第三章自由基共聚合习题参考答案
1. 解释下列名词：
（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物
（2）均缩聚、混缩聚、共缩聚
（3）共聚组成与序列结构
（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物
（5）共聚物、共混物、互穿网络
解答：
（1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
（2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。
混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。
共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。
（3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。
序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。
（4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。
无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。
（5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。
共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。
互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。
2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？
解答：
以二元共聚为例：
①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。
③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
3. 对下列共聚反应的产物进行命名：
（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚
（2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚
（3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚
（4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚
（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚
（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚
解答：
（1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物
（2） 马来酸酐-alt-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物 （3） 苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物 （4） 丁二烯-g-苯乙烯接枝共聚物
（5） 丁二烯-g-（苯乙烯-r-丙烯腈）接枝共聚物 （6） （丁二烯-r-苯乙烯）-g-苯乙烯接枝共聚物
4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。在推导过程中各做了哪些假定？
解答：
① 动力学法：
设共聚反应只有正向进行的链引发反应、链增长反应和链终止反应。没有解聚反应。以M 1和M 2代表两种参加共聚的单体，则链引发反应式为：
R ·+ M 1 → RM 1· R ·+ M 2 → RM 2·
对链增长反应，设无前末端效应：链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基的活性没有影响，即自由基活性仅取决于末端单元的结构。这样共有四个链增长反应。同时设自由基活性与链长无关，即等活性假设。以～～M 1·和～～M 2·分别代表两种链自由基。k 11、k 12、k 22、k 21为相应的链增长反应速率常数，则链增长反应式为：
～～M 1·+ M 1 ?→?11
k
～～M 1· R 11 = k 11[M 1·][M 1]
～～M 1·+ M 2 ?→?12
k
～～M 2· R 12 = k 12[M 1·][M 2]
～～M 2·+ M 2 ?→?22
k
～～M 2· R 22 = k 22[M 2·][M 2]
～～M 2·+ M 1 ?→?21
k
～～M 1· R 21 = k 21[M 2·][M 1]
式中[M 1·]和[M 1] 分别代表末端为M 1的链自由基和单体M 1的浓度，余类推。 对正常的双基终止反应而言，反应式为：
～～M 1·+ ·M 1～～ → 死的大分子 ～～M 1·+ ·M 2～～ → 死的大分子 ～～M 2·+ ·M 2～～ → 死的大分子
设共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：
]][M [M k ]][M [M k R R dt ]d[M 1221111121111?+?=+=-
]][M [M k ]][M [M k R R dt
]d[M 2222211222122?+?=+=-
两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成： ]
