“国家基础科学人才培养基金-科研训练及科研能力提高”项目
广西师范大学 硕士学位论文 含NH官能团Ni(Ⅱ)配合物的合成及其不对称催化氢化性能研究 姓名：张玉贞 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：陈自卢;梁福沛 20070501
含NH官能团Ni(Ⅱ)配合物的合成及其不对称催化氢化性能研究 中文摘要 2004级无机化学研究生：张玉贞指导教师：陈自卢博士 梁福沛教授 以过渡金属配合物为催化剂催化氢化羰基化合物是近几十年来比较活跃的一个课题。特别是从上世纪90年代以来，对于后过渡金属（如Rh、Ru、Ir）含NH官能团配合物的催化研究更是取得了突破性进步。日本Noyori因在此方面的卓越成就而荣获2001年诺贝尔化学奖。 含NH官能团配合物的催化研究目前主要集中在贵金属（如Rh、Ru、Ir）。而对于3d 金属NH官能团配合物的催化性能研究还非常罕见。本论文合成了一系列Ni(Ⅱ)的NH官能团配合物，对其结构进行了表征，并且选取其中6种配合物检测其催化性能。 1．NiCl2与配体乙二胺（en）、邻苯二胺（opda）和N, N, N’, N’-四甲基乙二胺（tmen）反应得到了三种新配合物：[Ni(en)(2,2′-bipy)(H2O)2]Cl2（1）, [Ni(en)(H2O)2(tmen)]Cl2·2H2O （2）, [Ni(opda)(Phen)Cl2]· CH3OH（3）。配合物（1）属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a = 14.132(5) ?, b = 8.371(3) ?, c = 15.454(6) ?, β = 115.734(5)°；配合物（2）属正交晶系，P bcn空间群，晶胞参数为：a = 15.005(4) ?, b = 9.591(3) ?, c = 12.505(3) ?；配合物（3）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数分别为：a = 13.898(4) ?, b = 18.246(5) ?, c = 10.015(3) ?, β = 126.313(3) °。 2．NiCl2与环己烷乙二胺（dach）和（R, R）-1、2-二苯基乙二胺[(R, R)-dpen] 反应得到了六个新配合物：[Ni(dach)(tmen)(H2O)2]Cl2·2H2O（5），[Ni(dach)(2,2′-bipy)2(Cl)2]·2H2O （6），[Ni2((R, R)-dpen)4(H2O)2Cl2]Cl2·CH3CH2OCH3（8），[Ni((R, R)-dpen)(phen)(CH3OH)2]Cl2（9），[Ni2(dach)2(phen)2 (Cl)2(H2O)2]Cl2（10）, [Ni((R,R)-dpen)(tmen)(H2O)2]Cl2（11）。配合物（5）属正交晶系，I ba2空间群，晶胞参数为：a = 14.160(2) ?, b = 9.8435(14) ?, c = 15.221(2) ?；配合物（6）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a = 15.270(15) ?, b =17.732(17) ?, c = 10.244(10) ?, β = 127.535(10)°。配合物（8）属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：a = 19.738(7) ?, b =10.439(8) ?, c = 16.418(12) ?, α =105.044(11)°，β = 98.591(10)°，γ =90.003(11) °。配合物（9）属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a = 15.270(15) ?, b = 17.732(17) ?, c = 10.244(10) ?, β = 127.535(10)°，配合物（10）属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：a =12.378(3) ?, b = 13.836(3) ?, c = 21.279(5) ?, β = 101.273(3)°。配合物（11）属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：a = 9.017(3) ?, b =11.690(4) ?, c = 13.095(5) ?, α = 77.431(4)°，β = 89.984(4) °，γ =69.298(5)°。
后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳
2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005第6期, 634～640 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 6, 634～640 ygzhou@https://www.doczj.com/doc/65634169.html, * E-mail: Received August 2, 2004; revised October 25, 2004; accepted November 23, 2004.
