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医用聚氨酯材料研究进展
◆ 鲍 俊 杰 ，刘 都 宝 ，黎兵，许戈文 安徽大学化学化工学院
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摘 要 ：概述了医用聚氨酯材料的发展背景、医用聚氨酯的性能以及分类。综述了医用
聚氨酯材料在人工心脏、人造血管、矫形绷带、计生用品、医用胶粘剂、医用敷料、人工 皮肤、 药物载体等领域的应用， 同时指出了医用聚氨酯目前存在的问题以及未来的发展前 景。 关 键 词 ：聚氨酯，医用，进展。
１ ． 医用聚氨酯发展背景
１．１ 聚氨酯树脂发展史 聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基 团（－ ＮＨＣＯＯ －）的聚合物，国际上称为 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， 我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、 聚脲烷等。 按行业习惯， 目前我国将此类聚合物通称为聚氨酯， 其系列产品统称为 聚氨酯树脂， 是合成材料中的重要品种， 它已跃居合成材 ［１］ 料第六位 。 聚氨酯树脂是一种新型的具有独特性能和多方面用途 的高聚物， 已有７０多年的发展历史。 它以二异氰酸酯和多 元醇为基本原料加聚而成， 选择不同数目的官能基团和不 同类型的官能基， 采用不同的合成工艺， 能制备出性能各 异、 表现形式各种各样的聚氨酯产品。 有从十分柔软到极 其坚硬的泡沫塑料， 有耐磨性能优异的弹性橡胶， 有高光 泽性的油漆、 涂料， 也有高回弹性的合成纤维、 抗挠曲性 能优良的合成皮革、 粘结性能优良的胶粘剂以及防水涂料 和灌浆材料等， 逐渐形成了一个品种多样、 性能优异的新 ［２］ 型合成材料系列 。
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由于这种高聚物具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘 接性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等，因此，它 是发展较快的一种高分子合成材料， 被广泛用应于工业及 日常生活中， 并几乎渗透到国民经济各个部门。 其产量与 品种与年俱增， 国外有人说： “７０年代聚氨酯树脂工业的 地位相当于２０年代的钢铁工业、 ４０年代的聚烯烃。［２］我国 ” 从６０年代初在这个领域内开展科研工作， 并逐步建立了工 业生产装置。 到目前为止， 我国的聚氨酯工业从科研到生 产已基本形成体系， 初具规模。 １．２ 医用聚氨酯 大量动物实验和急慢性毒性实验证实，医用聚氨酯 无毒、 无致畸变作用， 对局部无刺激性反映和过敏反应， 聚 ［３］ 氨酯在医学领域上应用具有较好的生物相容性 。 医用聚 氨酯材料有与人体组织相容性和血液相容性好，良好的韧 性、耐溶剂性、耐水解性、耐微生物，无毒性，良好的耐 磨损、 粘结性、 抗曲挠性能，容易成型加工，性能可控等优 异的性能， 并能根据要求生产出透明的产品等等。 这些优 势保证了使用聚氨酯产品无论是生产体内或体外的医疗用
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具都能使其发挥出良好的性能。 自２０世纪５０年代聚氨酯首次应用于生物医学，四十多 年来，聚氨酯在医学上的用途日益广泛， １９５８年聚氨酯首 次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝 合用补充涂层， ７０年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已 倍受重视。 到了８０年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移 植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进 一步的发展［４］，近年来，随着科技的进步和研究水平的 提高， 新的医用聚氨酯材料不断涌现， 制品的性能也不断 完善。 １．２．１医用聚氨酯的性能 聚氨酯是由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有 许多 －ＮＨＣＯＯ－ 基团的极性高聚物，通过选择适当的软、硬 链段结构及其比例，就可合成出既具有良好的物理机械性 能，又具有血液相容性
和生物相容性的医用高分子材料。 聚 氨酯之所以能广泛应用于生物医学领域，与它所具备的优异 性能是分不开的。 其主要性能如下［５］： １．优良的抗凝血性能 ； ２．毒性试验结果符合医用要求 ； ３．临床应用中生物相容性好，无致畸变作用，无过敏反 应，可解决天然胶乳医用制品固有的 “蛋白质过敏”“致 和 癌物亚硝胺析出” 两大难题，从而成为许多天然胶乳医用制 品的换代材料 ； ４．具有优良的韧性和弹性，加工性能好，加工方式多 样，是制作各类医用弹性体制品的首选材料 ； ５．具有优异的耐磨性能、 软触感、 耐湿气性、 耐多种 化学药品性能 ； ６．能采用通常的方法灭菌，暴露在Ｘ射线下性能不变。 １．２．２医用聚氨酯的分类 （１）按用途分 聚氨酯产品包括人工心脏瓣膜、 人工肺、 骨粘合剂、 人 工皮肤、 烧伤敷料、 心脏起搏器绝缘线、 缝线、 各种夹板、 导液管、 人工血管、 气管、 插管、 齿科材料、 插入导管、 计 划生育用品等。 （２）按材料种类分 医用聚氨酯产品可分为医用聚氨酯生物弹性体、 医用 聚氨酯泡沫、 医用聚氨酯黏合剂、 医用聚氨酯涂料以及医 用聚氨酯水凝胶等。 渡，已大量应用在临床中，表 １ 列出了目前以商品化的 人工心脏产品［６，７］。 人工心脏及心脏辅助装置对材料的性 ［５］ 能要求是多方面的 ：①不引起血栓；②不破坏血液细胞 成份；③不改变血浆蛋白，不破坏生物酶；④不释放电解 质；⑤不引起有害的免疫反应；⑥不损害邻近组织，不致 癌；⑦不产生毒素与变态反应；⑧优异的耐屈挠性。 临床 实践证明，聚氨酯弹性体在血液相容性、 生物相容性、 耐久 性等方面均优于天然橡胶、 硅橡胶、 烯烃橡胶，成为国内外 研制人工心脏及其辅助装置的首选材料。 国内外主要研制 单位有美国犹他大学（浇注型聚氨酯心室）、 广州中山医学 院（聚醚型聚氨酯弹性体 － 反搏、助搏气囊）、成都科技 大学（反搏气囊、血管、血泵等），这些产品都已获得成 功［ ５ ］ 。 表 １ 几种商品化人工心脏聚氨酯的组成及应用［６，７］
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制备人工心脏过去大多采用 ＰＴＭＧ 为软段与 ＭＤＩ 反应 生成预聚物，然后以小分子二醇或二胺为扩链剂来合成的。 鉴于对芳香族聚氨酯降解产物可能会产生对人体有害的芳 胺， 目前主要使用脂肪族聚醚型聚氨酯，为进一步提高聚氨 酯材料表面的抗凝血性能，国内外对聚氨酯改性做了大量的 研究，一般是在分子链上接枝硅和维生素等以进一步改善其 生物相容性， 也有研究在聚氨酯表面加附各种细胞黏附因 子，如胶原、 纤维黏连蛋白和白蛋白， 使聚氨酯表面更加 生物化。 还有研究使用单层碳纳米管改性聚氨酯以提高其 生物稳定性。 英国医疗装置生产商Ａｏｒｔｅｃｈ国际公司采用聚氨酯－ 硅烷嵌段共聚物Ｅｌａｓｔ－Ｅｏｎ材料（ＴＰＵ）制造新型人工心脏 阀门， 以提高生物相容性［５］。 第四军医大学西京医院心血 管外科与中国医学科学院、 山西省化工研究所合作，将Ｓｉ 原子引入聚氨酯硬段，实现对聚氨酯硬段改性， 刘金成等 ［８］ 对其进行血液相容性及毒理性研究，通过溶血试验、 动 态凝血时间试验、 血小板黏附试验及全身急毒试验，评价聚 氨酯硬段改性材料作为人工心室辅助装置材料的血液相容 性和全身毒性，结果显示硬段改性聚氨酯材料血液相容性优 于未改性聚氨酯材料，无明显全身毒性反应。 ２ ． 医用聚氨酯制品 ２．２ 人造血管 ２．１人工心脏及心脏辅助装置 第一个关于生物稳定聚氨酯人造血管的专利是Ｃｏｖｉｔａ 人工心脏及其辅助装置可应用于心肌梗塞、外伤、 心脏手术后发生低心排而不能脱离体外循环的患者及心脏 公司的聚碳酸酯型聚氨酯（商品名：ＣｏｒｅｔｈａｎｅＴＭ），这种聚 移植前，暂时代替自然心脏的功能，作为心脏移植的桥梁过 氨酯植入人体或动物体内达３年时间，完全通过了人工血管
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的性能测试［９］ 。 聚氨酯是一种弹性良好的高分子材料，小径微孔ＰＵ血 管具有好的血液相容性，与天然血管相匹配的顺应性，可大 大减少新内膜增生。 此外，合理的孔径和孔隙率的三维设计 能增强内皮细胞在支架上的黏附、 长入和铺展，加速内皮细 ［１０］ 胞化过程 。 潘仕荣等采用生物性能稳定的ＰＵ制备小径 人工血管，曾先后报道过聚六亚甲基碳酸酯聚氨酯脲的合成 和通过微观结构设计和内腔
表面偶联重组水蛭素［１１，１２］，来 提高顺应性和抗凝血性，达到自然内皮细胞化和提高畅通率 的目的。 潘仕荣等［１３］通过选择材料和优化制备条件，可制 得具有合适孔径和孔隙率，顺应性和其它性能与天然血管匹 配的ＰＵ小径血管，达到提高小径血管长期植入的畅通率的 目的。ＰＵ 小径血管内径 ２－４ｍｍ，壁厚 ０．６－１．２ｍｍ，密度 ０．２３－ ０．４９ｇｃｍ３，孔径 ４２－９５Ｌｍ，孔隙率 ５６％－８０％。血管的径向顺 应性 １．２％－７．４％？１３．３ｋＰａ －１ ，水渗透性 ０．２９－１２．４４ｇ （ｃｍ ２？ｍｉｎ），轴向抗张强度 １．５５－４．３６ＭＰａ，爆破强度 ６０－ ３００ｋＰａ，缝线撕裂强度 １９．５－９６．２Ｎ／ｃｍ２。 据欧洲塑料新闻网消息，由 Ｊｅｎｎｉｆｅｒ Ｗｅｓｔ 教授领 导的美国莱斯大学研究团队已经生产出了一种新型的聚氨 酯材料， 该材料可用于制造小直径的人造血管。 其它的人 造材料，如膨体聚四氟乙烯 （ＥＰＴＦＥ）已成功地应用于较 大直径血管的制造， 但对于直径小于６毫米的血管， 由于 血液凝结或组织堵塞的原因， 这些材料无能为力。 莱斯大 学的研究团队经多次实验后发现， 将一氧化氮生产的缩氨 酸加入到聚氨酯中可增强聚氨酯抗血液凝结的能力。 在生 理状态下， 这种聚氨酯释放的一氧化氮可以防止血液的凝 ［１４］ 结 。 ２．３ 矫形绷带 对骨折患者来说，进行石膏绷带外固定几乎是必不可 少的治疗措施，但它也给患者带来了不少痛苦，特别是炎热 的夏天，极易引起石膏内搔痒及炎症，而且石膏笨重，不透 气、 干固后无弹性，活动时易折断，强度差、 不耐磨及Ｘ线 穿透性也差，绷带拆除时也容易污染环境等［１５］。因此，寻 找一种既有石膏绷带固定的优点，又能克服其缺点的外固定 材料，是临床上非常迫切需要解决的问题。 我国在骨折外固 定材料方面主要采用石膏绷带， 石膏托等产品， 据有关部 门统计石膏绷带每年的使用量在１．５亿卷左右， 但由于石 膏绷带笨重、不透气、不透 Ｘ 线、遇水溶解、固化时间长 等缺陷， 导致其不断被其他新产品代替。 医疗聚氨酯矫形绷带自 ２００１ 年引入中国市场，经过 ４ 年的临床使用，发现其使用方便，性能优良的一种外 固定材料。 目前国外９０％骨折病人都选用医疗聚氨酯矫形 绷带固定， 而我国目前使用医疗聚氨酯矫形绷带固定的骨 折病人还不到十分之一， 全年的使用量在四十万卷左右，
