第四章生产规模及产品方案
用途主要
软泡：海绵；弹性体胶棒防水跑道
1000D用作防水底板，地板材料，密封胶，粘合剂，
DG330N与POP混用，汽车摩托车自行车坐垫，仪表盘扶手方向盘
DG4110（硬泡）冰箱冰柜保温，夹心板材，管道保温，墙体保温
DG5631K 大型块状泡沫，对助剂，发泡剂宽容度高，
N45 高回弹泡沫，块状泡沫，汽车坐垫靠背，家具，床垫
C45 本类产品用于制造高硬度块状泡沫，热模塑高回弹泡沫，能与普通聚醚共用，可增加泡沫制品的承载能力，并可增加泡沫的开孔性
DG2000D 聚氨酯涂料，弹性体，粘合剂和密封剂等，其制品有更好的物理机械性能
DG3050D 软质泡沫，涂料，弹性体，粘合剂和密封剂
聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。此外，聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。
聚醚多元醇（简称PPG）成品根据用途可以分为以下六种：1、普通块状软泡15万吨，即DG-5631K；2、普通弹性体塑模软泡5万吨，即DG-330N；3、高回弹体软泡，包括DG-1000D、DG-2000D、DG-3050D；4、用于POP生产的中间体PPG，包括DG-551C、DG-331 5万吨；
5、普通硬泡，即DG-4110 A。
一．生产规模
第五章工艺技术方案
5.1 聚醚多元醇生产工艺
聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的，它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年，美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡，接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料，并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。
几十年来，聚醚多元醇发展迅速，生产装置规模较大，生产也较集中，主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中，这些大公司的产能占全球聚醚多元醇生产能力的60％以上。
聚醚多元醇的反应机理：
原料的预处理：通常先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属烃氧化物，经真空脱水后加到反应釜中。
开环聚合反应：该反应为放热反应，必须及时移走反应热；为防止氧化反应，反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换。
后处理工序：主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。
其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。随着石油化工的发展，聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富，成本低廉，从而使聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源，促使它迅速地发展。
5.1.1 PPG生产工艺简介
通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾或DMC为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以环氧丙烷（简称PO)或者环氧丙烷和环氧乙烷（简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。
5.1.2 KOH催化剂制PPG工艺
KOH催化制PPG的工艺为间歇工艺，聚合反应釜是关键设备，要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混，投入的物料，快速混合均匀，及时进行反应。目前国内制造的反应釜最大达80m3。
聚合反应的工艺条件是，反应温度控制在115±5℃，反应压力控制在
0.4MPa，投料速度按设计好的投料曲线进行。生产系统全部由计算机进行程序控制，其工艺自动控制水平达世界一流，所生产出的产品质量稳定。
生产工艺流程如下图所示：（以3官能度PPG为例说明）
图5-1 KOH催化剂生产PPG工艺流程简图
5.1.3 DMC催化剂制PPG工艺
DMC催化剂的通式为Zn3[Co(CN)6]2·xtba·yglyme·zZnCl2·H2O，式中tba为叔丁醇，yglyme为二甲醇基乙烷，这两种物质为配位体，glyme可以用二官能或三官能PPG代替。
常规的双（多）金属氰化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行，如glyme，PPG，叔丁醇等，配位体的存在提高了DMC的活性，在常规的DMC制备中过量的ZnCl2水溶液与K3[Co(CN)6]（六氰基钴酸钾）化合，生成六氰基钴酸锌沉淀，该沉淀再与配位体分子间结合，制成DMC。
DMC催化剂合成PPG工艺：用DMC催化剂制PPG可用间歇工艺，也可用连续工艺，间歇工艺只用一个反应釜。生产流程如下图所示：
用DMC催化剂制PPG的连续工艺是两个反应釜串联，第一个反应釜预先装有目标产品作为底料和部分DMC，第一反应釜的搅拌为激烈反混型，物料在第一反应釜中反应完成95%以上，物料进入第二反应釜使反应进一步完成，第二反应釜的搅拌不反混，物料为柱塞流，反应自第二反应釜顶部流出，再经精制便得到PPG成品。连续反应流程如下图：
5.1.4 KOH和DMC催化剂工艺比较
1．KOH作催化剂法是PPG生产最常用的方法，其工艺技术已比较成熟，但有如下几个缺点：
（1）对于三官能度而言，合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右，不能再高。
（2）催化产生不理想的副反应（使PO转化为烯丙醇），且副产物随产品分子量的提高而增多，影响成品的官能度和分子量分布，增加了成品的不饱和度。
（3）聚合反应周期长，反应后必须将钾离子除去，且工序繁琐，产品收率降低15%-10%，且增加能耗，从而增加成本。
2．DMC催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性，在能耗、生产效率等方面表现出明显优势。有一下几个优点：
（1）活性高，DMC催化剂的加入量是总投量的20~50ppm，而KOH催化剂的加入量为1000~2000ppm。
（2）用DMC催化剂制PPG的不饱和度最低可达0.005meq/g，同时PPG的分子量可高达1万以上。
（3）DMC催化剂法工艺简单，聚合后不必有后处理工序，可连续化生产。
（4）DMC催化剂法的连续化工艺，反应釜的容积比KOH小很多，建一套1万t/年的装置仅需要串联2各2m3的反应釜，而KOH催化剂法的反应釜容积需43m3。