No. 6 卢胜梅等：芳香杂环化合物不对称催化氢化反应的研究进展 635 坏稠环的芳香性比完全破坏单环的芳香性所需能量低. 另外, 芳香杂环化合物的氢化比非芳香杂环化合物容易, 这一方面因为杂原子对所在的环有活化作用; 另一方面, 杂原子上的孤对电子可参与和催化剂的金属原子配位, 使催化活性中心靠近底物从而发生氢化反应. 所以在芳香稠杂环化合物氢化时, 一般都是含杂原子的环被氢化[5]. 在均相催化体系中, 第一例报道的芳香杂环化合物的氢化是在1987年, Murata 等[8]使用原位产生的(＋)-(DIOP)RhH 作催化剂, 乙醇作溶剂, 室温下对2-位取代的喹喔啉1进行不对称氢化(Eq. 1), 反应需36～72 h, 产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉只有3%的对映选择性(Table 1, Entry 1). 虽然ee 值很低, 但毕竟实现了对芳香杂环化合物均相不对称氢化, 为后来致力于研究芳香杂环化合物不对称氢化的工作者开辟了道路 . 1998年, Bianchini 研究小组[9]利用邻位金属化铱的二氢复合物fac -exo -(R )-[IrH 2{C 6H 4C*H(Me)N(CH 2CH 2- PPh 2)2}] (L1) 作催化剂, 实现了对2-甲基喹喔啉(1)的高对映选择性氢化, 取得了高达90%的ee 值(Table 1, Entry 2), 但转化率只有54%, 当转化率为97%时, ee 值为73% (Table 1, Entry 3), 反应要在100 ℃进行, 甲醇和异丙醇是最好的溶剂选择. 这是目前对2-甲基喹喔啉氢化取得的最好结果. 同一研究组在2001年又报道了用[(R ,R )-BDPBzPIr(COD)]OTf 和[(R ,R )-BDPBzPRh(NBD)]- OTf 作催化剂, 对2-甲基喹喔啉(1)进行氢化[10], 但ee 值不理想, 分别为23%和11% (Table 1, Entries 4 and 5). 在反应中, 他们发现铑的活性比铱的高, 但对映选择性低. 2003年, Henschke 和Casy 等使用Noyori 的RuCl 2- 氢化为模型反应, 50 ℃, 3.0 MPa 的氢气压力下, 对一系列的手性双磷配体和手性二氨的组合进行了筛选,结果发现(S )-xyl-hexaPHEMP (L3)和(S ,S )-DACH 的组合取得了较好的结果(73% ee ) (Table 1, Entry 6), 所有反应20 h 内转化率都在94%以上, 且S /C 为1000/1[11]. 该催化体系的活性很好, 但对映选择性只是中等. 表1 2-甲基喹喔啉的不对称氢化 Table 1 Asymmetric hydrogenation of 2-methylquinoxaline Entry Catalyst Yield/% ee /% 1 (＋)-(DIOP)RhH 72.0 3 2 L1 53.7 90a 3 L1 96.5 73b 4 [L2Ir(COD)]OTf 40.7 23a 5 [L2Rh(NBD)]OTf 93.2 11a 6 RuCl 2/L3/(S ,S )-DACH 99.0 73c a CH 3OH 作溶剂; b i -PrOH 作溶剂; c t -BuOH 作溶剂. 2000年, Ito 等[12]首次报道了对N -Ac 和Boc 保护的2-位取代吲哚进行不对称催化氢化(Eq. 2), 反应在60 ℃下完成, 取得了最高为95%的ee 值. 他们使用的是一个反式鳌合配位的二茂铁双磷配体L4, 金属前体是[Rh(NBD)2]SbF 6. 这一催化体系对2-位取代的N -Ac 保护的吲哚, 无论是收率或对映选择性都取得了令人满意的结果, 碱碳酸铯的加入是取得高对映选择性所必须的. 对N -Boc 保护的吲哚氢化对映选择性不如N -Ac. 但对于3-位取代的N -Ac 保护的吲哚2在上面标准条件下, 反应不能转化完全, 除了所要的氢化产物3外, 还得到 了N 上Ac 被脱除的产物4 (Eq. 3).