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因此医疗聚氨酯矫形绷带是我国未来５年内增长潜力最大 的一种骨科耗材［１６］。韩国 ＰＲＩＭＥ ＭＥＤＩＣＡＬ ＩＮＣ 公司产 品ＰＲＩＭＥ高分子绷带和夹板是由多层经聚氨酯、 聚酯浸透 的高分子纤维构成。聚氨酯材料具有较好的粘结性，固 化速度快，固化后强度大且质量轻等优点。 表 ２ ＰＲＩＭＥ 高分子绷带和夹板性能特点
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桑井贵等［１７］在临床应用中采用浙江黄岩医用材料厂研 制的医用聚氨酯绷带替代石膏绷带固定治疗四肢闭合性骨 折１２３４例，经过１０余年的临床实践，取得了满意的临床治 疗效果。 表明， 医用聚氨酯绷带是一种对人体无毒性的合 成高分子材料制成，绷带基材是合成纤维织物，表面涂有聚 氨酯树脂，既可避免潮湿而引起的并发症，它又具有石膏绷 带的特点（见表３）作者认为医用聚氨酯绷带是一种很好的 外固定材料，值得各级医疗机构进一步推广应用。 表 ３ 医用聚氨酯绷带与石膏绷带的性能比较［１７］
类 型 医用聚氨酯绷带 石膏绷带 材 料 聚氨酯 ＣａＳＯ４．２Ｈ２Ｏ 固化条件 室温水中浸 １ ０ ｓ 室温水中 １ ０ ｓ 固化时间 ６ ｍ ｉ ｎ １ ０ ｍ ｉ ｎ 承重时间 固化 ２ ０ ｍ ｉ ｎ 后 固化 １ ２ ｈ 后 重量和用量（短臂管型） １５０ 克 ／４’－１ 卷 ６００ 克 ／４ｄ－３ 卷 压缩强度（８ 层）
５００Ｎ，不变形 １９０Ｎ，出现裂痕 透 气 量（ ８ 层 ） １ ． １ ５ ／ ｍ ３ ／ ｍ ２ ／ Ｓ ０ 抗 水 性 室 温 水 中 浸 ２ ４ ｈ 不 软 化 不 变 形 室 温 水 中 浸 ２ ｈ 碎 裂 Ｘ射线透过性 常规摄片骨痂影形清晰 照射量增加一倍，Ｘ线片模糊 对环境污染 无 部分 是否能完全燃烧降解 能 不能 有效保存期 ２ ４ ￣ ３ ０ 个月 ６ 个月
２．４ 假肢 采用聚醚型聚氨酯－脲弹性体共聚物或聚醚型聚氨酯 制造的人体假肢，和人体组织有很好的相容性。如聚酯 － ＭＤＩ发泡所制得的聚氨酯海绵弹性体可制作假肢 水发泡 ； 聚氨酯弹性体可制作假肢护套，其耐磨性能超过乳胶护 套；微孔弹性体可制作上肢肢体 ［ ５ ］ 。 ２．５ 计生用品 ２．５．１ 可逆式输精管用聚氨酯栓堵剂 山西省人民医院与山西省化工研究所合作开发了可逆 式输精管用聚氨酯栓堵剂，注入男性输精管内，固化为条形 弹性栓塞，可阻止精子通过，达到避孕目的，一旦需要恢复生 育能力时，取出栓塞，又可正常受精。 此法经济、 方便、 有 ［５］ ［１８］ 效，对局部组织无不良反应 。 黄真嘉 等则报道了用聚
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氨酯铋作为栓堵材料， 聚氨酯铋是一种Ｘ射线显影的但组 分聚醚型聚氨酯， 常温为固体， 在某温度下为流体的特性， 毒理研究表明， 其具有良好的生物相容性、 无毒、 无腐蚀、 无致突变作用， 符合医用要求，在１４２例健康男性使用中节 育有效率为９８．５８％。 方志薇等［１９］以三乙醇胺、乙二胺为扩链剂，采用预 聚体法制得室温快速固化医用聚氨酯避孕栓， 通过注射器 将预聚体与扩链剂的混合物注入人体内，两者在人体内发生 固化反应生成聚氨酯弹性体，形成避孕栓，可达到避孕的目 的。研究表明制备的聚氨酯在室温条件下的固化时间为 ２５ｍｉｎ；可在反应开始后 １５ｍｉｎ 内将混合物用注射器推动 并可在人体内固化成型 生成的聚氨酯弹性体避孕栓的柔 ； 软性、 环境适应性均较好。 ２．５．２ 避孕套 １９９４年伦敦国际集团（ＬＩＧ）开发了世界上第一种聚氨 酯避孕套，其商品牌号为Ｄｕｒｅｘ－Ａｖａｎｔｉ，已得到美国ＦＤＡ的 认可。 它用ＴＰＵ制造，具有透明、 无气味、 耐油质润滑剂的 特点，可防止性传播疾病，特别适合于对乳胶过敏的人［５］。 ＰＵ男用避孕套是近年国外市场推出的一种新型高分子材 料制作的避孕套，能提供生殖健康双重保护功能。 由于聚氨酯 的物理学特性，新型避孕套克服了原乳胶产品在材料学方面的 缺陷，如乳胶套膜相对较厚、 有致敏性、 不耐受油性润滑剂等。 ＰＵ 避孕套投放国际市场以来受到极大的关注［５］。 岳焕勋等［２０］对国产ＰＵ避孕套临床应用的可行性和可 接受性进行观察。 研究所用ＰＵ男用避孕套采用国产医用聚 氨酯避孕套专用料制作，由四川大学和四川生殖卫生学院共 同研制。 实验结果表明ＰＵ避孕套的破裂率与乳胶产品比较 无明显差异，而滑脱率较高 实验中无严重的人体不良反 ； 应和意外妊娠发生，具有较好的可接受性。Ｍａｒｋｕｓ Ｊ ［２１］ 得的。 通过在聚氨酯主链上引入亲水的聚乙二醇嵌段来赋 予压敏胶亲水性。 研究结果表明该聚氨酯压敏胶具有优良 的粘结性能及反复揭帖性，具有良好的药物、 皮肤相容性 及良好的药物控释性能。 美国ｂｒｉｓｔｏｌ－ｍｙｅｒｓ公司［２５］研制成功的新型医用聚氨 酯压敏粘合胶，是由聚醚多元醇，聚酯多元醇或两者的混合 物与甲苯二异氰酸酯反应制成的。 在该粘合剂中再加入杀 菌药剂以及导电化学品， 移除创伤渗出液的超级吸收剂和 对创伤愈合具有有效再生能力的化合物。 该粘合剂可用于 制备医疗领域中自粘薄膜结构， 尤其用于吻合器械、 创伤 橡皮膏、 创伤包敷料及纱布绷带等。
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２．７ 敷料 传统敷料如纱布、棉花等易粘连伤口、滋生细菌、 更换时带来二次创伤。 作为创面覆盖物的创伤敷料，除了有 良好的生物相容性外，还要求具有良好的吸液、 保液透湿和 隔菌功能，既要避免积液，又要保持适当湿润的创面小气候
， 防止结痂，以利于创面的愈合，同时还要能起到隔菌作用，以 防止创面的感染［２６］。 随着科学技术的发展，各种新型敷料 不断出现，其中重要的一种就是聚氨酯敷料。 黄忠兵等［２７］研究设计采用双层复合材料，内层为与创 面接触的亲水性聚氨酯软泡沫（ＰＵＦ），它可以吸收创面的渗 出液和载药 外层为改性的聚氨酯弹性体薄膜，具有透湿和 ； 隔菌功能，力学性能能满足敷料的使用要求。 亲水性聚氨酯 是由亲水性ＰＥＧ与异氰酸酯在交联剂、 催化剂存在下反应 制得。 通过控制聚乙二醇分子量大小和交联剂用量来调节 控制材料的网状结构的形态和交联分子量，以满足敷料用 ＰＵ亲水性要求。 将上述预聚体配成醋酸乙酯、 丙酮等溶剂 的混合溶液，倒在聚四氟乙烯板上刮涂，而后在０℃下固化 干燥４－５ｈ制得薄膜。 再在这种预聚体中加入水和其它无毒 ［２２］ 以及 Ｂｉｌｌ Ｐｏｔｔｅｒ 等人 也对聚氨酯避孕套临床应用的 发泡助剂，在催化剂作用下，反应生成细孔结构的软质ＰＵＦ。 可行性和可接受性进行观察。 材料能满足敷料对材料的生物相容性的要求，而且也能大大 ２．６ 医用胶粘剂 改善传统聚氨酯材料的功能性，是一种具有良好应用前景的 医用胶粘剂可分为硬组织胶粘剂和软组织胶粘剂， 新型敷料用材料。 医用胶粘剂需满足以下要求［２３］ ： 程莉萍等［２８］以自制的亲水性聚氨酯软泡沫为载体制备 １．与生物体良好粘合性 抗菌创伤敷料， 经动物实验和临床试验证明，此材料安全、 ２．胶粘剂本身及其分解生成物无毒 无毒、无刺激、不致敏、无异物反应、创面愈合快、生物 ３．对生物体适应性 相容性好的生物材料。 他们对４种抗菌剂（超微二氧化钛粉 ４．在存在水的环境下能粘接 末、 磺胺嘧啶银、 磺胺、 硝酸银）进行了实验。 采用预聚体 ５．与被粘接体弹性等机械性能相近 法、 填充法、 浸渍法等３种方法将抗菌剂加载于聚氨酯敷 ６．具有消毒灭菌的功能 料中，测试了抗菌敷料的抗菌性能并进行了比较。 结果表 李军等［２４］针对皮肤表面应用的压敏胶存在的问题，综 明，４种抗菌剂制备的敷料均有抗菌效能。 综合考虑抗菌敷 合聚氨酯良好的粘结性、柔韧性和生物相容性等优良性 料的抗菌性能、手感、颜色、掉粉等因素，将超微二氧 能，制备了一种亲水性聚氨酯压敏胶。 该压敏胶是由二异 化钛粉末、磺胺嘧啶银和磺胺 ３种抗菌剂，填充加载法制 氰酸酯与多元醇的混合物进行反应生成预聚体，再经扩链制 备抗菌创伤敷料，抗菌效果好。
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Ｈｕａｎｇ Ｙ Ｈ［２９］以 ＩＰＤＩ 与多元醇聚合得到预聚物，后 与聚丙二醇（ＰＰＧ）反应，将反应混合物与丙二醇及ＰＰＧ相混 合，最终得到创伤敷料用ＰＵ水凝胶。 若混合时加入抗菌药 物如三溴酚铋（ＢＴＰ）、 磺胺嘧啶（ＳＳＤ）等，就可得到具抗菌 功能的 ＰＵ 水凝胶。ＣａｒｄｉｏＴｅｃｈ 公司于 ２００３ 年研制出亲 水性ＰＵ水凝胶创伤敷料，商品名为ＳｐｙｒｏＤｅｒｍ。 这种敷料 外观呈透明凝胶状，可用于皮肤溃疡、 擦伤、 创口及烧伤。 这类ＰＵ水凝胶敷料可直接包敷在伤口上，移除较容易。 ２．８ 药物缓释载体 由于传统的给药方式使得药物成分在体内迅速吸收， 往往会引起不可接受的副作用， 引起不充分的治疗效果， 因此， 为了避免传统常规制剂给药频繁所出现的 “峰谷” 现 象， 提高临床用药安全性与有效性， 从而增加药物治疗的 安全性、 高效性和可靠性， 一种良好的药物缓释辅料的应 用在临床上具有很好的实际意义［３０］。 刘育红等［３１］以木质素、改性木质素为原料代替多元 纯合成聚氨酯， 以硝苯地平为模型药物， 利用悬浮缩聚发 制备具有缓释性能的载药微球， 微球药物释放性能好， 且 ［３２］ 对温度湿度稳定。李天全等 以嵌段聚醚型聚氨酯 ＢｉｏｓｐａｎｏＲ为基质， 牛血清白蛋白（ＢＳＡ）或聚乙二醇（ＰＥＧ） 为成孔剂， 去离子水为缓释接受液，制得的环丙沙星抗菌 缓释材料ＢＢＣ和ＢＰＣ均具有较好的药物缓释功能，在３４小 时之内，能有效地抑制和杀灭绿脓杆菌。 由于ＰＥＧ比ＰＳＡ价 廉易得，而且容易加工，所得ＢＰＣ材料表面光洁度好等特点， 较具应用价值。Ｋ．Ｂｏｕｃｈｅｍａｌ 等［３３］也报道了采用 ＩＰＤＩ、 聚乙二醇等原料制备粒径在 １５０～５００ｎｍ 的微胶囊，用于 药物载体具有很好效果。 ＤｏｏＨ Ｌ［３４］等先将异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、二羟 甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、 聚丁二醇（ＰＢＧ）制备水性聚氨酯预聚物， 再与甲基丙烯酸二羟乙酯（ＨＥＭＡ）反应，引入可反应的
