第3章自由基聚合(Radical Polymerization)
【课时安排】
3.1 连锁聚合反应 1.5学时
3.2 自由基聚合机理 2.5学时
3.3 聚合反应动力学40分钟
3.4 聚合物的平均聚合度40分钟
3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟
3.6 阻聚、缓聚20分钟
3.7 聚合热力学15分钟
习题讲解55学时
总计8 学时
【掌握内容】
1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；
2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,
笼蔽效应,引发剂选择原则。
【熟悉内容】
1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转
移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。
4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种
【了解内容】
1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)
【教学难点】
1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析
2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系
3. 笼蔽效应与诱导效应
4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析
5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势
【教学目标】
1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：
(1)单体聚合能力的判断与类型的选择
(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式
(3)正确书写任一体系的基元反应式
(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程
【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习
【教学过程】
3.1 连锁聚合反应 3.1.1 引言
连锁聚合特征：
整个聚合过程主要由链引发（chain initiation ）、链增长（chain propagation ）、链终止（chain termination ）三个基元反应组成。
自由基聚合反应（radical polymerization ）是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center ）—自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 3.1.2 连锁聚合反应分类
根据连锁聚合反应活性中心的不同进行分类。活性中心可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M 的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。自由基、阳离子和阴离子的产生：化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做阳离子或正离子。
3.1.3 连锁聚合的单体
能进行连锁聚合反应的单体有很多，大致可以分为三类：含有碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。
单体聚合的条件：单体是否能聚合，可以从动力学和热力学两个方面考虑。单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零是，聚合反应才有可能进行。热力学上能聚合的单体，还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能有一定的聚合速度。即： 热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
由于单体结构不同，单体对不同的聚合类型有选择性。烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。例如，氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基和阴离子聚合，而苯乙烯则自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合均可进行。
羰基化合物和杂环化合物的极性较强，只适于离子型聚合。醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。
（3）
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。
（4）
均裂
异裂 链引发 链增长
链终止
（一）单体取代基的诱导效应
烯烃单体的诱导效应是由于取代基的推电子或吸电子能力引起的。
乙烯只能进行自由基聚合或配位聚合，这是因为乙烯分子结构对称，偶极矩为零，聚合能力比相应的不对称结构单体低，所以，只有高温高压下才能进行自由基聚合，或在特殊引发剂作用下进行配位聚合。
若在乙烯分子中引入一个取代基后成为不对称结构，可使单体聚合能力提高。
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
1、烯类单体双键的碳原子上带有供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合（见式5）；同时，供电基团可使阳离子增长种共振稳定，例如乙烯基醚聚合时，烷氧基使正电核离域在碳-氧两原子上，使碳阳离子稳定（见式6）。由于以上两个原因，带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚等（见表1）。
（5）（6）
结论；具有推电子基团的单体，易于进行阳离子聚合。
2、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合。
（7）腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
（8）
表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性
3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对π键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：
（9）
依据单烯CH 2=CHX 中取代基X 电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：
（10）
（二）空间位阻效应