][M [M k ]][M [M k ]][M [M k ]][M [M k ]d[M ]d[M 222221121221111121?+??+?=
对两种活性中心分别作稳态假定，即要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。这一假定包含二个方面：一是M 1· 和M 2·的引发速率分别等于各自的终止速率；另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。对反应式3-1和3-3来说，由于为两种单体的均聚反应，对活性中心数目没有影响。则存在：
k 12[M 1·][M 2]=k 21[M 2·][M 1]
代入，得：
]
[M ])[M /k (k ]
[M ])[M /k (k ][M ][M ]d[M ]d[M 1221222112112121++?=
定义参数r 1和r 2为单体竞聚率： 12111k k r =
21
222k k
r = 代入，得：
]
[M ][M r ]
[M ][M r ][M ][M ]d[M ]d[M 1222112121++?=
假定：
没有解聚反应、无前末端效应、等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定。 ② 统计法：
设二元共聚体系中链增长活性中心的反应活性仅由端基单元决定，体系中没有解聚反应。这样共存在四种链增长反应：
～～M 1·+ M 1 → ～～M 1· R 11=k 11[M 1·][M 1] ～～M 1·+ M 2 → ～～M 2· R 12=k 12[M 1·][M 2] ～～M 2·+ M 2 → ～～M 2· R 22=k 22[M 2·][M 2] ～～M 2·+ M 1 → ～～M 1· R 21=k 21[M 2·][M 1] 共聚物中形成M 1单元组的几率P 11为M 1加到M 1·上的速率与M 1和M 2加到M 1·的总速率之比。即： ][M ][M r ][M r R R R P 2111112111111+=+=
][M ][M r ]
[M R R R P 211212111212+=+=
][M ][M r ][M r R R R P 1222222212222+=+=
]
[M ][M r ]
[M R R R P 122122212121+=
+= M 1加到M 1·上与M 2加到M 2·上的几率之和为1：
P 11 + P 12 =1 P 21 + P 22 =1
设M 1和M 2加连续出现在共聚分子链中的平均单元数为1n 和2n ，则： ++++==
∑∞
==413121111
1
1)(4)(3)(2)()(N N N N x N
x n x x
其中x N )(1是由x 个M 1单体单元组成的链节总数的摩尔分数，即形成某种链节的几率，可表示为：
121
111)()(P P N x x -=
代入，得： )4321()(3
1121111121
1
1 ++++==
∑∞
==P P P P x N
x n x x
对于共聚反应，P 11＜1，式A-7中的展开项等于1 / (1-P 11)2 ，因此： ][M ][M ][M r 1
)
1(2211122
11121+==-=
P P P n
同理：
][M ][M ][M r 1
)1(1122212
22212+==-=
P P P n 共聚物中单体M 1和M 2的摩尔比可由两个数均链节长度之比给出：
]
[M r ][M ]
[M ][M r ][M ][M ]d[M ]d[M 221211212121++=
=n n 假设：
二元共聚体系中链增长活性中心的反应活性仅由端基单元决定（无前末端效应）、没有解聚反应、相对分子质量很大（1到∞）、等活性假设（几率P 11为M 1加到M 1·上的速率，不计M 1·大小）。
5．比较推导自由基聚合初期动力学方程和二元共聚物组成微分方程所做的假定有何异同。 解答：
① 推导自由基聚合初期动力学方程假定：
等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定、没有解聚反应、无前末端效应。 ② 推导二元共聚物组成微分方程假定：
等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定。
6. 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。 解答：
① 前末端效应：如果单体取代基的空间位阻或极性较大时，前末端单元将对末端活性中心的活性产生一定的、不可忽略的影响，这种影响称谓前末端效应。由于前末端单元结构会对活性中心活性产生影响，进而影响共聚组成。
② 解聚效应：在一定的反应温度下，如果某一种单体的浓度低于它的平衡值[M]e ，以此种单体为共聚物的端基将发生解聚，进而导致该种单体在共聚物中的组成降低，称为解聚效应。
③ 络合效应：参加共聚反应的单体极性相差较大，如带有电子给予体和电子接受体取代基的单体之间可以形成电荷转移络合物。这些络合物在共聚反应中可作为一个单体参加反应，一方面大大提高了共聚物的交替倾向，另一方面在共聚反应中与单个单体互相竞争，使共聚组成产生了偏离，这种现象称络合效应。
7. 二元自由基共聚中所指理想共聚、理想恒比共聚、非理想共聚、有恒比点的非理想共聚、交替共聚、“嵌段”共聚的竞聚率有何特点？
解答：
① 理想共聚： r 1r 2 =1
② 理想恒比共聚： r 1 =1，r 2 =1 ③ 非理想共聚： r 1r 2 ≠1
④ 恒比点的非理想共聚： r 1＜1，r 2＜1 ⑤ 交替共聚： r 1 =0，r 2 =0 ⑥“嵌段”共聚： r 1＞1，r 2＞1
8. 对r 1 = r 2 = 1；r 1 = r 2 = 0；r 1 ＞0，r 2 = 0；r 1 r 2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M 1]/d[M 2] = f([M 1]/[M 2])，F 1 = f(f 1)的函数关系如何?