不对称催化氢化反应中配体研究进展Ξ 乔 振,王 敏 (中国农业大学应用化学系,北京 100094) 摘要:较系统地总结了用于不对称催化氢化反应的各类配体的特点及性能,对于每类配体的最新研究成果进行了较详细的评述。参考文献81篇。 关 键 词:不对称;催化氢化;配体;综述 中图分类号:O463.38,O621.3文献标识码:A文章编号:100521511(2002)012008209 Progress of L igands i n A sy mm etr ic Catalytic Hydrogenation Q I AO Zhen, W AN G M in (D epartm en t of A pp lied Chem istry,Ch ina A gricu ltu ral U n iversity,Beijing100094,Ch ina) Abstract:T he featu res and developm en t of every k ind of ligands in asymm etric catalytic hy2 drogenati on are syo tem atically discu ssed w ith81references. Keywords:asymm etric;catalytic hydrogenati on;ligand;developm en t;review 对潜手性不饱和底物(烯、酮、亚胺等)的不对称催化氢化是合成各种手性物质的重要途径。在过渡金属催化的不对称氢化反应中,手性配体作为手性诱导试剂对产物的光学纯度起着关键性的作用。在过去的30多年中,人们对不对称催化反应的研究取得了巨大的成就(如产物的对映体过量可达100%e.e.),并应用于许多重要药物(如左旋多巴、萘普生、布洛芬)及天然产物(如橙花醇等)的工业合成。但仍有不少具体反应的反应活性及对应选择性不太理想。因此设计及开发新的手性配体一直是不对称合成研究的一个重要和活跃的领域[1]。本文就近几年来出现的用于不对称催化氢化反应的新配体及其相关应用作一概述。 1 阻转异构体配体(A trop is m er ic L igands) 1.1 联萘系列配体 阻转异构体配体的手性由于其分子上基团的位阻作用使分子旋转受阻而产生(ax ial ch irality)。早在1977年,T am ao等[2]利用联萘酚 (1,1′2b is222nap h tho l)合成了第一个用于不对称催化氢化的阻转异构体配体N ap ho s(1),与R h ( )形成的络合物催化氢化乙酰肉桂酸得到54%e.e.的氢化产物,随后Grubb s[3]又合成了(-)21,1′2联萘22,2′2双二苯基膦酸酯(2),在R h ( )催化的脱氢氨基酸的不对称氢化反应中得到76%e.e.的产物;1980年,M iyano[4]合成了1,1′2联萘22,2′2双二苯基膦酰胺(3);接着N oyo ri[5]合成了1,1′2联萘22,2′2双二苯基膦(B I NA P,4) (Chart1),R h-B I NA P在催化氢化苯甲酰基肉桂酸时得到了100%e.e.的产物(Schem e1)。随后人们[6]对B I NA P的应用展开了广泛而深入的研究,证明B I NA P与R h( ),R u( )等过渡金属的络合物对不饱和键(C=C,C=O)的催化氢化具有高度的反应活性及对映选择性,并应用于其它催化领域(如氢硅烷化、烯胺异构化等)。B I2 NA P还成功地用于医药(如萘普生、布洛芬等)及天然产物(如香叶醇)的工业合成,大大降低了工业成本。B I NA P的开发成功并广泛应用,使人们对阻转异构体的的研究异常活跃起来。 — 8 — 合成化学 Ch inese Jou rnal of Syn thetic Chem istry Ξ收稿日期:2000212224 作者简介:乔振,男,汉族,山东省农药研究所高级工程师,现为中国农业大学农药学专业博士。 通讯联系人:王敏,男,回族,教授,博士生导师,主要从事不对称合成研究。E2m ail:w angm in@m https://www.doczj.com/doc/65634169.html,
过渡金属催化的C-S的合成 摘要:过渡金属催化的C-S交叉偶联反应在有机合成方法学的研究中一直起着不可或缺的作用。这些经过交叉偶联反应所形成的一系列含碳-硫键结构的化合物，在染料、医药、农药、化工以及聚合物的制备中都有广泛的应用。不同过渡金属催化合成硫化物成为当前研究的一个热点。本文简单综述了不同过渡金属催化反应合成含C-S的化合物。 