乙烯 基基团，制得水性聚氨酯乳液， 将药物核黄素或消炎痛等溶 解于所得的水性聚氨酯溶液中，得到ｐＨ值敏感型载药水凝 胶。 药物在体内的释放控制基于环境ｐＨ值的变化导致水凝 胶的溶胀－退溶胀过程。 当环境ｐＨ＝９时，水凝胶溶胀使体 积增加 当环境ｐＨ＝４时， 水凝胶退溶胀使体积收缩，药物 ； 被释放出来。 由于水性聚氨酯分子链中同时含有亲水性和 疏水性基团，这种聚氨酯水凝胶既能用作亲水性药物的载 体，也可以用作疏水性药物的载体。 ＹａｎＹ［３５］等人则是用甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）与聚四氢呋 喃（ＰＴＭＧ）反应生成聚氨酯预聚体，后与丙烯酸和丙烯酸羟 丙酯（ＨＰＡ）共聚得到聚丙烯酸－聚氨酯聚合物（ＰＵＡ）。 所得 到的 ＰＵＡ 聚合物溶胀得到可用于药物缓释的 ｐＨ 值敏感型 ＰＵＡ 水凝胶。 Ｂａｅ Ｙ Ｈ［３６］等人研究了由疏水性聚氨酯与亲 水疏水平衡的聚乙烯醇形成的用于药物缓释的具有互穿网
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络结构的聚合物水凝胶。 ２．９ 接 触 眼 镜 ［ ３ ７ ］ 作为接触眼镜使用的材料，除了要求具备高含水量和 高透明度及良好的机械性能之外，还必须具有良好的氧渗透 性，否则易导致角膜炎．由于聚氨酯水凝胶与其他类型水凝 胶相比具有良好的生物相容性、 血液相容性及机械性能， 早在１９７４年，Ｂｌａｉｒ等人就提出将亲水性聚氨酯应用于接 触眼镜中。 之后Ｇｏｕｌｄ等人研究了用于接触眼镜的含有亲 水性聚氨酯的聚氨酯 － 聚丙烯酸互穿网络水凝胶体系。 ＬａｉＹＣ 等人用新戊二醇（ＮＰＧ）、 聚丙二醇和ＩＰＤＩ反应得到 商品名为ＩＮＰ４Ｈ的预聚物，后与亲水性单体经紫外光固化得 到聚氨酯薄膜，在缓冲溶液中溶胀至恒重得到ＰＵ水凝胶。 ＩＮＰ４Ｈ 通过紫外光固化制得的 ＰＵ 水凝胶的水接触角都在 ３０－４０（ｂ）之间，与用于制造接触眼镜的其他水凝胶相同，并 表现出良好的抗蛋白质粘附性。ＨａｓｃｈｋｅＬ 等人用聚乙二 醇和聚丙二醇与 ４ ， ４ － ２ 亚甲基双环己基二异氰酸酯 （Ｈ１２ＭＤＩ）、异佛尔酮二异氰酸酯制备了用于接触眼镜的 非离子型聚氨酯水凝胶，所用扩链剂为乙二醇（ＥＧ），交联剂 为三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）及聚氧化丙烯醚三醇（Ｐｌｕｒａｃｏｌ７２６， Ｍｎ＝２９００），具有足够的透明度。 ２．１０ 医 用 人 造 皮 弹性较好的聚氨酯泡沫可制作人造皮。其优点是透 气性好，能促使表皮加速生长，可防止伤口水分和无机盐的 流失，以及阻止外界细菌介入，防止感染。
３ ． 医用聚氨酯存在的问题
３．１ 生物降解性［３８］ 随着聚氨酯在医学生物领域中用途的不断拓宽，聚氨 酯不能自然降解的缺点也日益成为其发展的障碍，带来了废 弃物污染环境的问题，因此，开发可生物降解的聚氨酯材料 成为解决这一难题的关键。 聚氨酯生物降解的过程可分为 两个阶段：（１）天然高分子化合物的降解使聚氨酯在表面上 形成许多微孔； （２）产生的微孔使得微生物容易侵袭其内 部的天然高分子化合物，在内部形成微孔，加速聚氨酯的降 解，直至聚氨酯完全降解。 现已开发的可生物降解的聚氨酯主要有以下几种：（１） 低聚糖衍生聚氨酯； ２ ）木质素、单宁及树皮衍生聚氨 （ 酯； （３）纤维素衍生聚氨酯； （４）淀粉衍生聚氨酯； （５）其 他类型可生物降解聚氨酯。 ３．２ 生物稳定性 １９８１年Ｐａｒｉｎｓ等报道了采用聚醚型聚氨酯制造的心 脏起搏器导线在体内的降解现象，体液进入材料内部，导致 起搏器电路短路。 许多研究学者认为炎症反应是诱发降解 的根本因素，而提高聚氨酯材料的生物相容性可以使其不诱
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ＰＵ 技术？医用聚氨酯材料研究进展
发或少诱发机体的炎症反应． 已有研究表明，人体体内存在着某种酶可以使聚醚 型聚氨酯在体内降解， 通过采用物理或化学的多种方法对 聚氨酯进行改性可以达到改进其生物稳定性。 ３．３ 毒性 医用材料必须满足聚氨酯本身以及降解产物对人体无 毒无害， 不会有特异性突变， 而目前人们对芳香型聚氨酯 在降解后是否会对人体产生毒害作用抱有怀疑， 目前普遍 采用脂肪族聚氨酯作为医用聚氨酯材料。 ３
．４ 抗血凝性 近年来，虽然聚氨酯（ＰＵ）材料在医学领域中已有临床 应用，但ＰＵ与人体接触时的生物相容性问题一直颇受关注。 对力学性能好的高分子材料进行表面处理，赋予材料良好的 力学性能与良好的生物相容性是生物医用材料研究中的一 个热点。 ３．４．１ 肝素化 由于肝素是一种天然硫酸多糖类化合物，具有很强的 抗凝血性，对材料表面进行肝素化被普遍认为是现今改性材 料抗凝血性能最好的方法之一。 所谓肝素化就是指肝素分 子在材料表面的固定，一般分为物理吸附和化学结合两大 类，后者又进一步分为共价键合及离子键合两种。 在肝素固 定化的各种方法中，对于结合肝素的稳定性而言，共价键合 肝素远较其他方法优越。 但就固定后肝素的抗凝血活性来 说，却正好相反。 以离子键结合肝素的材料，则既能稳定的 结合于材料表面，又有较高的抗凝血活性［３９］。 陈维涛等［３９］采用表面改性的方法，即用肝素化阳离子 水性聚氨酯改性医用聚氯乙烯导管，以达到提高其抗凝血性 的目的。 红外光谱法测定表明合成的阳离子水性聚氨酯经 过肝素化处理后，肝素中阴离子基团和阳离子水性聚氨酯的 和改性前的聚氨酯膜相比，改性膜的亲水性提高，柔韧性和 聚氨酯膜基本一致，透汽性高于油溶性聚氨酯膜，有望成为 一种优良的新型生物材料。 ３．４．３ 其他改性方法 Ｈｓｕ等［４２］将聚氨酯溶于四氢呋喃后成膜，用氩等离子 体处理，在空气中放置一定时间，浸入溶有左旋丙交酯的甲 苯中，脱气封管在７０℃反应５ｈ，得到表面接枝左旋丙交酯的 聚氨酯膜，减少了血小板的黏附。 又如Ｙｕａｎ等［４３］利用臭氧 化作用在聚醚型聚氨酯表面引入活性过氧化物，然后与二甲 基丙烯酸酯乙基季铵丙磺酸内盐（ＤＭＡＰＳ）进行接枝反应，经 过接枝改性的聚氨酯具有良好的血相容性。 Ｍｏｒｉｍｏｔｏ等［４４］ 在嵌段型聚氨酯表面用亲水性的甲基丙烯酸羟乙酯磷酰胆 碱（ＭＰＣ）在可见光辐射下形成半互穿网络 ，而改性后的聚 氨酯膜表面抗凝血性有明显提高。
聚 氨 酯
４ ． 医用聚氨酯的发展前景
在国外聚氨酯材料用于生产医疗设备已经非常普及， 而在国内， 这一市场还未被真正开发。 有媒体报道目前国 内生物医用聚氨酯材料及其制品的市场份额已在１．８１亿美 元以上， 预计在未来５年内， 每年将以２０％的速度持续增 ［４５］ 长 。 ＰＵ是由软段和硬段构成的一种微相分离的材料。 ＰＵ的 玻璃化温度、 拉伸强度、 断裂伸长率、 耐磨性、 抗曲挠性 和剪切强度、 血液相容性、 亲水性等性能都能用分子设计 的方法进行调控，通过选择不同种类或不同分子量的软段和 硬段，或把几种软段或硬段组合起来应用，可以合成具有特 定微相分离结构，从而具有特定性能的ＰＵ。 如ＰＵ的杨氏模 量随着硬段含量的增加，可从８ＭＰａ到２０００ＭＰａ，可见其性能 可调控的空间很大。 铵离子发生了离子键合。 说明肝素是以离子键合方式结合 由于聚氨酯具有良好的生物相容性和抗血栓性，因此， 在材料的表面上。 许海燕等［４０］利用等离子体辉光放电引发 可生物降解聚氨酯在生物医学领域具有巨大的发展潜力。 化学反应对材料表面进行修饰改性 ，在聚氨酯材料的表面 例如具有记忆功能的聚氨酯称为室温形状记忆性聚氨酯，可 接枝具有抗凝血功能的肝素分子 ，研究表明聚氨酯表面接 用于制作各种矫形、 保形用品，如：牙科矫形器、 骨科矫形 枝肝素分子后，表面的氧／氮元素比提高，水接触角减小，对 器、 绷带、 乳罩、 腹带等，可以先做成所希望的形状，在使 血小板的吸附和活化性下降，抗凝血性能得到提高。 用时再加热，使其恢复原形，从而达到预期的效果。 热塑性 ３．４．２ 丝素蛋白 聚氨酯ＴＰＵ在医疗卫生领域的开发，也正向生物工程、 细胞 丝素蛋白是一种天然高分子材料，具有良好的生物相 工程、 免疫工程等方面迅速发展。 然而， 要使聚氨酯医学 容性，而且价廉易得，是制备生物医用复合材料的优先选择 材料获得更长远的发展，需对聚氨酯这种生物材料进行改 品之一。 孙东豪等［４１］用等离子体引发丝素蛋白或丝素肽在 性，以适应组织工程的发展。 聚氨酯膜表面接枝的方法对聚氨酯膜进行改性，并对其进行 由于价格等原因，在医用合成材料中，聚氨酯只占小部 表征。 本文用水分散型聚氨酯作为原料，根据接枝反应理 分份额。 美国等发国家医用聚氨酯材料早已商业化，而且新 论，探索出适合于聚氨酯和丝素蛋白或丝素肽接枝的工艺条 材料、 新用途仍在开发中。 国内也有不少单位从事过或正 件为聚氨酯浸渍在丝素或丝素肽溶液中１２ｈ，再经低温等离 在从事医用聚氨酯的应用，但推广应用不够、 影响不大，与 子体处理，可获得丝素蛋白
或丝素肽表面改性的聚氨酯膜。 发达国家相比差距很大。 因此，国内应该加强该方面的研
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■ ＰＵ 技术
ＰＵ 究和推广应用，使医用聚氨酯的应用前景更加广阔。
ＰＵ 技 术
ＰＵ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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环 球 聚 氨 酯 网 ｗｗｗ ．ｐｕｗｏｒｌｄ． ｃｏｍ