解答：
r 1 、r 2 r 1 = r 2 = 1 r 1 = r 2 = 0 r 1 ＞0，r 2 = 0 r 1 r 2 = 1 共聚类型 理想恒比共聚
交替共聚
交替共聚
理想共聚
d[M 1]/d[M 2]
]
[M ]
[M ]d[M ]d[M 2121=
1]
d[M ]
d[M 21=
][M ][M r 1]d[M ]d[M 21121+= ][M ]
[M r ]d[M ]d[M 21121=
F 1
F 1 = f 1
F 1 = 0.5
2
112
1112f f r f f r F ++=
2
111
11f f r f r F +=
9. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f 1=0.5时,低转化率阶段的F 1=? 实 例
1 2 3 4 5 6 r 1 r 2 0 0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.5 0.5 0.8 0.8 1 1 实 例
7 8 9 10 11 12 r 1 r 2 0.1 10
0.2 10
0.2 5
0.1 1
0.2 0.8
0.8 0.2
解答：
实例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 F 1
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.09
0.1
0.17
0.35
0.4
0.6
10. 画出下列单体对进行自由基共聚的共聚物组成曲线（竞聚率见表3-4），并在曲线上画出随反应进行f1、F1的变化趋势，并对这种变化给予简单说明。
（1）丁二烯-苯乙烯 （2）醋酸乙烯酯-氯乙烯 （3）苯乙烯-丙烯腈
（4）四氟乙烯-三氟氯乙烯 （5）马来酸酐-醋酸乙烯酯
1
2
3 4 5 6 7
8 9 10 11 12
解答：
（1）丁二烯-苯乙烯
r1 = 1.35，r2 = 0.58
r1＞r2，丁二烯的活性比苯乙烯高，该体系中丁二烯的消耗速率要大于苯乙烯的消耗速率，即丁二烯进入共聚物的多，随反应进行存在f1O ＞f1 ，F1O ＞F1 ，组成变化方向如曲线上箭头所示。
（2）醋酸乙烯酯-氯乙烯
r1 = 0.24，r2 = 1.8
r1＜r2，醋酸乙烯的活性比氯乙烯低，该体系中醋酸乙烯的消耗速率要小于氯乙烯的消耗速率，即醋酸乙烯进入共聚物的少，随反应进行存在f1O ＜f1 ，F1O ＜F1 ，组成变化方向如曲线上箭头所示。
（3）苯乙烯-丙烯腈
r1 =0.4，r2 = 0.04
图1 图2
r1＜0，r2＜0，为有恒比点的非理想共聚。恒比点为0.615，在此处，组成不随反应变化。当单体组成小于恒比点时，变化如图1所示。大于恒比点时，变化如图2所示。
（4）四氟乙烯-三氟氯乙烯
r1 = 1.0，r2 = 1.0
r 1 = r 2 = 1.0，两单体活性相当，组成不随反应变化，共聚组成与投料比相当。
（5） 马来酸酐-醋酸乙烯酯
r 1 = 0，
r 2 = 0.019
r 1 = 0，r 2 = 0.019，交替共聚，组成基本不随反应变化，F 1=0.5。
11. 两单体的竞聚率r 1 = 2.0，r 2 = 0.5，如f 1O = 0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。 解答： 由：1)r (1r α22=-=
2)r (1r β11-=-= 0)r )(1r (1)r r (1γ2121=---= 1)
r r (2)
r (1δ212-=---=
5.0δf δf f f f f 1C γ
1O 1β
O 22α
O 11=??
????--????????????-= 0.5f 1f 0
201=-= 21f 1f -=
则：38.02
53f 2
/11=±=
代入：62.0C C)f (1f [M][M]][M ][M F 1
O
1O 1O 11=--=--=
12. 试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r 1 = 1.68，r 2 = 0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r 1 = 0.46，r 2 = 0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。
解答：
① 氯乙烯-醋酸乙烯酯：
由：M VC = 63 M V AC = 86 [M 1] = 85 / 63 = 1.35 [M 2] = 15 / 86 = 0.17 则：89.063
85861563
85][M ][M ][M f 2111=÷+÷÷=+=
93.011
.023.089.011.0289.068.189
.011.089.068.1f r f 2f f r f f f r F 2
222
2
2212
112
12
111=?+??+??+?=+++=
9.1335
.117.023.017