关键词:过渡金属；硫醇；催化；偶联反应；碳一硫键构建 Transition Metal Catalyzed Synthesis of C-S bond Abstract: transition metal catalyzed C-S cross coupling reaction plays an important role in organic synthetic methodology. The compounds synthesized through cross coupling reaction have very good biological activity and wide application in colorant, pharmaceutical, pesticide, and chemical industry , and the preparation of polymer.So transition metal catalytic synthesis of C-S bond becomes a hot issue. In this paper,transition metal-catalyzed reaction was briefly summarized. Key words: transition-metal; thiols; catalyze; coupling reaction;C-S bond formation 许多含硫化合物具有生物活性，包括磺酰胺类抗生素和哮喘药物顺尔宁抗生素等[1-2]。多种含硫化合物的各类构建方法需要深入地研究，碳一硫键的构建和以及进一步的官能团化已经引起科学界的相当关注。硫化物，硫醇及它们的氧化衍生物在有机合成方面有广泛的应用[3-4]。与碳一氧键和碳一氮键的构建方法相比，有机金属试剂催化的碳一硫键的构建方依然是不足的。尽管人们始终认为硫能够毒化金属催化剂，但是金属催化的碳一硫键的构建方法研究有逐渐增强的趋势。 过渡金属催化通过偶联反应构建碳一硫键的各种方法有很多报道，我们接来将介绍不同的过渡金属催化合成碳硫键的这类反应最近进展。 1铜催化
钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用 何伟平20083310 应化08-1班 摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，钌催化剂对催化无论是简单酮还是β-酮酸酯的不对称加氢反应具有显著的优越性。 关键字：不对称氢化、钌、酮、β-酮酸酯。 不对称催化反应作为一个手性增量过程已成为人工合成旋光性产物最有效的手段之一。其中不对称氢化反应发展较快,是研究得较多的一类反应。不对称催化具有容量大、产率高、反应速度快、产物分离相对容易、催化剂的手性易于通过改变配体来修饰等优点，使该领域成为国际化学家研究的热点。酮的不对称催化加氢已成为合成手性醇最重要的方法之一，而钌催化剂对催化酮的不对称加氢反应具有的高活性和高对映选择，使它一直被各国化学家所关注。本文对钌系催化剂不对称催化氢化简单酮和β-酮酸酯的最新进展进行综述。 1 简单酮的不对称氢化 对不含官能团的简单芳香酮来说，由于除酮羰基外不具有与催化剂中心金属进行配位的辅助功能基团, 因此导致钌-膦配合物催化剂对这类酮加氢的对映选择性不高。直到1995年Noyori发现Ru(Ⅱ) –BINAP-diam ineKOH催化体系后，才使得简单芳香酮的不对称催化加氢在催化活性和对映选择性上有了突破性的进展。此后，膦配体、钌、手性二胺形成的三元配合物常用作简单酮进行不对称催化氢化反应的催化剂。图1 可能的过渡态机理研究表明，手性双胺双膦钌催化剂之所以获 得很高的催化活性和对映选择性. 一个可能的原因 是：在反应过程中，上述催化剂可与反应底物酮生成 催化活性的六元环过渡态。首先，手性胺膦钌络合物 在碱的作用下生成Ru-H 络合物，红外光谱已证实了 该结构的存在。此外，手性配体中的“NH”官能团， 在催化反应过程中，通过形成氢—氧键，可能生成电 荷交替的六元环过渡态（图1）。 同时，催化剂各配体的存在使底物酮只能沿着特 定的反应通道与催化剂络合，从而有利于单一对映体产物的生成。 厦门大学李岩云等根据金属原子簇络合物含有多个金属中心，可望发挥多个金属原子间的协同作用，参与对底物的有效络合与活化的依据，成功设计并合成了用羰基钌原子簇 Ru 3(CO) 12 作为催化剂的前体，分别与手性双胺双膦配体组合的手性原子簇催化体系。相对 于单核钌催化剂，其转化率和ee值均有大幅提高（表 1）。 表 1 原子簇/手性胺膦配体混和体系催化芳香酮的不对称转移氢化 酮手性催化剂产率 (%) ee (%) 1 苯乙酮 Ru3(CO)12/5 91 81 2 苯乙酮 Ru3(CO)12/1 11 83
不对称催化在有机化学中的应用 1110712 胡景皓 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。 一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。 随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。
《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目后过渡金属催化剂 的研究进展 作者所在系别理学院 作者所在专业无机化学 作者姓名吕海涛 作者学号12S007005 导师姓名唐冬雁 导师职称教授 完成时间2013 年 4 月 哈尔滨工业大学材料化学教研室制