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ｅ Ｃｏｎｄｏｍ ａｎｄ ａ Ｌａｔｅｘ Ｃｏｎｄｏｍ： Ａ Ｒａｎｄｏｍｉｚｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｔｒｉａｌ ［Ｊ］，Ｏｂｓｔｅｔｒｉｃｓ ＆ Ｇｙｎｅｃｏｌｏｇｙ， ２００３，１０１（３） ： ５３９－５４７ ［２２］ Ｂｉｌｌ Ｐｏｔｔｅｒ， Ｊｏｈｎ Ｇｅｒｏｆｉ， Ｍｉｋｅ Ｐｏｐｅ ａｎｄ Ｔｉｍ Ｆａｒｌｅｙ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙ－ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｅｍａｌｅ ｃｏｎｄｏｍ ａｆｔｅｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｙｃｌｅｓ ｏｆ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ， ｗａｓｈｉｎｇ， ｄｒｙｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ［Ｊ］，Ｃｏｎｔｒａｃｅｐｔｉｏｎ， ２００３， ６７（１） ：６５－７２ ［２３］黄汉生译．医用聚氨酯研究开发动向［Ｊ］，化工 新型材料，１ ９ ９ ５ ， ） ８ － ４ ３ （４ ：３ ［２４］李军，龚志超，邓联东，董岸杰．皮肤用亲水性聚氨 酯压敏胶的制备及性能研究．化学工业与工程［Ｊ］，２００１，２１ （４）：２３５－２３８ ［２５］甲一．美一公司开发出医用聚氨酯胶粘剂［Ｊ］， 粘接，２ ０ ０ ３ ，２ ４ （３ ） ：４ ［２６］ Ｋａｕｆｍａｎ Ｔ，Ｈｉｒｓｈｏｗｅｔｚ Ｂ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｍｉｃｒｏｃｌｉｍａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｂｕｒｎ ｗｏｕｎｄ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｂｕｒｎｓ，１９８３，９（１）：９４ ［２７］黄忠兵，李伯刚，胡 英，尹光福，郑昌琼．新型亲水 性聚氨酯敷料表面界面性能的研究． 航天医学与医学工程 ［Ｊ］，２００１，１４（５）：３５５－３５９ ［２８］ 程莉萍，胡 英，郑昌琼，唐小红．聚氨酯抗菌创 伤敷料的制备及其灭菌效果的研究． 生物医学工程研究 ［ Ｊ ］ ，２ ０ ０ ４ ， ） ０ － ４ ３ （４ ：４ ［２９］ Ｈｕａｎｇ Ｙ Ｈ．Ｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｗｏｕｎｄ Ｄｒｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ［Ｐ］． ＷＯ９８１７２１５（１９９８） ［ ３ ０ ］ 卢霞、应国清、应雪肖，壳聚糖在药物缓释 中的应用［Ｊ］，药物生物技术，２００６，１３（３） ：２３３－２３６ ［３１］刘育红，席丹，聚氨酯缓释微球的制备及体外
ＰＯ ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ
ＰＵ 技术？医用聚氨酯材料研究进展
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聚 氨 酯
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■ Ｃｏｎｔｅｎｔ
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Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｅｍｅｎｔ
＂ Ｐｒａｇｍａｔｉｃｓ ｌｅａｄ ｕｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ＂
Ｔｈｉｓ ｔｉｔｌｅ ｉｓ ｔｈｅ ｉｍａｇｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ ｉｎｔｏ ａｌｌ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｗｏｒｋ ａｎｄ ｌｉｆｅ． Ａｌｌ ｔｈｅ ｂｅｉｎｇｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｕｎｉｔｓ ｏｆ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｆｌｉｃｔｉｏｎ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｗｅ ａｒｅ ｄｅｄｉｃａｔｅｄ ｔｏ ｂｒｉｎｇ ｒｅａｄｅｒｓ ｍｏｒｅ ｕｓｅｆｕｌ ｔｈｉｎｇｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｉｓ ｉｓｓｕｅ ｒａｔｈｅｒ ｔｈａｎ ｕｐｌｉｆｔｉｎｇ ｔｏ ｍａｔｅｒｉａｌｉｓｔｉｃ ｈｅｉｇｈｔ． Ｏｒｉｇｉｎａｌｉｔｙ ｃｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｐｒａｇｍａｔｉｃ ａｔｔｉｔｕｄｅ， ｓｏ ａｓ ｏｕｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｐｒｏｇｒｅｓｓ．
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ＰＵ Ｗｏｒｌｄ ＰＵ Ｃｌａｓｓｒｏｏｍ
Ｆｏｌｌｏｗ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ＰＵ ａｎｄ ｇｒａｓｐ ＰＵ ｗｏｒｌｄ．
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Ｇｕｉｄｅ ｙｏｕ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｔｏ ＰＵ ｗｏｒｌｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｌｅｖｅｌ． Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｉｓｓｕｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ ３０
ＰＵ Ｍａｒｋｅｔ
Ｍａｒｋｅｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＰＵ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａｒｋｅｔ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ ｏｆ Ｒｅｌｅｖａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｃｕｓｔｏｍｓ Ｄａｔａ， ａｎｄ ＢＢＳ Ｆｏｒｕｍ ａｒｅ ａｌｌ ｉｎ ＰＵ ｍａｒｋｅｔ．
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ＰＵ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ， ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｈｅａｒｔ， ｖａｓｃｕｌａｒ ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ， ｏｒｔｈｏｐａｅｄｉｃ ｂａｎｄａｇｅ， ｆａｍｉｌｙ－ｐｌａｎｎｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ｍｅｄｉｃａｌ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ， ｍｅｄｉｃａｌ ｄｒｅｓｓｉｎｇ， ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｓｋｉｎ ａｎｄ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｃａｒｒｉｅｒ． Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ａｌｓｏ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｒｏ
ｓｐｅｃｔ ｏｆ ｍｅｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ． Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃａｒ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｖｅｌｏｐ Ｔｒｅｎｄ Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｃａｒ ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐ ｔｒｅｎｄ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ． Ｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｃｕｔ Ｄｏｗｎ ｔｈｅ Ｃｏｓｔ ｏｆ Ｌｏｗ－Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ Ｓｐｏｎｇｅ Ｏｎｅ ｗａｙ ｆｏｒ ａｎ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ｔｏ ｓｕｒｖｉｖａｌ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐ ｉｓ ｔｏ ｓｅｅｋ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｃｏｓｔ ｗｈｉｌｅ ｇｕａｒａｎｔｅｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ？ˉ ｑｕａｌｉｔｙ． Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｈｏｗｅｄ ｕｓ ｔｈｅ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｗａｙ．