尽管DMC催化剂有以上优点，但它不能完全替代KOH催化剂，这是因为DMC 催化剂不能单独催化EO聚合反应，难以合成小分子聚醚。用DMC催化剂只能制全PO或PO/EO无规聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品种很多，常需要对分子进行EO封端，以值得高伯羟基含量的产品，EO封端仍需KOH催化剂。
5.2 聚合物多元醇生产工艺
5.2.1 POP反应机理：
以通用聚醚多元醇为基础聚醚（一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚），
加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体及引发剂，在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。接枝聚合反应分为链引发、链增长、链终止3步，乙烯基单体和丙烯腈与聚醚多元醇的接枝共聚历程如下：
5.2.2 POP生产工艺
合成聚合物多元醇的方法有很多种，大致可以分为两类：间歇式和连续式。目前国内大部分公司大都采用连续工艺，工艺生产的POP质量稳定，反应设备较间歇工艺缩小越35倍。
5.2.3 合成POP的间歇工艺
间歇式操作法：将部分聚醚多元醇和稳定剂加入反应釜中，在氮气的保护下加热到聚合温度，逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基单体、引发剂、链转移剂的预混物，反应完成后脱气可得聚合物多元醇。
基础聚醚分为釜底料和釜顶料。在合成聚合物多元醇中，控制单体加入速度是关键，一般是将乙烯基单体混合物料缓慢加入到反应釜内，停留时间较长，不利于生产低粘度、高固含量的产品。
5.2.4 合成POP的连续工艺
连续式操作法：将所有的原料混匀后连续加入反应器内。由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器内连续出料、反混，一般生产出粒径分布宽的稳定分散体系。连续法一般采用双釜流程，是指在POP制造工艺中装2台串联的反应釜，其工艺流程为：
5.2.5 双金属催化剂(DMC)聚醚带来的新问题
由DMC催化剂生产的聚醚对POP产品带来的影响主要是固含量与粘度的平衡问题，由于DMC聚醚比KOH聚醚粘度稍高，造成合成相同固含量POP时，以DMC 聚醚为原料的POP粘度高出很多。以45%的固含量为例，采用连续化工艺合成的DMC聚醚基POP粘度达到9000mPa·s左右，因此国内采用DMC聚醚生产POP的厂家均将POP固体质量分数限制在43%以内以控制粘度。解决办法还是要从DMC 聚醚本身入手，消除聚醚合成中“大分子拖尾现象”、窄化聚醚相对分子质量分布以降低基础聚醚粘度。
聚醚多元醇 一、聚醚多元醇简介 聚醚多元醇（Polyether Polyol）主要用于聚氨酯高分子材料领域，如聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)的生产，也可用作泡沫稳定剂、消泡剂、破乳剂等表面活性剂的原料。聚醚多元醇按照制备工艺不同一般可以分为用多元醇或有机胺与环氧丙烷聚合反应得到的聚氧化丙烯多元醇(PPG)、以聚合物与多元醇接枝聚合反应制得的接枝聚醚多元醇(POP)、以四氢呋喃二醇聚合成的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以及与环氧乙烷聚合所得的聚氧化乙烯多元醇(PEG)，其中以PPG用途最广。由此可见，聚醚多元醇主要采用了石油工业的下游产品为原料，如环氧丙烷、甘油，资源供应和成本问题都日益严重，于是，人们开始采用可再生的天然油类作原料，如亚麻油、菜籽油、大豆油和蓖麻油等，替代化石资源来生产聚醚多元醇，即植物油聚醚多元醇。 植物油聚醚多元醇的生产在国外已大体成熟，在国内也已经有了工业生产的例子（如上海高维和中科合臣投资的万吨装置），目前的问题主要是聚醚泡沫收缩、添加量少和酸值较高，多用于软泡PU，可能的方向是组合料或表面活性剂改性。价格上稍有优势，因此，随着不可再生资源价格的提高，该项技术或能得到大的发展。 聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料,其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。此外,聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。 聚醚多元醇一般可分为四大类： 其一是聚氧化丙烯多元醇( PPG)，它以多元醇或有机胺为起始剂,与环氧丙烷聚合反应或与环氧丙烷、环氧乙烷共聚反应而得，是目前国内聚醚多元醇的主要产品系列,也是在聚氨酯生产中主要使用的产品系列。
聚醚多元醇的简单概述 聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺等)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。一般常温下为液体，凝固点较低，低温流动性很好。低毒或无毒，部分品种可用于医用或食品行业。可燃，但非易燃易爆品。是聚氨酯工业的基础原料之一。 按照用途来区分，一般分为： 1、软泡聚醚，一般为聚氧化丙烯二醇或三醇，以丙二醇或二乙二醇为起始剂，环氧丙烷开环聚合而成，用量最大的有： 聚醚210，分子量1000，2官能度，丙二醇起始剂， 聚醚220，分子量2000，2官能度，丙二醇起始剂 聚醚330，分子量3000，3官能度，甘油起始剂 以上三种聚醚在聚氨酯软泡行业用量很大，也可以用于聚氨酯胶黏剂和弹性体的生产中。 2、硬泡聚醚，一般为聚氧化丙烯四醇或者六醇，以季戊四醇、乙二胺、蔗糖、山梨醇等为起始剂，官能度较高，反应活性比软泡聚醚高很多，用量较大的品种有： 聚醚403，分子量300，乙二胺起始剂，4官能度， 聚醚4110，蔗糖起始剂， 聚醚635，山梨醇起始剂， 聚氨酯硬泡大量使用于家电保温、建筑外墙保温、大型冷库建设等，用量很大，但上海静安大火让大家对聚氨酯硬泡阻燃性的要求大大提高。这类聚醚生产相对简单，国内市场鱼龙混杂，市场价格比软泡聚醚稍低。 软泡和硬泡聚醚的国内生产厂家相对集中，因其主要材料环氧丙烷和环氧乙烷的主要来自山东和进口货源。主要生产商：上海高桥石化、南京钟山石化、山东东大、山东德信联邦、天津三石化、抚顺佳化、中海壳牌、南京锦湖等。 3、特种聚醚 3.1 接枝聚醚，聚合物多元醇，POP