说明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。
后过渡金属催化剂的研究进展 1 后过渡金属催化剂的进展 后过渡金属催化剂是近年来受到广泛关注的一种新型催化剂，是对聚合催化剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP( Shell higher olefin process) 催化体系（1987）[1]，被广泛用于工业生产线性A烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致B氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90 年代中期，Brookhart研究组发现了A—二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯（1995）[2]，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。 研究后过渡金属催化剂卓有成效的世界著名大公司有Du Pont、Shell、BP 、BF Goodrich和W.R.Grace 公司等（1996）[3]。他们在该技术领域投人了大量精力，深入研究，取得令人瞩目的成就，其中有的研究已接近于工业化。shell公司于1996年在英国的Carringtion开始运转了一套使用后过渡金属把基络合物催化剂的聚酮装置，生产能力约1.5万t/a ,这种商品名为Carilon的聚酮产品已经销售到了欧洲和美国。该公司目前正对第二套聚酮装置的地点和生产能力进行评估, 准备扩大生产规模。BP公司在英国的Grangemouth也有采用钯基催化剂的CO/烯烃共聚物中试装置运行。 后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展, 已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃；实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚；催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。在后过渡金属烯烃催化剂的合成过程中, 近年来开始出现了一些新的方法和技术。例如高通量筛选方法( high throughput screening, HTS) 的应用（2002）（2003）[4,5]，其优点在于, 在相同的时间段内合成和试验数个甚至数十个配体和配合物, 极大地加速了高效催化剂的筛选, 节省了大量时间, 降低了药品的消耗。相信这一技术将大大促进催化剂合成与筛选的速度。 2 后过渡金属催化剂的特点 后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力，具有与前过渡系催化剂明显不同的性能（2009）（2003）[6,7]为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间。其主要特点有：(l) 聚合活性极高。这种新型络合物均相催化剂无论与传统高效Ziegler催化剂或茂金属催化剂相比, 都显示出异常高的活性, 高达11x106gPE/mol·h。 (2)聚合能力强，聚合单体范围广。可以接受官能化的极性单体，用于全范围的单体聚合及共聚合，合成种类繁多的新型聚烯烃树脂和特种性能树脂等。
课程名称:不对称催化合成 姓名：文霞 学号： 201337120040 专业：化学工程
不对称催化合成试题 1．什么是不对称合成反应？什么是不对称催化合成反应？ 答: 不对称合成（Asymmetric synthesis），也称手性合成、立体选择性合成、对映选择性合成，是研究向反应物引入一个或多个具手性元素的化学反应的有机合成分支。按照Morrison和Mosher的定义，不对称合成是“一个有机反应，其中底物分子整体中的非手性单元由反应剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元”。这里，反应剂可以是化学试剂、催化剂、溶剂或物理因素。不对称催化合成反应是通过使用手性催化剂来实现不对称合成反应。 2．命名手性化合物的方法有哪几种？主要用什么来表示手性化合物的光学纯度？测量对映体组成的方法主要有哪几种？ 答：手性化合物命名的方法有R/S标记法，D/L标记法，赤式苏式标记法。主要用ee值表示光学纯度，测量对映体组成的方法有测定比旋度、核磁共振法、层析法（气相色谱和液相色谱）、毛细管电泳法、X射线衍射法等。 3．除了不对称碳中心的手性化合物外，还有哪些结构具有手性？ 答：轴手性、平面手性、螺手性、八面体结构及其他手性结构体。 4．不对称催化剂的设计主要要考虑哪些因素？为什么说它是一个结构工程，同时又是一个功能工程？ 