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ＰＵ Ｐａｔｅｎｔ
Ｓｅｌｅｃｔ ｔｈｅ ｌａｓｔｅｓｔ ＰＵ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐａｔｅｎｔ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ａｎｄ ｌｅｔ ｙｏｕ ｇｒａｓｐ ｔｈｅ ｖｉｃｉｓｓｉｔｕｄｅｓ ｏｆ ＰＵ ｗｏｒｌｄ．
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ＰＵ Ｙｅｌｌｏｗ ｐａｇｅ ＰＵ Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｈｅ ｂｕｓｉｎｅｓｓ ｃａｒｄ ｏｆ ＰＵ ｉｎｄｕｓｔｒｙ １１４
Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｓｉｓｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＵ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｓｓｕｅｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｓ ｎａｔｉｏｎｗｉｄｅ ｉｎ ２００５． ６
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技术进展 Technology Progre ss 水性聚氨酯研究进展 颜 俊 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 (华南理工大学化工学院,广州,510640) 提 要 介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。 关键词 水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。 1 国外水性聚氨酯的发展方向 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。 1.1 双组分水性聚氨酯 20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。 美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。 另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1.2 新的单组分水性聚氨酯 在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发 222001年第7期 化工进展
医用羟基磷灰石的研究进展 摘要： 羟基磷灰石(HA)是人体骨、牙无机组成的主要成分，组成生物体骨、牙组织的磷灰石晶体为纳米级、低结晶度、非化学当量和被多种离子的置换的针状纳米微晶．纳米羟基磷灰石由于与生物硬组织结构成分相似，以及在结构上的可模拟性，在生物医用材料研究中占据着重要的地位，并以各种应用形式出现在各类医学研究中。 羟基磷灰石[Calo(P04)6(0H)2】(hydroxyapatite，HAp)是一种生物活性材料，具有独特的生物相容性，是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分【I】，基于HAp良好的生物活性以及生物相容性，使其成为理想的硬组织替代材料，广泛应用于硬组织修复、药物载体和抗肿瘤活性的研究。 关键词：羟基磷灰石；特性；医用功能 前言： 生物材料是生命科学和材料科学的交叉边缘学科，成为现代医学和材料科学的匿要领域之一．预计生物材料的发展将成为21世纪国际经济的主要支柱产业之一。 生物医学材料的历史与人类的历电一样漫长，最初人们用木、金属、动物牙齿作为牙齿种植修复的材料．到19世纪，金、镀、锦等开始用T-口腔修复中，而陶瓷作为骨种植材料具有意义的研究是smitll在20世纪印年代开始的。70年代玻璃陶瓷、羟基磷灰石等进入n舱临床以后，把口腔种植修复推向丁新阶段，特别是80年代以来各种复合材料的H}现，使几腔种植的临床应用更加广泛。 纳米羟基磷灰石是人体骨、牙无机组成的主要成分，具有骨引导作用，在较短的时间内能与骨坚固结合，结合了生物材料和纳米材料的优点，临床已广泛应用，在生物医用材料中也占据着重要的地位． 羟基磷灰石(HA)具有骨引导作用，在较短的时间内能与骨坚固结合，临床已广泛应用．生物体内天然羟基磷灰石以纳米晶体的形式存在，为65～80 nm的针状结晶体．根据“纳米效应”理论，单位质量的纳米级粒子的表面积明显大于微米级粒子，使得处于粒子表面的原子数目明显增加，提高了粒子的活性，十分有利于组织的结合．目前人工合成的纳米羟基磷灰石直径在1—100 nm之间，钙磷比值约为1．67，因而与人骨的结构和成分很相似，是一种理想的组织植入材料．然而以羟基磷灰石作为骨植入材料因强度偏低，尤其是脆性太大尚难直接应用于人体承载部位。 正文： 羟基磷灰石概念： 羟基磷灰石制备方法：1.高温分解法2．煅烧磷酸钙法3．干法合成4．湿法合成：
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聚氨酯泡沫的阻燃研究 作者：孙付宇， 秦泽云， 张美， Fuyu Sun， Zeyun Qin， Mei Zhang 作者单位：孙付宇,秦泽云,Fuyu Sun,Zeyun Qin(中北大学材料科学与工程学院,山西太原,030051)，张美,Mei Zhang(中北大学理学院,山西,太原,030051) 刊名： 化工中间体 英文刊名：CHEMICAL INTERMEDIATE 年，卷(期)：2011,08(5) 被引用次数：1次 参考文献(27条) 1.刘益军;柏松聚氨酯泡沫塑料的阻燃[期刊论文]-塑料工业 2003(10) 2.袁开军;江治;李疏芬聚氨酯的阻燃性机理研究进展[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2006(05) 3.于永忠;吴启鸿;葛世成阻燃材料手册 1990 4.胡源;范维澄;王清安磷腈改性聚氨酯燃烧过程气相中长寿命自由基的研究[期刊论文]-自然科学进展 1999(01) 5.金军聚氨酯硬质泡沫阻燃技术研究及趋势[期刊论文]-安徽冶金科技职业学院学报 2007(04) 6.钟柳;刘治国;欧育湘-种新型含氯的磷-膦酸酯阻燃聚氨酯的阻燃性能 2007(04) 7.欧育湘;韩廷解阻燃塑料手册 2008 8.陈鹤;罗运军;柴春鹏阻燃水性聚氨酯研究进展[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2009(06) 9.赵哲;张鹏;夏祖西阻燃聚氨酯软泡的研究进展[期刊论文]-应用化工 2008(05) 10.王升文;秋银香阻燃剂的研究现状和进展 2008(01) 11.孟现燕;唐建华;叶玲聚氨酯泡沫塑料阻燃研究现状[期刊论文]-化学工程与装备 2008(5) 12.杨伟平;戴震;许戈文聚氨酯阻燃的研究进展 2010 13.张理平;王俏不同阻燃剂对聚氨酯软泡阻燃性能影响的研究[期刊论文]-材料开发与应用 2006(03) 14.史以俊;罗振扬;何明含磷阻燃剂对聚氨酯硬泡燃烧特性影响的研究[期刊论文]-聚氨酯工业 2009(05) 15.T.C.Chang;Y.S.Chiu;H.B.Chen Degradation of phosphorus-containing polyurethanes 1995 16.张蕾;吴晓青;张文才聚氨酯树脂在环保方面的应用与研究[期刊论文]-中国胶粘剂 2008(02) 17.郝冬梅;刘彦明;林倬仕无卤膨胀性阻燃剂ANTI-2阻燃聚氨酯弹性体的研究 2008 18.W.Wei;X.Peng Preparation of aqueous polyurethane flameretardant[期刊论文]-Textile Auxiliaries 2004(05) 19.刘斌;杨小燕聚氨酯材料的阻燃与防火[期刊论文]-江苏化工 2003(06) 20.陈雷;高增明三(-缩二丙二醐亚磷酸酯阻燃剂的应用 1991(04) 21.韦玮;王建明新型阻燃聚醚多元醇的合成研究 1998(01) 22.高明;王涛;吴发超氨基树脂型膨胀阻燃剂处理软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2009(01) 23.罗振扬;史以俊;何明匀泡剂对阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧性能的影响[期刊论文]-中国塑料 2009(01) 24.付步芳;魏建国;刘洁琪硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术[期刊论文]-材料开发与应用 1998(04) 25.张骥红;陈峰聚氨酯泡沫阻燃剂浅谈[期刊论文]-聚氨酯工业 2001(4) 26.张田林;李再峰纳米氢氧化镁补强阻燃聚氨酯弹性体[期刊论文]-弹性体 2004(05) 27.K.Kuleszal;K.Pielichowski;Z.Kowalski Thermal characteristics of novel NaH2PO4/NaHSO4 flame retardant system for polyurethane foams[外文期刊] 2006(02)