基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0832194);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(资金批准号: 2004224) 收稿日期:2009-06-01 综述与进展 聚醚多元醇的研究进展 慕朝师1,黄科林2,4,李克贤3,罗素娟2,刘宇宏2,黄尚顺2,何耀良2,李卫国2 (1.广西科技情报研究所,广西南宁 530022;2.广西化工研究院,广西南宁 530001;3.广西师范学院化学系,广西南宁 530001;4.广西新晶科技有限公司,广西南宁 530001) 摘 要:聚醚多元醇是生产聚氨酯原料之一,本文从聚醚多元醇合成工艺入手,重点从催化剂角度阐述了聚醚多元醇的合成,并对今后的发展提出建议。 关键词:聚醚多元醇;催化剂;聚氨酯 中图分类号:T Q 223.16 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2009)12-0013-06 聚醚多元醇是分子中含有醚键(R O R ), 端基为OH 基团的齐聚物。它是由含活泼氢的低分子化合物如(醇类、胺类)作起始剂,在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。聚醚多元醇是一种重要的化工原料,它的最大用途是合成聚氨酯(PU )树脂类产品,如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。此外,还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂、液流体、热交换流体等。 用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚醚多元醇在聚氨酯工业的发展中占有重要的地位。早期合成聚醚多元醇的聚合反应是在酸或者碱催化作用下进行的,常用的酸催化剂是质子酸(H 2SO 4、HCl 等)和路易斯酸(AlCl 3、BF 3等),碱性催化剂常用的是碱金属、碱(土)金属的氧化物、醇化物和氢氧化物[1]。后经不断探索,开发出多种催化剂,研究最多且已经工业化的当属双金属氰化物络合催化剂(DMC )。 聚醚多元醇的发展[2]是由20世纪30年代开始的,它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年,美国Scretle 和Wotter 合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont 公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡,接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯—氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料,并于1957年将聚醚型 聚氨酯泡沫塑实现工业化。几十年来,聚醚多元醇发展迅速,产量逐年增多。世界聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t ,2005年全球生产能力达到540万t ,2006年全球生产能力上升到610万t 。目前国内聚醚多元醇的生产企业有30多家,拥有万t 级生产装置的企业也有10多家,2005年聚醚多元醇产量增加到35万t ,2006年聚醚多元醇产能达到87万t [3]。 1 聚醚多元醇的合成工艺状况 为了满足聚醚多元醇在不同领域的需求,不断开发新的聚醚产品和研究新的生产工艺显得尤为重要。目前各生产商生产聚醚多元醇所采用的工艺各不相同,但归纳起来根据聚合反应所用催化体系不同,一般可分为3类: (1)阴离子催化合成工艺[4～5]。阴离子催化剂主要以碱金属、碱土金属的氢氧化物为主,包括KOH 、NaOH 、CsOH 、ROK 等。合成的聚醚多元醇中残存的碱金属或碱土金属离子会影响PU 的生产和制品性能,因此该工艺需要最大限度地脱去金属离子,在生产过程中能耗物耗较大,产生大量污水和废渣,造成污染,收率不理想。但该合成工艺成熟,催化生产的软泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存稳定性好、在聚组合聚醚中配伍稳定性好、对组合料发泡性能干扰小等优点,因此目前多数企业仍在使 第38卷 第12期2009年12月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry Vol .38 No .12 Dec .2009
聚醚多元醇的生产与市场现状分析 聚醚多元醇是环氧丙烷的重要衍生产品，是合成聚氨酯的主要原料之一。聚醚多元醇可分为三类，第一类聚醚多元醇(PPG)，以多无醇或有机胺为起始剂，与环氧丙烷聚合物(或环氧丙烷与环氧乙烷共聚物)反应制得，是目前我国聚醚多元醇的主要产品；第二类聚合物聚醚多元醇(POP)，以PPG为母体经乙烯基单体接枝聚合制得的改性聚醚多元醇品种；第三类由四氢呋喃均聚或共聚而成的聚四氢呋喃型多元醇(PTMEG)，主要用于聚氨酯弹性体和纤维等高性能产品。 世界聚醚多元醇生产现状 ●世界聚醚多元醇生产主要集中于几家大公司手中 世界聚醚多元醇生产较为集中，主要掌握在几家大型跨国公司如陶氏化学、拜耳、巴斯夫、雷普索尔和壳牌化学公司等手中，相关公司年生产能力见表1。 ●生产商不断扩产以提高产能 近年来雷普索尔公司、壳牌荷兰化学公司等纷纷扩产以提高聚醚多元醇的产能。其中雷普索尔YPF公司己计划使西班牙塔拉戈纳的环氧丙烷装置能力到2005年扩增60kt/a，该装置能力将提高到280kt/a。扩能的大部分将用于扩大该公司聚醚多元醇生产，届时该公司聚醚多元醇的生产能力将从现在的200kt/a扩增至2005年的250 kta。雷普索尔YPF公司在帕尔托拉诺也拥有环氧丙烷／苯乙烯单体装置，年产能力为70kt/a环氧丙烷和70kt/a聚醚多元醇。 壳牌荷兰化学公司(SNC)在荷兰佩尼斯的聚合物多元醇新装置于2003年第3季度投产，该装置生产50kt/a高质量、高固体含量的苯乙烯-丙烯脂共聚体多元醇，以满足家具、床垫和汽车制造业日益增长的需要。壳牌公司将继续投资南海石化联合企业(壳牌与中海油石化投资公司的合资企业)，建设550kt/a苯乙烯单体/250kt/a环氧丙烷装置和185kt/a多元醇装置，定于2005年投产。届时将使壳牌化学公司的环氧丙烷总能力提高到1130kt/a，同时佩尼斯基于苯乙烯的12kt/a聚合物多元醇装置将停产。 2005年全球生产能力将达到5.4Mt，消费量将达到4Mt多，亚太地区需求增长速度更快，2005年将达1.23Mt左右。下表列出了世界聚醚多元醇生产能力和需求。
聚醚多元醇是分子中含有醚键(-R-O-R-)，端基为OH基团的齐聚物。它是由含活泼氢的低分子化合物如(醇类鲁廷)作起始剂，在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。聚醚多元醇是一种重要的化工原料，它的最大用途是合成聚氨酯(PU)树脂类产品，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶牯剂、聚氨酯弹性体等。此外，还可以作为非离子表面活性剂、润滑剂、液流体、热交换流体等。 聚醚多元醇是生产聚氨醋户制品的主要原料。聚醚多元醇可归纳为两种类型一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷（PO）（或环氧丙烷和环氧乙烷）的聚合物, 通称为PPG （聚醚多元醇），这种产品在PU中用量最大另一种是聚合物多元醇, 它以PPG为基础, 然后用乙烯基单体, 如丙烯睛（AN）或和苯乙烯(SN)等在多元醇中经本体聚合反应而制得, 称为POP（聚合物聚醚多元醇）, POP不单独使用, 而与PPG配合使用, 可明显改善软质聚氨酯泡沫的硬度，提高其承载性，主要用于制造高承载聚氨酯泡沫。 按照用途分，聚醚多元醇可分为硬泡，软泡，CASE，POP和特征聚醚。 1.聚氨酯硬泡：由聚合MDI和硬泡PPG合成。 硬质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯硬泡，它在聚氨酯制品中的用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，广泛用于冰箱、冰柜的箱体绝热层、冷库、冷藏车等绝热材料，建筑物、储罐及管道保温材料，少量用于非绝热场合，如仿木材、包装材料等。一般而言，较低密度的聚氨酯硬泡主要用作隔热（保温）材料，较高密度的聚氨酯硬泡可用作结构材料（仿木材）。