答：手性分子催化剂由活性的金属中心和手性配体构成，金属中心决定催化剂的活性，手性配体则控制立体化学，即对映选择性。不对称催化是一种四维的化学，只有当理想的三维结构（x,y,z）和适当的动力（t）结合在一起时才能达到高效率，此时的催化剂设计不叫考虑其结构，还要使其达到催化的功能。5．不对称氢化反应研究发展过程中具有较大影响的研究有哪些？做出突出贡献的有哪几个研究者？不对称氢化反应的的底物主要哪些，其结构特点是什么，为什么？ 答:用过渡金属进行对映性催化氢化的新方法 William S. Knowles 和 Ryoji Noyori 不对称氢化反应的的底物主要：烯烃的不对称氢化，包括N-acyl dehydroaminoacids，特别是Rh的双膦配体催化L-DOPA的商业化生产；Enamides 的不对称氢化反应，烯丙基型的化合物的不对称氢化，高烯丙醇型化合物以及α,
投稿网址：https://www.doczj.com/doc/65634169.html, 可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应 研究 李蕾,宫清嵩,王贺 （辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001） 摘要：可见光催化反应已经成为有机合成化学的重要工具之一。可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应由于具有反应能垒低、条件温和以及选择性高等优点得到人们广泛关注。综述了近年来光氧化还原与金属镍协同催化碳-碳和碳-杂键形成反应的最新进展，另外，对光氧化还原催化C-X(X＝C、N、O、P、S)键形成反应中涉及到的机理进行了详细的探讨。 关键词：可见光氧化还原；镍催化；交叉偶联反应;碳-碳键；碳-杂键 中图分类号:O621.3文献标志码:A doi：10.3969/j.issn.1006-396X.2018.06.001 Study on Visible-Light-Induced and Nickel-Cocatalyzed Cross-Coupling Reactions Li Lei,Gong Qingsong,Wang He （College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，China） Abstract:Visible-light-photoredox catalysis has been recognized as a powerful technique to facilitate activation of organic molecules,enabling achievement of a wide variety of new chemical reactions.The combination of photoredox catalysis and nickel catalysis has shown even greater potential in promoting the cross-coupling reactions,owing to the advantages of low energy barrier, mild reaction condition and high selectivity.This review mainly focuses on the progress of carbon-carbon and carbon-heteroatom bond formation via the combination of photoredox catalysis and nickel catalysis in recently.The mechanisms of visible-light-photoredox catalyzed C-X(X＝C,N,O,P,S)bond formation are discussed in details. Keywords:Visible?light?photoredox catalysis；Nickel catalysis；Coupling reaction；Carbon-carbon bond；Carbon?heteroatom bond 随着现代经济的高速发展，能源消耗日益增大，传统的化石资源也接近枯竭。与此同时，环境污染以及生态恶化等问题日渐严重。探索并合理使用绿色、可持续能源去发展温和、绿色、高效的化学反应，一直是有机化学家所追求的目标和前进的方向。可见光是清洁绿色可再生的自然资源，直接利用可见光作为能源实现有机反应在一定程度上可减少环境的污染以及能源的消耗。由于有机化合物的结构特征，大部分有机化合物对可见光的吸收非常少，但是通过引入光催化剂（光敏剂）和光催化循环，为可见光诱导的有机反应带来了新的研究契机[1-2]。光催化剂（以[Ru(bpy)3]2+络合物为例[3-4]）受到光照激发形成不稳定的三重激发态，再通过得失电子的形式进行能量的转移，从而实现可见光在有机合成中的应用（如图1所示）。