聚氨酯材料在医用行业的研究进展 天津市塑料研究所有限公司韩宇洋 摘要：综述了聚氨酯材料在医用行业的研究进展，重点介绍了医用聚氨酯材料的性能研究、改善生物相容性的方法及医用聚氨酯目前的应用现状等。 关键词：医用聚氨酯材料；性能研究；改性；应用进展 1聚氨酯发展背景 近年来由于社会的不断发展，科学技术水平的进步，全世界对功能性材料的需求越来越大，尤其是生物高分子材料。聚氨酯作为一种重要的生物高分子材料一直是研究的热点，在许多人工器官和医疗装置中发挥着至关重要的作用。虽然，聚氯乙烯、聚乙烯和硅橡胶等，都早于聚氨酯应用于生物材料领域，但是由于聚氨酯具有如下突出的优点：材料的性能可以调节，物理机械性能范围宽，加工性能好；生物相容性优良；抗扭结性好；表面光滑等，这就使聚氨酯成为了一种“理想生物材料”。 2聚氨酯结构介绍 聚氨酯是一类含有氨基甲酸酯（-NH-COO-）官能团的高分子材料，主要的合成方法是由聚醚、聚酯或聚碳二元醇先与二异氰酸酯进行加成反应，再经扩链剂扩链成高分子，主链分子是由软链段和硬链段嵌段组成，其化学结构可以表示为—(A—B)n—，由于硬段和软段在极性上存在差异且硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不相容性，而具有自发分离的倾向，而聚氨酯的性能本质上是取决于软段和硬段的化学结构及软段/硬段配比，软硬段的微相分离程度对聚氨酯的性能，尤其对血液相容性的影响不可忽略。 3聚氨酯分类 按材料种类分：医用聚氨酯材料产品可分为医用聚氨酯泡沫、医用生物弹性体、医用聚氨酯黏合剂、医用聚氨酯水凝胶以及医用聚氨酯涂料等。 按照可降解性可分为：非降解性医用聚氨酯材料，力学性能优异、耐磨损性好，因此在长期植入人体的人体器官和医用装置的应用十分广泛；降解性医用聚氨酯材料可应用于人体修复材料、组织工程材料和智能药物缓释材料等。 按用途分：聚氨酯用品包括人工皮肤、人工心脏瓣膜、人工肺、烧伤敷料、各种夹板、导液管、人工血管、骨黏合剂、齿科材料、手术缝合线、计划生育用品等。 按合成物结构分：聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯以及聚碳型聚氨酯等等。 4医用聚氨酯的性能研究 4.1聚醚型聚氨酯 1967年Boretos和Pierce首次将聚醚型聚氨酯用于左心辅助循环血泵，此后，聚醚型聚氨酯就成为了人工心脏和心室辅助循环系统中制造心室腔体的首选材料。通常地，聚醚型聚氨酯的聚醚软段的玻璃转变温度低于室温，软段的运动 性很高，非常容易地迁移到聚氨酯的表面，因此聚醚型聚氨酯的最表面没有硬段存在；然而，有研究认为由于聚醚型聚氨酯的聚醚软段的玻璃转变温度较低，在外界环境的影响下，其表面的链段能够转动，表面重排，硬段微区出现在最表面， 使其表现出良好的血液相容性[1]。另外，聚醚中的醚键耐水解，水解表现为交联慢慢断裂，
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
生物医用高分子材料研究进展及趋势
J I A N G S U U N I V E R S I T Y 医用材料学课程学习总结及结课论文生物医用高分子材料的研究及发展趋势
学院名称：材料科学与工程 专业班级：金属1302 学生姓名：钱振 指导教师姓名：王宝志 2016年 10 月 生物医用高分子材料的研究及发展趋势 钱振 学号：63 班级：金属1302 材料科学与工程学院 摘要：随着我国经济发展水平的不断提高，分子材料在各领域得到了显著应用，在医用领域应用更多，本文综述了生物医用高分子材料的分类、特点及基本条件，概述了医用高分子材料的研究现状及其用途，并浅谈了医用高分子材料的发展及展望。通过介绍医用高分子材料在人工脏器、药剂及医疗器械方面的应用，以及我国近年来的研究情况和存在的问题,形成对生物医用功能高分子的认识和其重要性的认识。 关键词：生物材料，生物医用高分子材料，现状，应用，展望 1.引言 生物医用材料是生物医学科学中的最新分支学科，它是生物学、医学、化学、 物理学和材料学交叉形成的边缘学科，是用于人工组织或器官制备、高性能医疗
器械的研制、药物新剂型的开发和和仿生效应研究的基础[1] 。 生物医用材料，简称生物材料(BiomaterialS)，是一类具有特殊性能或功能，用于与生物组织接触以形成功能的无生命的材料]2[。主要包括生物医用高分子材料、生物医用陶瓷材料、生物医用金属材料和生物医用复合材料等。研究领域涉及材料学、化学、医学、生命科学]3[，生物医用高分子材料是一门介于现代医学和高分子科学之间的新兴学科。目前医用高分子材料的应用已遍及整个医学领域(如:人工器官、外科修复、理疗康复、诊断治疗、心血管、骨修复、神经传递、皮肤、器官、药物控释等）。 2.研究现状 生物医用高分子材料是一类可对有机体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能作用的高分子材料。在功能高分子材料领域，生物医用高分子材料取得了长足的进展，目前已成为发展最快的一个重要分支。随着医用高分子产业的发展，出现了大量的医用新材料和人工装置，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工肾用透析膜、心脏起博器及骨生长诱导剂等。近10年来，由于生物医学工程、材料科学和生物技术的发展，医用高分子材料及其制品正以其特有的生物相容性、无毒性等优异性能而获得越来越多的医学临床应用。 生物医用高分子材料是生物材料的重要组成部分，它发展最早、应用最广泛、用量最大、品种繁多，主要包括：塑料、橡胶、纤维、粘合剂等。随着医学的发展，这些材料在医学领域得到广泛的应用。如:膨体聚四氟乙烯人造血管、聚矾中空纤维人工肾、硅橡胶医用导管、介入栓塞材料、介入诊疗导管以及护理方面使用的一次性医疗用品等，都是由高分子材料制成的。这些产品在临床诊断、治疗、护理等方面起着越来越重要的作用。正是由于高分子材料在医学上的独特作用，因而在高分子化学上出现了一个新的分支—医用高分子(Medical highpolymers)。它是把高分子化学的理论、研究方法、临床医学的需要结合起来，用于研究生物体的结构、生物体器官的功能及医用材料的应用等的一门年轻而边缘性的学科]4[。
2011–2012学年第2学期 生物医用材料期末论文 题目：壳聚糖生物材料的研究进展姓名：黄清优 学号： 20090413310072 专业： 09材料科学与工程 学院：材料与化工学院 任课教师：曹阳王江唐敏 完成日期： 2012年6月7日
壳聚糖生物材料的研究进展 黄清优 （海南大学材料科学与工程专业海口570228） 摘要：壳聚糖作为一种新型天然生物材料，越来越成为国内外研究热点。本文对近年来壳聚糖改性方面的研究进展及其在生物医学方面的应用进行了综述，并对壳聚糖的发展趋势进行了展望。 关键词：壳聚糖；化学改性；应用；生物材料 The Research Progress of Chitosan Biomaterial Qingyou Huang (Department of Material Science and Engineering Hainan University Haikou 570228) Abstract: Chitosan, as a kind of novel natural biomaterials, increasingly becomes a research pot at home and abroad. This paper summarized the progress in chemical modification of chitosan，and application of it in biomedical fields recently. At last, the developing trend of chitosan was predicted. Keywords: chitosan; chemical modification; application; biomaterial 1前言 壳聚糖是一种新型的天然生物医用材料。虾、蟹类作为壳聚糖的原料，在我国具有分布量大，资源丰富的特点，从环保、经济可持续发展的角度来考虑，壳聚糖作为一种天然的材料，不仅无毒、无污染，而且还具有很好的生物降解性和相容性。因此非常有必要加大对壳聚糖的研究，以开发更多的产品[1,2]。 由于壳聚糖安全性良好，且具有可降性和组织相容性，在医药领域具有很高的应用价值。但壳聚糖存在水溶性、稳定性、力学性能差等缺点，在一定程度上使其应用受到很大限制。对壳聚糖进行化学改性，可改善其物理、化学性质，拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域，是近几年壳聚糖研究的热点之一。文章综述了近几年壳聚糖化学改性方面的研究进展，及其在生物医用方面的应用[2,3]。
本文由灬抱抱熊贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。 ■ ＰＵ 技术 医用聚氨酯材料研究进展 ◆ 鲍 俊 杰 ，刘 都 宝 ，黎兵，许戈文 安徽大学化学化工学院 ＰＵ 技 术 ＰＵ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 摘 要 ：概述了医用聚氨酯材料的发展背景、医用聚氨酯的性能以及分类。综述了医用 聚氨酯材料在人工心脏、人造血管、矫形绷带、计生用品、医用胶粘剂、医用敷料、人工 皮肤、 药物载体等领域的应用， 同时指出了医用聚氨酯目前存在的问题以及未来的发展前 景。 关 键 词 ：聚氨酯，医用，进展。 １ ． 医用聚氨酯发展背景 １．１ 聚氨酯树脂发展史 聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基 团（－ ＮＨＣＯＯ －）的聚合物，国际上称为 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， 我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、 聚脲烷等。 按行业习惯， 目前我国将此类聚合物通称为聚氨酯， 其系列产品统称为 聚氨酯树脂， 是合成材料中的重要品种， 它已跃居合成材 ［１］ 料第六位 。 聚氨酯树脂是一种新型的具有独特性能和多方面用途 的高聚物， 已有７０多年的发展历史。 它以二异氰酸酯和多 元醇为基本原料加聚而成， 选择不同数目的官能基团和不 同类型的官能基， 采用不同的合成工艺， 能制备出性能各 异、 表现形式各种各样的聚氨酯产品。 有从十分柔软到极 其坚硬的泡沫塑料， 有耐磨性能优异的弹性橡胶， 有高光 泽性的油漆、 涂料， 也有高回弹性的合成纤维、 抗挠曲性 能优良的合成皮革、 粘结性能优良的胶粘剂以及防水涂料 和灌浆材料等， 逐渐形成了一个品种多样、 性能优异的新 ［２］ 型合成材料系列 。 ７２ 环 球 聚 氨 酯 网 ｗｗｗ ．ｐｕｗｏｒｌｄ． ｃｏｍ 由于这种高聚物具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘 接性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等，因此，它 是发展较快的一种高分子合成材料， 被广泛用应于工业及 日常生活中， 并几乎渗透到国民经济各个部门。 其产量与 品种与年俱增， 国外有人说： “７０年代聚氨酯树脂工业的 地位相当于２０年代的钢铁工业、 ４０年代的聚烯烃。［２］我国 ” 从６０年代初在这个领域内开展科研工作， 并逐步建立了工 业生产装置。 到目前为止， 我国的聚氨酯工业从科研到生 产已基本形成体系， 初具规模。 １．２ 医用聚氨酯 大量动物实验和急慢性毒性实验证实，医用聚氨酯 无毒、 无致畸变作用， 对局部无刺激性反映和过敏反应， 聚 ［３］ 氨酯在医学领域上应用具有较好的生物相容性 。 医用聚 氨酯材料有与人体组织相容性和血液相容性好，良好的韧 性、耐溶剂性、耐水解性、耐微生物，无毒性，良好的耐 磨损、 粘结性、 抗曲挠性能，容易成型加工，性能可控等优 异的性能， 并能根据要求生产出透明的产品等等。 这些优 势保证了使用聚氨酯产品无论是生产体内或体外的医疗用 ＰＯ ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＰＵ 技术？医用聚氨酯材料研究进展 具都能使其发挥出良好的性能。 自２０世纪５０年代聚氨酯首次应用于生物医学，四十多 年来，聚氨酯在医学上的用途日益广泛， １９５８年聚氨酯首 次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝 合用补充涂层， ７０年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已 倍受重视。 到了８０年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移 植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进 一步的发展［４］，近年来，随着科技的进步和研究水平的 提高， 新的医用聚氨酯材料不断涌现， 制品的性能也不断 完善。 １．２．１医用聚氨酯的性能 聚氨酯是由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有 许多 －ＮＨＣＯＯ－ 基团的极性高聚物，通过选择适当的软、硬 链段结构及其比例，就可合成出既具有良好的物理机械性 能，又具有血液相容性
生物医用材料的研究进展 生物医用材料是用来对于生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料, 它是研究人工器官和医疗器械的基础, 己成为材料学科的重要分支, 特别是随着生物技术的莲勃发展和重大突破, 生物材料己成为各国科学家竞相进行研究和开发的热点。研究动态 迄今为止 ,被详细研究过的生物材料已有一千多种 ,医学临床上广泛使用的也有几十种 ,涉及到材料学的各个领域。当前生物医用材料研究的重点是在保证安全性的前提下寻找组织相容性更好、可降解、耐腐蚀、持久、多用途的生物医用材料, 具体体现在以下几个方面: 1. 提高生物医用材料的组织相容性 途径不外乎有两种, 一是使用天然高分子材料, 例如利用基因工程技术将产生蛛丝的基因导入酵母细菌并使其表示; 二是在材料表面固定有生理功能的物质, 如多肽、酶和细胞生长因子等, 这些物质充当邻近细胞、基质的配基或受体 ,使材料表面形成一个能与生物活体相适应的过渡层。 2. 生物医用材料的可降解化 组织工程领域研究中 ,一般应用生物相容性的可降解聚合物去诱导周围组织的生长或作为植入细胞的粘附、生长、分化的临时支架。其中组织工程材料除了具备一定的机械性能外, 还需具有生物相容性和可降解性。 英国科学家创造了一种可降解淀粉基聚合物支架。以玉米淀粉为基本材料, 分别加入乙烯基乙烯醇和醋酸纤维素 ,再分别对应加入不同比例的发泡剂 (主要为羧酸 ), 注塑成型后就能够获得支撑组织再生的可降解支架。 3. 生物医用材料的生物功能化和生物智能化 利用细胞学和分子生物学方法将蛋白质、细胞生长因子、酶及多肽等固定在现有材料的表面 ,经过表面修饰构建新一代的分子生物材料 ,来引发我们所需的特异生物反应 ,抑制非特异性反应。例如将一种名叫玻璃粘连蛋白 (ＶＮ)的物质固定到钛表面, 发现固定ＶＮ的骨结合界面上有相对多的蛋白存在。4．开发新型医用合金材料
聚氨酯泡沫塑料的阻燃 刘益军柏松 （江苏省化工研究所南京210024） 摘要：简要介绍了对多孔性材料聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理的重要性，并对各类阻燃剂的阻燃机理以及聚氨酯泡沫塑料阻燃研究领域的技术进展进行了介绍。较全面地综述了改善软质和硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，包括：各种添加型阻燃剂和反应型阻燃剂的特点及使用效果，不同阻燃剂的协同作用，引入异氰脲酸酯基团对硬泡阻燃性能提高，采用阻燃剂溶液浸渍开孔泡沫塑料等。 关键词：聚氨酯；泡沫塑料；阻燃剂；阻燃 聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄。聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫及内饰材料等，都有阻燃要求。国外对聚氨酯泡沫材料的阻燃相当重视，颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、其它重要场所及设施的聚氨酯泡沫，先后都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃级聚氨酯泡沫[1]。 所谓阻燃，实际上指达到某种规范或某种试验方法的一个具体标准，塑料的“阻燃”或“难燃”一般只是对于小火而言，在大火中仍能燃烧。不过阻燃性能好的泡沫塑料遇小火年自熄，不易引起火灾；在火灾中，由于燃烧性能的降低，可降低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾的危险。 已有大量的文献综述阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用[1～3]，现根据部分文献数据，对聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术作一简单的综述。
1 阻燃原理 一般，通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇(即反应型阻燃剂)为泡沫原料。阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。 在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷(P)含量达1.5%左右时即可获得较佳的阻燃效果。 含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂，在塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满意的阻燃性能，泡沫体中溴(Br)质量分数应达12%～14%，或氯(Cl)质量分数达18%～20%。当磷-卤联用时，由于存在一定的协同效应，故0.5%P＋(4%～5%)Br或1%P＋(8%～12%)Cl即可使聚氨酯泡沫具有自熄性[1]。 典型的磷-氮阻燃体系可由聚磷酸铵和三聚氰胺等组成，在泡沫受热初期，阻燃剂分解产生磷酸等，它与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气；在高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃层。 氢氧化铝中含有大量的结晶水(质量分数可高达34％)，结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定，但在泡沫塑料燃烧温度时将快速分解，吸收燃烧热，并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障，从而起到阻燃作用。同时，它也是一种烟气抑制剂。 2 添加阻燃剂制备阻燃泡沫塑料
聚氨酯医学使用 1 人体修复用材料 1.1 医用胶黏剂基的预聚物。当遇到渗出的体液、血液等后, 聚氨酯系胶黏剂通过以高反应性异氰酸基为中心的复杂交联反应, 就能在短时间内最后变成柔软的黏接力较大的弹性体状生成物。这种聚氨酯具有黏稠的特性, 并且能够包容其它的一些药物,如：活性药剂,局部麻醉剂,抗生素, 局部类固醇药,酵素, 组织兴奋剂,凝结剂及抗凝剂, 抗真菌剂等7。松田等开发了用有全氟烷撑基的氟化脂肪族二异氰酸酯、1、1、6、6- 四氢全氟己撑二异氰酸酯（OCN-CH2C4F8CH2-NCO造的医用弹性胶黏剂（特开平1-227762）。其Ames实验呈阴性，致癌可能性小；与使用结构大致相同的多醇制造的TDI系列黏胶相比，其在水中的黏接力较大，硬化物的弹性模量较低, 矿柔软性优良, 且有水解速度快的优点。这就是说, 这种医用弹性黏胶能在数周内保持黏接力直到身体组织依靠本身的再生水平牢固的接合, 而在发挥应有的作用之后又能分解成安全性的物质, 迅速地 排泄出身体。所以可认为这种氟化二异氰酸酯制造的医用弹性黏胶具有高的可靠性8 1.2 人工皮肤（创口覆膜） 创口覆膜是创伤区（如烧伤、灼伤）皮肤再生前的临时替代膜和保护膜。其要求是具有黏性、弹性、柔顺性、细菌不透过、易操作、无毒以及高的水蒸气透过性（以避免覆膜下的液体在创口处积聚）, 并且也允许适当的水蒸气能从覆膜渗透以防止创面的干缩。为避免更换覆膜给新生皮肤带来的损伤, 现很多研究者均在研究将生物降解材料作为创口覆膜。Yannas和Burke描述了用于覆盖在全皮（烧伤）创面的双层人工皮肤的概念。其底层是可生物降解的, 多孔的, 它的功能为使皮肤再生的临时替代膜。其顶层是透气防水保护膜。根据这个概念Bruin 等9 最新研究合成了一种皮肤替代物, 其顶层为微孔透气性防水防菌聚醚聚氨酯, 而隔离底层为可生物降解的聚酯型聚氨酯弹性体网状结构。这种设计能迅速降解出无毒降解产物, 从而可使覆膜从创面上毫无痛苦的剥离而不损伤其新生表皮。通过对鼠中厚皮创口愈合的研究, 发现用该覆膜覆盖的创口手术后2d 的上皮再生率为85%,而用常用的覆膜裹覆或暴露于空气中的创口再生率分别为66%和35%。用