聚氨酯硬泡的原料 用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多异氰酸酯等主要原料，以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有关原料的作用如下： 原料名称主要作用 聚醚、聚酯或其它多元醇主反应原料 多异氰酸酯（如粗MDI 等）主反应原料 水链增长剂，化学发泡剂(产生CO2) 物理发泡剂(如HCFC-141b、戊烷等) 气化后作为气泡的来源，并可移去反应热 交联剂提高泡沫的机械性能 催化剂催化发泡及凝胶反应 泡沫稳定剂使泡沫稳定，并控制泡孔的大小和结构 抗氧剂提高抗热、氧老化，湿老化性能阻燃剂使泡沫塑料具有阻燃性 颜料提供各种色泽 各种泡沫生产工艺的开发，以及近十年来CFC替代技术等，每一步技术发展，都依赖于聚醚多元醇、异氰酸酯体系及助剂新品种的开发。多种CFC替代发泡技术，每一种发泡体系对原料及助剂的要求不同。 聚氨酯泡沫塑料作为聚氨酯制品一大门类，原料品种多，范围广，下面对泡沫体系用的多元醇、异氰酸酯及助剂品种，特别是新型原料等作一介绍。 4.1 多元醇 聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，聚异氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作为原料。聚氨酯发展初期，所用的有机多元醇主要是以煤化学为基础的聚酯多元醇及农副产品蓖麻油为基础的多元醇化合物，石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃，为聚醚多元醇的开发奠定了基础，聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多，泡沫性能好，在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。 聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用聚醚多元醇的价格低廉，聚醚型聚氨酯耐水解性能好。聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好，延长率高，耐油性好，缺点是耐水解性能不及聚醚型泡沫。 4.1.1 聚醚多元醇 4.1.1.1 聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类 通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。 聚醚在生产后应立即加入抗氧剂，不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解，造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪，后者与空间位阻酚有协同效应，可抑制泡沫生产过程的高温氧化。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO 开环聚合中引入EO 链段，可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。
粗聚醚多元醇精制工艺的研究 钮庭树* (金陵石化研究院 南京210046) 摘 要:以ZS-2801碱性粗聚醚多元醇为原料,采用吸附法,研究了聚醚多元醇中杂质钾、钠离子的脱除精制工艺。结果表明,成品聚醚多元醇中的钾、钠离子总量可控制在10 10-6以下,可以满足软质PU泡沫塑料的应用要求。选用的吸附剂具有价廉、夹带成品聚醚多元醇少等优点。 关键词:聚醚多元醇;精制;吸附;后处理 聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料,随着聚氨酯工业的发展,对其原料聚醚多元醇的质量提出了更高的要求。在生产过程中,聚醚多元醇常用碱为催化剂,一般使用KOH或NaOH。当聚醚多元醇与异氰酸酯反应制软质泡沫塑料成品时,若聚醚多元醇中钾、钠离子含量偏高,会与异氰酸酯发生强烈反应,使制品因结块而报废。因此,对聚醚多元醇中钾、钠离子的控制十分必要。国外对聚醚多元醇中钾(或钠)的含量有明确规定,如BASF公司的Pluracol GP-3030聚醚多元醇,企业标准规定其中钾离子质量分数应小于10 10-6;我国国家标准GB12008-89规定聚醚多元醇优等品中钾离子和钠离子的总质量分数不超过5 10-6[1,2]。 碱性聚醚多元醇中杂质钾、钠离子的脱除,国外大多采用中和-吸附法工艺;国内有采用中和-吸附法工艺,也有采用吸附法工艺。吸附法工艺在国内比较成熟,市售吸附剂一般在2万元/t左右,采用吸附剂的添加量一般为2%左右;本工作介绍自配的吸附剂,采用吸附法工艺,直接吸附。自配的吸附剂成本在0.6万元/t,添加的质量分数为1.3%。实验结果表明:经自配的吸附剂吸附后,聚醚多元醇中钾、钠离子总含量小于10 10-6。该精制工艺成本低,操作方便,产品各指标均符合应用要求[3~5]。 1 实验部分 1.1 原材料 碱性粗聚醚多元醇ZS-2801,羟值55mgKOH/g,官能度f=2;吸附剂,主要成分为白炭黑、硅藻土及其它,自己配制。 1.2 钾钠离子检测方法 采用日本岛津制造的原子吸收仪AA-670,按GB12008.4-89测试。 1.3 实验 在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的三口瓶中加入定量的粗聚醚多元醇,在搅拌下加热至一定的温度,边搅拌边加入适量的水,然后再升温到规定的温度下加入定量的吸附剂进行吸附,恒温吸附若干分钟,在120 左右真空状态下脱水1h,然后在90~ 100 过滤,即成产品。 本实验采用正交试验进行优化。正交试验中因子及其水平的确定是根据探索试验的结果和实验经验选择的。碱性粗聚醚多元醇的精制采用表1的水平及因子。 表1 聚醚精制试验条件的因子水平表因子与水平123 A:吸附剂质量分数/% 1.0 1.3 2.0 B:吸附温度/ 8595100 C:添加水的质量分数/% 1.0 1.5 2.5 D:吸附时间/h 1.5 2.0 3.0 2 结果与讨论 2.1 正交试验结果 试验结果数据见表2。从表2中各因子的各个 29 2003年第18卷第3期2003.Vo1.18No.3 聚氨酯工业 POLYURE THANE INDUSTRY 其他参加人员:胡世昌,葛德其。