在可见光促进的有机反应中，光催化过程在十分温和的条件下产生了自由基阳离子或自由基阴离子。这些中间体它们不仅可以自身发生反应，而且还可以通过其他方式转化为反应性的自由基或离子。其反应途径与经典的热活化反应相比，具有更低的反应能垒、更 第31卷第6期2018年12月Vol.31No.6 Dec.2018 文章编号：1006-396X（2018）06-0001-10石油化工高等学校学报 JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES 收稿日期：2018-08-01修回日期：2018-08-25 基金项目：国家自然科学青年基金项目（21702087、21801105）；辽宁省教育厅项目（L2017LQN010、L2017LQN001）；辽宁省科技厅项目（20170520353）。 作者简介：李蕾（1989-），女，博士，副教授，从事可见光催化有机小分子合成研究；E-mail：https://www.doczj.com/doc/65634169.html,@https://www.doczj.com/doc/65634169.html,。
摘要：不对称催化反应作为一个手性增量过程已成为人工合成旋光性产物最有效的手段之一。其中不对称氢化反应发展较快,是研究得较多的一类反应。不对称催化具有容量大、产率高、反应速度快、产物分离相对容易、催化剂的手性易于通过改变配体来修饰等优点，使该领域成为国际化学家研究的热点。 关键字:不对称氢化、钌、酮、β-酮酸酯。 随着科学技术的发展和人类生活质量的提高，人类对生命的重视和对药物的要求亦越来越高。近30年来，特别是最近10年来手性药物的合成已经成为世界各国十分重视的一个领域。20世纪60年代欧洲曾出现过以外消旋体形式出售的药物“反应停”造成的悲剧，因为其Ｒ构型异构体是一种镇静剂，而构型异构体却会导致胎儿的畸型，当外消旋的反应停”作为药物用来治疗妊娠反应时，导致了数以千计的胎儿畸型。为了不使这类悲剧重演，1992年美国食品和药物管理局（FDA）公布了一系列准则以指导这类药物的开发，规定对外消旋药物，必须对其进行拆分并证明其无毒副作用。欧共体也有类似的规定。 最新统计结果表明，1999年世界药品销售总额约3600亿美元，其中手性药物约1177亿美元，占药品总额的32.7%；2000年世界药品销售总额约3900 亿美元，其中手性药物约1325亿美元，比1999年约增加13.9%；预计到2005年手性药物的销售总额将达到约１718亿美元。北美、日本和欧共体都将在今后几年里上市一大批单一对映体的手性药物。所以，获得光学纯物质，已经成为当代化学家所面临的最具挑战性的任务之一。 长期以来，人们只能从天然产物中提取单一对映体药物，或用生物酶催化方法合成。如用一般的化学方法合成得到的是外消旋体，还需经过繁琐的化学拆分。不对称合成开辟了从非手性物质人工合成手性产物的新途径，而在众多的不对称合成反应中，在手性药物工业制备中最有发展前途的是不对称催化法。它具有手性增殖、高立体选择性和经济性等优点。 不对称催化反应体系包括均相不对称催化和多相不对称催化体系。近年来研究得较多的不对称催化反应包括不对称催化氢化、不对称催化环氧化、不对称催化氢甲酰化等。均相不对称催化体系自从20世纪60年代Ｋｎｏｗｅｌｓ发现了手性铑一膦配体的不对称催化氢化反应以来，Ｎｏｙｏｒｉ又成功地合成了BINAP等手性配体，并将其用于不对称催化氢化反应，得到了很好的光学选择
金属钯催化的碳-碳偶联反应 中文 在有机化学中，C-C键的形成是有机合成研究的重要内容，而纳米过渡金属催化的偶联反应则是形成C-C键的一种有效手段。在经典的纳米过渡金属催化的C-C偶联反应的基础上，我们不断寻找新的催化剂，优化反应体系，以期使传统的C-C偶联反应达到更好的效果。本文中，我们采用一种新的磁性纳米Pd/Fe3O4/s-G催化剂，利用一锅法从芳胺衍生物出发，通过对反应条件的优化，分别采用亚硝酸叔丁酯和BF3?Et2O为重氮化试剂和添加剂，在甲醇溶剂中保持60 ℃反应5小时，经过重氮化/Suzuki偶联反应，成功实现了芳胺与芳基硼酸衍生物的交叉偶联反应。该反应是对经典Suzuki反应的有益补充，同时也为联芳基类化合物的形成提供了新的论文方法。与此同时，我们对新的磁性纳米Pd催化剂的循环实验进行了研究，结果表明，该催化剂能够重复使用4次并且保证催化效率基本不变，且易于通过磁性分离进行回收。近几年来，非活性的C-H键官能化反应一直是有机化学中的研究热点。虽然在C-H活化方面各国的研究学者已经取得了很大进展，但是将C-H键直接转化成C-C、C-X、C-N、C-O、C-S 键等，仍然是具有挑战性的课题。虽然已有多种官能团被用于导向的C-H键活化，但Pd催化的以乙酰基为导向基团的C-H活化反应目前仅有过一例报道。在本文中，我们以芳香酮类化合物和烯烃为底物，以Pd(OAc)2为催化剂，Cu(OAc)2?H2O为氧化剂，完成了酰基邻位sp2 C-H键活化氧化Heck反应。该反应是导向的氧化C-H官能化反应的一个新的发展。 