.035.168.117.035.1][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ]d[M ]d[M 1222112121=+?+??=++?=
② 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯：
由：M MMA = 100 M St = 104 [M 1] = 85 / 100 = 0.85 [M 2] = 15 / 104 = 0.144 则：855.0100
8510415100
85][M ][M ][M f 2111=÷+÷÷=+=
773.0145
.052.0855.0145.02855.046.0855
.0145.0855.046.0f r f 2f f r f f f r F 2
222
2
2212
112
12
111=?+??+??+?=+++=
53.385
.0144.052.0144
.085.046.0144.085.0][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ]d[M ]d[M 1222112121=+?+??=++?=
13. 甲基丙烯酸甲酯（M 1）和丁二烯（M 2）在60℃进行自由基共聚，r 1 = 0.25，r 2 = 0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M 1和M 2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？
解答：
① r 1 = 0.25，r 2 = 0.91，为有恒比点的非理想共聚，恒比点为：
1212)恒1(f 0.107r r 2r 1F ==---=
0.12r 1r 1][M ][M 1
2
21=--=
以f1=0.17投料（恒比点处），可得共聚组成均匀的共聚物。共聚物中M 1和M 2的摩尔比为0.12。
②
由：M MMA = 100 M Bd = 54
107.0f 0.22554
6510035100
35f )1(1==÷+÷÷=
恒
则：由于投料点距恒比点较远，如完全反应无法得到组成均匀的共聚物。 ③
可控制C%在80%停止反应。或在反应后期补加消耗快的活泼单体丁二烯。
14. 已知：M 1-M 2单体对共聚，其中 r 1=0.30，r 2=0.70 ，若f 10=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F 1，单体组成为f 1，比较f 1与f 10，F 1与F 10 ， f 1与F 1 ， F 1与1F 的大小 。若f 10=0.30或0.26，情况又会如何？若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？
解答：
① r 1=0.30，r 2=0.70，f 10=0.70
为有恒比点的非理想共聚，恒比点为：f 1（恒） = 0.30
f1＞f10，F1＞F10，f1＞F1 ，F1＞1F
如要得到共聚组成均匀的共聚物，可采用控制C%，或补加活泼单体M2
②
恒比点处投料，反应到完，共聚组成与投料组成相同。
③r1=0.30，r2=0.70，f10=0.26
f1＜f10，F1＜F10，f1＜F1 ，F1＜1F
如要得到共聚组成均匀的共聚物，可采用控制C%有方法。
15. 两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.3，M1:M2摩尔比为1:1，随转化率增大，残余单体组成、瞬时共聚物组成、平均共聚物组成将如何变化？请画出它们的变化曲线图。采用何种方法才能得到1:1的组成均匀的共聚物？
解答：
①r1=0.9，r2=0.3 为有恒比点的非理想共聚，恒比点为f1（恒）= 0.875
随转化率增大，残余单体组成：f1＜f10，瞬时共聚物组成：F1＜F10，平均共聚物组成：1F下降。
②变化曲线图：
③由于投料组成与恒比点相差大，可采用补加活泼单体M1的方法。
16．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃进行自由基乳液共聚时，r1 = 0.64，r2 = 1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/mol·s。求：
（1）两种单体共聚时的反应速率常数。
（2）比较两种单体和两种链自由基活性的大小。
（3）作出此共聚反应的F1-f1图。
（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？
解答：
（1）由：
12
11
1k
k
r=
12
11
1k
k
r=
则：56
.
76
64
.0
49
k
1
11
12
=
÷
=
÷
=r
k同理：19
.
18
38
.1
1.
25
k
2
22
21
=
÷
=
÷
=r
k
（2）r1 = 0.64＜r2 = 1.38，为非理想共聚，丁二烯（M2）活性大；