取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对不同活性种的选择性。取代基位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。
表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性
1.一取代烯烃类单体
CH 2=CHX ，其取代基X 的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑：
N
CH 2 CH
虽然取代基体积较大，但也能进行聚合。 2. 1,1-二取代烯类单体
对于1,1-双取代烯类单体CH 2=CXY ，虽然有两个取代基，体积增大，聚合时可产生较大空间障碍，但一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加，反而更容易聚合。单体的聚合能力和聚合类型与取代基给（或吸）电子性强弱有关，具体可分为以下几种情况：
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。
（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。
（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。
（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。
但若取代基体积较大时，聚合不能进行。例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：
CH 3 C
CH C
（11）
3. 1.2-二取代的烯类单体
对于1.2-二取代的烯类单体XCH=CHY ，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，一般不易聚合。这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等。
虽然这类单体不易均聚，但有些单体很易共聚，如马来酸酐可以与苯乙烯或醋酸乙烯酯进行共聚，所得聚合物为交替共聚物，是悬浮聚合良好的分散剂。
O
O
O
n
n
CH 2 CH
+
CH 2 CH
n
O
O
O
4. 三取代和四取代乙烯
三取代和四取代乙烯由于空间位阻很大，一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟的原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。
3.2 自由基聚合机理 预备知识：
一、自由基的产生
凡是带有孤电子的原子、分子、离子或基团，都叫自由基。
通过共价键均裂形成自由基，有两种可能途径：一种是通过含有弱键的不稳定分子的热解或光解，另一种是通过共价键的氧化-还原断裂。
HO —OH ──→ 2 HO·
Na 2S 2O 8 + NaHSO 3 ──→ Na 2SO 4 + NaSO 4·+ HSO 3· R ─R ──→ R·+ R·
二．自由基的反应 1． 加成反应
2．转移反应 R· + R'H ───→R-H + R'·
3．偶合反应 R·+ R'·───→R-R'
4．歧化反应
5．氧化反应
R CH 2 CH X X
R CH 2 CH
CH 3CH 3
CN C C CN CH 3CH 3CH 2
CH 3CN
C CN CH 3CH 3CH +
HO·+ Fe 2+───→HO ―+ Fe 3+
三．自由基的活性 H· H 3C· R 3C· 活性高
活性
影响自由基稳定性因素：共轭效应和空间效应。活性高的自由基可以与单体发生加成反应，也可以发生其它反应。活性低的自由基一般不能与单体加成。 3.2.1链引发反应自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应
链引发反应：链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，有下列两步反应：1、引发剂I 分解，形成初级自由基。
反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol ，反应速率小，分解速率常数约10-4~ 10-6s -1。
2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
（13）
反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol ，反应速率大，增长速率常数约102~104。 阻聚作用：热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。
实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。 1、引发剂和引发作用
链引发是聚合反应的第一步基元反应，是控制整个聚合速率的关键，同时也是影响分子量的主要因素，因此，有必要对引发剂的分解动力学、引发剂效率及选择原则进一步了解。 引发剂（initiator ）：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物，即易分解产生自由基并使单体聚合的化合物。注意：在聚合反应过程中它逐渐消耗，成为大分子链的一部分而不能再生，所以，称为引发剂而不是催化剂。引发剂中弱键的离解能一般要求为
100~170kJ/mol ，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。 （1）引发剂的种类 ①偶氮双腈类引发剂
代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN ）
(CH 3)2C
CN
N N
CN
C(CH 3)2CN
(CH 3)2C
2+N 2
（1）
CH 3
N C C N N C CN
CH 3
CH 3
H C H
H
602351
418
130
335
分子中原子间各种键能（KJ/mol ）标示
C
CH
CH
AIBN 一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。 特点：
分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基， 无诱导分解；
稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； 产品易提纯，价格便宜；
缺点：分解速度低，属于低活性引发剂，使聚合反应时间延长，且有一定毒性。
分解时有N 2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N 2，而非由于存在弱键。
新品种偶氮二异庚腈（ABVN ）有逐渐取代的趋势。
N 2
+2CN
CCH 2CH(CH 3)2CN
N N
CN
(CH 3)2CHCH 2C
CH 3
CH 3
(CH 3)2CHCH 2C CH 3
②有机过氧类引发剂
过氧化氢是过氧化合物的母体。过氧化氢分解活化能较高，很少单独用作引发剂。
有机过氧类引发剂种类很多，见书P25表2-4。发展最快的是高活性引发剂过氧化二碳酸酯类 （如过氧化二碳酸二乙基酯，EHP 酯）.