译文 In the field of organic chemistry, the formation of C-C is an important content of organic synthesis, while the nano transition-metal-catalyzed cross-couplings are the effective measures of the formation of C-C. In the basement of classical C-C cross-couplings, we keep looking for new catalysts and optimizing reaction systems in order to make traditional C-C cross-couplings to achieve better effect. In this article, a new, magnetic Pd/Fe3O4/s-G-catalyzed one-pot diazotization/cross-coupling of anilines and arylboronic acids has been developed. Through the on-going optimation of our reaction, we at last https://www.doczj.com/doc/65634169.html, choose tBuONO as diazo reagent and BF3?Et2O as the additive. The experiments are conducted in MeOH at sixty degrees celsius and the reaction time is five hours. This process complemented the traditional Suzuki cross-couplings and provided a more economic approach for the preparation of biaryl products. At the same time, we have also studied the cycle test of our new catalyst. It turned out that this kind of catalyst can be reused four times and the effect is largely unchanged. The recycling of the catalyst is very convenient through magnetic separation. In recent years, the activation of inact C-H has been the research
不对称催化反应在手性物质合成中的应用 班级：应用化学08—2班学号：2008302052 姓名：殷金昌摘要：概述了应用不对称催化技术在各类手性有机物合成反应中表现的立 体化学特性及优势，因具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点，不对称催化将发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。另外介绍了不对称催化技术在几种手性物质合成反应中的应用举例，包括：脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应、由甲基酮不对称催化合成非环状脂肪族光学活性胺的合成反应、由樟脑不对称催化合成莰胺这三个有机合成反应，展现出不对称催化合成技术在合成复杂有机化合物中表现的明显优势。最后，对不对称催化合成的应用前景作出展望，这种高催化性、高选择性的手性合成技术将会为全世界带来巨大的经济效益和社会效益。 关键词：不对称催化、手性物质、有机合成、应用 1．概述 不对称催化反应[1-3]的发现与发展是上个世纪化学界乃至整个自然科学领域取得的重要成就之一。2001年，Knowles、Noyori和Sharpless三位化学家基于他们在不对称氢化反应和不对称氧化反应中的杰出贡献而获得了诺贝尔化学奖，显示该研究领域取得了重大的进展，但是不对催化研究还面临诸多挑战，依然是目前化学学科，乃至药物和材料领域的前沿和研究热点。我们国家对不对称催化的研究虽然起步较晚，但近十年来，随着国家对手性科学与技术的日益重视，目前我国科学家不仅在基础理论研究方面，诸如具有完全知识产权手性配体及催化剂的制备；新的不对称反应的建立；新概念与新方法的创立；以及手性识别、放大与传递、催化机理等研究方面取得了长足的进展，已在某些方面占据了国际领先的水平，而且在手性技术的开发和手性药物的制备等方面也显示了很好的发展前景。 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles