为二次电池中使用频率比较高的一款电池，由于其使用性能高、充放电速率快，因此被广泛运用到相关的电气系统中，除此之外对于锂硫电池内部材料问题的研究也是当今重点研究的课题。 一、锂硫电池 1.概述 锂硫电池属于二次电池中的一种，作为一种电能储存设备在可再生能源中发挥着重要的作用。与传统的镇氮电池、铅酸电池、银络电池等商业电源相比，锂硫电池尤其是新型的锂硫电池拥有使用寿命长、自放电效应小、工作电压比较高、使用时更加清洁环保无污染等优点，同时以锂离子电池作为可移动设备的储备电源的技术不仅技术研究成果成熟而且取得了相当成功的成效。 除此之外，与容量在120-200毫安左右的商業电源相比，锂硫电池的实际能量密度可以进一步提高并且当硫单质与锂离子之间进行完全反应过程中，其实际能量密度几乎可以达到1675毫安，是传统锂离子电池的5-8倍，但是由于受到其中的材料以及技术等方面的限制，可以提升的程度并不高，由此探索和研究新型能源具有极为重要的意义。 2.锂硫电池 传统的锂硫电池一般是利用硫单质作为正极的活性物质，同时使用金属锂片作为负极，并且使用隔膜将正负极隔开。锂硫电池一般使用醚类有机物作为电解液，其内部进行的电化学充电循环反应一般是经过如下的一个流程： 首先，电池内的首圈从放电开始，负极金属锂由于失去电子变成锂离子，同时锂离子在电势作用下运动到正极或者负极与硫单质发生反应，进而与硫反应得到硫化锂。其次，由于其中的正负极之间产生的电势差使得锂离子能够在正负极之间来后游动，并且对外产生放电电压，同时利用电压使得以上反应能够进行正逆向进行。 与其他的锂离子电池相比，锂硫电池尤其是新型锂硫电池在发生电化学反应
锂离子电池技术发展现状与 趋势
一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先
硫正极也存在诸多缺点: (1)硫及还原产物常温下具有电子绝缘性; (2)硫电极在充放电过程中会形成易溶于电解液的多硫化物并产生穿梭效应; (3)硫电极在充放电循环中存在较大的体积效应。这些因素造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能不理想,阻碍了锂硫电池的实用化 不同碳材料对于碳硫复合材料结构和性能的影响; 用液相原位沉积的方法制备了碳纳米官/硫(CNT/S)、碳纤维/硫(CNF/S)、活性碳/硫(AC/S)和导电炭黑/硫(SP/S)复合材料,结果比较表明:多孔碳材料较无孔或少孔碳材料更能改善硫正极的循环稳定性和提高活性物质利用率;CNT/S和AC/S复合材料表现出较好的电化学性能,CNT能提高复合材料导电性,但复合均匀度欠佳,实际入孔的有效载硫量有限;AC能有效吸附活性物质硫,但导电性差 采用喷雾热分解法制备了锂硫电池新型碳硫复合正极材料; 采用喷雾热分解法,以Si02为模板制备了介孔碳球(SPC),并以此作为负载硫的导电基体,制备了介孔碳球/硫复合材料(SPC/S)。碳球的三维结构可以有效增强复合材料的循环稳定性,此外,碳球内部的介孔有利于硫的纳米化,能起到限域捕捉活性物质和缩短离子扩散路径的作用,有利于提高材料的倍率性能。 研究了多功能碳纸用于硫正极集流体的电化学性能; 碳纸作集流体能显著改善硫正极的循环稳定性,在正极构造中,碳纸既能作为集流体,又能作为负载活性物质硫的基体,限域和捕捉溶解的多硫化物,具备多重功能。这种显著的改善归因于碳纸具有优异的导电性和多孔网络骨架结构。 采用磁控溅射和电化学沉积导电膜的方法对硫正极进行了极片修饰; 研究表明,磁控溅射镀碳能有效增强电极导电性,减少碳硫复合材料中活性物质的不可逆损失;电化学沉积PANI能形成导电纳米网状结构,有效束缚活性物质硫,减小多硫化物的溶解和扩散。 设计并制在正极结构设计方面,设计并制备了两种在正极和隔膜之间含隔层的锂硫电池:采用简单的滤纸碳化工艺获得了性能优良的导电碳纸;采用简单的商业镍网压制工艺获得了结构稳定的导电镍网,分别引入到传统锂硫电池中作为隔层使用,备了新型锂硫电池正极结构和导电隔层,
第31卷第4期高校化学工程学报No.4 V ol.31 2017 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2017文章编号：1003-9015(2017)04-0977-07 锂硫电池自放电特性的研究 谭震1, 王崇2, 徐东彦1, 陈剑2 (1.青岛科技大学化工学院, 山东青岛 266042; 2. 中科院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023) 摘要：锂硫电池是目前已知的比能量最高的以固态材料为活性物质的二次电池。然而，多硫化物“穿梭”效应导致 的容量衰减快、库仑效率低和自放电率高等问题限制了锂硫电池的实用化进程。