代表物：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide ,BPO ）为最常用的过氧化类引发剂。
BPO 中O —O 键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在460～80℃ 分解。
（2）
BPO 按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO 2，但分解不完全。
2
+C C
O O
O O
O
O
C
CO 2
2
2 （3）
③无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K 2S 2O 8和（NH 4)2S 2O 8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
（4）
分解产物SO 4.-既是离子，又是自由基，自由基离子。 ④氧化-还原引发体系
很多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂称为氧化-还原引发体系。通过氧化-还原反应使自由基的反应活化能降低，所以，其优点是可以在低温下引发聚合，并且获得较高的引发剂分解速率及聚合速率，缺点是引发效率低。 特点：活化能较低（约40～60kJ/mol ），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 1）水溶性氧化-还原引发体系
氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；
还原剂：无机还原剂（Fe 2+、Cu +、NaHSO 3、 NaS 2O 3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸
δ+ δ- δ- δ+ C C
O O
O O
等）。
（5）
若还原剂过量，将进一步与自由基反应，活性消失：
（6）
2）油溶性氧化-还原引发体系
氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基（难溶于水的有机过氧化物）； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C 2H 5)3、B(C 2H 5)3等）。 如BPO 与N,N-二甲基苯胺引发体系：
该氧化-还原引发体系较单纯的BPO 引发剂具有大的多的分解速率常数。
乳液聚合常采用氧化-还原引发体系，其氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。 （1）引发剂分解动力学
链引发反应速率主要由引发剂分解速率所控制，因此必须了解引发剂分解速率与其浓度、时间、温度之间的关系。 引发剂分解动力学：
研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 ①分解速率常数及半衰期 1）分解速率常数
引发剂分解属于一级反应，分解速率R d 与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下：
（8）
负号—代表[I]随时间t 的增加而减少； k d —分解速率常数，单位为s -1-1或h -1。
9-a ）
将上式积分，得： （9-b ）
引发剂浓度随时间变化的定量关系
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L 。
[I] —时间为t 时的引发剂浓度，单位为mol/L 。
固定温度，测定不同时间t 下的引发剂浓度变化，以ln ([I]/[I]0)对t 作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数k d 。 2）半衰期
对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小，即引发剂的活性。
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t 1/2表示，单位通常为h -1。
HO-OH+Fe 2+→OH -+HO -+Fe 3+
S 2O 82-+ Fe 2+→SO 42-+SO .-+Fe 3+ RO-OH+Fe 2+→OH -+RO -+Fe 3+ HO - +Fe 2+→HO -+Fe 3+
R d = -dt
I d ][=k d [I] ln o I I ][][=-k d t o I I ][][=e -k d t
令[I]=[I]0/2代入式（9-b ），得：
（10）
结论：分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量。半衰期仅与分解速率常数有关，与引发剂起始浓度无关。分解速率常数越大，半衰期越短，引发剂活性越高；反之，分解速率越小，半衰期越长，引发剂活性越小。 ②分解速率常数与温度间的关系
分解速率常数和半衰期与温度密切相关。引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius 经验公式：
（11-a ）
R — 摩尔气体常数，其值为：8.413J/(mol ·K) T — 热力学温度,绝对温度（t ＋273）K ； E d —分解活化能； A d — 频率因子。
在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作ln k d -1/T 图，得一直线，由截距求得A d ,由斜率求出E d 。 常用引发剂的k d 约10-4～10-6s -1，E d 约105～150kJ/mol ，单个分子的A d 一般在1013～1014。
由于E d 为正值，从式（11）可知，随温度升高，k d 增大。 另外，式（11）可变为： log
12d d k k =R E d 20303(11T -2
1
T ) （11-b ） 若已知E d ，由某一温度T 1下的k d1可求出另一温度T 2的k d 2值。 ③引发剂效率
在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。
引发剂效率（f ）—参与引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。造成引发剂不能
完全用于生成单体自由基进而引发单体聚合并导致引发效率降低的主要因素是引发剂的诱导分解和溶剂的笼蔽效应。
1）诱导分解
由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，尤其是过氧化合物引发剂。这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。
（12）
自由基向引发剂转移的结果是原自由基生成一个稳定分子，另产生了一个新的自由基，自由基数没有增减，但白白消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。 2）笼蔽效应及其伴随的副反应
笼蔽效应—引发剂分解产生的初级自由基再结合，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。 由于聚合体系中引发剂浓度很低，当有溶剂存在时，引发剂分解产生的一对自由基可以看作处于溶剂分子包围的，象在“笼子”里一样，而笼子内单体浓度很低，只有当自由基扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s ，如来不及从“笼子”里扩散出来，则“笼子”里的自由基之间再结合，形成稳定分子，徒然消耗引发剂。如果体系中不存在溶剂，只有单体和引发剂，引发剂分解产生的一对初级自由基处于单体“笼子”包围中，若初级自由基在扩散到足够远的距离之前再结合，形成稳定分子，其结果同样降低引发剂效率。
如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
（13）又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应：
又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应：
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。
引发剂效率（f ）是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。
（i）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO）易发生诱导分解，使f 值下降。
（ii）聚合单体对f 值的影响表现在两个方面：单体的活性和单体浓度。
单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发剂效率低。
表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。
图1 单体（苯乙烯）浓度对（AIBN）引发剂效率的影响
（黑圈、白圈、黑白圈分别代表引发剂的浓度为0.20, 0.50和1.00g/L-1）
（iii）溶剂的影响：表现在溶剂粘度增大时，使f值降低；有溶剂存在时，还可能发生向溶剂的链转移反应而使f值降低。
④引发剂的合理选择
除了考虑原料来源、运输、贮存安全、毒性外，还要考虑以下几点：
1）首先根据聚合方法选择引发剂的溶解性类型
本体、悬浮和溶液聚合：选用油溶性引发剂，如偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂，也可以选择油溶性的氧化还原引发体系；
乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。