聚氨酯树脂的研究进展 摘要：本文综述了聚氨酯目前研究热点，其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究，指出了聚氨酯未来研究方向。 关键词：聚氨酯；氟硅改性；水性；非异氰酸酯；纳米复合材料 Research progress of polyurethane Abstract：This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites,demonstrating future research directions of polyurethane. Keyword: polyurethane; fluorine-modified; non-isocyanate; nano-composites 引言 聚氨酯树脂(PU)是一种重要的合成树脂，它具有优良的性能，如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点；它的产品形态多样，如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等；因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。 1.氟硅改性 氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一，氟硅具有独特的化学结构，其表面能较低，因此在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性聚氨酯体系。Cheng(Cheng, Zhang et al. 2005)等人基于聚丙二醇（PPG），聚醚接枝聚硅氧烷（PE- PSI），2,4 - 甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4 -丁二醇（BDO）合成一个新颖的硅氧烷改性聚氨酯（PE- PSI）。Luo(Luo, Huang et al. 2010)等人基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），以二端羟烷基聚[甲基-（3,3,3- 三氟丙基）]硅氧烷（PMTFPS）为软段，聚己内酯（PCL）的混合软段的基础上，合成氟-硅氧烷改性聚氨酯系列。Linlin(Linlin, Xingyuan et al. 2007)等以2,4-甲苯二异氰酸酯、二端羟丁基聚二甲基硅氧烷（DHPDMS）、聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯（Si-PU）。硅烷改性聚氨酯的研究十分活跃，以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性，是一个重要的发展方向。Mahdi(Mahdi, Syed Z. Rochester Hills et al. 2001)通过硅烷偶联剂改性聚氨酯，提高了聚氨酯密封胶对玻璃的粘接性，而且不用底涂剂，甚至可胶接油漆面和有机物污染的表面。Sun, DX(Sun, Miao et al. 2011)等用硅烷偶联剂（SiCA）改性功能化的纳米二氧化硅聚氨酯，提高其热稳定性、
《生物医用材料》课程教学大纲 课程编号：BFMA2004 课程类别：专业基础课 授课对象：材化部生物功能材料专业大学三年级本科生 开课学期：春季 学分：3 学分/54 学时 主讲教师：孟凤华教授 指定教材：巴迪?D.拉特纳等编著、顾忠伟等译校的《生物材料料学：医用材料导论(原书第2版中文版)》，2011。 教学目的： 生物医用材料学是生物医学科学中的最新分支学科，是生物、医学、化学和材料科学交叉形成的边缘学科。生物医用材料学是生物医学工程学的四大支柱之一，因此生物医用材料学是生物医学工程系本科学生必不可少的的一门专业课程。生物医学材料学是多门学科相互借鉴结合、相互交叉渗透、突破旧有学科的狭小范围而开创的一门新学科。本课程较系统的介绍生物医用材料学的基本概念，主要内容，研究现状及发展趋势，力求对生物医用材料学领域所涉及的材料学、化学、生物学、医学的有关知识进行较详细的介绍。以《生物医学材料学》为主要讲授内容，并结合科研和本学科发展最新动态，补充讲授纳米药物输送、组织工程等新内容。通过本课程的学习，使学生对生物医用材料学科的内容和知识有一个全面的了解，开拓知识面，为今后的深造和科研打下基础。 概述 课时：共1课时 教学内容： 序言 生物材料科学：多学科奋进的科学 生物材料的发展历史 第1部分材料科学与工程 第1章材料性质 课时：共2课时 教学内容： 1.1 引言 1.2 材料的本体性质 1.3 有限元分析 1.4 材料的表面性质和表征 1.5 水在生物材料中的作用 思考题： 1、简述影响材料的本体性质及测定方法。 2、简述材料的表面性质及常用的表面分析方法。 3、水在生物材料中起什么作用？ 第2章医用材料的种类 课时：共12课时 教学内容：
医用聚氨酯材料的研究进展 学号：111102216 班级：11110222 姓名：王成 摘要: 综述了医用聚氨酯材料的研究进展, 重点介绍了改善医用聚氨酯材料生物相容性的方法,包括本体改性法、表面修饰法以及超分子化学和组织工程中的聚氨酯改性, 展望了其在医学中的发展前景。 随着社会的发展和技术的进步, 新材料的应用越来越广泛。高分子材料在医疗领域的应用是其发展的方向之一。聚氨酯( PU )材料因为其特殊的化学结构、良好的物理机械性能、良好的生物相容性和血液相容性, 广泛应用于医学领域[ 1] 。从20世纪50年代聚氨酯材料在修补骨骼裂缝的应用, 至今已经历了50 多年的历史, 其产品包括[ 2] 人工心脏瓣膜、人工肺、骨粘合剂、人工皮肤、烧伤敷料、心脏起搏器绝缘线、缝线、各种夹板、导液管、人工血管、气管、插管、齿科材料、插入导管、计划生育用品等。一般来说, 对医用高分子材料的要求是[ 3]: 稳定性好、耐生物老化、无毒、无害, 不会引起炎症、癌症或者其它疾病; 生物相容性好; 有一定的耐热性, 便于高温消毒, 易于高温成型; 对一些身体内的非永久性材料, 要求在一定的时间内被降解。对于特殊的应用场合, 对材料有特殊的要求。而聚氨酯材料则能满足这些要求, 在此基础上改性的聚氨酯材料性能更优。近年来, 医用聚氨酯材料的研究很活跃, 涌现了一大批的成果,
作者就目前的研究进展和发展前景进行综述。 1 医用聚氨酯材料的制备 医用聚氨酯材料是通过聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯得到预聚物, 再用二元胺或二元醇进一步扩链制得。医用聚氨酯材料是一种线性嵌段共聚物,由聚醚或者聚酯作为软段, 脲基或者氨基甲酸酯作为硬段组成。硬段之间的强静电作用促进硬段聚集形成微区, 产生微相分离[ 4] 。聚氨酯的优良性能也就因此而得来。 2 生物相容性与聚氨酯改性 生物相容性[ 4, 5] 是指当合成材料植入生物体内,细胞膜表面的受体会积极寻找与之接触的材料表面所提供的信号, 以区别所接触的材料是自体还是异体, 经过相互作用, 来确定生物体的忍受程度, 是生命组织对非活性材料产生合乎要求反应的一种性能。对于医用聚氨酯材料来说, 除本身具有良好的强度和弹性外, 为了达到医用的要求, 必须进行改性, 提高其生物稳定性和相容性。在聚氨酯的改性方面国内外的研究报道有许多, 现已采用的方法包括本体改性、表面化学接枝、等离子体接枝、光固定法、包覆等。此外, 我国沈家骢院士[ 6] 提出在微观尺度上实现对生物材料的特异性生物活性的精确控制, 将超分子化学引入到生物材料的相容性领域, 认为此法将是从根本上解决生物材料的关键;再之, 生物医学领域组织工程[ 5 ] 研究的兴起, 将也是解决相容性问题的关键。 3 聚氨酯改性的一般方法 3. 1 聚氨酯本体的改性
河北联大 Hebei United University 2008级 《胶粘剂与涂料》课程论文聚氨酯胶粘剂的研究进展 姓名东日 班级08应化2 学号02 分数
聚氨酯胶粘剂的研究进展 陈 (河北联合大学化学工程学院，唐山，063009) 摘要：综述了聚氨酯胶粘剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶粘剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶粘剂研究开发和应用进展，并介绍了重点介绍了聚氨酯胶粘剂的发展动态和几类主要的聚氨酯胶粘剂的研究进展，并对其进行了分析，结合我国实际情况对今后聚氨酯胶粘剂的发展方向做出了展望。 关键词：聚氨酯；胶粘剂；研究进展 聚氨酯（PU）胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指分子链中含有氨酯基团（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨酯基，提高了对各种材料的粘结性,并具有很高的反应性，能常温固化。胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶，而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料等[1]。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂的重要品种之一。近年来,在国内外成为发展最快的胶粘剂[2]。 1. 聚氨酯胶粘剂的特性及分类 1.1 聚氨酯胶粘剂的特性 1.1.1 适用范围广，粘接强度高 由于聚氨酯胶粘剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等。德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法[3] 1.1.2 可配制不同硬度的胶粘剂，使用方便 使用不同原料配制的聚氨酯胶粘剂，由于其配比不同，可以得到从柔软到坚硬的一系列不同硬度的胶粘剂，可以胶接不同的被粘物。使用方便简单。