10万吨/年聚醚多元醇项目经济分析本项目为10万吨／年聚醚多元醇新建项目可行性报告投资估算，其编制范围包括：主要生产项目，辅助生产项目，公用工程项目的费用和其它费用。 编制依据: 《化工建设项目可行性研究报告投资估算编制办法》 《化工项目建设可性行性研究报告内容和深度的规定》 《工程建设全国机电设备2004年价格汇编》 《化工建设概算定额》 《化工建筑项目可行性研究投资估算编制办法》 有关规定计取。 设备运杂费按设备原价的7.5%计取，备品备件费按设备原价的0.5%计取。 本项目总投资50000万元，其中固定资产投资为45000万元，辅底流动资金为5000万元。 本项目建设投资为45000万元，其中： 设备及材料购置费：23000万元 安装工程费：10000万元 建筑工程费：6000万元 其它费用：2200万元 预备费用：2800万元 1.1资金筹措 该项目固定资产投资为 45000万元，企业自筹30000万元，银行贷款15000万元。 该项目新增流动资金5000万元，由企业自畴。 2、财物、经济评价及社会效益评价 2.1产品成本和费用估算 2.1.1成本和费用估算的依据和说明 (1)消耗定额按工艺技术方案确定的指标计算 (2)外购原材料、燃料、动力均按厂内实际执行价格计取 (3)工资及福利费：人均工资及福利费用按人均40000元计算 (4)折旧费：固定资产房屋、建筑物折旧年限按10年计，机器设备折旧年限按10年计 (5)修理费：按固定资产原值（扣除建设期利息）的4%计取。 (6)摊销费用：无形资产按10年摊销，递延资产按5年摊销。 (7)其它制造费用：按固定资产原值（扣除建设期利息）的2%计取。 (8)生产经营期间贷款利息计入财务费用。
第一章总论 概述 项目名称 年产30万吨聚醚物多元醇(PPG)项目，年产10万吨聚合物多元醇（POP）项目。 研究结论 综合结论 该项目具有较好的经济效益，财务净现值（NPV）（全部投资，税前）为3205万元，全投资内部收益率所得税前为33.8%，所得税后为24.1%。投资回收期为4.02年。 盈亏平衡点43.38%，具有较好的抗风险能力。（经济指标可行说明） 该项目具有较好的经济效益，投资利润率20.69%，全投资内部收益率税前和税后分别为24.48%和18.73%，借款偿还期为5.72年（含建设期）。 具有较好的抗风险能力，盈亏平衡点为52.55%，在产品和原料的价格增加或减少10%时，仍有较好的经济效益。 存在的问题和建议 改变思想、抓住机遇，占领市场，这需要我们借鉴经验，大胆改革，尽快形成优势，认真研究聚醚市场如何形成突破，从市场、技术等方面进行探索，确定合理稳定的产品结构。 建议组建PU研究小组，与下游企业建立直接联系，了解用户的生产习惯，生产用户所需的牌号，并且在下游用户生产出现问题的时，及时协调解决，该小组还要负责产品的质量，保证产品的性能保持在稳定的期望值内，同时负责新牌号、热门品种的研发和推广。
表1-1 主要技术经济指标
第二章行业分析 2.1．概述 聚醚多元醇（以下简称PPG）和聚合物多元醇（以下简称POP）是聚氨酯（以下简称PU）工业的重要原料，聚氨酯制品具有优良的物理机械性能，在汽车、火车、家具、家电、建筑、等领域广泛应用，是目前仅次于PE、PVC、PP、PS而位居合成树脂消费和生产量的第五位。 2.2．聚醚物多元醇 简介 聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。 产品种类 聚醚多元醇的品种很多，依据不同，则分类不同。一般，聚醚多元醇的命名以主链上羟基数与单元链节性质相结合的命名较为合理。产品详细种类及用途见表1。 表2-1 聚醚多元醇的种类和用途
第四章生产规模及产品方案 用途主要 软泡：海绵；弹性体胶棒防水跑道 1000D用作防水底板，地板材料，密封胶，粘合剂， DG330N与POP混用，汽车摩托车自行车坐垫，仪表盘扶手方向盘 DG4110（硬泡）冰箱冰柜保温，夹心板材，管道保温，墙体保温 DG5631K 大型块状泡沫，对助剂，发泡剂宽容度高， N45 高回弹泡沫，块状泡沫，汽车坐垫靠背，家具，床垫 C45 本类产品用于制造高硬度块状泡沫，热模塑高回弹泡沫，能与普通聚醚共用，可增加泡沫制品的承载能力，并可增加泡沫的开孔性 DG2000D 聚氨酯涂料，弹性体，粘合剂和密封剂等，其制品有更好的物理机械性能 DG3050D 软质泡沫，涂料，弹性体，粘合剂和密封剂 聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。此外，聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。 聚醚多元醇（简称PPG）成品根据用途可以分为以下六种：1、普通块状软泡15万吨，即DG-5631K；2、普通弹性体塑模软泡5万吨，即DG-330N；3、高回弹体软泡，包括DG-1000D、DG-2000D、DG-3050D；4、用于POP生产的中间体PPG，包括DG-551C、DG-331 5万吨； 5、普通硬泡，即DG-4110 A。 一．生产规模 第五章工艺技术方案 5.1 聚醚多元醇生产工艺 聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的，它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年，美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡，接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料，并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。 几十年来，聚醚多元醇发展迅速，生产装置规模较大，生产也较集中，主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中，这些大公司的产能占全球聚醚多元醇生产能力的60％以上。
聚醚多元醇P P G P O P 市场分析 文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
第一章总论 概述 项目名称 年产30万吨聚醚物多元醇(PPG)项目，年产10万吨聚合物多元醇（POP）项目。 研究结论 综合结论 该项目具有较好的经济效益，财务净现值（NPV）（全部投资，税前）为3205万元，全投资内部收益率所得税前为33.8%，所得税后为24.1%。投资回收期为4.02年。 盈亏平衡点43.38%，具有较好的抗风险能力。（经济指标可行说明） 该项目具有较好的经济效益，投资利润率20.69%，全投资内部收益率税前和税后分别为24.48%和18.73%，借款偿还期为5.72年（含建设期）。 具有较好的抗风险能力，盈亏平衡点为52.55%，在产品和原料的价格增加或减少10%时，仍有较好的经济效益。 存在的问题和建议 改变思想、抓住机遇，占领市场，这需要我们借鉴经验，大胆改革，尽快形成优势，认真研究聚醚市场如何形成突破，从市场、技术等方面进行探索，确定合理稳定的产品结构。 建议组建PU研究小组，与下游企业建立直接联系，了解用户的生产习惯，生产用户所需的牌号，并且在下游用户生产出现问题的时，及时协调解决，该小组还要负责产品的质量，保证产品的性能保持在稳定的期望值内，同时负责新牌号、热门品种的研发和推广。
表1-1 主要技术经济指标
第二章行业分析 2.1．概述 聚醚多元醇（以下简称PPG）和聚合物多元醇（以下简称POP）是聚氨酯（以下简称PU）工业的重要原料，聚氨酯制品具有优良的物理机械性能，在汽车、火车、家具、家电、建筑、等领域广泛应用，是目前仅次于PE、PVC、PP、PS而位居合成树脂消费和生产量的第五位。 2.2．聚醚物多元醇 简介 聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO 并用），通过改变PO和EO的加料方式、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。 产品种类 聚醚多元醇的品种很多，依据不同，则分类不同。一般，聚醚多元醇的命名以主链上羟基数与单元链节性质相结合的命名较为合理。产品详细种类及用途见表1。 表2-1 聚醚多元醇的种类和用途
用于聚氨酯泡沫塑料的通用聚醚多元醇，其性能、用途各不相同，分述如下： 1．聚醚二醇 凡含二个活泼氢的化合物，如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇、水等均可 作为聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。多以1,2-丙二醇为起始剂。随丙二醇对氧化丙烯摩尔比 的增大，所合成的聚醚相对分子质量降低，羟值增大。 聚醚二醇主要应用于制备聚氨酯软泡、弹性体、胶粘剂、纤维、合成革等。由于二羟基 聚醚与二异氰酸酯反应生成线型直链聚氨酯，所以起到增加泡沫柔软程度、延长拉伸性能的作用。聚醚的相对分子质量越大，制品的柔软度、伸长率也越高。 2．聚醚三醇 聚醚三醇一般以甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷等为起始剂而生产，是聚氨酯软泡、半硬 泡和硬泡的基础原料，聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子质量或羟值要求不同。软泡要求聚醚的相对分子质量为3000 左右，即羟值约56mgKOH/g；硬泡要求聚醚相对分子质量在300～400 范围内，羟值约450～550 mgKOH/g。 — 49— 不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的要求。用于软泡的聚醚多元醇 一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2～3，平均相对分子质量在2000～6500之间。在软泡中用得最多的是聚醚三醇，一般以甘油(丙三醇)为起始剂，由1, 2-环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到，相对分子质量一般在3000～7000。聚醚二醇 主要作为辅助聚醚，与聚醚三醇在软泡配方中混合使用。 用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇，如此才能产生足够的交联度和刚 硬性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350～650 mgKOH/g，平均官能度通常在3以上。一般 的硬泡配方多以2种聚醚混合使用，平均羟值在400 mgKOH/g左右。以甘油为起始剂的聚醚 多元醇，相对来说官能度较低，形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢，使得硬泡发泡物料具有较好的流动性。 3．聚醚四醇 由于所采用起始剂种类的不同，聚氧化丙烯四醇(四羟基聚醚)通常有乙二胺基聚醚多元 醇和季戊四醇基聚醚多元醇两类。以乙二胺为起始剂，氧化丙烯开环聚合所制得的四羟基聚醚俗称“ 胺醚” 。这种含氮聚醚多元醇具有一定的叔胺碱性和多羟基性，因此能加快与异氰 酸酯的反应速度，多应用于硬泡现场喷涂配方中，作为具有催化作用的多元醇原料。 由于季戊四醇是结晶体，与氧化丙烯互溶性差，所以聚合初期的反应诱导期较甘油作起 始剂的长。季戊四醇基聚醚多元醇主要应用于一般硬泡配方中，由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能度大，所以相应制得的硬泡耐热性与尺寸稳定性较好。 4．五羟基聚醚 五羟基聚氧化丙烯醚也有二种，一种是以二亚乙基三胺(二乙烯三胺)为起始剂，与氧化 丙烯聚合生成五羟基含氮聚醚，具有自催化作用；另一种是以含五个羟基的木糖醇为起始剂，经催化与氧化丙烯聚合，生成五羟基聚醚。这二种聚醚均适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。由于五羟基聚醚的粘度大，实际生产中，一般把五官能度起始剂与低官能度起始剂混合，制备官能度在3～ 5 之间的聚醚多元醇。 二乙烯三胺基聚醚多元醇结构中具有叔胺，所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交 联剂，与三羟基或四羟基等低官能度聚醚混合使用，可制得尺寸稳定、压缩强度较高的硬泡，
27万吨/年聚醚多元醇项目环境影响报告书简本 建设单位：山东蓝星东大(南京)有限公司 评价机构：江苏国恒安全评价咨询服务有限公司 证书编号：国环评证乙字第1992号 编制时间：二〇一八年五月
山东蓝星东大(南京)有限公司27万吨/年聚醚多元醇项目环境影响报告简本 目录 1 概述 (3) 1.1任务由来 (3) 1.2环境影响评价结论 (3) 2 总则 (4) 2.1评价因子及评价标准 (4) 2.2评价工作等级 (8) 2.3评价范围及环境保护目标 (8) 3 拟建项目工程分析 (11) 3.1拟建工程概况 (11) 3.2生产工艺流程及原辅料能源消耗 (14) 3.3拟建项目污染物排放量汇总 (16) 4 环境现状调查与评价 (17) 4.1环境质量现状 (17) 5 环境影响分析 (25) 5.1大气环境影响分析 (25) 5.2卫生防护距离计算 (29) 5.3地表水环境影响分析 (30) 5.4地下水环境影响分析 (31) 5.5声环境影响预测与评价 (34) 5.6固体废物环境影响分析 (35) 6 环境风险评价 (37) 6.1风险评价的目的及重点 (37) 6.2评价等级和评价范围的确定 (38) 6.3风险识别 (39) 6.4风险计算和评价 (46)
山东蓝星东大(南京)有限公司27万吨/年聚醚多元醇项目环境影响报告书 7 污染防治措施评述 (48) 7.1大气污染物防治措施评述 (48) 7.2水污染防治措施评述 (49) 7.3固废污染治理措施及评述 (51) 7.4噪声治理措施评述 (53) 7.5土壤、地下水防治措施 (54) 8 厂址可行性分析 (55) 8.1本次项目所在厂址位于工业园区内 (55) 8.2选址与相关规划的相符性 (56) 8.3与相关环保要求符合性分析 (61) 8.4选址环境可行性分析 (64) 8.5总图布置合理性 (66) 8.6厂址可行性结论 (67)
聚醚多元醇生产过程的安全管理论述 发表时间：2019-09-04T10:52:20.150Z 来源：《防护工程》2019年12期作者：唐兵兵 [导读] 通过对聚醚多元醇生产过程中的安全管理进行相应的论述，以期促进聚醚生产安全，并为相关生产提供借鉴。南京红宝丽聚氨酯有限公司江苏南京 210000 摘要：本文主要对聚醚多元醇生产过程的相关内容进行分析，其中着重对聚醚多元醇的安全管理进行探究，有利于促进聚醚新的发展方向，增加相应的产能，促进聚醚的产能市场的发展，提高相应生产企业的经济收入。通过对聚醚多元醇生产过程中的安全管理进行相应的论述，以期促进聚醚生产安全，并为相关生产提供借鉴。 关键词：聚醚多元醇生产；安全管理；生产发展 1聚醚多元醇生产概述 聚氨酯中的主要原材料之一即是聚醚多元醇，在结合相应的催化剂反应，聚醚多元醇结合多异氰酸酯，从而对聚氨酯制品进行制作。对于聚醚多元醇的分类，可以概括为聚氧化丙烯多元醇（PPG）、聚合物接枝聚醚多元醇（POP）、聚四亚甲基醚二醇（PIMEC）以及聚氧化乙烯多元醇（PEG）。现阶段本国聚醚多元醇的主要产品即是聚氧化乙烯多元醇，其起始剂有机胺或是多元醇，在进行聚氨酯生产的过程中也会进行相关的使用。对于聚合物接枝聚醚多元醇，其主要的制成方式为多元醇接枝聚合与苯乙烯（ST）或丙烯腈（AN）相互反应，能够对软质聚氨酯泡沫的硬度进行相应的改善，承载性相比于之前将有一个较大的提高，因此对于高承载的聚氨酯泡沫生产是一个合适的选择。聚四亚甲基醚二醇在聚氨酯弹性体以及氨纶的制造方面进行主要的应用。最后对于聚氧化乙烯多元醇，在食品加工、造纸、化妆品、电镀以及造纸等方面进行相应的应用和生产。生产聚氨酯产品是聚醚多元醇的主要用途。比如进行相关制品，如密封胶、涂料、弹性体制品以及聚氨酯硬泡的生产。同时，聚醚多元醇在润滑剂、橡胶润滑剂、造纸工业消泡剂以及淬火剂等方面也进行相应的生产，应用的途径涉及冶金、石化、船舶、机电、纺织以及轻工领域的生产制造。 2聚醚多元醇的生产安全管理 2.1聚醚多元醇生产的产能管理 在利用聚醚多元华进行工业化生产，其相应的制造技术成熟，在许多国内的生产厂家，已经形成了一定的生产规模，同时进行自主研发以及技术引入。随着聚醚厂家的扩产，对聚醚多元醇生产产品也提高了质量以及稳定程度，此外其聚醚多元醇的管理、技术、设备以及生产也有了相应的提高，生产的产品也有了高品质的提高。聚氨酯的发展增加了生产量以及需求量的双重提升，在进行国内供应的同时，也在国外有相应的出口，如美国、尼日利亚、阿联酋以及约旦等地。因此在进行相应的管理时，需要结合实际情况对相应的生产进行管理，从而有效提高产能，促进自身生产产品的质量以及效率。 2.2聚醚多元醇生产中的消费安全管理 随着聚醚工厂的兴建以及发展，相应的行业自给率与在不断的增加。同时对于聚醚多元醇的消费量也在不断的增长，同时增长的趋势也在一直保持。在未来的发展市场中，伴随着节能的推广，对于硬泡聚醚，仍然会有一个比较好的发展前景以及需要如图1： 图1：生产硬泡聚醚 相对而言，普通的软泡聚醚会因市场的趋势而降低相应的需求。对于下游应用的聚醚行业，汽车行业的聚醚产品会有一定程度的需求增加。本国在聚醚多元醇方面的生产较为充足，但对于国际而言，很多方面都还有待完善。在进行聚醚多元醇的生产过程中，存在不合理的产品生产结构，对于不合理比例的聚醚多元醇的应用，在一定程度上能够对本国相关的生产厂家产生不利影响，会在一定程度上降低自身的竞争力，不利于市场中聚醚生产行业的发展。同时，对于高层次的需求，相应的聚醚生产的产品较少。本国对聚醚生产的研究同国际相比，仍然有一定的差距，因此在进行相应的产品生产时，多倾向于对低端通用产品的生产，而忽视对高端特殊产品的研发，一些高档的产品仍然需要依靠外国进口，因此便在一定程度上降低了本国聚醚生产行业的竞争力以及品牌影响力的建设。 2．3聚醚生产中产品开发进展的安全管理 本国在对聚醚多元醇进行生产的过程中，一些公司或是厂家会选择合适的聚醚类型，从而对混合聚醚多元醇进行相应的制造。国内的竞争市场的竞争压力增加，树立良好的竞争优势是很重要的。利用植物油对聚醚多元醇进行合成是现阶段比较兴盛的一种做法。同时，汽车工业在改革开放以来的迅速发展，在一定程度上推动了软泡聚醚多元醇的发展，相应的生产产能以及质量都有了很大的进步。在进行聚醚多元醇生产的过程中，对高活性聚醚多元醇的发展也加强了重视，从而有效适应现阶段的竞争市场，如图2：
聚氨酯胶黏剂的耐蚀性，.特别是耐碱性和耐水解性。由以上几种二元醇合成的聚氨酯树脂柔韧性太大，一般不单独使用，而是和相应的其他二元醇混合使用，甲基丙二醇为匀称分子结梅，是新戊二醇、l，6-已二甲酯等的最佳代用品，却比新戊二醇与l，6-已二醇便宜。 生产聚氨酯胶黏剂用的聚酯多元醇的主要原料是多元醇与二元羧酸。 (1)多元醇多元醇通常为乙二醇(EG)1，2一丙二醇(11.，2- PG)、1，4_丁l二.醇(BDO>、1，67己：二：醇(.HD)、新戊二醇 (NPG)、二缩二乙二醇’(EG·)、一缩二丙二醇(I)PG)、三羟甲基丙烷(TMP)和甘油等。 结构对称性的乙二醇如1，4一丁二醇制成的聚氨酯胶黏剂有明显的结晶性，为得到的聚氨酯树脂为非结晶性，常采用1，2-丙二醇与乙二醇混合使用。一缩二乙二醇(二甘醇)可改进胶黏剂的柔韧性， 二丙二醇也可改性聚氨酯胶黏剂的柔韧性和耐蚀性。新戊二醇.可改性聚氨酯胶黏剂的耐蚀性，.特别是耐碱性和耐水解性。由以上几种二元醇合成的聚氨酯树脂柔韧性太大，一般不单独使用，而是和相应的其他二元醇混合使用，甲基
丙二醇为匀称分子结梅，是新戊二醇、l，6-已二甲酯等的最佳代用品，却比新戊二醇与l，6-已二醇便宜。 多元醇型非离子表面活性剂 多元醇型非离子表面活性剂是指由含有多个羟基的多元醇与脂肪酸进行酯化而生成的酯类；此外，还包括由带有-NH2或-NH基的氨基醇，以及带有-CH0基的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。由于它们在性质上很相似，故统称之为多元醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂具有良好的乳化性能和对皮肤的滋润性能，故常用于化妆品和纤维油剂的生产中。 聚酯多元醇 聚酯多元醇，有机物，通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。 聚醚多元醇 聚醚多元醇（简称聚醚）是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。 主要特性 聚醚多元醇[1]是端羟基的低聚物，主链上的羟基由醚键连接，是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，-与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷)，氧化乙烯(环氧乙烷)，其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇;胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。 聚醚一般常用分子量为、800～‘2000的丙二醇聚醚、分子量为400～
聚醚多元醇的生产与市场现状分析 供稿人：瞿丽曼供稿时间： 聚醚多元醇是环氧丙烷的重要衍生产品，是合成聚氨酯的主要原料之一。聚醚多元醇可分为三类，第一类聚醚多元醇()，以多无醇或有机胺为起始剂，与环氧丙烷聚合物(或环氧丙烷与环氧乙烷共聚物)反应制得，是目前我国聚醚多元醇的主要产品；第二类聚合物聚醚多元醇()，以为母体经乙烯基单体接枝聚合制得的改性聚醚多元醇品种；第三类由四氢呋喃均聚或共聚而成的聚四氢呋喃型多元醇()，主要用于聚氨酯弹性体和纤维等高性能产品。 世界聚醚多元醇生产现状 ●世界聚醚多元醇生产主要集中于几家大公司手中 世界聚醚多元醇生产较为集中，主要掌握在几家大型跨国公司如陶氏化学、拜耳、巴斯夫、雷普索尔和壳牌化学公司等手中，相关公司年生产能力见表。 表全球聚醚多元醇生产能力 ●生产商不断扩产以提高产能 近年来雷普索尔公司、壳牌荷兰化学公司等纷纷扩产以提高聚醚多元醇的产能。其中雷普索尔公司己计划使西班牙塔拉戈纳的环氧丙烷装置能力到年扩增，该装置能力将提高到。扩能的大部分将用于扩大该公司聚醚多元醇生产，届时该公司聚醚多元醇的生产能力将从现在的扩增至年的。雷普索尔公司在帕尔托拉诺也拥有环氧丙烷／苯乙烯单体装置，年产能力为环氧丙烷和聚醚多元醇。 壳牌荷兰化学公司()在荷兰佩尼斯的聚合物多元醇新装置于年第季度投产，该装置生产高质量、高固体含量的苯乙烯丙烯脂共聚体多元醇，以满足家具、床垫和汽车制造业日益增长的需要。壳牌公司将继续投资南海石化联合企业(壳牌与中海油石化投资公司的合资企业)，建设苯乙烯单体环氧丙烷装置和多元醇装置，定于年投产。届时将使壳牌化学公司的环氧丙烷总能力提高到，同时佩尼斯基于苯乙烯的聚合物多元醇装置将停产。
间歇法DMC基聚醚多元醇生产工艺优化与探讨 高铭 （山东蓝星东大化工有限责任公司，淄博 ２５５０２８） 摘 要：研究探讨间歇法DMC基聚醚多元醇生产工艺，优化了起始剂、工艺条件、DMC用量、抗氧剂加入条件等因素对产品质量的影响。结果表明：对生产工艺进行优化后，提高了间歇式DMC基聚醚多元醇的产品质量和生产效率，降低了产品能耗。 关键词：间歇法；聚醚多元醇；工艺优化；能耗； 聚醚多元醇(聚氧化丙烯多元醇，PPG)主要应用于聚氨酯（PU）材料领域，PU作为一种新型的有机高分子材料，其优异的机械性能、耐磨性能、耐化学性、耐候性以及易于生产加工等优点，已经成为当代高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的新型有机材料。 DMC基聚醚多元醇以双金属催化剂（DMC）作为催化剂，利用DMC催化剂活性高、反应速度快等特点，合成的聚醚多元醇相对分子量分布窄、相对分子质量高、不饱和度低。目前国内大部分厂家采用间歇式生产方式，其缺点易造成生产周期长、批次之间指标不稳定、能耗高，从而导致生产成本升高，不利于产品销售及客户使用。 针对间歇法生产缺点，从起始剂入手对各项影响因素分析，优化生产工艺，缩短生产周期、稳定产品质量、降低能耗。 1 DMC基聚醚多元醇间歇法合成工艺 间歇法合成DMC基聚醚多元醇工艺：向釜内输送定量小分子起始剂加入DMC 催化剂及少量强酸混合均匀，釜内升温至一定温度后输送定量的环氧丙烷（PO）至釜内进行诱导，当诱导成功后( 釜内温度上升、压力下降) ，开启外循环，继续通入PO进行反应。反应过程保持温度平稳，直至所有单体加完，充氮气熟化反应一段时间后脱气、加入抗氧剂搅拌混合均匀排入储罐，完成整个生产工艺。其简易反应工艺流程图如图1所示。
聚醚多元醇分类 聚醚, 多元醇, 分类聚醚, 多元醇, 分类 聚醚多元醇 聚醚多元醇分子结构中，醚键内聚能较低，并易于旋转，故由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良，虽然机械性能不如聚酯型聚氨酯，但原料体系黏度低，易与 异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良。 （1）聚氧化丙烯多元醇 应用：用于制造软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫塑料。部分聚醚用于合成PU防水涂料、弹性PU塑胶跑道、PU弹性体、PU涂料、PU胶粘剂、PU密封胶。 软泡用：长链、低官能度聚醚。官能度一般2-3，平均相对分子质量2000-6500。软泡中用 得最多的是聚醚三醇，以甘油为起始剂。 硬泡用：高官能度、高羟值，如此才能产生足够的交联度和刚性。羟值一般为 350-650mgKOH/g，平均官能度在3以上。甘油、胺类、芳香族二胺都可作为起始剂，但基于价格因素，通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其共混合物为起始剂。 半硬泡配方一般使用部分高分子量软泡聚醚特别是高活性聚醚多元醇和部分高官能度低分 子量的硬泡聚醚。 CASE用：相对分子质量在1000-3000范围的聚醚二醇和聚醚三醇，另外，密封胶还采用高分子量聚醚三醇，涂料还采用分子量在数百的聚醚多元醇。 生产厂商：天津第三石油化工厂、上海高桥石油化工公司、南京钟山化工有限公司、山东东大化工集团、锦化化工集团公司、南京红宝丽股份有限公司、国都公司、Bayer、BASF、Dow、日本三井、Shell、美国Arch化学品公司、韩国SKC株式会社、韩国多元醇公司 （2）聚合物多元醇 应用：在模塑泡沫剂块状软泡中经常使用。常见的聚合物多元醇是由以通用聚醚多元醇（通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚）为基础，家丙烯腈、苯乙烯（或甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体）及引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。聚合物多元醇主要用于制造高承聚载氨酯泡沫。用于冷热化高回弹泡沫。 生产厂商：天津第三石油化工厂、高桥石化公司化工三厂、金陵石化化工二厂、南通馨源海绵公司、浙江德丰聚氨酯公司、张家港市飞航化工有限公司、顺德星洲合成材料有限公司、绍兴恒丰聚氨酯实业有限公司、上海春晖泡棉有限公司、江苏镇江市东吕石油化工厂。 Bayer、BASF、Dow、Shell、韩国SKC、韩国多元醇公司。 （3）聚四氢呋喃及其共聚醚多元醇 聚四氢呋喃是一种特殊的聚醚多元醇，大量工业化应用的产品主要是聚四氢呋喃二醇，广泛用于高性能耐水PU弹性体。少量四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷的共聚醚用于特殊PU 弹性体。 聚四氢呋喃二醇PTMEG