通过测试电池搁置前后的放电容量， 分析了锂硫软包电池的放电深度(DOD)、环境温度和搁置时间对电池自放电特性的影响。研究结果表明，不同DOD下 锂硫电池具有不同的自放电特性，自放电与环境温度、搁置时间呈正相关性。采用原位四电极法考察了不同DOD时内 部电解液电导率的变化情况，推测锂硫电池的自放电特性与锂硫电池的电化学反应机制和过程产物密切相关。 关键词：锂硫电池；自放电；影响因素；多硫化物；电解液电导率 中图分类号：TM912.9 文献标识码： A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2017.04.031 Research on Self-Discharge of Lithium-Sulfur Batteries TAN Zhen1, WANG Chong2, XU Dong-yan1, CHEN Jian2 (1. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023, China) Abstract:Lithium-sulfur batteries have the highest specific energy among those secondary battery systems that use solid materials as active substance. However, problems of fast capacity fade, low coulomb efficiency and high self-discharge rate caused by polysulfide shuttle effects limit its practical applications. In this paper, effects of depth of discharge (DOD), temperature and idling time on self-discharge characteristics were investigated by testing the extent of capacity fade of lithium-sulfur pouch cells. Experimental results show that self-discharge has a positive correlation with temperature and idling time. Variation of electrolyte conductivity in lithium sulfur battery was also investigated with an in-situ four-electrode method. It is speculated that the self-discharge characteristics of the lithium-sulfur battery are closely related to electrochemical reaction processes and intermediate products of lithium-sulfur battery. Key words: lithium sulfur battery; self-discharge; influence factors; polysulfide; electrolyte conductivity 1 前言 近年来，锂二次电池因其具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染等优点，已经成为各类电子产品的首选电源。随着科学技术的快速发展，移动电子设备、电动汽车以及航空航天技术等对锂二次电池的比能量提出了更高的要求[1~4]。锂硫电池是一种高比能量的锂二次电池。单质硫作为正极活性组分发生双电子氧化还原反应，其理论比容量高达1672 mA?h?g-1；并且单质硫资源丰富、环境友好、成本低廉，是理想的正极材料。锂硫电池的理论比能量可达2600 W?h?kg-1，远高于传统锂离子电池，是下一代高能量密度二次电池的代表和重要发展方向，受到国内外研究人员的广泛关注[5~8]。 由于锂硫电池在充放电反应过程中存在“穿梭”效应，高价态多硫化物易溶解在电解液中，并扩散到金属锂负极表面，与金属锂发生反应，造成锂硫电池充放电过程中的自放电率高及电池容量衰减快等 收稿日期：2016-12-15；修订日期：2017-03-29。 作者简介：谭震(1991-)，男，吉林省吉林市人，青岛科技大学硕士生。通讯联系人：王崇，E-mail：wangchong@https://www.doczj.com/doc/dd10256975.html,