由单体活性与自由基活性相反，苯乙烯自由基（M1·）活性大。
（3）F1-f1图：
（4）补加活泼单体丁二烯，或控制转化率。
17. 在同一坐标图中定性画出各组二元共聚体系的瞬时共聚曲线（题中所给为r1值/r2值），并指出各组各共聚体系的共聚类型和共聚物序列结构。
(1) (a) 2/0.5 (b) 0.3/3 (c) 0.2/0 (d) 0.5/0.05
(2) (a) 0.1/10 (b) 5/0.1 (c) 0/0.1 (d) 0.05/0.5
(3) (a) 5/5 (b) 1/1 (c) 0.8/0.8 (d) 0.1/0.1 (e) 0/0
(4) (a) 30/0.1 (b) 2/0.5 (c) 0.8/0.1 (d) 0.1/0 (e) 0/0
解答：
（1）
2/0.5
0.3/3
0.2/0
0.5/0.05
r 1值 / r 2值 2/0.5 0.3/3 0.2/0 0.5/0.05 共聚类型 理想共聚 非理想共聚 交替共聚 有恒比点非理想共聚
共聚物序列结构
无规
无规
交替
无规
（2）
r 1值 / r 2值 0.1/10 5/0.1
0/0.1 0.05/0.5 共聚类型 理想共聚 非理想共聚 交替共聚 有恒比点非理想
共聚
共聚物序列结构 无规
无规
交替
无规
（3）
r 1值 / r 2值 5/5 1/1 0.8/0.8 0.1/0.1 0/0 共聚类型 “嵌段共聚” 理想恒比共
聚 有恒比点非理想共聚 有恒比点非理想共聚 交替共聚 共聚物序列结构 共混物
无规
无规
无规
交替
0.1/10
5/0.1
0/0.1
0.05/0.5
0.8/0.8
0/0
1/1
5/5 0.1/0.1
（4）
18. 3.5mol/L 的醋酸乙烯（M 1）和1.5mol/L 的氯乙烯 (M 2)在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r 1=0.23，r 2=1.68。试计算；
（1） 起始形成共聚物中二者组成比。
（2） M 1 与M 2在聚合物中的平均序列长度。 （3） 生成3 M 1序列的几率。 解答：
（1） 由：7.05
.15.35
.3][M ][M ][M f 1f 21121=+=+=
-=
则：472.03.068.13.07.027.023.03
.07.07.023.0f r f 2f f r f f f r F 2222
2
221211212
111=?+??+??+?=+++= （2） 由： 3492.05
.15.323.05.323.0][M ][M r ][M r P 2111111=+??=+=
4186.05
.168.15.35
.168.1][M r ][M ][M r P 2212222=?+?=+=
则：5366.13492
.011
P 11)i(P N X
1
i 11i M M 11=-=-=
=
∑=
7200.14186
.011
P 11)i(P N X
1
i 22i M M 22=-=-=
=
∑=
（3） 07936.0)3492.01(0.3492)P (1P P P )(P 1)-(3111
X 11
121
X 11
X M 1=-?=-==--
r 1值 / r 2值 30/0.1 2/0.5 0.8/0.1 0.1/0 0/0 共聚类型 非理想共聚
理想共聚 有恒比点非理想共聚 交替共聚 交替共聚 共聚物序列结构 无规
无规
无规
交替
交替
30/0.1
2/0.5
0.8/0.1
0.1/10
0/0
19．什么是“竞聚率”？它有何意义和用途？
解答：
①竞聚率：单体均聚和共聚链增长反应速率之比。
②竞聚率是共聚合中最重要的参数。由于竞聚率反映了单体进行自聚与共聚的能力，因而也是反映单体和活性中心相对活性的重要参数。它对于研究共聚反应机理、单体及活性中心的反应能力、共聚物组成与单体配料及转化率之间的关系、共聚物组成分布和序列分布等都有重要意义。
③可用来进行单体与活性中心活性大小的判断依据。
对不同单体对的共聚行为进行分类，如r1r2 =1的理想共聚、r1r2 =0的交替共聚、r1＜1，r2＜1的非理想恒比共聚、r1＞1，r2＜1，r1r2 ＜1的非理想非恒比共聚。
用于计算共聚物组成。
20. 影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构对竞聚率的影响，并各举一实例加以说明。
解答：
①共轭效应：都有共轭稳定作用或都没有共轭稳定作用的两单体间易发生共聚反应，而由共轭单体与非共轭单体组成的体系共聚起来很困难。
例如：苯乙烯-丁二烯r1 = 0.58，r2 = 1.35 均有共轭，易共聚
氯乙烯-醋酸乙烯r1 = 1.68，r2 = 0.23合均有弱的共轭，易共聚
苯乙烯-醋酸乙烯r1 =55，r2 = 0.01 苯乙烯有共轭，醋酸乙烯无共轭，不易共聚
②极性效应：当两单体的极性差别越大时，越易发生共聚反应，且交替共聚的倾向（r1r2→0）也增加。
例如：四氟乙烯-异丁烯r1 =0.3，r2 = 0 四氟乙烯为强吸电子基,异丁烯为推电子基.