2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
表1 引发剂使用温度范围
在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
图2 引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）
3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂
在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用语有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。
4）引发剂的用量一般通过试验确定
引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%~2%。
结论：引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量。
2、其它引发反应
（1）热引发聚合
不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下进行聚合，称为热引发聚合。苯乙烯的热聚合已工业化，但尚不成熟。
（2）光引发聚合
光引发聚合分直接光引发聚合和光敏聚合两种。
（3）辐射聚合
以高能辐射线引发单体聚合，称为辐射聚合。
3.2.2 链增长
链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。
（14）
反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102~104，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：
按头-尾形式连接时，取代基与独电子连在同一个碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。
3.2.3 链终止
链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。
（1）偶合终止
两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。
（16）
偶合终止所得大分子的特征：
大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；
若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
（2）歧化终止
某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。
（17）歧化终止所得大分子的特征：
大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；
每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。
（3）链终止反应与单体种类和聚合条件有关
（4）链终止反应特征
活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106；链双基终止受扩散控制。
（5）链增长和链终止是一对竞争反应
主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。
（6）在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。3.2.4 链转移反应
链转移反应：在自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。
（1）链转移反应有以下形式
1）向溶剂或链转移剂转移
链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。
（18）2）向单体转移
链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl 键能较弱而易于链转移。
以上所有链自由基向低分子物质转移的结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。
3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）
链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。
以上所有链自由基向低分子物质转移结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。4）向大分子转移链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。
支化：
交联：
（2）阻聚作用（详见3.6阻聚和缓聚）
自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”，这种现象称为阻聚现象。
阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。 3.2.5自由基聚合反应的特征
（1）自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中引发速率最小，
是控制总聚合速率的关键。自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。
（2）只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物
组成；在聚合过程中，聚合度变化小。
交
n CH 2 CH X X CH 2 CH CH 2 CH X X CH 2 C +CH 2 C X X CH 2 CH X
CH 2 C CH 2 C
X 2X CH 2 C
CH 2 C X
图1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系
（3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要
是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。
图2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系
（4）少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 3.3 自由基聚合反应动力学 3.3.1 概述
聚合动力学研究的主要内容：聚合速率和相对分子质量。
研究的目的：理论上探明聚合机理，在实用上为生产控制提供依据。 聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化。 PS （苯乙烯）、PMMA （甲基丙烯酸甲酯）等单体本体聚合的转化率-时间曲线一般为S 形。
这个聚合过程一般分为：诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。 不同时期聚合速率的特征：
诱导期：初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。如除净阻聚杂
质，可以做到无诱导期。
初期：单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下（聚合研究时）或10％～
20％（工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。
中期：在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转
化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。
后期： 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 3.3.2 聚合动力学研究方法
聚合动力学：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
聚合速率：指单位时间内消耗的单体量或生成的聚合物量。 聚合反应动力学研究方法
聚合速率的表示方法： ? 以单体浓度的减少表示 ? 以聚合物浓度的增加表示 ? 以转化率的变化表示
聚合速率的测定方法：
能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可被用来测定聚合速率。 ①直接法（常用沉淀法测定聚合物量）
加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。
②间接法（常用膨胀计法测定比体积）
测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。
dt M d ]
[-
dt
P d ]
[dt
dC
M dt M d R o
p ][][=-=
膨胀计法：
测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从π键转变为σ键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多：
因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。
（15）
转化率C(%)
（16）
式中，△V 为体积收缩值；V 0当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法．若用P 代表转化率，△V 代表聚合反应时体积的变化(收缩)，则p ＝△V/V.
芋。式中万代表100％聚合时体积的变化(收缩)。由此可得： 3.3.3 自由基聚合微观动力学
研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/d t ）表示，也可以聚合物的生成速率（d[P]/d t ）表示，以前者的应用为多。
组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。 自由基聚合反应速率的推导过程： ①链引发
1）引发剂分解成初级自由基：2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
引发速率（即初级自由基的生成速率）R i ：
R i = d[R .] / d t = 2k d [I] 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。 R i = d[R .] / d t = 2 f k d [I] 式中：
I — 引发剂； M — 单体；
R.— 初级自由基； k — 速率常数。 [ ]— 浓度；
d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation ）
k d ：10-4~10-6s -1； f ：0.6～0.8； R i ：10-8~10-10mol/(L.s) ②链增长
（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：
链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，k P1＝k P2＝k P3＝k P4＝… k Px＝k P ，即等活性理论。
令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、… RM X.浓度的总和，则链增长速率方程可写成：
式中：p—链增长（propagation）
由于：k p :102~104L/(mol . s)；[M.] :10-7~10-9mol/L；[M]: 1~10mol/L；故R p：
10-4~10-6mol/(L.s)
③链终止
链终止速率—自由基消失速率，以R t表示。
链终止反应：
偶合终止：
歧化终止：
终止总速率：
式中：t—终止（termination)；
t c—偶合终止（coupling termination)；
t d—歧化终止（disproportionation termination）。
（2）第二个假定：
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，R i＝R t，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。
把R i＝R t代入式（9），得：
（10）
④聚合总速率的推导：
1）聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/d t）表示。
（3）第三个假定：
在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，R i<< R p，可以忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。
（11）
将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：
（12）2）引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：
聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。
总聚合速率常数k：
k=k p(k d/k t)1/23）若假设以下条件成立：
(i)由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定；
(ii)引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；
(iii)引发剂效率和单体浓度无关。
则式（13）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化，将式（13）积分可得：
（14）
以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。
4)上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：
1.等活性理论；
2.稳定态；
3.聚合度很大。
还在满足以下两个条件的前提下提出来的：
1.链转移反应对聚合速率没有影响；
2.单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。
（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离
式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为：
（15）0.5级:双基终止时的引发剂浓度的反应级数；
1级:单基终止时的引发剂浓度的反应级数。
（b）对单体浓度一次方的偏离
若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：
将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程：
聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。
5)适合于各种情况的聚合速率表达式：通常，式中：
n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2）3.3.4 自由基聚合基元反应速率常数1、通过对链引发速率常数k d、链增长速率常数k p和链终止速率常数k t以及三步基元反应的活化能大小（E p约16~33kJ/mol; E t约8~21kJ/mol; E d约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。
2、通过对链增长速率常数k p与终止速率常数k t以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。
表1 自由基聚合的参数
3.3.5温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：
k=Ae-E/RT （19）
由前面推导可知：
k =k p(k d/k t)1/2
因此：
从式（21）可知，总活化能E=（E p－E t/2）＋E d/2 由E p、E t和E d的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.3.6自动加速现象
引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：
从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。
图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。
（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1.链自由基的平移；
2.链段重排，使活性中心靠近；
3.双基相互反应而使链终止。（2）随转化率增加，k p/k t1/2综合值的变化：
I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，
双基终止困难，终止速率常数k t显著下降，转化率达40％～50％时，k t可降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数k p变化不大，因此，k p/k t1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。
II、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅k t继续下降，k p也开始变小，若k p/k t1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响
（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
3.3.7聚合过程中速率变化的类型
聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。
根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
1、转化率-时间曲线呈S形（见图3）
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
2、匀速聚合
当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。
3、前快后慢的聚合反应
图3 转化率-时间曲线
（1—常见S形取向；2—匀速反应；3—前快后慢）
当采用的引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。
3.4 聚合物的平均聚合度（分子量和链转移反应）
3.4.1 无链转移时的分子量
自由基聚合研究的两项重要指标：1.聚合速率；2.分子量
聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ的定义：
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。
无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：
（22）
如将稳态时的自由基浓度代入式（22），可得下式：
（23）
若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率R i= 2 f k d[I]，则：
（24）
从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。（2）平均聚合度
与动力学链长υ的关系：
1.双基偶合终止时，X n=2υ
2.歧化终止时，X n =υ
3.两种终止方式兼有时，υ< X n< 2υ
（25）
或：
式中C, D—分别代表偶合终止和歧化终止的分率。
2、聚合温度对聚合度的影响
由动力学链长方程式可令k`=k p/(k d k t)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：
(26)
从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E`：
E`=（E p－E t/2）－E d/2
由E p、E t和E d的大小可以得到综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。3.4.2 链转移反应
1、概述
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，
单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。 3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚 组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。_ 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。 5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。若f i°=0.80，随共聚进 行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。 6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。 二、选择题： I ?下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( ) A. PS (e = -I.08 ) B.马来酸酐(e = 2.25 ) C.醋酸乙烯(e = -0.22 ) D.丙烯腈(e = i.2) 2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( ) A.局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( ) A、r i=i.5,r 2=i.5 B、r i =0.i,r 2=i.0 C、r i=0.5,r 2=0.5 D、r i=i.5,r 2=0.7 4. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。 r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryq A
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5
③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值
第四章自由基共聚合 思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定? 答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。 思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。 答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。 计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。 由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114 相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909 因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。 (2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52 共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764 则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。 计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。 (1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)； (2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。 解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6 F10=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。 因为，r1<1r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1= f1= 0.34 所以，两单体摩尔比为：[M1]0/[M2]0=17/33
第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：
第三章自由基共聚合习题参考答案 1. 解释下列名词： （1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构 （4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答： （1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。 （2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。 混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。 （4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。 （5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。 共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。 互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。 2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答： 以二元共聚为例： ①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。 ③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 3. 对下列共聚反应的产物进行命名： （1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 （5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答： （1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物
第 7 次课 2 学时
3.1引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。 共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。 共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。 在逐步聚合反应中，如聚酰胺-6，6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料，形成的聚合物含有两种结构单元，但不能说是共聚合。 3.1.1共聚物的类型和命名 A无规共聚物其中两单元无规排列 B交替共聚物共聚物中M1、M2两单元严格相间 C嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 D接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成 3.1.2研究共聚合反应的意义：均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚物组成方程 用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定： A自由基活性与链长无关，这一等活性理论与自理均聚动力学时相同 B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构 C无解聚反应，即不可逆聚合 D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响
E稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引退速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 A链引发 B链增长 C链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，用于引发的单体比例很小，忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比（m1/m2） 对和分别作稳态假定，得 满足上述稳态假定须有两个条件：一是的引发速率分别等于各自的终止速率另一是转变成转变成的速率相等。即： 由上式解出令 经简化，最后得共聚物组成摩尔比（浓度比）微分方程： 是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称为竞聚率。以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系，竞聚率是影响该定量关系的重要参数。 采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表达共聚方程。 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即
第三章自由基聚合反应 1.解释下列名词 (1) 诱导分解(2) 引发效率(3) 自加速现象(4) 阻聚和缓聚(5) 动力学链长(6) 链转移常数(7) 分子量调节剂(8) 聚合上限温度(9) 增溶作用(10) 临界胶束浓度 2.下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和 阴离子聚合），并说明原因。 (1)CH2CHCl(2)CH2CHC6H5(3)CH2CHCN(4)CH2C(CN)2 (5)CH2C(CH3)2(6)CF2CF2(7)CH2C(CN)COOR(8)CH2CHC CH2 (9)CH22 CH3 (10)CH26H5)2(11)CICH CHCl(12)CH 3 CH CHCH3 (13)CF2CFCI(14)CH2C(CH3)COOCH3 3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。 4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什 么？ 5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下： T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / mol L-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。
6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不 发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相对比例。 7. 写出由异丙苯过氧化氢热分解引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。 8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。 （1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾（4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠 （5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+ 9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种 单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。 10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果 要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。 11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？ 12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：R p=0.255×104 molL-1S-1 ；X n = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数k d、k p、k t，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。 13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，