③位阻效应：取代基的空间位阻对单体与自由基的共聚反应活性有较大的影响，尤其当单体上带有多个取代基时，位阻效应将更为明显。1,2-二取代单体虽然不易均聚，却能与合适的单取代单体进行共聚。尽管共聚活性不高，但在比其均聚活性高得多。
例如：顺丁烯二酸酐-苯乙烯r1 =0.005，r2 = 0.05 顺丁烯二酸酐为1,2-二取代单体，无法均聚，但可与苯乙烯进行交替共聚。
21．总结自由基共聚时反应温度、介质、压力对单体和自由基活性的影响。
解答：
（1）反应温度：随反应温度的升高，r1和r2值都将趋近于1，使共聚反应向理想共聚方向发展。
（2）介质：对于自由基共聚，溶剂对竞聚率的影响较小。但如果由于溶解性、缔合与解缔、聚合方法等因素导致反应介质影响到单体的浓度，尤其是单体的局部浓度时，其影响不可忽视。
（3） 压力：压力对竞聚率的影响不大,其影响趋势与温度对竞聚率的影响相似，压力升高，共聚反应趋于理想共聚。
例如：苯乙烯-丙烯腈r 1 r 2 的积在0.1MPa 时为0.026，在100 Mpa 时上升为0.077。
22．相对分子质量为72，53的两种单体进行自由基共聚，实验数据列于下表，试用截距斜率法,解答：由：ρ=d [M 1]/d[M 2]，R=[M 1]/[M 2]，存在：
221R
ρ
r r R 1ρ-=- 将wt% 转化为mol%：
以(ρ-1)/R 为纵坐标, ρ/R2为横座标作图。 则：斜率为r 1 ,截距为 r 2, r 1 = 1.672，r 2 = 0.789
23．苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体，它们与某些单体共聚的竞聚率r 1 列于下表。根据这些结果排列这些单体的活性次序，并简述影响这些单体活性的原因。
解答：
竞聚率的倒数1/r 1表示以M 1· 为基准的M 2的相对活性，其值越大，表明单体M 2的活性越大。各自的1/r 1 值从大到小的顺序如下：
甲基丙烯腈＞丙烯腈＞2-乙烯基吡啶＞偏氯乙烯＞2,3-二氯-1-丙烯＞氯乙烯＞醋酸烯丙基酯
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，
单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。 3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚 组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。_ 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。 5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。若f i°=0.80，随共聚进 行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。 6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。 二、选择题： I ?下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( ) A. PS (e = -I.08 ) B.马来酸酐(e = 2.25 ) C.醋酸乙烯(e = -0.22 ) D.丙烯腈(e = i.2) 2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( ) A.局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( ) A、r i=i.5,r 2=i.5 B、r i =0.i,r 2=i.0 C、r i=0.5,r 2=0.5 D、r i=i.5,r 2=0.7 4. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。 r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryq A
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5
③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值
第四章自由基共聚合 思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定? 答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。 思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。 答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。 计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。 由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114 相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909 因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。 (2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52 共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764 则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。 计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。 (1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)； (2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。 解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6 F10=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。 因为，r1<1r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1= f1= 0.34 所以，两单体摩尔比为：[M1]0/[M2]0=17/33
第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：
第三章自由基共聚合习题参考答案 1. 解释下列名词： （1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构 （4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答： （1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。 （2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。 混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。 （4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。 （5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。 共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。 互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。 2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答： 以二元共聚为例： ①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。 ③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 3. 对下列共聚反应的产物进行命名： （1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 （5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答： （1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物
第 7 次课 2 学时
3.1引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。 共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。 共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。 在逐步聚合反应中，如聚酰胺-6，6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料，形成的聚合物含有两种结构单元，但不能说是共聚合。 3.1.1共聚物的类型和命名 A无规共聚物其中两单元无规排列 B交替共聚物共聚物中M1、M2两单元严格相间 C嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 D接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成 3.1.2研究共聚合反应的意义：均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚物组成方程 用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定： A自由基活性与链长无关，这一等活性理论与自理均聚动力学时相同 B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构 C无解聚反应，即不可逆聚合 D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响
E稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引退速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 A链引发 B链增长 C链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，用于引发的单体比例很小，忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比（m1/m2） 对和分别作稳态假定，得 满足上述稳态假定须有两个条件：一是的引发速率分别等于各自的终止速率另一是转变成转变成的速率相等。即： 由上式解出令 经简化，最后得共聚物组成摩尔比（浓度比）微分方程： 是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称为竞聚率。以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系，竞聚率是影响该定量关系的重要参数。 采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表达共聚方程。 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即
第三章自由基聚合反应 1.解释下列名词 (1) 诱导分解(2) 引发效率(3) 自加速现象(4) 阻聚和缓聚(5) 动力学链长(6) 链转移常数(7) 分子量调节剂(8) 聚合上限温度(9) 增溶作用(10) 临界胶束浓度 2.下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和 阴离子聚合），并说明原因。 (1)CH2CHCl(2)CH2CHC6H5(3)CH2CHCN(4)CH2C(CN)2 (5)CH2C(CH3)2(6)CF2CF2(7)CH2C(CN)COOR(8)CH2CHC CH2 (9)CH22 CH3 (10)CH26H5)2(11)CICH CHCl(12)CH 3 CH CHCH3 (13)CF2CFCI(14)CH2C(CH3)COOCH3 3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。 4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什 么？ 5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下： T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / mol L-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。
6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不 发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相对比例。 7. 写出由异丙苯过氧化氢热分解引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。 8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。 （1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾（4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠 （5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+ 9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种 单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。 10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果 要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。 11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？ 12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：R p=0.255×104 molL-1S-1 ；X n = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数k d、k p、k t，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。 13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，